CN104558574B - 钛系聚酯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛系聚酯催化剂，主要解决现有技术中存在制得的钛的二元醇类化合物催化剂活性过高引起热降解等副反应，制得的聚酯切片粘度较低的问题。本发明通过采用以钛化合物，二元醇和选自元素周期表ⅡA、VⅡB、ⅡB中至少一种金属盐类化合物、至少一种磷酸酯化合物的反应产物为催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛系聚酯催化剂。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，以下简称聚酯）是化纤中产量最大的品种。聚酯合成用的催化剂几乎涉及了除卤素元素和惰性元素之外的所有主副族元素。目前工业应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂。
锑系催化剂是目前使用最为普遍的催化剂，世界上90%以上的聚酯是由醋酸锑（SbAc3）、三氧化二锑（Sb2O3）和乙二醇锑为催化剂生产出来的，由于锑是重金属元素，具有一定的毒性，在聚酯的生产过程中锑系催化剂的配制和处理、聚酯的加工过程以及聚酯的使用和回收过程都有可能对人体和环境造成不利的影响。随着人们环保意识的增强，对锑的限制将会越来越严格。
锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中副反应较少，所制得的聚酯色度好，但是由于资源少，价格昂贵。
作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，钛系聚酯催化剂对人体健康及生态环境均无影响，并具有较高的催化活性，从安全、成本、环境等诸多角度都可称其为最优秀的聚合催化剂。钛系聚酯催化剂替代锑催化剂是一种大趋势，国外各大公司相继推出了钛系催化剂聚酯产品，如无锑聚酯长丝和聚酯短纤、热灌装瓶用无锑聚酯切片等。这对聚酯工业的可持续发展将带来极大的促进作用。
以往的钛系聚酯催化剂制备方法中，钛化合物的稳定化被广泛研究，其中钛的二元醇化合物因其稳定的环状螯合结构也已被国内外各大研究机构所接受，但此类催化剂往往由于过高的活性，引起较多的副反应，使分子链断裂，所制得的聚酯切片粘度不理想，没有解决钛系催化剂引起的副反应造成的热降解问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术由钛酸酯和二元醇制得的钛系聚酯催化剂在制备聚酯切片反应中，引起较多的副反应，使分子链断裂，影响聚酯切片粘度的问题，提供一种新的钛系聚酯催化剂。该催化剂制备方便，为均相液态的催化剂，可与乙二醇互溶，具有良好的光照稳定性和热稳定性，采用此类催化剂生产的聚酯尤其是半消光型聚酯具有优良的特性粘度。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：钛系聚酯催化剂，包括以下原料的反应产物：
具有以下通式Ti(OR)4表示的化合物A，R为选自1～10个碳原子的烃基；
选自具有2～10个碳原子的二元醇B；
选自元素周期表中IA、IIA、ⅦB、ⅡB中的至少一种金属盐化合物C；
选自磷化合物中至少一种磷酸酯化合物D；
其中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～20)∶1；金属盐化合物C与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1；磷酸酯化合物D与钛化合物A的摩尔比为(0.1～10)∶1。上述技术方案中，原料物质还包括优选自具有2～10个碳原子的一元醇E，此时用于制备聚酯时得到的聚酯具有更高的L值。
上述技术方案中，钛化合物A优选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的钛系聚酯催化剂，二元醇B优选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种。
上述技术方案中，金属盐化合物C优选自锂、钠、锌、锰、镁、钙或钴的盐中的至少一种。
上述技术方案中，磷酸酯化合物D优选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
上述技术方案中，一元醇E与钛化合物A的摩尔比优选为(1～20)∶1。
上述技术方案中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比优选为（1～4）∶1。
上述技术方案中，金属盐化合物C与钛化合物A的摩尔比优选为（1～10）∶1。
本发明钛系聚酯催化剂的制备方法如下：
将通式为Ti(OR)4的钛化合物与选自元素周期表中IA、IIA、ⅦB、ⅡB的至少一种金属盐类化合物混合后与二元醇，磷酸酯化合物反应得到的产物，得到均相液态钛系聚酯催化剂。
聚酯制备的方法如下：
可以采用已知的聚酯制备方法，以二元羧酸和二元醇为原料，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，钛系聚酯催化剂可以在酯化反应开始前加入也可以在缩聚反应开始前加入。
反应过程中加入钛白粉作为消光剂，钛白粉的添加量为2.5～3%（基于所制备的聚酯的重量），钛白粉选择在得到酯化产物之后，开始真空缩聚之前加入到反应釜中。
在本发明中，聚酯的特性粘度和色相等通过以下方法测试：
1）特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
2）色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值（亮度）、a值（黄-蓝的色相）和b值（红-绿的色相）。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
本发明催化剂用于制备聚酯时，聚酯特性粘度高达0.699 dL/g，聚酯色相好，而同比现有技术得到的聚酯的特性粘度仅为0.670，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乳酸钙124克（0.4摩尔）、钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系略微浑浊，加入磷酸三丁酯53.2克（0.2摩尔），反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂A。
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入31.5克的钛白粉含量为55%的钛白粉/乙二醇浆料，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
测试结果见表1。
【实施例2】
催化剂B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙酸锌74克（0.4摩尔），再加入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系略微浑浊，加入磷酸三甲酯28克（0.20摩尔），反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂B。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂B作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
测试结果见表1。
【实施例3】
催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乳酸镁103克（0.4摩尔），再加入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系略微浑浊，加入磷酸三乙酯35克（0.20摩尔），反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂C。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂C作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
测试结果见表1。
【实施例4】
催化剂D的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乳酸钙124克（0.4摩尔），再加入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系呈粘稠状清液，磷酸三丁酯53.2克（0.2摩尔），反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂D。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂D作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
测试结果见表1。
【实施例5】
催化剂E的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙酸锰98克（0.4摩尔），再加入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系略微浑浊，加入磷酸三甲酯28g（0.2摩尔）反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂E。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂E作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
测试结果见表1。
【实施例6】
催化剂F的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙酸钠55克（0.4摩尔），再加入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系略微浑浊，加入磷酸三甲酯28g（0.2摩尔）反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂F。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂F作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
测试结果见表1。
【实施例7】
催化剂G的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入四水合乙酸镁98克（0.4摩尔）、无水乙醇50g和钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系呈略微粘稠的清液，加入磷酸三乙酯45.5克（0.25摩尔），反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂G。
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂G（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入31.5克的钛白粉含量为55%的钛白粉/乙二醇浆料，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
测试结果见表1。
【实施例8】
催化剂H的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙酸锌74克（0.4摩尔）、无水乙醇50g和钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系略微浑浊，加入磷酸三甲酯35克（0.25摩尔），反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂H。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂H作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
测试结果见表1。
【实施例9】
催化剂I的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乳酸镁103克（0.4摩尔）、无水乙醇50g和钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系略微浑浊，加入磷酸三乙酯35克（0.25摩尔），反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂I。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂I作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
【实施例10】
催化剂J的制备
除了在催化剂制备过程中还加入了无水乙醇，其余制备方法同实施例1中的催化剂A的制备，具体步骤为：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乳酸钙124克（0.4摩尔）、无水乙醇50g和钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系略微浑浊，加入磷酸三丁酯53.2克（0.2摩尔），反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂J。
聚酯的制备
除了采用催化剂J替换催化剂A作为催化剂，基于生成的聚酯量钛原子的重量为5ppm以外，其余步骤与实施例1的制备聚酯方法相同。
【实施例11】
催化剂K的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙酸锰98克（0.4摩尔）、无水乙醇50g和钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系呈略微浑浊和粘稠的液体，加入磷酸三甲酯28g（0.2摩尔）反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂K。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂K作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
【实施例12】
催化剂L的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙酸钠55克（0.4摩尔）、正辛醇50g和钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），往反应器中滴入乙二醇12.4克（0.4摩尔），在70℃下反应2小时，体系略微浑浊，先后加入冰醋酸24g（0.4摩尔），磷酸三甲酯28g（0.2摩尔）反应1小时，此时体系完全变均相的清液，得到催化剂L。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂L作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
本发明的发明人发现，当钛系聚酯催化剂所述的原料物质除了包括以下物质：具有以下通式Ti(OR)4表示的化合物A，R为选自1～10个碳原子的烃基；选自具有2～10个碳原子的二元醇B；选自元素周期表中IA、IIA、ⅦB、ⅡB中的至少一种金属盐化合物C；选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；选自磷化合物中至少一种磷酸酯化合物E；其中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～20)∶1；金属盐化合物C与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1；磷酸酯化合物E与钛化合物A的摩尔比为(0.1～10)∶1，还包括C2~C10的一元醇时，所述催化剂用于制备聚酯得到的L值更高。这从实施例1与实施例10的同比，以及实施例7与实施例12的结果中可以直观看出。
【比较例1】
催化剂M的制备
按照中国专利申请200910057552.5公开实施例1中所述的方法制备。在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、四水醋酸镁21.4克(0.1摩尔)、一水柠檬酸21克(0.1摩尔)、磷酸三甲酯14克(0.1摩尔)，在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂M。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备半消光聚酯，采用催化剂M作为催化剂（基于生成的聚酯量）钛原子的重量为5ppm。
测试结果见表1。
【比较例2】
由与实施例1同样的方法制备半消光聚酯，采用乙二醇锑作为催化剂（基于生成的聚酯的量，锑原子的重量为250ppm）。
测试结果见表1。
【实施例13～24】
催化剂稳定性实验
将上述实施例中催化剂A～L各取50g，装于透明密封玻璃瓶中，于强烈阳光下爆晒一周。
由与实施例1同样的方法制备半消光聚酯，采用暴晒后的上述催化剂作为催化剂（基于生成的聚酯量，钛原的重量为5ppm，锑原子的重量为250ppm）。
测试结果见表2。
【比较例3～4】
催化剂稳定性实验
将上述比较例1、比较例2中催化剂各取50g，装于透明密封玻璃瓶中，于强烈阳光下爆晒一周。
由与实施例1同样的方法制备半消光聚酯，采用暴晒后的上述催化剂作为催化剂（基于生成的聚酯量，钛原的重量为5ppm，锑原子的重量为250ppm）。
测试结果见表2。
表1
表2
由上述结果我们可以发现，本发明催化剂制备过程进一步简便，本发明催化剂所制备的半消光聚酯各项性能指标都明显优于比较例中催化剂所制备的半消光聚酯，尤其是聚酯切片的特性粘度提高明显，而色相依然出色，因此本发明催化剂制备半消光聚酯具有独特的优越性。
Claims (7)
1.钛系聚酯催化剂，为以下原料的反应产物：
具有以下通式Ti(OR)4表示的化合物A，R为选自1～10个碳原子的烃基；
选自具有2～10个碳原子的二元醇B；
选自元素周期表中IIA、ⅦB、ⅡB中的至少一种金属盐化合物C；
选自磷化合物中至少一种磷酸酯化合物D；
选自具有2～10个碳原子的一元醇E；
其中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～20)∶1；金属盐化合物C与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1；磷酸酯化合物D与钛化合物A的摩尔比为(0.1～10)∶1；一元醇E与钛化合物A的摩尔比为(1～20)∶1。
2.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于钛化合物A选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于二元醇B选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于金属盐化合物C选自锌、锰、镁或钙的盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于磷酸酯化合物D选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于二元醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～4)∶1。
7.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于金属盐化合物C与钛化合物A的摩尔比为(1～10)∶1。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |