CN101864068A

CN101864068A - 一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN101864068A
Application number: CN200910081976A
Authority: CN
Inventors: 陈颖; 王晓慧; 史君; 朱景利; 付志峰; 李连斌; 邹妍; 石艳; 温国防; 王子镐; 黄一平; 段微微
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2029-04-15
Also published as: CN101864068B

Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，用钛化合物和锑化合物为复合催化剂，对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为3∶7～8∶2，对苯二甲酸与己二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔数之比为1∶1.0～1.8，在常压和150～220℃温度下酯化反应，反应减压至高真空10-150Pa，反应终温在265～280℃，用惰性气体恢复到常压，得到共聚酯；反应时间缩短，四氢呋喃的生成量少，共聚酯切片特性粘度在0.90～1.32dL/g，产物色相b值在0～8之间，L值在68～85之间，聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯产品可用于各种软质类包装塑料制品领域。

Description

一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法

技术领域：

本发明涉及聚酯合成，更详细的说是涉及芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸与脂肪族二元醇直接酯化和共缩聚反应制备脂肪族-芳香族共聚酯的生产。

背景技术：

利用缩合聚合方法制备聚酯，作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。这些聚合物的制备都经过两个工艺过程：对苯二甲酸/脂肪族酯或其酯化产物与脂肪族二元醇的酯化或酯交换，通常酯化过程在高压条件下发生，酯交换过程则在常压下进行；酯化或酯交换产物的真空缩聚。

聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)是由对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)与1，4-丁二醇(1，3-BD)的酯化产物缩合得到的一种长链脂肪族-芳香族共聚酯高分子材料。它结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯优异的力学及热性能，从综合性能比较，大多与低密度聚乙烯(LDPE)物性类似，适宜制造软质制品。同时由于它具有的生物降解性能，把对环境的负面影响降低到最低点。

合成脂肪族-芳香族共聚酯有三种常用的方法：①将二元醇、二元酸等与对苯二甲酸二甲酯(DMT)一起投入反应釜中，先在相对较低的温度下进行酯交换反应然后再升高温度、提高真空度，进行熔融缩聚反应；②聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香组分与聚乙二醇(PEG)、聚乙交酯(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚(ε-己内酯)(ε-PCL)等聚合物直接在高温、高真空度下进行酯交换反应；③将对苯二甲酸乙(丁)二醇酯或其衍生物与二羧酸酰氯等溶解在有机溶剂中，在适宜的温度下进行溶液缩聚。

德国BASF公司的美国专利US5817721公开了一种脂肪族-芳香族共聚酯，它是将脂肪族酸、对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇(1，4-BD)分别在锡和钛化合物的作用下分步进行酯化和酯交换反应，酯化和酯交换产物一起进行共缩聚反应。

德国BASF公司的脂肪族-芳香族共聚酯生产工艺如美国专利US6018004、USA6046248所公开的，分两步进行。首先，将己二酸(AA)与1，4-丁二醇(1，4-BD)酯化，采用二辛酸锡做催化剂，所得酯化产物备用；然后，将第一步的酯化产物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1，4-丁二醇(1，4-BD)、钛酸四丁酯同时加入另一个反应釜，DMT与1，4-BD酯交换完毕，体系抽真空缩聚。

目前，对苯二甲酸(PTA)、1，4-丁二醇(1，4-BD)直接酯化制备PBTA的研究还未见公开文献报道。这主要是由于直接酯化工艺一般在高压和高温条件下进行，使得部分1，4-BD容易脱水环化生成四氢呋喃(THF)副产物，对产品品质产生不利影响。直接酯化工艺相比较酯交换工艺所具备的优点是脂肪族二元醇过量少，投料经济，生成的副产物水不会象甲醇一样对周围生产环境产生毒害作用。因此，需要提供一种操作简单(一次性投料)，减少1，4-BD环化的副反应发生(常压、低温酯化)，提高聚酯树脂的分子量及白度的合成聚酯方法。

发明内容：

本发明的目的就是提供一种复合催化剂催化合成聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)的方法，采用此种复合催化剂不仅可使酯化反应在150～220℃的低温条件下进行，聚合反应时间缩短，而且聚合得到的PBTA特性粘度高，具有良好色相。

本发明的另一目的是提供一种低温、常压下进行酯化反应，副产物四氢呋喃(THF)生成量少，直接聚合生产特性粘度高、白度高的PBTA聚合物的方法。

本发明以钛化合物和锑化合物为复合催化剂，催化合成PBTA的方法包括以下步骤：

(1)酯化反应

将对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)及1，4-丁二醇(1，4-BD)直接加入或制备成浆料的方式一起加入到反应釜内，在表压为0MPa(常压)，150～220℃温度下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、己二酸1，4-丁二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；对苯二甲酸(PTA)与己二酸(AA)的摩尔比为3∶7～8∶2；对苯二甲酸(PTA)与己二酸(AA)的摩尔数之和与1，4-丁二醇(1，4-BD)的摩尔数之比为1∶1.0～1.8；

(2)缩聚反应

将反应釜在60分钟内不断减压至高真空10～150Pa，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在265～280℃，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.65～1.32dL/g且色相良好的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)切片。高真空缩聚时间60～120分钟。

在步骤(1)的加料时或步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物和锑化合物的复合催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入磷化合物；所述的复合催化剂在步骤(1)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部。

所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在对苯二甲酸(PTA)和己二酸(AA)总重量中的含量为200～1200ppm，优选为300～1000ppm为基准。

所述的锑化合物的加入量是以锑化合物在对苯二甲酸(PTA)和己二酸(AA)总重量中的含量为100～600ppm，优选为150～400ppm为基准。

所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对苯二甲酸(PTA)和己二酸(AA)总重量中的含量为50～400ppm，优选为200～300ppm为基准。

所述的钛化合物是乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。

所述的锑化合物是醋酸锑、三氧化二锑或乙二醇锑。

所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸。

发明效果：

本发明以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)和1，4-丁二醇(1，4-BD)为基本原料，制备得到了特性粘度高且色相(b值、L值)良好的的PBTA产品。本发明的主要创新点在于使用新型的复合催化剂用于PBTA合成的酯化反应和缩聚反应中，从而使酯化反应在常压下进行，并且酯化反应温度较低，减少了副产物四氢呋喃的生成，同时合成反应时间得以缩短，反应速度得以提高。与此同时，与传统的催化剂钛酸四丁酯相比较，催化活性高，克服了酯化反应一般不能在常压下进行的缺点，能够调整产品的色相，制备较高特性粘度的产品。

在本发明中，PBTA的特性粘度、色相按GB/T14189-93进行测试。所得结果如下：特性粘度0.90～1.32dL/g，色相b值在0～8之间，L值在68～85之间。水中THF含量是通过外标法使用气相色谱仪进行测定的。本发明得到的PBTA切片可用于加工各种软质类包装塑料制品。

具体实施方式

下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA和AA的总重量为基准。

实施例1：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入820g对苯二甲酸(PTA)、180g己二酸(AA)和383g1，4-丁二醇(1，4-BD)，0.2g钛酸四丁酯(相当于PTA和AA总重量的200ppm)、0.6g醋酸锑(相当于PTA和AA总重量的600ppm)。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.05g磷酸三甲酯(相当于PTA和AA总重量的50ppm)，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应85分钟，反应终温控制在280℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)切片。特性粘度[η]和色相b值测试结果如表1所示。

比较例1

比较例1相对实施例1在其它条件不变的前提下，酯化反应压力为0.2Mpa(表压)，使用钛酸四丁酯作为酯化和缩聚催化剂，其加入量与实施例1中催化剂总重量相同，为PTA和AA总重量的800ppm，得到了对比实验结果，如表1所示。结果表明：本发明所选用的复合催化剂要明显优于传统的催化剂钛酸四丁酯。

表1实施例1和比较例1反应条件和产品性能

实施例2：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入630g对苯二甲酸(PTA)、370g己二酸(AA)和686g1，4-丁二醇(1，4-BD)，0.2g钛酸四丙酯(相当于PTA和AA总重量的200ppm)和0.3g三氧化二锑(相当于PTA和AA总重量的300ppm)。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.3g钛酸四丙酯(相当于PTA和AA总重量的300ppm)、0.1g三氧化二锑(相当于PTA和AA总重量的100ppm)和0.15g磷酸三甲酯(相当于PTA和AA总重量的150ppm)，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应65分钟，反应终温控制在275℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的特性粘度为1.032dl/g，色相b值为5.15，L值为78的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)切片。

实施例3：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入532g对苯二甲酸(PTA)、468g己二酸(AA)和806g1，4-丁二醇(1，4-BD)，0.3g钛酸四甲酯(相当于PTA和AA总重量的300ppm)和0.3g乙二醇锑(相当于PTA和AA总重量的300ppm)。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.5g钛酸四甲酯(相当于PTA和AA总重量的500ppm)和0.2g磷酸三苯酯(相当于PTA和AA总重量的200ppm)，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应90分钟，反应终温控制在272℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的特性粘度为1.216dl/g，色相b值为4.76，L值为84的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)切片。

实施例4：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入431g对苯二甲酸(PTA)、569g己二酸(AA)和936g1，4-丁二醇(1，4-BD)，加入58.8g配制的复合催化剂浆液，其中含有相当于PTA和AA总重量的1000ppm的钛酸四乙酯和200ppm的醋酸锑。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.3g亚磷酸(相当于PTA和AA总重量的300ppm)，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应100分钟，反应终温控制在270℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的特性粘度为1.242dl/g，色相b值为3.11，L值为76的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)切片。

实施例5：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入328g对苯二甲酸(PTA)、672g己二酸(AA)和1069g1，4-丁二醇(1，4-BD)，1.2g乙二醇钛(相当于PTA和AA总重量的1200ppm)，0.1g醋酸锑(相当于PTA和AA总重量的100ppm)。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至150℃时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.4g(相当于PTA和AA总重量的400ppm)的磷酸，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应120分钟，反应终温控制在265℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的特性粘度为1.319dl/g，色相b值为0.95，L值为73的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)切片。

Claims

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)酯化反应

将对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇直接加入或制备成浆料一起加入到反应釜内，在表压为0MPa，150～220℃温度下酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、己二酸1，4-丁二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为3∶7～8∶2；对苯二甲酸与己二酸的摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔数之比为1∶1.0～1.8；

(2)缩聚反应

将反应釜在60分钟内不断减压至高真空10～150Pa，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在265～280℃，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.65～1.32dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯切片，高真空缩聚时间60～120分钟；

在步骤(1)的加料时或步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物和锑化合物的复合催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入磷化合物；或所述的复合催化剂在步骤(1)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部；所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在对苯二甲酸和己二酸总重量中的含量为200～1200ppm；

所述的锑化合物的加入量是以锑化合物在对苯二甲酸和己二酸总重量中的含量为100～600ppm。

所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对苯二甲酸和己二酸总重量中的含量为50～400ppm为基准。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物是乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。

3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的锑化合物是醋酸锑、三氧化二锑或乙二醇锑。

4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸。