KR20120110477A - 젖산과 아이소소바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
젖산 또는 그의 유래 화합물과 아이소소바이드가 공중합되어, 바이오 매스 유래 화합물의 함량이 높을 뿐만 아니라, 내열성과 색상이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는, 테레프탈산을 포함하는 이가산 성분; 전체 디올 성분에 대하여, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 및 1 내지 90몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분; 및 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물이 공중합되어, 상기 이가산 성분으로부터 유도된 이가산 부분, 상기 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분 및 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물로부터 유도된 히드록시 일가산 부분이 반복되는 구조를 가진다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 젖산 또는 그의 유래 화합물과 아이소소바이드가 공중합되어, 바이오 매스 유래 화합물의 함량이 높을 뿐만 아니라, 내열성과 색상이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌아크릴 공중합체 등 일반적으로 사용되는 수지는 석유 등의 화석 자원으로부터 얻어진다. 최근, 화석 자원의 고갈, 석유 자원의 대량소비에 의한 대기 중 이산화탄소의 증가, 그에 따른 지구 온난화 문제 등에 대응하기 위하여, 화석 자원의 사용량을 감소시키려는 노력이 이루어지고 있다. 예를 들면, 대기 중으로 이산화탄소를 배출하면서 성장하는 식물 유래의 수지를 사용하면, 이산화탄소가 환경 중에서 순환되므로, 온난화 문제, 석유 자원의 고갈 문제 등의 해소에 도움이 된다.
이와 같은 환경 순환형 수지(고분자)에 있어서, 바이오 매스(Bio mass) 원료 함량(생물체 총량)을 증가시키는 것이 바람직하다. 바이오 매스란, 태양 에너지를 받는 식물, 미생물, 균체, 동물체 등의 생물 유기체를 의미하며, 바이오 매스 원료는 곡물, 감자류 등의 전분계 자원, 초본, 임목, 볏짚, 왕겨 등의 셀룰로오스계 자원, 사탕수수, 사탕무 등의 당질계 자원 등의 식물 유래 환경 순환형 자원과 가축의 분뇨, 사체, 미생물 균체 등의 동물 유래 환경 순환형 자원 뿐 만 아니라, 이들 자원에서 파생되는 종이, 음식찌꺼기 등의 각종 유기성 폐기물을 포함한다. 바이오 매스 원료는 재생이 가능하고, 화석 연료와 달리, 고갈되지 않으며, 연소를 통해 대기 중으로 방출되는 이산화탄소도 자연 상태에서 순환되므로, 환경친화적이다. 이와 같은 바이오 매스 원료에 생물학 또는 화학 기술을 접목하여, 바이오 매스 원료를 에너지원이나 각종 합성소재의 재료로 활용할 수 있고, 종래의 석유화학 제품을 대체할 수도 있다.
폴리에스테르 수지는, 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 환경 호르몬이 존재하지 않는 친환경 플라스틱의 하나이다. 최근, 내열 식품 용기로 주로 사용되는 폴리카보네이트에 있어서, 비스페놀-A의 유해성이 밝혀지면서, 친환경 투명 내열 폴리에스테르 수지의 필요성이 증대되고 있다. 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 구성된 호모폴리에스테르의 경우, 연신 결정화와 열고정을 통해 물성 및 내열성을 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 적용 용도 및 내열성 향상에 한계가 있다. 따라서, 폴리에스테르 수지의 성형성을 향상시키고 결정성을 제거하기 위해, 둘 이상의 글리콜 또는 디카르복실산 성분이 공중합된 폴리에스테르 수지가 상업적으로 널리 이용되고 있으나, 이와 같은 공중합 폴리에스테르의 경우, 연신이나 결정화 공정에 의해 내열성을 향상시키기 어렵다.
따라서, 최근, 하기 화학식 1로 표시되며, 녹말로부터 유도되는 바이오 매스 유래 화합물인 아이소소바이드(isosorbide)를 폴리에스테르 수지의 공단량체로 사용하여, 폴리에스테르 수지의 내열성을 향상시키는 방법이 개발되었다.
아이소소바이드는 이차 알코올이므로, 반응성이 낮아, 시트나 병의 제조에 사용되는 고점도의 폴리에스테르를 형성하기 어렵다고 알려져 있다. 그러나, 미국 특허 5,959,066호는, 테레프탈산과 아이소소바이드를 포함하는 다양한 디올을 이용하여, 고유점도 0.35㎗/g 이상의 폴리에스테르를 용융중합으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 고유점도 0.35㎗/g 이상의 폴리에스테르 수지는 광학 제품과 코팅용으로 사용되고, 고유점도 0.4㎗/g 이상의 폴리에스테르 수지는 CD용으로 사용되며, 고유점도 0.5㎗/g 이상의 폴리에스테르 수지는 병, 필름, 시트, 사출용 등으로 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 6,063,464호도, 아이소소바이드를 포함하는 글리콜 성분을 사용하여, 고유점도 0.15㎗/g 이상의 폴리에스테르를 용융중합으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허들에는, 아이소소바이드를 이용하여, 통상의 폴리에스테르 중합 원료, 방법 및 촉매로 폴리에스테르를 제조하지만, 바이오 매스 유래 화합물의 총 함량은 낮게 유지되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 식물 유래의 환경 순환형 중합원료인 아이소소바이드와 젖산 또는 그의 유래 화합물을 사용하여, 바이오 매스 원료 함량이 증가된 환경 친화적인 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성 및 색상이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 테레프탈산을 포함하는 이가산 성분; 전체 디올 성분에 대하여, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 및 1 내지 90몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분; 및 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물이 공중합되어, 상기 이가산 성분으로부터 유도된 이가산 부분, 상기 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분 및 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물로부터 유도된 히드록시 일가산 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
또한 본 발명은, 테레프탈산을 포함하는 이가산 성분; 전체 디올 성분에 대하여, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 및 1 내지 90몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분; 및 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물을 포함하는 중합 반응물을, 0.1 내지 3.0 kgf/㎠의 가압 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 100분 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 400 내지 0.1㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300℃의 온도에서 1 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 바이오 매스 유래 화합물인 아이소소바이드와 젖산 또는 이의 유래 화합물을 동시에 사용하여 제조되므로 환경 친화적이며, 내열성 및 색상이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 이가산 성분(diacid component), 디올 성분(diol component) 및 젖산 또는 그의 유래 화합물이 공중합되어, 상기 이가산 성분으로부터 유도된 이가산 부분(diacid moiety), 상기 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분(diol moiety) 및 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물로부터 유도된 히드록시 일가산 부분(hydroxy-monoacid moiety)이 반복되는 구조를 가진다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 이가산 성분은, (i) 주성분으로서 테레프탈산을 포함하고, (ii) 필요에 따라 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위한 공중합 모노머로서, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 성분을 포함한다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분은, 테레프탈산 성분을 제외한, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분은 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분을 포함한다. 상기 디카르복실산 성분은 단독 또는 둘 이상 배합된 형태로 사용될 수 있다. 전체 이가산 성분에 대하여, 상기 테레프탈산 성분의 함량은 80 내지 100몰%, 바람직하게는 90 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100몰%이고, 나머지 성분은 테레프탈산을 제외한 다른 방향족 또는 지방족 디카르복실산 성분이다. 여기서, 상기 테레프탈산 성분의 함량이 너무 작으면, 충분한 내열성을 갖지 못해 성형 용도에 적용하기 어렵게 될 우려가 있다. 본 명세서에 있어서, 테레프탈산 성분 등의 용어는 테레프탈산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride) 등의 에스테르 형성성 유도체 성분을 포함하는 의미로 사용되며, 글리콜 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이가산 부분(diacid moiety), 디올 부분(diol moiety) 및 히드록시 일가산 부분(hydroxyl monoacid)은, 이가산 성분, 디올 성분 및 히드록시 일가산 부분이 통상의 폴리에스테르 중합 반응될 때, 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
본 발명에 사용되는 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여, (i) 1 내지 60몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30몰%의 아이소소바이드(디안히드로헥시톨), (ii) 1 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 80몰%의 에틸렌글리콜 및, 필요에 따라, (iii) 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위한 공중합 모노머로서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 (1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2- 사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 0 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%를 포함한다.
본 발명에 사용되는 젖산 또는 그의 유래 화합물은 산 및 알코올의 특성을 모두 가지는 화합물로서, D-젖산, L-젖산, 젖산으로부터 생성되는 D 또는 L-락티드(lactide) 등을 예시할 수 있다. 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물의 함량은, 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%이다. 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물은, 수지의 내열성 및 색상(Color)에 영향을 미치지 않는 한 많은 양을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 사용량이 과도하게 많으면, 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지에 있어서, 전체 폴리에스테르 수지 중합 원료에 대하여, 상기 아이소소바이드와 젖산 또는 그의 유래 화합물을 포함하는 바이오 매스 원료 성분의 함량은, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50중량%이고, 상기 이가산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 석유자원 유래 화합물의 함량은 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다. 상기 바이오 매스 원료 성분의 함량이 5중량% 미만이면, 바이오 매스 원료 사용의 의미가 없으며, 70중량%를 초과하면 제조된 폴리에스테르 수지의 내열성 및 색상(Color)이 불량하게 될 우려가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법을 설명한다. 먼저, (a) (i) 테레프탈산 및 필요에 따라, 다른 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분을 포함하는 이가산 성분, (ii) 1 내지 60몰%의 아이소소바이드, 1 내지 90몰%의 에틸렌글리콜 및 필요에 따라, 다른 글리콜 성분을 포함하는 디올 성분, 및 (iii) 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물을 포함하는 중합 반응물을, 0.1 내지 3.0 kgf/㎠ 의 가압 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 100분 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨다. (b) 다음으로, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 400 내지 0.1㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300℃의 온도에서 1 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 중축합 반응시켜, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응의 최종 도달 진공도는 2.0 ㎜Hg 미만이고, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 테레프탈산 등의 이가산 성분, 아이소소바이드 등의 디올 성분 및 젖산 등을 이용하여 공중합 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 이가산 성분에 대한 디올 성분의 몰비가 1.05 내지 3.0이 되도록, 이가산 성분과 디올 성분을 투입하고, 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물을 추가로 투입한 다음, 200 내지 300℃, 바람직하게는 240 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 245 내지 255℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kgf/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 kgf/㎠의 가압 압력 조건에서 에스테르화 반응을 실시한다. 여기서, 상기 디올 성분/이가산 성분의 몰비율이 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 우려가 있고, 3.0을 초과하면 중합반응 속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다. 상기 에스테르화 반응시간(평균 체류시간)은 통상 100분 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 500분 정도이며, 반응 온도 및 압력, 이가산 성분 대비 디올 성분의 몰비에 따라 달라질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조 과정을 에스테르화 반응(제1 단계) 및 중축합 반응(제2 단계)으로 구분할 경우, 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 에스테르화 반응(제1 단계)은 배치(Batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 글리콜에 테레프탈산을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 후에는, 중축합 반응이 실시되며, 중축합 반응의 개시 전에, 에스테르화 반응의 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제 등을 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 중, 안티몬계 및 티타늄계 촉매와 비교하여, 게르마늄계 촉매를 사용하면, 폴리에스테르 수지의 색상(Color)이 우수해지는 장점이 있다. 중축합 반응에 첨가되는 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르 중량 대비 10 내지 100ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머(폴리에스테르)의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 100ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 필요에 따라, 유기화합물 정색제를 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 100ppm이다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 240 내지 300℃, 바람직하게는 250 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 280℃ 및 400 내지 0.1mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 상기 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 제거하기 위한 것이다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지, 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 실시된다. 본 발명에 따른 폴리에스테르의 중합에 있어서, 필요에 따라, 상기 이가산 성분, 디올 성분 및 젖산 또는 그의 유래 화합물 외에, 소량(예를 들면, 전체 반응물의 0.1 내지 10몰%)의 3가산 및/또는 3가 알코올 성분이 추가로 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀(OCP)에 1.2g/dl의 농도로 용해시킨 후, 35℃에서 고유점도를 측정하였을 때, 0.5 dl/g 이상, 바람직하게는 0.6 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 dl/g의 고유점도를 가진다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 내열성 및 색상이 우수하므로, 성형하여, 필름, 시트, 음료수병, 젖병, 섬유, 광학용 제품 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부" 또는 "%"는 "중량부" 또는 "중량%"를 의미하고, TPA는 테레프탈산(terephthalic acid), IPA는 이소프탈산(isophthalic acid), ISB는 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol), EG는 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 1,3-PDO는 1,3-프로필렌글리콜(1,3-propylene glycol), Lactide는 L-락티드를 나타내며, 폴리머의 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 고유점도(Ⅳ): 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12% 농도로 폴리머를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.
(2) 내열성(Tg): 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)로써, 승온 속도 10℃/min 에서, 2nd 스캔(Scan)시의 Tg 온도를 측정.
(3) 색상(Color): Pacific Scientific사의 Colorgard System로 측정.
(4) Bio content(%): 600Mhz 핵자기 공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 수지 내에 바이오 매스 중합원료 각 성분의 함유량을 측정하여 합함.
[비교예 1 ~ 5] 폴리에스테르 수지의 제조
7L 용적의 반응기에, 표 1에 나타낸 함량으로 반응물을 투입하고, 게르마늄계 촉매 200ppm, 포스페이트계 안정제 70ppm, 코발트계 정색제 50ppm을 투입한 다음, 240 내지 300℃의 열을 가하여, 에스테르화 반응을 진행하였다. 부산물인 물이 계외로 70 내지 99% 유출되었을 때 중축합 반응을 진행하여, 목표 점도에 도달하면, 중합을 종료하였다. 상기 촉매, 안정제 및 정색제의 투입량은, 각각 촉매, 안정제 및 정색제 분자 중 중심원소의 원자 기준으로, 총 원료(반응물) 투입량에 비하여 각각 ppm 단위로 투입하였다. 최종 중합된 폴리에스테르 수지의 Bio content(%), 고유점도, 내열성(Tg), color L, color b를 측정하여 표 1에 함께 나타내었다.
[실시예 1 ~ 6] 폴리에스테르 수지의 제조
표 1에 나타낸 함량으로 반응물을 투입한 것을 제외하고는, 비교예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 제조된 폴리에스테르 수지의 Bio contents(%), 고유점도, 내열성(Tg), color L, color b를 측정하여 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 | 실시예 | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
TPA (중량부) |
78.0 | 72.4 | 68.0 | 71.0 | 64 | 68.0 | 60.0 | 58.0 | 55.0 | 57.0 | 61.0 |
IPA (중량부) |
7.0 | 7.0 | |||||||||
EG (중량부) |
29.1 | 21.6 | 15.2 | 15.9 | 15.9 | 24.6 | 21.1 | 17.3 | 12.3 | 12.8 | 24.6 |
ISB (중량부) |
13.7 | 25.5 | 35.9 | 25.0 | 25.0 | 13.8 | 13.7 | 20.4 | 29.0 | 20.1 | 13.8 |
1,3-PDO (중량부) |
6.5 | 6.5 | 5.2 | ||||||||
Lactide (중량부) |
12.0 | 21.0 | 20.1 | 19.1 | 19.8 | 12.0 | |||||
Bio content(%) |
14 | 25 | 36 | 32 | 32 | 24 | 33 | 38 | 46 | 43 | 33 |
Tg(℃) | 85 | 110 | 135 | 85 | 83 | 82 | 80 | 104 | 127 | 81 | 82 |
IV(dl/g) | 0.68 | 0.65 | 0.55 | 0.69 | 0.69 | 0.71 | 0.69 | 0.66 | 0.58 | 0.72 | 0.71 |
Color-L | 62 | 53 | 40 | 60 | 59 | 66 | 65 | 65 | 59 | 64 | 65 |
Color-b | 1 | 3 | 12 | 2 | 2 | -1 | 1 | 2 | 3 | 0 | -1 |
상기 표 1에 있어서, 이가산 성분 및 디올 성분의 함량은 모두 폴리에스테르 합성에 사용된 투입량이다. 상기 표 1로부터, 종래의 폴리에스테르 수지와 비교하여, 젖산 또는 그의 유래 화합물을 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 내열성이 동등 이상으로 우수하면서도, Bio contents가 높음을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 1 내지 3은 아이소소바이드를 사용한 고내열성 폴리에스테르 수지로서, 기존 폴리에스테르 수지보다 조금 낮은 Color L, Color b와 유사한 IV를 가지면서, Tg 및 Bio content가 높다. 그러나, Bio contents를 높이기 위해서 바이오계 원료인 아이소소바이드의 투입량을 증가시켰으므로, 생성된 폴리에스테르의 Tg가 높고, 색상(Color)이 저하되는 경향이 있다. 필요 이상으로 Tg가 높으면, 고온에서의 용융 점도가 증가하여, 높은 분자량의 폴리에스테르를 합성하기 힘들고, 반응성이 저하되어 색상도 나빠진다. 비교예 4 및 5는 바이오계 원료인 1,3-PDO를 사용하여 비교예 1과 유사한 IV와 Tg를 가지면서도, 상대적으로 Bio contents가 높지만, 1,3-PDO는 Tg를 낮추는 효과가 크므로, 투입해야 하는 아이소소바이드의 량이 증가한다. 아이소소바이드 함량이 증가하면, 폴리에스테르의 색상(Color)이 나빠지고, 1,3-PDO도 최종 폴리머의 Color를 증가시키는 단점이 있다. 실시예 1 내지 6은 비교예와 동일한 원료에 락티드를 추가 투입한 것으로써, 유사한 Tg와 IV에서 상대적으로 Bio contents가 높고 색상이 우수함을 확인할 수 있다.
Claims (7)
- 테레프탈산을 포함하는 이가산 성분; 전체 디올 성분에 대하여, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 및 1 내지 90몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분; 및 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물이 공중합되어,
상기 이가산 성분으로부터 유도된 이가산 부분, 상기 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분 및 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물로부터 유도된 히드록시 일가산 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서, 전체 수지 중합 반응물에 대하여, 상기 아이소소바이드와 젖산 또는 그의 유래 화합물을 포함하는 바이오 매스 원료 성분의 함량은 5 내지 70중량%이고, 상기 이가산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 석유자원 유래 화합물의 함량은 30 내지 95 중량%인 것인, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 젖산 또는 그의 유래 화합물은 D-젖산, L-젖산, D-락티드 및 L-락티드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 이가산 성분은 80 내지 100몰%의 테레프탈산 및 나머지 성분으로서, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 성분을 포함하는 것인, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 전체 디올 성분에 대하여, 상기 아이소소바이드의 함량은 5 내지 50몰%이고, 상기 에틸렌글리콜이 함량은 50 내지 80몰%인 것인, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀에 1.2g/dl의 농도로 용해시킨 후, 35℃에서 측정한 고유점도는 0.5 dl/g 이상인 것인, 폴리에스테르 수지.
- 테레프탈산을 포함하는 이가산 성분; 전체 디올 성분에 대하여, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 및 1 내지 90몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분; 및 전체 수지 중합 반응물에 대하여 1 내지 50중량%의 젖산 또는 그의 유래 화합물을 포함하는 중합 반응물을, 0.1 내지 3.0 kgf/㎠의 가압 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 100분 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 400 내지 0.1㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300℃의 온도에서 1 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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