KR101551562B1 - 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101551562B1
KR101551562B1 KR1020140015073A KR20140015073A KR101551562B1 KR 101551562 B1 KR101551562 B1 KR 101551562B1 KR 1020140015073 A KR1020140015073 A KR 1020140015073A KR 20140015073 A KR20140015073 A KR 20140015073A KR 101551562 B1 KR101551562 B1 KR 101551562B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dicarboxylic acid
compound
polyester resin
cyclohexanedimethanol
mol
Prior art date
Application number
KR1020140015073A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150094144A (ko
Inventor
홍성민
김정순
정중은
박상현
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020140015073A priority Critical patent/KR101551562B1/ko
Publication of KR20150094144A publication Critical patent/KR20150094144A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101551562B1 publication Critical patent/KR101551562B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

디카르복실산 화합물, 디올 화합물 및 티타늄계 촉매를 이용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 종래 대비 저비용으로 제조 가능하면서도 수지 유동성 문제를 개선하여 사출 성형성이 우수한 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 디카르복실산 화합물, 디올 화합물 및 티타늄계 촉매를 이용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4이고, 상기 디카르복실산 화합물은 이소프탈산 및 상기 이소프탈산 이외의 디카르복실산 화합물로 이루어지되, 상기 이소프탈산이 2~50몰% 함유되고, 상기 디올 화합물은 1,4-시클로헥산디메탄올 및 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 화합물로 이루어지되, 상기 1,4-시클로헥산디메탄올이 5~40몰% 함유된 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

Description

1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물{COPOLYESTERS CONTAINING 1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주원료로 하는 폴리에스테르 수지(PET)는 파이버, 보틀, 시트, 필름, 용기 등의 분야에 중요한 소재로 사용되고 있다. 그러나, 테레프탈산과 에틸렌글리콜만으로 이루어진 수지는 투명한 사출품이나 후막 시트 가공 시 수지 고유의 화학적인 구조로 인해 결정화가 발생하고, 이로 인해 성형품의 투명성이 저해되는 문제가 있다.
이를 해결하고자 종래 미국특허 제4,256,860호, 제4,003,882호, 제4,349,469호 등에서는 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol; CHDM)이 공중합된 비결정성 폴리에스테르 수지를 개시하였다.
또한, 특허공보 제0361961호, 제0378778호 등에서는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 제조 시 티타늄계 촉매와 인계 열안정제를 사용하여 무색 투명한 고분자량의 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 제조에 관해 개시한 바 있다.
그러나, 상기 특허들에서 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지는 고가인 1,4-시클로헥산디메탄올을 다량 사용하고 있어 제조 비용이 높을 뿐 아니라, 사출 성형 시 수지의 유동성이 좋지 않아 추가적으로 활제 성분을 첨가해야 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 디카르복실산 화합물, 디올 화합물 및 티타늄계 촉매를 이용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 종래 대비 저비용으로 제조 가능하면서도 수지 유동성 문제를 개선하여 사출 성형성이 우수한 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 디카르복실산 화합물, 디올 화합물 및 티타늄계 촉매를 이용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4이고, 상기 디카르복실산 화합물은 이소프탈산 및 상기 이소프탈산 이외의 디카르복실산 화합물로 이루어지되, 상기 이소프탈산이 2~50몰% 함유되고, 상기 디올 화합물은 1,4-시클로헥산디메탄올 및 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 화합물로 이루어지되, 상기 1,4-시클로헥산디메탄올이 5~40몰% 함유된 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 디카르복실산 화합물, 디올 화합물 및 티타늄계 촉매를 이용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.1~1.3이고, 상기 디카르복실산 화합물은 이소프탈산 및 상기 이소프탈산 이외의 디카르복실산 화합물로 이루어지되, 상기 이소프탈산이 10~20몰% 함유되고, 상기 디올 화합물은 1,4-시클로헥산디메탄올 및 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 화합물로 이루어지되, 상기 1,4-시클로헥산디메탄올이 10~20몰% 함유된 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 이소프탈산 이외의 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 활제를 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물은 종래 고가의 1,4-시클로헥산디메탄올 함량 일부를 이소프탈산으로 대체하여 저비용으로 제조 가능하면서도 제조 공정 상 생산 속도를 향상시킴은 물론, 사출 성형 시 유동성 문제를 해결하는 효과가 있다.
또한, 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물 중 최적 수준의 이소프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올 함량을 제시하여 종래 유동성 향상을 위해 첨가되는 활제의 첨가 없이도 이소프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올 함량 조절만으로 수지 유동성을 개선시키는 효과가 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 디카르복실산 화합물, 디올 화합물을 이용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 비결정성 폴리에스테르 수지 제조를 위해 디올 화합물로 1,4-시클로헥산디메탄올을 종래 알려진 함량으로 사용할 경우 별도의 활제 첨가 없이는 사출 성형 시 유동성 문제를 해결하기 어려운 문제를 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 1,4-시클로헥산디메탄올을 이소프탈산으로 대체하여 이를 개선할 수 있되, 최적 수준의 이소프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올 함량 범위가 존재함을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 디카르복실산 화합물, 디올 화합물 및 티타늄계 촉매를 이용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4이고, 상기 디카르복실산 화합물은 이소프탈산 및 상기 이소프탈산 이외의 디카르복실산 화합물로 이루어지되, 상기 이소프탈산이 2~50몰% 함유되고, 상기 디올 화합물은 1,4-시클로헥산디메탄올 및 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 화합물로 이루어지되, 상기 1,4-시클로헥산디메탄올이 5~40몰% 함유된 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물을 개시한다. 이하, 본 발명의 각 성분들에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 주원료로 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물로 구성되며, 이소프탈산 이외의 디카르복실산 화합물과 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 화합물, 이소프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올이 에스테르 연결 단위에 의해 결합되어 있는 삼원 공중합 폴리에스테르 수지이다.
상기 이소프탈산 이외의 디카르복실산 화합물은 디애시드(diacid) 화합물 중 주요 성분으로 방향족 분자를 포함하는 것으로, 본 발명에서는 비제한적으로 프탈산, 테레프탈산, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산 단독 또는 이와 함께 다른 디카르복실산 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 테레프탈산 함량은 단독으로 사용될 경우 전체 디카르복신산 화합물 중 50~98몰%인 것이 바람직하고, 70~95몰%인 것이 더욱 바람직하며, 80~90몰%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 이소프탈산은 디올 화합물 성분으로 사용되는 1,4-시클로헥산디메탄올 함량을 유의적으로 감소시키고 별도의 활제 첨가 없이도 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물의 사출 성형 시 유동성 문제를 해결하기 위해 사용되는 성분이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 대해서는 최근까지 여러 가지 물성 향상을 목적으로 공중합시켜 개질하고자 하는 시도가 있어 왔다. 현재까지 알려진 최적의 개질 방법으로는 특히 플라스틱 용기 분야에서 결정성 감소 및 가공성 향상을 위해 이소프탈산을 전체 디카르복실산 함량에 대하여 2~4몰%로 공중합시키는 방법(Gupta VB and Bashir Z. PET fibers, films, and bottles. In: Fakirov E (ed.) Handbook of thermoplastic polyesters. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, Verlag GmbH; 2002, Vol. 2.), 강성 및 고저항성 재료를 얻기 위해 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 에틸렌 단위의 30몰%에 달하는 부분을 1,4-시클로헥실렌디메틸렌 단위로 대체한 PETG로 불리우는 상용화된 비결정성 폴리에스테르를 제조하는 방법(SR. Development of amorphous copolyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol. J Polym Sci Polym Chem 2004; 42: 5847-5852.)이 있으나, 사용되는 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 과도하여 폴리에스테르 수지 조성물의 사출 성형 시 유동성 문제를 해결하기 어렵다.
그러나, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 1,4-시클로헥산디메탄올 함량을 폴리에스테르 수지의 결정화가 발생하지 않으면서 성형품의 투명성 저하를 방지할 수 있는 최소한도의 함량으로 조절하고, 감소된 1,4-시클로헥산디메탄올 함량에 대응하여 상대적으로 이소프탈산 함량을 유의적으로 증가시킴으로써 폴리에스테르 수지 조성물의 융점을 낮추어 사출 성형 시 유동성 문제를 해결하고자 하는 것이다. 이에 따라, 본 발명에서 이소프탈산은 전체 디카르복실산 화합물 중 2~50몰% 함량으로 사용되고, 바람직하게는 5~30몰%, 가장 바람직하게는 10~20몰% 함량으로 사용될 수 있다.
상기 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 화합물은 비제한적으로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜 단독, 에틸렌글리콜 및 다른 디올 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 에틸렌글리콜이 단독으로 사용될 경우 에틸렌글리콜 함량은 전체 디올 화합물 중 60~95몰%인 것이 바람직하고, 80~90몰%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 1,4-시클로헥산디메탄올은 종래 과다 사용으로 인한 제조 비용 부담 및 최종 수지 조성물의 사출 성형 시 수지의 유동성이 좋지 않아 추가적으로 활제 성분을 첨가해야 하는 문제를 일거에 해결하기 위해 유의적으로 감소된 함량으로 사용된다. 다만, 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 과소할 경우에는 결정화에 따른 성형성 불량 문제가 발생할 수 있다. 즉, 본 발명에서 1,4-시클로헥산디메탄올은 전체 디올 화합물 중 5~40몰% 함량으로 사용되고, 더욱 바람직하게는 5~30몰% 함량으로 사용되고, 가장 바람직하게는 10~20몰% 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 디카르복실산 화합물에 대한 상기 디올 화합물의 함량비는 몰비 기준으로 1.05~1.4이다. 이때, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물의 투명성 및 고유점도 개선과 예비중합물의 물성 저하 방지를 위해서는 상기 함량비가 1.1~1.3인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 티타늄계 촉매를 이용하여 제조된다.
상기 티타늄계 촉매는 티타늄 전구체가 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 티타늄 전구체 함량은 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 1~100ppm(Ti 원소량 기준), 바람직하게는 5~50ppm, 가장 바람직하게는 10~25ppm이 되도록 한다. 상기 티타늄 함량이 과소할 경우에는 반응이 되지 않거나 느려져 원하는 중합도에 도달하기 어려울 수 있고, 과도할 경우에는 촉매의 높은 활성으로 인해 고분자의 색상이 양호하지 않을 수 있다.
이러한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 복합 산화물 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 복합 산화물 등이 사용될 수 있으나, 보관 및 취급이 용이하고, 색상 및 투명도 향상이 가능한 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 복합 산화물을 티타늄 전구체로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 열에 의한 수지의 물리적, 화학적 성질 변화를 방지하기 위한 열안정제로 인계 열안정제가 첨가될 수 있다. 인계 열안정제는 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~50ppm(P 원소량 기준), 바람직하게는 10~20ppm 포함될 수 있다. 상기 인 화합물 함량이 5ppm 미만일 경우에는 열안정성이 저하될 수 있고 황변이 발생할 수 있으며, 50ppm을 초과할 경우에는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 축중합 반응 시 흄(fume)이 발생하여 오히려 반응에 불리하게 작용할 수 있다.
상기 인 화합물로는 비제한적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 인산, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 트리에틸포스포노아세테이트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 필요에 따라 조색제, 색상개선제, 산화방지제, 자외선 차단제, 대전방지제, 난연제, 계면활성제 등을 추가 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물 제조방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통용되는 방법에 기초할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 배치식 반응기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 물론, 연속식으로 수행될 수도 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 제조는 (A) 정량된 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (B) 상기 슬러리에 티타늄계 촉매를 첨가한 후 에스테르화 반응시키는 단계; (C) 인 화합물, 기타 첨가제를 상기 에스테르화 반응 후에 첨가하여 중합물을 제조하는 단계; (D) 상기 중합물을 축중합 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 티타늄계 촉매는 상기 (A) 단계 또는 상기 (B) 단계와 (C) 단계 사이에 첨가될 수도 있다. 또한, 상기 인 화합물, 기타 첨가제는 상기 (A) 단계에서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 제조방법의 또 다른 예를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 디카르복실산과 디올을 주 성분으로 하여 준비된 교반기에서 교반하여 슬러리를 만든 후 에스테르화 반응기로 이송하고, 에스테르화 반응이 적어도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상까지 진행된 후 티타늄계 촉매, 열안정제 등 기타 첨가제를 첨가하여 10분여간 교반한 후 축중합 반응기로 이송하여 축중합을 실시한다. 이후, 축중합 반응에서 중합도 100 이상까지 반응시킨 후 고유점도 0.5~0.7㎗/g의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 온도 220~290℃, 바람직하게는 250~265℃, 압력 0.1~5㎏/㎠, 바람직하게는 0.5~3㎏/㎠의 조건에서 1~10시간, 바람직하게는 3~5시간 정도 교반 하에 반응시킬 수 있다. 이때, 에스테르화 반응 중에 발생하는 물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 축중합 반응은 반응물이 이송된 후 온도를 250~300℃, 바람직하게는 270~285℃로 승온하고, 30~60분에 걸쳐 0.5torr, 바람직하게는 0.3torr 이하로 감압하고 토크 1~1.5amp에서 교반하여 중합을 종료시킬 수 있다. 이때, 축중합 반응으로 발생하는 에틸렌글리콜 및 부산물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
전술한 방법과 마찬가지로, 상기 티타늄계 촉매, 인 화합물, 기타 첨가제는 슬러리 제조 단계, 에스테르화 반응 후 또는 축중합 반응 전의 어느 단계에서 첨가하여도 무방하다.
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 고유점도(I.V)가 0.5~0.7㎗/g인 물성을 나타내어 특히 용기 성형용으로 사용하기에 적합하다. 또한, 융점 및 융해열을 갖지 않아 비결정성 수지 제조가 가능하며, 74~79℃의 유리전이온도를 나타내고, 특히, 용융점도가 유의적으로 낮추어져 제조 공정 상 생산 속도를 향상시킴은 물론, 사출 성형 시 유동성 문제를 해소시킬 수 있게 된다.
이하, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예
폴리에스테르 수지 제조에 사용한 용융 중합기는 배치식 중합기를 사용하였으며, 반응기로는 에스테르화 반응기 1개, 축중합 반응기 1개 및 커팅 시스템을 구비한 반응기를 포함하고, 에스테르화 반응은 3~4시간, 축중합 반응은 2~3시간 동안 수행하였고, 최종 진공도가 1.0torr 이하가 되도록 감압하면서 285℃까지 승온시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 1
주원료로 테레프탈산(롯데케미칼(주) 제품) 50몰% 및 이소프탈산(롯데케미칼(주) 제품) 50몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜(롯데케미칼(주) 제품) 95몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올(트랜스:시스=3:7, Feixiang사, 중국) 5몰%로 이루어진 디올 화합물을 1.2의 몰비로 투입하고, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 총 중량 기준으로 인 화합물(트리에틸포스포노아세테이트(TEPA), ALBRITECT PM1, Rhodia사) 10ppm을 에스테르화 단계에 첨가하고, 에스테르화 반응 종료 시점에서 티타늄계 촉매(티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 복합 산화물(C-94, Sachtleben사, 독일)을 에틸렌글리콜에 0.1중량% 농도로 용해하여 준비) 18ppm을 정량하여 에스테르화 반응기에 투입 후 10분간 교반하여 축중합 반응기에 이송하여 축중합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 에틸렌글리콜 90몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 10몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 테레프탈산 70몰% 및 이소프탈산 30몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 테레프탈산 80몰% 및 이소프탈산 20몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 90몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 10몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 테레프탈산 85몰% 및 이소프탈산 15몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 90몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 10몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 테레프탈산 90몰% 및 이소프탈산 10몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 80몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 20몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 테레프탈산 95몰% 및 이소프탈산 5몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 75몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 25몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용하고, 인 화합물을 20ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 테레프탈산 95몰% 및 이소프탈산 5몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 70몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 30몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 디카르복실산에 대한 디올 몰비를 1.1로 하고, 테레프탈산 96몰% 및 이소프탈산 4몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 75몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 25몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 테레프탈산 96몰% 및 이소프탈산 4몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 78몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 22몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용하고, 인 화합물을 20ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 테레프탈산 96몰% 및 이소프탈산 4몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 87몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 13몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 테레프탈산 98몰% 및 이소프탈산 2몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 87몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 13몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 테레프탈산 100몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 100몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용하고, 인 화합물을 40ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 테레프탈산 97몰% 및 이소프탈산 3몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 100몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용하고, 인 화합물을 40ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 테레프탈산 100몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜 68몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 32몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용하고, 인 화합물을 15ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 디카르복실산에 대한 디올 몰비를 1.1로 하고, 이소프탈산 100몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 1,4-시클로헥산디메탄올 100몰%로 이루어진 디올 화합물을 사용하고, 인 화합물을 5ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에스테르 수지에 대하여 고유점도, 유리전이온도, 융점, 융해열 및 용융점도를 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[측정방법]
(1) 고유점도(Intrinsic Viscosity; I.V.)
제조된 중합물을 페놀 60중량% 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40중량%를 포함하는 용액에 0.5% 농도로 용해시킨 후 마이크로점도계(Cannon-Ubbelohde microviscometer)를 사용하여 30℃에서 고유점도를 측정하였다.
(2) 유리전이온도, 융점 및 융해열
제조된 중합물의 유리전이온도, 융점 및 융해열은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter(DSC), TA Instruments)를 이용하여 측정하였다. 시료를 20℃에서 300℃까지 승온시키고 5분 동안 열 이력을 제거한 후 급냉시키고 다시 10℃/min로 가열 후에 냉각하면서 유리전이온도, 융점 및 융해열을 확인하였다.
(3) 용융점도
제조된 중합물에 대하여 유동계(Rheometric Scientifics Rheometer)를 이용하여 1.0mm gap, 25mm diameter parallel plate geometry으로 260℃에서 측정하였고, frequency 100rad/s에서의 값을 명시하였다.
Figure 112014012924591-pat00001
표 1을 참조하면, 먼저, 본 발명에 따라 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물 중 일정 범위의 이소프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올 함량을 포함하는 경우 사출 성형용으로 적합한 고유점도를 나타내고, 융점 및 융해열을 갖지 않아 비결정성 수지 제조가 가능하며, 적정 유리전이온도 및 용융점도가 낮아져 제조 공정 상 생산 속도를 향상시킬 수 있고, 사출 성형 시 유동성 문제를 해소시킬 수 있음을 알 수 있다. 다만, 용융점도가 과도하게 낮을 경우 사출 성형 시 예상치 못한 성형 불량이 발생할 수도 있는 점을 고려하면, 최적 수준의 이소프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올 함량은 각각 10~20몰% 범위(실시예 4 내지 6 참조)인 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 디올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하지 않을 경우 비결정성 수지 조성물을 얻을 수 없으며(비교예 1 및 2 참조), 종래 방식에 따라 1,4-시클로헥산디메탄올을 30몰% 수준으로 사용할 경우 수지 유동성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다(비교예 3 참조). 한편, 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물 로 이소프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올만을 사용할 경우에도 만족스러운 물성을 나타낼 수 있으나 제조 비용 측면에서 바람직하지 않다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 디카르복실산 화합물, 디올 화합물 및 티타늄계 촉매를 이용하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.1~1.3이고, 상기 디카르복실산 화합물은 이소프탈산 및 상기 이소프탈산 이외의 디카르복실산 화합물로 이루어지되, 상기 이소프탈산이 10~20몰% 함유되고, 상기 디올 화합물은 1,4-시클로헥산디메탄올 및 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 화합물로 이루어지되, 상기 1,4-시클로헥산디메탄올이 10~20몰% 함유되고,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물은 융점 및 융해열을 갖지 않고, 고유점도(I.V)가 0.5~0.7이고, 유리전이온도가 74~79℃이고, 용융점도가 82~173Pa.s로서 사출 성형용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이소프탈산 이외의 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물은 활제를 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물.
KR1020140015073A 2014-02-10 2014-02-10 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물 KR101551562B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140015073A KR101551562B1 (ko) 2014-02-10 2014-02-10 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140015073A KR101551562B1 (ko) 2014-02-10 2014-02-10 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150094144A KR20150094144A (ko) 2015-08-19
KR101551562B1 true KR101551562B1 (ko) 2015-09-08

Family

ID=54057690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140015073A KR101551562B1 (ko) 2014-02-10 2014-02-10 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101551562B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022065686A1 (ko) * 2020-09-25 2022-03-31 한화솔루션 주식회사 코폴리에스테르의 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101823736B1 (ko) 2015-09-24 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR102320809B1 (ko) * 2016-12-30 2021-11-02 코오롱인더스트리 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨
KR102607279B1 (ko) * 2017-09-27 2023-11-28 에스케이케미칼 주식회사 고분자 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품, 및 고분자 연신 필름
KR102193133B1 (ko) * 2017-11-29 2021-03-26 롯데케미칼 주식회사 폴리에스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스터
KR102155097B1 (ko) * 2018-07-11 2020-09-11 서울대학교산학협력단 내열성을 더욱 향상시킨 폴리시크로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법
KR102658068B1 (ko) * 2019-05-02 2024-04-17 에스케이케미칼 주식회사 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지
CN117447687B (zh) * 2023-12-21 2024-03-08 河南源宏高分子新材料有限公司 一种低翘高粘petg共聚酯及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022065686A1 (ko) * 2020-09-25 2022-03-31 한화솔루션 주식회사 코폴리에스테르의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150094144A (ko) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101551562B1 (ko) 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물
TWI502020B (zh) 聚酯樹脂及其製備方法
TWI588176B (zh) 聚酯樹脂組成物及其製備方法
EP3260482B1 (en) A process for producing a polyester by reacting furandicarboxylic acid or an ester thereof, cyclohexanedimethanol and ethylene glycol
KR102138388B1 (ko) 내열성이 개선된 투명한 반-결정질 물품
TWI494367B (zh) 聚乳酸樹脂與共聚酯樹脂之摻合物及使用該摻合物之物品
TWI449726B (zh) 製備以２，２，４，４－四甲基－１，３－環丁二醇及１，４－環己烷二甲醇為主之共聚酯的方法
TWI551650B (zh) 聚酯及聚碳酸酯的混合物
JP5711667B2 (ja) イソソルビドが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法
KR101342821B1 (ko) 폴리에스테르계 수지 조성물, 제조 방법 및 성형품
TW201731908A (zh) 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件
KR20120110477A (ko) 젖산과 아이소소바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR20170037588A (ko) 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
TW202026329A (zh) 共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜
EP3845581B1 (en) Polyester copolymer having excellent processability, and product comprising same
TWI589639B (zh) 具有增進顏色的聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯樹脂）的方法與以此方法製備的聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯樹脂）
TWI610983B (zh) 增進聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯）顏色的方法與由此得的聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯）
US10072118B2 (en) Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having enhanced crystallization speed and method for preparing same
JP7369178B2 (ja) ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP7494450B2 (ja) ポリエステル
KR100378778B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법
KR101709862B1 (ko) 결정화 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법
KR20210067082A (ko) 투명성 및 열적 특성이 개선된 폴리에스테르 및 그 제조방법
JP2003221435A (ja) 共重合ポリエステル樹脂及び製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180823

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190902

Year of fee payment: 5