CN101921384B - 一种对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯的制备方法 - Google Patents
一种对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，以钛化合物、锑化合物、钴化合物和磷化合物复合为催化剂，将精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1.0-2.2反应，在0.25MPa或常压，170～250℃温度，进行酯化或酯交换反应，生成对苯二甲酸1，2-丙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，乙二醇和1，2-丙二醇的摩尔比为5∶95～90∶10；将反应釜减压至10～150Pa，馏出副产物小分子二元醇和低聚物，反应终温265～280℃，得到聚合物熔体；共聚酯拉伸模量1450～1550MPa，弯曲强度85～95MPa，弯曲模量2650～2800MPa。
Description
技术领域：
本发明涉及聚酯合成，更详细的说是涉及精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)与1，2-丙二醇直接酯化或酯交换和共缩聚反应制备对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯的方法。
背景技术：
常规聚酯(PET)及各种改性的低熔点聚酯作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。但常规聚酯熔点较高，给后加工带来能耗大的缺陷，各种改性的低熔点聚酯虽然降低了熔点，但其玻璃化转变温度也随之降低，影响了聚酯的热稳定性，限制了其在塑料加工和包装领域的应用。
在现有技术中，降低聚酯熔点的方法一般以对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，酯化结束后，酯化产物在真空条件下及催化剂作用下，缩聚得到低熔点聚酯。如日本专利10-298271描述了以对苯二甲酸和己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇为原料，在不同的摩尔配比下进行酯化反应和缩聚反应合成低熔点聚酯。得到的产品熔点为100-190℃，这种合成方法的缺陷是酯化过程副反应严重，且原料中1，4-丁二醇通过副反应生成四氢呋喃的比例很高。
发明内容：
本发明的目的就是提供一种复合催化剂催化合成聚对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇酯共聚酯的方法。
本发明合成聚对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇酯是由精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)与1，2-丙二醇(1，2-PG)的酯化或酯交换产物经过缩合得到的一种共聚酯高分子材料，酯化和酯交换在复合催化剂作用下完成，它熔点比常规聚酯低，玻璃化转变温度与常规聚酯基本相同，其他力学性能指标与常规聚酯相似，弯曲性能比常规聚酯更好，可以更广泛的应用到各类塑料包装材料的生产。
本发明以钛化合物、锑化合物、钴化合物和磷化合物复合为催化剂，催化合成聚对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇酯，步骤如下：
(1)酯化反应
将精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与混合二元醇组份乙二醇(EG)和1，2-丙二醇(1，2-PG)以摩尔比1∶1.0-2.2加入到反应釜内，在0.25MPa或常压下(DMT法)，170～250℃温度下进行酯化反应或酯交换反应，脱出副产物，生成对苯二甲酸1，2-丙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；乙二醇(EG)和1，2-丙二醇(1，2-PG)的摩尔比为5∶95～90∶10。
(2)缩聚反应
将反应釜在60分钟内不断减压至高真空10～150Pa，此过程中不断馏出副产物小分子二元醇和低聚物，反应终温控制在265～280℃，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.55～0.75dL/g，熔点在200-230℃，玻璃化转变温度73-77℃且色相良好的共聚酯切片。高真空缩聚时间60～120分钟。
在步骤(1)加料时或在步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物和锑化合物催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入磷化合物和钴化合物催化剂；或所述的复合催化剂在步骤(1)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部。
所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为100～800ppm，优选为300～600ppm为基准。
所述的锑化合物的加入量是以锑化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中含量为100～500ppm，优选为150～400ppm为基准。
所述的钴化合物的加入量是以钴化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为50～300ppm，优选为100～200ppm为基准。
所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为50～300ppm，优选为100～200ppm为基准。
所述的钛化合物是乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
所述的锑化合物是醋酸锑、三氧化二锑或乙二醇锑。
所述的钴化合物是醋酸钴，磷酸钴，硝酸钴。
所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸。
发明效果：
本发明以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇和1，2-丙二醇(1，2-PG)为基本原料，制备得到了聚对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇酯。本发明的主要创新点在于使用新型的复合催化剂用于共聚酯合成的酯化(或酯交换)反应和缩聚反应中，从而制备出熔点低，玻璃化转变温度高，弯曲性能优越的共聚酯产品。
在本发明中，共聚酯特性粘度按GB/T14189-93进行测试。所得结果如下：特性粘度0.55～0.75dL/g。共聚酯拉伸模量按GB/T1040-2000进行测试，弯曲强度、弯曲模量按GB/T9341-2000进行测试。所得测试结果如下：拉伸模量1450～1550MPa，弯曲强度85～95MPa，弯曲模量2650～2800MPa。本发明得到的共聚酯切片可用于加工各种硬质类包装塑料制品。
具体实施方式：
下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA的重量为基准。
实施例1：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，606.5克1，2-丙二醇(EG)和26克乙二醇(EG)，加入0.4ml的钛酸四丁酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.1g(相当于PTA重量的100ppm)和0.4ml钛酸四丁酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.3的醋酸钴(相当于PTA重量的300ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应釜恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其熔点为201℃，玻璃化转变温度为74.4℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
比较例1
比较例1相对实施例1在其它条件不变的前提下，酯化反应压力0.2Mpa(表压)，使用钛酸四丁酯作为酯化和缩聚催化剂，其加入量与实施例1中催化剂总重量相同，为PTA重量的800ppm，得到了对比实验结果，
如表1所示。结果表明：本发明所选用的复合催化剂要明显优于传统的催化剂钛酸四丁酯。
表1 实施例1和比较例1反应条件和产品性能
实施例2：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1164克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，31.9克1，2-丙二醇(EG)和494.8克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四丁酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.4g的醋酸锑(相当于PTA重量的400ppm)，保持常压，反应釜内温升至180-220℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论出量时，向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四丁酯和0.1g醋酸钴，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其熔点为230℃，玻璃化转变温度为75.8℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例3：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，319.2克1，2-丙二醇(EG)和260.4克乙二醇，加入0.2g的乙二醇钛(相当于PTA重量的200ppm)和0.5g的醋酸锑(相当于PTA重量的500ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.3ml(相当于PTA重量的300ppm)和0.4g乙二醇钛(相当于PTA重量的400ppm)和0.1g的醋酸钴(相当于PTA重量的100ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其熔点为214℃，玻璃化转变温度为74.1℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例4：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，446.9克1，2-丙二醇(EG)和156.2克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.1g的醋酸钴(相当于PTA重量的100ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品，其熔点为202℃，玻璃化转变温度为75.1℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例5：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，255.4克1，2-丙二醇(EG)和312.5克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.3g的醋酸钴(相当于PTA重量的300ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品其熔点为213℃，玻璃化转变温度为74.3℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例6：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，224克1，2-丙二醇(EG)和338.1克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.1g的醋酸钴(相当于PTA重量的100ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品，其熔点为218℃，玻璃化转变温度为73.4℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例7：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，63.84克1，2-丙二醇(EG)和468.7克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.1g的醋酸钴(相当于PTA重量的100ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品，其熔点为218℃，玻璃化转变温度为76.4℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
Claims (5)
1.一种对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：以钛化合物、锑化合物、钴化合物和磷化合物复合为催化剂，催化合成聚对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇酯，步骤如下：
(1)酯化反应
将精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与混合二元醇组份乙二醇和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1.0-2.2加入到反应釜内，在0.25MPa或常压，170～250℃温度，进行酯化反应或酯交换反应，脱出副产物，生成对苯二甲酸1，2-丙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；乙二醇和1，2-丙二醇的摩尔比为5∶95～90∶10；
(2)缩聚反应
将反应釜在60分钟内不断减压至高真空10～150Pa，此过程中不断馏出副产物小分子二元醇和低聚物，反应终温控制在265～280℃，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.55～0.75dL/g，熔点在200-230℃，玻璃化转变温度73-77℃，且色相良好的共聚酯切片，高真空缩聚时间60～120分钟；
在步骤(1)的加料时或步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物和锑化合物的复合催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入磷化合物和钴化合物的复合催化剂；或所述的复合催化剂在步骤(1)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部；
所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在精对苯二甲酸重量中的含量为100～800ppm；
所述的锑化合物的加入量是以锑化合物在精对苯二甲酸重量中的含量为100～500ppm；
所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在精对苯二甲酸重量中的含量为50～300ppm；
所述的钴化合物的加入量是以钴化合物在精对苯二甲酸重量中的含量为50～300ppm。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物是乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的锑化合物是醋酸锑、三氧化二锑或乙二醇锑。
4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸。
5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钴化合物是醋酸钴，磷酸钴或硝酸钴。
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