CN104558555B - 高粘度聚酯树脂的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高粘度聚酯树脂的聚合方法，主要解决以往采用钛系催化剂制备的聚酯固相缩聚速度较慢的问题。本发明通过采用酯化结束后，且在熔融缩聚反应之前或在熔融缩聚反应中，加入化合物G，所述化合物G为C₁~C₅有机羧酸或其C₁~C₅有机羧酸金属盐，所述金属选自元素周期表中IA、IIA、IB、IIB中的一种或几种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于高粘度聚酯树脂的工业生产中。

Description

高粘度聚酯树脂的聚合方法

技术领域

本发明涉及钛系高粘度聚酯树脂的聚合方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是：锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。

总体来看，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签（Eco-label）已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。

钛系聚酯催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，更有利于纺丝。

CN1328072和CN1327985公开了以钛酸酯和乙二醇反应生成一种颗粒状的钛的二元醇化合物作为聚酯催化剂，这种颗粒状的聚酯催化剂有可能在聚酯的工业生产中带来一些应用问题，而且专利中未报到采用这种催化剂制得的聚酯的色相。

CN1962722A和CN1962723A解决了以往技术中存在钛的光稳定性差的问题；CN101121778A解决了以往技术中存在制得的钛与二元醇类化合物催化剂在乙二醇中溶解性差，制得的聚酯色相偏黄等问题，但专利中均未涉及这种催化剂制得的聚酯固相聚合的相关报道。

CN1578801A公开了在聚合体系中加入对甲苯磺酸锌，可以提高聚酯的固相缩聚速度，但其固相缩聚后的色相未作相关报道。

CN1798798公开了一种含钛、镁、磷三种元素的聚酯，解决了钛系聚酯热稳定性差的问题，但对固相缩聚的效果未作相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往钛系催化剂固相聚合速度较慢的问题，提供一种新的钛系高粘度聚酯树脂的聚合方法，该方法具有得到的聚酯固相聚合后的粘度高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：高粘度聚酯树脂的聚合方法，包括以下步骤：

a）以二元羧酸和二元醇为原料，在反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯；使用的催化剂包括以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：

(A) 具有以下通式的钛化合物A：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；

(B) 选自具有2～10个碳原子的二醇B；

(C) 选自元素周期表中IA中的至少一种金属化合物C；

(D) 选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物D；

(E) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸E；

(F) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物F；

其中，二醇B与钛化合物A的摩尔比为1～8∶1；金属化合物C与钛化合物A的摩尔比为0.1～10∶1；金属化合物D与钛化合物A的摩尔比为0.1～20∶1；脂肪族有机酸E与钛化合物A的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物F与钛化合物A的摩尔比为>0～10∶1；

b）将熔融缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200～250℃，反应压力小于100Pa的条件下进行固相聚合得到特性粘度大于0.8分升/克的聚酯产物；优选得到特性粘度为0.8～1.1分升/克的聚酯；

在酯化结束后，且在熔融缩聚反应之前或在熔融缩聚反应中，加入化合物G，所述化合物G为C₁~C₅有机羧酸或其C₁~C₅有机羧酸金属盐，所述金属选自元素周期表中IA、 IIA、IB、IIB中的一种或几种；其中，化合物G的总用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量为1～100ppmw。

上述技术方案中，所述二元羧酸优选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；所述二元醇优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

上述技术方案中，所述钛化合物A优选具有式（I）所示的通式：

（I）,

其中，R₁至R₄独立选自C₁~C₈的烃基。作为举例，这些钛化合物A选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种；二醇B选自于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇中的至少一种。

上述技术方案中，所述金属化合物C优选自锂、钠或钾化合物中的至少一种。所述金属化合物C优选氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或C₂~C₄羧酸的盐。所述金属化合物C更优选方案选自氢氧化钠或氢氧化钾；最有选氢氧化钠。

上述技术方案中，所述脂肪族有机酸E优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。

上述技术方案中，所述磷酸酯化合物F优选具有式（II）所示的通式：

（II），

其中R₅、R₆和R₇除不能同时为H以外独立选自H、C₂～C₆的烃基。作为举例，所述磷酸酯化合物F选自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述金属化合物D优选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种。所述金属化合物F优选自醋酸盐、草酸盐中的至少一种。

上述技术方案中，所述化合物G优选自醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸锌中的至少一种。

上述技术方案中，步骤b)中所述预结晶处理的温度优选为100～180℃，更优选为140～170℃；预结晶处理时间优选为1小时～10小时，更优选3小时～7小时。预结晶优选在惰性气体氛围下进行。

上述技术方案中，基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，所述催化剂的添加量以钛原子计优选为1～20ppmw。

二醇B与钛化合物A的摩尔比优选为1～4∶1；金属化合物C与钛化合物A的摩尔比优选为0.1～6∶1；脂肪族有机酸E与钛化合物A的摩尔比优选为1～15∶1；磷酸酯磷化合物F与钛化合物A的摩尔比优选为>0～6∶1；金属化合物D与钛化合物(A)的摩尔比优选为0.1～10∶1。

在本发明中，聚酯的特性粘度和色相等通过以下方法测试：

(1) 特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。

(2) 色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值（亮度）、a值（红-绿的色相）和b值（黄-蓝的色相）。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。

本发明通过采用钛系催化剂制备聚酯，并对制得的聚酯进行固相聚合反应。本发明人惊奇的发现，采用该方法制得的聚酯经固相聚合后具有较高的粘度（特性粘度大于0.8dL/g），与添加磺酸或磺酸盐的聚酯经固相聚合后对比，固相聚合速度较快，色相变化较小，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂A的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克（0.2摩尔），往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥, 得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，44.8克25wt%的氢氧化钾水溶液（0.2摩尔），醋酸锌73.2克（0.4摩尔），乳酸18克（0.2摩尔），磷酸三甲酯28克（0.2摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppmw），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入醋酸钾19.63g（0.2摩尔），醋酸锌21.9g（0.1摩尔），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

将液相缩聚得到的聚酯颗粒在真空环境、100℃的条件下进行干燥，干燥后将温度提升至160℃进行预结晶处理6小时。将处理后的颗粒放置于真空回转固相聚合装置内并在0.1kpa、220℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出供测试。

测试结果见表1。

【实施例2】

除了将醋酸钾的添加量改为9.81g（0.1摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例3】

除了将醋酸钾的添加量改为29.4g（0.3摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例4】

除了将醋酸锌的添加量改为43.8g（0.2摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例5】

除了将醋酸锌的添加量改为65.7g（0.3摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例6】

除了将醋酸钾和醋酸锌的添加量分别改为9.81g（0.1摩尔）、43.8g（0.2摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例7】

除了将醋酸钾和醋酸锌的添加量分别改为9.81g（0.1摩尔）、65.7g（0.3摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例8】

除了将醋酸钾和醋酸锌的添加量分别改为29.4g（0.3摩尔）、43.8g（0.2摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例9】

除了将醋酸钾和醋酸锌的添加量分别改为29.4g（0.3摩尔）、65.7g（0.3摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【比较例1】

催化剂A的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克（0.2摩尔），往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥, 得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25wt%的氢氧化钠水溶液（0.2摩尔）、乳酸18克（0.2摩尔）、磷酸三甲酯28克（0.2摩尔），醋酸钴24.9克（0.1摩尔）在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppmw），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入对甲苯磺酸锌208.2g（0.5摩尔），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

将液相缩聚得到的聚酯颗粒在真空环境、100℃的条件下进行干燥，干燥后将温度提升至160℃进行预结晶处理6小时。将处理后的颗粒放置于回转固相聚合装置内并在0.1kPa、230℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出供测试。

测试结果见表1。

【比较例2】

除了将对甲苯磺酸镁替换为对甲苯磺酸镁188g（0.5摩尔）外，与比较例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例10】

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppmw），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入醋酸钾19.63g（0.2摩尔），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

按照实施例1的方法进行聚酯的固相聚合。

测试结果见表1。

【实施例11】

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppmw），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入醋酸锌21.9g（0.1摩尔），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

按照实施例1的方法进行聚酯的固相聚合。

测试结果见表1。

【实施例12】

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppmw），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

按照实施例1的方法进行聚酯的固相聚合。

测试结果见表1。

【实施例13】

除了将催化剂A改为于生成的聚酯的量，钛原子的重量为4ppmw）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【比较例3】

催化剂B的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克（0.2摩尔），往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥。得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，44.8克25wt%的氢氧化钾水溶液（0.2摩尔）、四水醋酸镁106克（0.5摩尔）、乳酸18克（0.2摩尔）、磷酸三甲酯28克（0.2摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到均相液体，为催化剂B。

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂B（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppmw），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

按照实施例1的方法进行聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

表1

Claims (9)

1.高粘度聚酯树脂的聚合方法，包括以下步骤：

a)以二元羧酸和二元醇为原料，在反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯；使用的催化剂包括以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：

(A)具有以下通式的钛化合物A：

Ti(OR)₄

R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；

(B)选自具有2～10个碳原子的二醇B；

(C)选自元素周期表中IA中的至少一种金属化合物C；

(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物D；

(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸E；

(F)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物F；

其中，二醇B与钛化合物A的摩尔比为1～8∶1；金属化合物C与钛化合物A的摩尔比为0.1～10∶1；金属化合物D与钛化合物A的摩尔比为0.1～20∶1；脂肪族有机酸E与钛化合物A的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物F与钛化合物A的摩尔比为>0～10∶1；

b)将熔融缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200～250℃，反应压力小于100Pa的条件下进行固相聚合得到特性粘度大于0.8分升/克的聚酯产物；

其特征在于：在酯化结束后，且在熔融缩聚反应之前或在熔融缩聚反应中，加入化合物G，所述化合物G由醋酸钾和醋酸锌组成；其中，化合物G的总用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量为1～100ppmw。

2.根据权利要求1所述的一种高粘度聚酯树脂的聚合方法，其特征在于二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种高粘度聚酯树脂的聚合方法，其特征在于钛化合物A具有式(I)所示的通式：

其中，R₁至R₄独立选自C₁～C₈的烃基。

4.根据权利要求1所述的高粘度聚酯树脂的聚合方法，其特征在于金属化合物C选自元素周期表中IA族的锂、钠或钾化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高粘度聚酯树脂的聚合方法，其特征在于脂肪族有机酸E选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高粘度聚酯树脂的聚合方法，其特征在于磷酸酯化合物F具有式(II)所示的通式：

其中R₅、R₆和R₇除不能同时为H以外独立选自H、C₂～C₆的烃基。

7.根据权利要求1所述的高粘度聚酯树脂的聚合方法，其特征在于金属化合物D选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高粘度聚酯树脂的聚合方法，其特征在于预结晶处理的温度为100～180℃，预结晶处理的压力低于100Pa。

9.根据权利要求1所述的高粘度聚酯树脂的聚合方法，其特征在于基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，催化剂的添加量以钛原子计为1～20ppmw。