CN102498150B - 聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了共聚有异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇且具有改善的冲击强度的聚酯树脂及其制备方法。该共聚聚酯树脂具有源自酸组分的酸部分和源自二醇组分的二醇部分的交替结构，其中，所述酸组分包含对苯二甲酸且所述二醇组分包含相对于所有二醇组分的(i)5～99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇和(ii)1～60摩尔％的异山梨醇。

Description

聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯树脂及其制备方法，且更具体地说，本发明涉及共聚有异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇且具有改善的冲击强度的聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂已广泛用于包装材料、成型制品和膜的领域中，而且，其是不具有内分泌干扰物(disruptor)的环境友好塑料之一。最近，在已用作食物用耐热容器的聚碳酸酯中，已经揭露了双酚A对人类的有害性。因此，对于环境友好的透明且耐热的聚酯树脂的需求已经更为增多。共聚有至少两种二醇或二羧酸组分的聚酯树脂已经在商业上广泛使用以改善其模塑性能并消除其结晶性。在仅用对苯二甲酸和乙二醇聚合的均聚聚酯的情况下，可通过拉伸诱导结晶和热定形来增强其材料性能和耐热性。但是，耐热性的应用和增强是有限度的。在用至少两种二醇或对苯二甲酸组分共聚的聚酯的情况下，存在难以通过拉伸或结晶工艺增强其耐热性的缺点。作为用于增强聚酯的耐热性的另一方法，已知的是将异山梨醇用作单体之一，所述异山梨醇为源自淀粉且由下式1表示的环境友好的二醇化合物：
[式1]
根据过去研究的结果，异山梨醇作为仲醇具有低的活性，因此，难以制备可用于制造片材或瓶子的高粘性聚酯。但是，近来的美国专利No.5,959,066公开了通过使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与包含异山梨醇的多种二醇的熔融聚合来制备具有超过0.35dl/g的特性粘度的聚酯的方法。具有超过0.35dl/g的特性粘度的聚酯树脂用于光学产品和涂层，具有超过0.4dl/g的特性粘度的聚酯树脂用于CD，且具有超过0.5dl/g的特性粘度的聚酯树脂可用于瓶、膜、片材和注射模塑。此外，美国专利No.6,063,464公开了通过使用包含异山梨醇的二醇组分的熔融聚合制备具有超过0.15dl/g的特性粘度的聚酯的方法。上述专利公开了用于采用普通催化剂以所有的酸和包括异山梨醇的二醇来聚合聚酯的方法，但是，看来需要用于更高冲击强度的组合物以用于普通塑料。如美国专利6,063,464的实施例中所示，通过向包含3％、6％和13％异山梨醇的聚酯中加入29.6％的玻璃纤维而制造的产品的悬臂梁式缺口冲击强度根据异山梨醇的量显示为43～116J/m，但是，没有玻璃纤维的产品的冲击强度没有提及。如果加入玻璃纤维，冲击强度通常增强，但是，透明度极大地降低且由于玻璃纤维的有害性而使应用受到限制。
发明内容
所要解决的技术问题
因此，本发明的目标是提供具有优良的耐热性和冲击强度的共聚聚酯树脂及其制备方法。
本发明的另一目标是通过使用1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇作为二醇组分来提供具有高分子量的共聚聚酯树脂及其制备方法。
解决问题的技术方案
为了实现这些目标，本发明提供了具有源自酸组分的酸部分和源自二醇组分的二醇部分的交替结构的共聚聚酯树脂，其中，所述酸组分包含对苯二甲酸且所述二醇组分包含相对于所有二醇组分的(i)5～99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇和(ii)1～60摩尔％的异山梨醇。
本发明还提供了聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：在2～10小时的平均停留时间期间，在0.2～3.0kg/cm2的升高的压力和200～300℃的温度下，实施酸组分与二醇组分的酯化反应或酯交换反应；和在1～10小时的平均停留时间期间，在400～0.1mmHg的降低的压力下且在240～300℃的温度下，对所述酯化反应或所述酯交换反应的产物实施缩聚反应，其中，所述酸组分包含对苯二甲酸且所述二醇组分包含相对于所有二醇组分的(i)5～99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇和(ii)1～60摩尔％的异山梨醇。通过使用1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇作为二醇组分，本发明的聚酯树脂显示出优良的耐热性和冲击强度。
本发明的有益效果
由于根据本发明的聚酯树脂同时使用1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇作为二醇组分，因而，其具有优良的耐热性和冲击强度。
具体实施方式
本发明的更完整的理解以及其许多附随的优点将通过参考以下详细描述被更好地理解。
根据本发明的共聚聚酯树脂通过酸组分与二醇组分的共聚制备，并具有源自酸组分的酸部分和源自二醇组分的二醇部分的交替结构。
所述酸组分包括对苯二甲酸作为主要组分。特别地，所述酸组分可全部由对苯二甲酸组成，或者，如果有必要的话，所述酸组分可包括选自如下的少量的一种或多种共聚酸组分(共聚单体)以改善所制得的聚酯树脂的性能：碳数为8～14的芳族二羧酸组分、碳数为4～12的脂族二羧酸组分、以及它们的混合物。对苯二甲酸组分的优选量相对于所有酸组分为80～100摩尔％。共聚酸组分的优选量相对于所有酸组分为0～50摩尔％、更优选为0.1～40摩尔％、最优选为1～10摩尔％，而且，通常为0～20摩尔％。如果共聚酸组分的量超出所述范围，所述聚酯树脂的性能可能改善得不充分或者甚至劣化。碳数为8～14的芳族二羧酸组分包括常规用于制造聚酯树脂的各种芳族二羧酸组分，且其实例包括除对苯二甲酸外的苯二羧酸(如邻苯二甲酸和间苯二甲酸)、萘二羧酸(如2，6-萘二羧酸)、联苯二羧酸等。碳数为4～12的脂族二羧酸组分包括常规用于制造聚酯树脂的各种直链、支链或环状的脂族二羧酸组分，且其实例包括环己烷二羧酸(如1，4-环己烷二羧酸和1，3-环己烷二羧酸)、癸二酸、丁二酸、异癸基丁二酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等。在本发明中，可同时使用一种或多种所述共聚酸组分。在本说明书中，术语“对苯二甲酸或对苯二甲酸组分”包括当与二醇组分反应时产生对苯二甲酰部分的对苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯(低级烷基(1～4个碳原子)酯例如单烷基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯或二丁基酯)、以及其酸酐。而且，在本说明书中，酸部分或二醇部分表示在酸组分与二醇组分的聚合反应中除去氢、羟基或烷氧基后所留下的残基。
本发明的二醇组分包括相对于所有二醇组分的(i)5～99摩尔％、优选5～95摩尔％、更优选8～91摩尔％、最优选20～91摩尔％的1，4-环己烷二甲醇(CHDM摩尔％)；和(ii)1～60摩尔％、优选以下方程式1的摩尔百分数范围且等于或小于60摩尔％、更优选4～40摩尔％、最优选8～40摩尔％的异山梨醇(ISB摩尔％)。
[方程式1]
0.0012(CHDM摩尔％)2-0.2401(CHDM摩尔％)+14.136≤ISB摩尔％≤0.0049(CHDM摩尔％)2-0.2255(CHDM摩尔％)+71.176
所有二醇组分中的剩余组分可选自：(iii)乙二醇；(iv)用于改善聚酯树脂性能的其它共聚二醇组分(单体)，例如，二甘醇、三甘醇、丙二醇(如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇(如1，6-己二醇)、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇、以及它们的混合物。当使用不是(i)1，4-环己烷二甲醇和(ii)异山梨醇的其它二醇组分时，该其它二醇组分的主要组分优选是(iii)乙二醇。即，除了(i)1，4-环己烷二甲醇和(ii)异山梨醇外的剩余二醇组分优选由(iii)乙二醇组成。如果使用(iv)用于改善聚酯树脂性能的其它共聚二醇组分，则(iv)其它共聚二醇组分的量相对于所有二醇组分优选为0～50摩尔％、更优选为0.1～40摩尔％，而且，通常为1～10摩尔％。在本发明的(i)1，4-环己烷二甲醇和(ii)异山梨醇(1，4：3，6-二脱水葡糖醇(dianhydroglucitol))的范围内，随着1，4-环己烷二甲醇的量增加，所制造的聚酯树脂的冲击强度迅速提高。因此，在本发明中，与仅用对苯二甲酸和乙二醇制备的均聚物相比，(i)1，4-环己烷二甲醇和(ii)异山梨醇改善了所制造的聚酯树脂的性能如冲击强度、模塑性能。当1，4-环己烷二甲醇的量少于5摩尔％时，所述聚酯树脂的冲击强度可为不合乎需要的。当1，4-环己烷二甲醇的量大于99摩尔％时，异山梨醇的量少于1摩尔％且聚酯树脂的耐热性可降低。同时，当异山梨醇的量少于1摩尔％时，聚酯树脂的耐热性可为不足的，且当异山梨醇的量超过60摩尔％时，聚酯树脂的颜色可变成黄色。
当将本发明的聚酯树脂模塑成厚度为3.2mm的试样时，该试样的悬臂梁式缺口冲击强度(ASTM D256法，测量温度：23℃)通常大于50J/m。另一方面，当用乙二醇和异山梨醇制备聚酯树脂时，该试样通常具有小于50J/m的悬臂梁式缺口冲击强度。当将本发明的聚酯树脂在300℃下进行退火处理5分钟、并冷却到室温、并然后以10℃/min的升温速度再加热时，该聚酯树脂显示出高于90℃的玻璃化转变温度(Tg)。同时，当用邻氯苯酚(OCP)将本发明的聚酯树脂溶解至1.2g/dl的浓度时，该聚酯树脂显示出在35℃的温度下大于0.35dl/g、优选大于0.40dl/g、更优选0.45dl/g的特性粘度。因为本发明的聚酯树脂具有优良的耐热性和冲击强度，该聚酯树脂适用于生产选自膜、片材、饮料瓶、婴儿用瓶、纤维、光学产品等的聚酯树脂制品。
在下文中，将描述本发明的聚酯树脂的制备方法。首先，(a)在2～10小时的平均停留时间期间，在0.2～3.0kg/cm2的升高的压力和200～300℃的温度下，使酸组分和二醇组分进行酯化反应或酯交换反应。优选地，所述酸组分包括：(i)80～100摩尔％的对苯二甲酸组分；和(ii)0～20摩尔％的选自碳数为8～14的芳族二羧酸组分、碳数为4～12的脂族二羧酸组分、以及它们的混合物的共聚酸组分。所述二醇组分包括：(i)5～99摩尔％的1，4-环己烷二甲醇；(ii)1～60摩尔％的异山梨醇；以及任选的(iii)乙二醇和其它共聚二醇组分。接下来，(b)在1～10小时的平均停留时间期间，在400～0.1mmHg的降低的压力下且在240～300℃的温度下，使所述酯化反应或所述酯交换反应的产物进行缩聚反应以产生本发明的聚酯树脂。优选地，所述缩聚反应的压力最后达到小于2.0mmHg，而且，在惰性气体气氛下实施所述酯化反应或酯交换反应以及所述缩聚反应。
将更详细地描述用于制备本发明的聚酯树脂的聚合条件。为了用对苯二甲酸、异山梨醇等制备共聚聚酯树脂，将包含1，4-环己烷二甲醇、异山梨醇、乙二醇等的所有二醇(二元醇)组分与包含对苯二甲酸等的所有二羧酸组分的摩尔比控制为1.05～3.0，并在200～300℃、优选240～260℃、更优选245～255℃的温度下，且在0.1～3.0kg/cm2、优选0.2～3.0kg/cm2的升高的压力下实施所述酯化反应。当所有二醇组分相对于所有二羧酸组分的摩尔比小于1.05时，二羧酸组分可能在聚合反应中反应不完全，这使树脂的透明度劣化。当所述摩尔比大于3.0时，聚合反应速率可降低且树脂的产率可为令人不满意的。所述酯化反应的反应时间(平均停留时间)通常为100分钟～10小时、优选2小时～500分钟，这可根据反应温度、反应压力、二醇组分与二羧酸组分的摩尔比等而变化。聚酯树脂的制备方法可分为酯化反应(步骤1)和缩聚反应(步骤2)。所述酯化反应不需要催化剂，但可使用催化剂以减少反应时间。能够以间歇方式或连续方式实施所述酯化反应(步骤1)。可将每种反应物分别引入到反应器中，但是，优选将包括二醇组分和二羧酸组分的浆料引入到反应器中。在该情况下，可将在室温下为固态的二醇组分(例如，异山梨醇)用水或乙二醇溶解，随后与对苯二甲酸组分混合以形成浆料。可选择地，可将水加入到包括对苯二甲酸组分、二醇组分和异山梨醇的浆料中以提高异山梨醇的溶解度，或者，可在超过60℃的升高的温度下制备所述浆料，以使异山梨醇能够熔融在该浆料中。
在酯化反应(步骤1)完成后，实施缩聚反应(步骤2)。在引发所述缩聚反应之前，可将缩聚催化剂、稳定剂、增亮剂(brightening agent)和其它添加剂加入到所述酯化反应的产物中。缩聚催化剂的实例包括常规的钛基催化剂、锗基催化剂、锑基催化剂、铝基催化剂、锡基催化剂和它们的混合物。优选的钛基催化剂的实例包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯(polybutyl titanate)、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸乳酸酯(lactate titanate)、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮化钛酸酯(acetylacetonate titanate)、钛酸乙基乙酰乙酸酯(ethyl acetoacetic ester titanate)、钛酸异硬脂基酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共沉淀物、二氧化钛/二氧化锆共沉淀物等。优选的锗基催化剂的实例包括二氧化锗和二氧化锗的共沉淀物。作为用于所述缩聚反应的稳定剂，可使用常规的各种磷基稳定剂如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。优选地，引入稳定剂，以使得稳定剂的磷的量相对于所制造的聚酯树脂的总重量为10～100ppm。当稳定剂的磷的量低于10ppm时，聚酯树脂可能未被充分稳定且聚酯树脂的颜色可变成黄色。当磷的量超过100ppm时，聚酯树脂的聚合度可为不足的。加入增亮剂以改善聚酯树脂的颜色性能。增亮剂的实例包括常规的增亮剂如醋酸钴、丙酸钴。如果必要的话，可使用有机增亮剂作为增亮剂。相对于所述聚酯树脂的总重量，增亮剂的优选量为0～100ppm。通常，在240～300℃、优选250～290℃、更优选260～280℃的温度下且在400～0.1mmHg的降低的压力下实施所述缩聚反应。保持400～0.1mmHg的降低的压力以除去缩聚反应的副产物或过量的二醇。可实施所述缩聚反应，直至能够获得所述聚酯树脂的所需特性粘度，而且，例如，所述缩聚反应可在1～10小时的平均停留时间期间实施。
实施例
在下文中，提供以下实施例以更详细地说明本发明，但是本发明不受以下实施例的约束或限制。
在下列实施例和对比例中，TPA、IPA、ISB、CHDM和EG分别表示对苯二甲酸、间苯二甲酸、异山梨醇(1，4：3，6-二脱水葡糖醇)、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇，且用于聚合物性能评价的方法如下：
(1)特性粘度(IV)：在150℃下以0.12％的浓度将聚合物溶解在邻氯苯酚中之后，在35℃的恒温器中使用Ubbelohde粘度计测定聚合物的IV。
(2)耐热性(玻璃-橡胶转变温度(Tg))：在300℃下将聚酯树脂退火5分钟并冷却到室温之后，在具有10℃/min的升温速度的第二次扫描过程中测定聚酯树脂的Tg。
(3)冲击强度：使用悬臂梁式冲击强度测量仪在23℃下测定以3.2mm厚度制备并根据ASTM D256切口的聚酯树脂试样的悬臂梁式冲击强度。
对比例1：聚酯树脂的制备
根据表1中所述的量，将TPA、ISB和EG加入到体积为7L的反应器中，并将所述反应器加热到240～300℃。并且，加入催化剂、稳定剂、增亮剂等以实施酯化反应和缩聚反应。在一定的粘度下停止所述聚合。如表1中所述的，在最终的聚合的聚酯树脂中，酸组分仅为TPA，且二醇组分为4摩尔％的ISB、0摩尔％的CHDM、94摩尔％的EG和2摩尔％的DEG，特性粘度为0.74dl/g，耐热性(Tg)为85℃，且根据ASTM D256的悬臂梁式冲击强度为38J/m。
对比例2-5：聚酯树脂的制备
除了使用根据表1的TPA、IPA、ISB和EG的量外，通过与对比例1中所述相同的方式制备聚酯树脂。测定该聚酯树脂的特性粘度、耐热性(Tg)和悬臂梁式冲击强度，并将它们示于表1中。
实施例1-6：聚酯树脂的制备
除了使用根据表1的TPA、IPA、ISB和EG的量外，通过与对比例1中所述相同的方式制备聚酯树脂。测定该聚酯树脂的特性粘度、耐热性(Tg)和悬臂梁式冲击强度，并将它们示于表1中。
表1
Figure BDA0000143198610000081
在实施例4和对比例5中，由于因高的机械强度而未发生任何断裂(没有断裂：N.B)，因而，不能测得冲击强度。如表1中所示的，与常规聚酯树脂相比，尽管根据本发明的聚酯树脂具有相同或更高的耐热性，但其具有优良得多的冲击强度。
本申请要求2009年9月14日提交的韩国专利申请No.10-2009-0086244的优先权。该韩国专利申请的所有公开内容在此引入作为参考。

Claims (3)

1.聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
在2～10小时的平均停留时间期间，在0.2～3.0kg/cm2的升高的压力和200～300℃的温度下，实施酸组分与二醇组分的酯化反应或酯交换反应；和
在1～10小时的平均停留时间期间，在400～0.1mmHg的降低的压力和240～300℃的温度下，对所述酯化反应或所述酯交换反应的产物实施缩聚反应，
其中，所述酸组分包含对苯二甲酸且所述二醇组分包含相对于所有二醇组分的(i)5～99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和(ii)1～60摩尔%的异山梨醇。
2.权利要求1的聚酯树脂制备方法，其中，所述异山梨醇的量(ISB摩尔%)在以下方程式1的范围内：
[方程式1]
0.0012(CHDM摩尔%)2-0.2401(CHDM摩尔%)+14.136≤ISB摩尔%≤0.0049(CHDM摩尔%)2-0.2255(CHDM摩尔%)+71.176，
其中，CHDM摩尔%表示1,4-环己烷二甲醇的量。
3.权利要求1的聚酯树脂制备方法，其中，所述二醇组分包含相对于所有二醇组分的(i)8～91摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和(ii)4～40摩尔%的异山梨醇。
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