CN102477151B - 聚酯制备用催化剂及其制备方法以及生产聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯制备用催化剂及其制备方法以及生产聚酯的方法。聚酯制备用催化剂,是由钛化合物、多元醇、磷化合物以及金属化合物经合成反应得到,其中钛化合物与多元醇的摩尔比为1∶1~1∶2;钛化合物中钛原子与磷化合物中磷原子的质量比为1∶1~1∶10;磷化合物中磷原子与金属化合物中金属原子的摩尔比为1∶1~1∶2,所说的金属化合物不包括钛化合物。该缩聚催化剂催化活性高,遇水不水解,合成的聚酯具有良好的色调以及优异的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯制备用缩聚催化剂以及用其制备聚酯的方法。具体地是抑制聚酯制备时聚合所用催化剂导致纺丝滤压上升,反应活性降低的问题,制得的聚酯色调及热稳定性优异。
背景技术
聚酯,特别是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯,由于其机械、物理、化学性能优异,因而在纤维、薄膜和其他模塑产品中得到广泛应用。
目前工业生产应用和研究较多催化剂主要是Sb、Ge、Ti三个系列的化合物。目前使用锑催化剂生产的约占90%。虽然锑系催化剂的催化效果很好,但是将锑化合物用作聚合催化剂时,在较长的时间内所得聚酯连续实施熔纺时,所得聚酯具有缺陷,外来杂质粘附并且累积在熔纺管口,并引起挤出通过管口的聚合物熔体发生弯曲,在熔纺和拉伸过程中,弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝的破损,污染环境;而锗系催化剂虽然有良好的性能,所得PET的色调也较好,但由于价格太高,无法实现生产化。
面对该问题,积极进行了使用钛化合物作为聚合催化剂的研究。钛化合物与锑化合物相比,催化活性高,少量添加即可得到所期望的催化活性,所以可以抑制异物粒子的产生。但是,在使用钛化合物作为催化剂时,由于其活性高,副反应也被促进了,结果产生了所得聚合物热稳定性不好,或聚合物变黄,着色等问题。所以钛化合物作为缩聚催化剂,聚合活性不降低,抑制副反应的课题有必要解决。
作为缩聚催化剂,钛化合物、磷化合物和胺类化合物的组合物(特表2002-512267号公报),钛化合物、磷化合物和多元羧酸的反应生成物(特开2002-293909号公报)被提案,该方法所用的缩聚催化剂制得聚酯异物少,但是得到的聚酯色调不好,所以有必要对钛化合物进行改善。
聚酯的着色和耐热性的恶化是聚酯聚合的副反应所形成的,这个副反应是路易斯酸性强的金属催化剂羰氧被活化,β氢被脱除,末端基及醛生成;同时主链酯结合被切断,生成耐热性差的聚酯。虽然着色的机制尚未完全清楚,不过通过推定是钛化合物与杂质进行配位形成着色物;所以就要将钛化合物与某种基团首先配位,能抑制钛化合物与杂质配位进而抑制着色,使钛化合物的路易斯酸性减弱,抑制羰氧的活性化,抑制末端基及醛的生成,聚合物的稳定性变好。
在特开2004-124068号公报中提出一种方法,在该方法中将钛、镁、磷化合物以特定比例作为相应的乙二醇溶液分别加入,由此生产具有优异性质的聚酯。然而在该方法中,需要使用最少三种独立的催化剂添加装置,若使现有的采用锑催化剂等的聚酯生产设备转而适用于该方法,并非轻易就能实现。因此,必须另外安装新设备,导致需要进一步投资。由此可见,需要一种聚酯制备用催化剂,再同一聚酯制备用催化剂中含有钛原子、镁等金属原子和磷原子,而且所述催化剂能够使现有聚酯生产设备依旧稳定运转。
特开2004-224858号公报披露了下述聚酯制备用缩聚催化剂,所述催化剂包括使用芳香族多元羧酸处理的钛酸烷基酯、镁化合物、特定的磷化合物和乙二醇。然而发现该催化剂缺乏在乙二醇中的长期稳定性,并且保存若干天后会变得不透明,形成含有金属成分沉淀的浆液。
本发明采用多元醇与钛化合物进行配位,提高钛化合物在乙二醇中的长期保存稳定性,该催化剂中同时含有磷原子、镁原子,简化了缩聚催化剂添加工艺,并且不会降低催化剂的催化活性。本发明制得的聚酯具有良好的色调,热稳定性好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在乙二醇中长期保存稳定的缩聚催化剂以及用该催化剂制得色调良好,耐热性优异的聚酯。
本发明的技术解决方案是:
一种聚酯制备用催化剂,是由钛化合物、多元醇、磷化合物以及金属化合物经合成反应得到。钛化合物与多元醇的摩尔比为1∶1~1∶2;钛化合物中钛原子与磷化合物中磷原子的质量比为1∶1~1∶10;磷化合物中磷原子与金属化合物中金属原子的摩尔比为1∶1~1∶2,所说的金属化合物不包括钛化合物。
所述的钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙脂、钛酸四乙酯或钛酸四甲酯,本发明优选钛酸异丙脂。
多元醇为乙二醇、1,6-己二醇、D-甘露醇或异山梨醇,本发明优选D-甘露醇。
磷化合物为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯或四(2,4二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1’-联苯]-4,4’-亚基二磷酸;或者是磷酸、磷酸三异丙脂、磷酸三甲苯酯、三苯基氧化瞵、四乙基[1,1-联苯]-4,4’-磷酸酯、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸或它们的膦酸酯盐。
金属化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸镁或醋酸钙,本发明优选醋酸镁。
本发明磷化合物优选的结构如下:
本发明聚酯制备用催化剂的制备方法如下:预先在溶剂中混合醇、磷化合物、金属化合物,反应时间为0.5~3hr,反应温度为0~80℃;然后将钛化合物与上述所得液体混合物混合,制得聚酯制备用催化剂。
本发明的聚酯生产方法是以二元羧酸和亚烷基二醇为原料,于反应温度为230~280℃,反应压力为常压条件下进行酯化反应,得到预聚物,加入上述聚酯制备用催化剂,然后在低真空下预缩聚45~60min,再进行高真空下缩聚,真空度为200Pa以下,反应温度为220℃~320℃,当聚合物粘度达到0.55~0.75时,缩聚反应结束,制得聚酯。其中,二元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、或环己烷二羧酸;亚烷基二醇是乙二醇、1,3丙二醇、丙二醇、1,4丁二醇。优选的二元羧酸为对苯二甲酸;优选的亚烷基二醇为乙二醇。
所加入的聚酯制备用催化剂为同时含有钛化合物、多元醇、磷化合物以及金属化合物的乙二醇混合溶液。
本发明的优点是,将钛化合物与醇首先配位,提高钛化合物在乙二醇中的长期保存稳定性,同时能抑制钛化合物与杂质配位进而抑制着色,使钛化合物的路易斯酸性减弱,抑制羰氧的活性化,抑制末端基及醛的生成,聚合物的稳定性变好;该催化剂中同时含有磷原子、镁原子,简化了缩聚催化剂添加工艺,并且不会降低催化剂的催化活性。本发明制得的聚酯具有良好的色调,热稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明:
实施例1:
先制备一种聚酯缩聚用催化剂,为含有钛化合物、多元醇、磷化合物、金属化合物的乙二醇混合溶液。再生产一种聚酯,是由常规生产聚酯的反应物在上述催化剂存在下制得。
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.096份(重量)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)、醋酸镁4.35份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.15份搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
实施例2:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.192份(重量)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)、醋酸镁4.35份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.3份搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
实施例3:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.192份(重量)、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯(P-EPQ)175.5份(重量)、醋酸镁0.975份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸四丁酯0.359份搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
实施例4:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.384份(重量)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)、醋酸镁4.35份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.3份搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
实施例5:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.192份(重量)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)、醋酸镁4.35份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.3份加热至80℃搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
实施例6:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.288份(重量)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)214.5份(重量)、醋酸镁8.7份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.45份搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
实施例7:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.192份(重量)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)、醋酸镁4.35份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.3份搅拌2hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
比较例1:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)、醋酸镁4.35份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.3份搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,290℃反应4小时后扭矩为77转3.0,此时粘度为0.25。
比较例2:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.96份(重量),双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)、醋酸镁4.35份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.3份搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
比较例3:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.192份(重量),双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.3份搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
比较例4:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)、醋酸镁4.35份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸四丁酯0.359份搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述聚酯缩聚用催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,当所述反应完成时,烧瓶内温度为290℃,此时聚合物粘度为0.65。
比较例5:
聚酯缩聚用催化剂的制备过程如下:将D-甘露醇0.192份(重量)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)107.25份(重量)、醋酸镁4.35份(重量)加入100mL乙二醇中80℃下反应0.5hr,冷却至40℃后加入钛酸异丙脂0.3份加热至150℃搅拌0.5hr待用。
聚酯制备过程为:在250℃的温度下,303份(重量)对苯二甲酸二甲酯与112份(重量)乙二醇进行酯化反应,将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,加入上述缩聚催化剂乙二醇溶液1mL进行混合,在低真空下预缩聚60min,然后在高真空下进行缩聚,压力为200Pa以下,290℃反应4小时后扭矩为77转3.0,此时粘度为0.3。
各实施例与比较例的具体数据见表1和表2。
相关说明如下:
(1)特性粘度(IV)(dL/g)
将1.6g的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中,在25℃下测定其特性黏度(IV)。
(2)羧基含量(COOH)
采用光学滴定法测定。将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中,加入溴百里酚蓝指示剂,然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中和进行滴定
(3)色调b值
按国标GB/T 14190-1993测定。
(4)%BB*
主链断裂率(数值越高,耐热性越差)
氮气中,300℃,加热处理6hr,进行η值测定。
Claims (3)
1.一种聚酯制备用催化剂,是由多元醇、磷化合物以及金属化合物反应后再向上述混合物中加入钛化合物,其特征在于:钛化合物与多元醇的摩尔比为1:1~1:2;钛化合物中钛原子与磷化合物中磷原子的质量比为1:1~1:10;磷化合物中磷原子与金属化合物中金属原子的摩尔比为1:1~1:2,所说的金属化合物不包括钛化合物;所述多元醇为D-甘露醇;所述钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙脂、钛酸四乙酯或钛酸四甲酯,所述金属化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸镁或醋酸钙,所述磷化合物为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、四(2,4二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1’-联苯]-4,4’-亚基二磷酸中的至少一种;或者是磷酸、磷酸三异丙酯、磷酸三甲苯酯、三苯基氧化膦、四乙基[1,1-联苯]-4,4’-磷酸酯、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸或它们的膦酸酯盐;该催化剂的制备方法为预先在溶剂中混合醇、磷化合物、金属化合物,反应时间为0.5~3hr,反应温度为0~80℃;然后将钛化合物与上述所得液体混合物混合,制得聚酯制备用催化剂。
2.一种聚酯的生产方法,其特征是:以二元羧酸和亚烷基二醇为原料,于反应温度为230~280℃,反应压力为常压条件下进行酯化反应,得到预聚物,加入权利要求1所述缩聚催化剂,然后在低真空下预缩聚45~60min,再进行高真空下缩聚,真空度为200Pa以下,反应温度为220℃~320℃,当聚合物特性粘度达到0.55~0.75dL/g时,缩聚反应结束,制得聚酯。
3.根据权利要求2所述的聚酯的生产方法,其特征是:所述二元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸;亚烷基二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
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Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104558553B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法 |
CN104558574B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛系聚酯催化剂 |
CN107955142B (zh) * | 2016-10-18 | 2020-02-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有异山梨醇聚酯的制备方法 |
CN108976398B (zh) * | 2018-08-08 | 2020-10-16 | 济南朝晖科技有限公司 | 聚酯的制备方法 |
CN113321794B (zh) * | 2021-04-16 | 2022-09-20 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用 |
CN113773481A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-12-10 | 桐乡市佑昌新材料有限公司 | 一种新型绿色聚酯催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1720216A (zh) * | 2002-12-04 | 2006-01-11 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 催化剂与方法 |
CN101121778A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛系催化剂的制备方法 |
CN101200534A (zh) * | 2006-12-13 | 2008-06-18 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 聚酯共聚物及其制备方法 |
CN101735439A (zh) * | 2008-11-12 | 2010-06-16 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 聚酯的生产方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100509912C (zh) * | 2002-02-14 | 2009-07-08 | 三井化学株式会社 | 聚酯制备用催化剂、用此催化剂制备聚酯树脂的方法 |
JP2005220278A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Mitsui Chemicals Inc | チタン含有溶液の調製方法、ポリエステル製造用触媒、ポリエステル樹脂の製造方法、およびポリエステル樹脂よりなる中空成形体 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1720216A (zh) * | 2002-12-04 | 2006-01-11 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 催化剂与方法 |
CN101121778A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛系催化剂的制备方法 |
CN101200534A (zh) * | 2006-12-13 | 2008-06-18 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 聚酯共聚物及其制备方法 |
CN101735439A (zh) * | 2008-11-12 | 2010-06-16 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 聚酯的生产方法 |
Also Published As
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