CN101121777B - 钛系聚酯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛系聚酯催化剂，主要解决以往技术中存在由钛酸酯和水反应制得的钛系聚酯催化剂在乙二醇中溶解度低、制得的聚酯色相差的问题。本发明通过采用以钛化合物、水和选自元素周期表IA中的至少一种金属化合物的反应产物为催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛系聚酯催化剂。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，可广泛地用于纤维、片、膜等材料。
聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb2O3、SbAc3和乙二醇锑等)，目前世界上90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂的缺点是：低活性；重金属催化剂对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。
在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色纺织品的生产和销售将是未来纺织品发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色纺织品标准作为进入市场的条件，经过10年的发展，欧盟生态标签(Eco-label)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高，许多下游厂商，尤其是运动服装生产厂家对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得聚酯生产厂家致力于开发不含锑的、环境友好的催化剂。
钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，因而受到众多聚酯生产商的青睐，钛系催化剂也是近年来聚酯催化剂的研究热点，欧美和日本的十多家公司开展了钛系聚酯催化剂的研制，我国国内也有多家公司和研究机构开展了这方面的研究工作。随着分子设计和催化剂制备技术的发展，人们期待在传统的钛酸酯催化剂基础上进行改性，开发出环保的、高活性的而又能克服以往传统钛系聚酯催化剂缺点的新型钛系催化剂。目前已有多家公司宣布已研制成功性能优良的新型钛系聚酯催化剂，并且能提供商业化产品。这对聚酯工业的可持续发展将带来极大的促进作用。
CN1138339公开了采用钛酸酯和硅酸酯共水解制得的钛系聚酯催化剂，这类催化剂具 有较高的活性，但制得的聚酯色相不好，色相值与采用锑系催化剂相比仍然较高。
CN1259969公开了钛酸酯与金属化合物共沉淀制得的钛系聚酯催化剂，这类催化剂制得的聚酯色相仍然不好，没有解决钛系聚酯催化剂制得的聚酯发黄的问题。
上述专利公开的催化剂都是固体催化剂，在乙二醇中的溶解度较低，不是液态均相催化剂，而且制备的聚酯色相差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的由钛酸酯和水反应制得的钛系聚酯催化剂在乙二醇中溶解度低、制得的聚酯色相差的问题。提供一种新的钛系聚酯催化剂。该催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶，采用这类催化剂生产的聚酯具有色相好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：
(A)具有以下通式的钛化合物：
Ti(OR)4
R为选自1～10个碳原子的烷基；
(B)水；
(C)选自元素周期表IA中的至少一种金属化合物；
其中水与钛化合物的摩尔比为0.5～100∶1，金属化合物与钛化合物的摩尔比为0.01～10∶1。
上述技术方案中，钛化合物的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。原料物质优选方案为原料物质中还包括(D)组分磷化合物，(D)组分磷化合物选自磷酸酯类化合物；磷酸酯类化合物优选方案选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。金属化合物优选方案选自元素周期表IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种。
上述技术方案中，可以加入少量的硅酸酯与钛化合物混合后与水进行反应，对硅酸酯的量没有限制。
上述技术方案中，水与钛化合物的摩尔比优选范围为1～20∶1，当水与钛化合物的摩尔比小于1时，制得的催化剂耐水性不好，当水与钛化合物的摩尔比大于20时，所制得的催化剂在乙二醇中的溶解性不好。
上述技术方案中，磷化合物和钛化合物的摩尔比优选范围为大于0且小于等于10∶1，更优选范围为0.1～6∶1；金属化合物与钛化合物的摩尔比优选范围为0.1～5∶1。
本发明催化剂优选方案为均相液态催化剂，更优选方案为可与乙二醇互溶的均相液态催化剂。
本发明钛系聚酯催化剂的制备方法如下：
将通式为Ti(OR)4的钛化合物与水反应得到的产物与选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物反应，得到均相液态钛系聚酯催化剂。
聚酯的制备方法如下：
本发明的聚酯制备方法中，原料使用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇，优选方案使用芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇。
用于本发明的二元羧酸包括芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸，以及脂环族羧酸如环己烷二羧酸等，优选方案为对苯二甲酸。
二元醇的例子包括脂肪族二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等，优选方案为乙二醇。
本发明所述的聚酯制备方法，可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯化反应，得到预聚物，酯化反应在230～270℃进行，压力为0.2～0.3MPa。第二步在高真空下进行缩聚反应，反应温度280～310℃，压力低于130Pa。催化剂的加入可以与苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇同时加入到反应体系中，也可以在苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇反应生成预聚物之后加入到反应体系中。
在本发明中，聚酯的特性粘度和色相等通过以下方法测试：
1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(黄-蓝的色相)和b值(红-绿的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
本发明通过采用由钛化合物、水和选自元素周期表IA中至少一种的金属化合物的反应产物作为生产聚酯的催化剂，本发明人惊奇地发现，在与锑催化剂相同的聚合条件下，采用制得的催化剂制备的聚酯具有良好的色相，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)和无水乙醇30克，混合均匀。往反应器中缓慢滴入蒸馏水9克(0.5摩尔)和无水乙醇30克的混合溶液。析出白色沉淀物，滴加结束后加热到70℃反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，干燥。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入醋酸锂13.2克(0.2摩尔)、磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)和乙二醇200克，在150℃反应温度下反应3小时至体系变为均相液体，得到催化剂A。
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
测试结果见表1。
【实施例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四乙酯22.8克(0.1摩尔)、硅酸四乙酯4.16克(0.2摩尔)和无水乙醇30克，混合均匀。往反应器中缓慢滴入蒸馏水14.4克(0.8摩尔)和无水乙醇30克的混合溶液。析出白色沉淀物，滴加结束后加热到70℃反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，干燥。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入碳酸钠2.1克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)和乙二醇200克，在150℃反应温度下反应3小时至体系变为均相液体，得到催化剂B。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂B作为催化剂(基于生成的聚酯的量， 钛原子的重量为10ppm)。
测试结果见表1。
【实施例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)、硅酸四乙酯4.16克(0.2摩尔)和无水乙醇30克，混合均匀。往反应器中缓慢滴入蒸馏水14.4克(0.8摩尔)和无水乙醇30克的混合溶液。析出白色沉淀物，滴加结束后加热到70℃反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，干燥。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入醋酸钠1.64克(0.02摩尔)、磷酸三甲酯14克(0.1摩尔)和乙二醇200克，在150℃反应温度下反应3小时至体系变为均相液体，得到催化剂C。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂C作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)。
测试结果见表1。
【实施例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)、硅酸四乙酯4.16克(0.2摩尔)和无水乙醇30克，混合均匀。往反应器中缓慢滴入蒸馏水14.4克(0.8摩尔)和无水乙醇30克的混合溶液。析出白色沉淀物，滴加结束后加热到70℃反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，干燥。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入醋酸钾19.6克(0.2摩尔)、磷酸三乙酯72.8克(0.4摩尔)和乙二醇200克，在150℃反应温度下反应3小时至体系变为均相液体，得到催化剂D。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂D作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)。
测试结果见表1。
【实施例5】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四丁酯34克(0.1摩尔)、硅酸四乙酯4.16克(0.2摩尔)和无水乙醇30克，混合均匀。往反应器中缓慢滴入蒸馏水14.4克(0.8摩尔)和无水乙醇30克的混合溶液。析出白色沉淀物，滴加结束后加热到70℃反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，干燥。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入醋酸钾39.2克(0.4摩尔)、磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)和乙二醇200克，在150℃反应温度下反应3小时至体系变为均相液体，得到催化剂E。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂E作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)。
测试结果见表1。
【实施例6】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)和无水乙醇30克，混合均匀。往反应器中缓慢滴入蒸馏水14.4克(0.8摩尔)和无水乙醇30克的混合溶液。析出白色沉淀物，滴加结束后加热到70℃反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，干燥。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入醋酸锂13.2克(0.2摩尔)、乙二醇200克，在150℃反应温度下反应3小时至体系变为均相液体，得到催化剂F。
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂F(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
测试结果见表1。
【实施例7】
催化剂G的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)和无水乙醇30克，混合均匀。往反应器中缓慢滴入蒸馏水28.8克(1.6摩尔)和无水乙醇30克的混合溶液。析出白色沉淀物，滴加结束后加热到70℃反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，干燥。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中。加入草酸钾37.2克(0.2摩尔)、磷酸三甲酯28克(0.2摩尔)和乙二醇200克，在150℃反应温度下反应3小时至体系变为均相液体，得到催化剂G。
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂G(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
测试结果见表1。
【实施例8】
催化剂H的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)和无水乙醇30克，混合均匀。往反应器中缓慢滴入蒸馏水28.8克(1.6摩尔)和无水乙醇30克的混合溶液。析出白色沉淀物，滴加结束后加热到70℃反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，干燥。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入醋酸锂13.2克(0.2摩尔)、磷酸三丁酯53.2克(0.2摩尔)和乙二醇200克，在150℃反应温度下反应3小时至体系变为均相液体，得到催化剂H。
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂H(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
测试结果见表1。
【实施例9】
催化剂I的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)和无水乙醇30克，混合均匀。往反应器中缓慢滴入蒸馏水28.8克(1.6摩尔)和无水乙醇30克的混合溶液。析出白色沉淀物，滴加结束后加热到70℃反应1小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，干燥。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入醋酸锂13.2克(0.2摩尔)、磷酸三甲酯56克(0.4摩尔)和乙二醇200克，在150℃反应温度下反应3小时至体系变为均相液体，得到催化剂I。
聚酯的制备
将500克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂I(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10ppm)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
测试结果见表1。
【比较例1】
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用醋酸锑作为催化剂(基于生成的聚酯的量，锑原子的重量为150ppm)。
表1
Claims (10)
1.一种钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：
(A)具有以下通式的钛化合物：
Ti(OR)4
R为选自1～10个碳原子的烷基；
(B)水；
(C)选自元素周期表IA中的至少一种金属化合物；
其中水与钛化合物的摩尔比为0.5～100∶1，金属化合物与钛化合物的摩尔比为0.01～10∶1。
2.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于金属化合物选自元素周期表IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于水与钛化合物的摩尔比为1～20∶1。
5.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于金属化合物与钛化合物的摩尔比为0.1～5∶1。
6.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于原料物质中还包括(D)组份磷化合物，(D)组份磷化合物选自磷酸酯类化合物；磷化合物与钛化合物的摩尔比为大于0且小于等于10∶1。
7.根据权利要求6所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于磷化合物与钛化合物的摩尔比为0.1～6∶1。
9.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于催化剂为均相液态催化剂。
10.根据权利要求9所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |