CN106084189A - 液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法 - Google Patents

液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法 Download PDF

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马云
张玲
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Abstract

本发明公开了液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法，该催化剂是由钛酸四丁酯、1-4丁二醇、磷酸酯、羟基羧酸、正硅酸乙酯、金属元素的醋酸盐，在适量的溶剂中加热反应制备而成。该催化剂保持较高活性的同时，合成的切片色相好、分子量高、性质稳定、耐水解，并且该催化剂是以钛、硅元素为主的稳定液态多组分催化剂，可以直接加入或稀释加入用于合成待缩聚的酯或低聚酯的原料中，用于合成聚酯，可以用于生产纤维，工程塑料，薄膜，聚酯瓶，片材和型材等。

Description

液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化学工艺技术领域，具体地说是液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法。
背景技术
传统聚酯聚合物一般主要使用锑、锗、钛化合物，然而锑在聚酯聚合过程中会还原析出出使切片颜色变异同时会产生水污染问题；而锗的成本又过高，钛化合物本身不稳定致使聚酯聚合物性能不稳定，并且聚酯聚合物产品品质不高，现实迫使我们需要研发出一种新的聚酯催化剂，要求该催化剂易与溶解稳定均相和有效的催化剂组分，有利于方便地加入聚酯反应体系，同时该催化剂有良好的催化活性，含杂质基团少，合成的聚酯产品色相较好特别是要有稳定性、经济性。
发明内容
本发明的目的是要提供液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法，解决现有技术中用于生产聚酯聚合物的传统催化剂成本过高，或是催化剂性能不稳定，无法很好的生产出聚酯聚合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种液态钛系催化剂，由以下质量份成分组成：
1，4丁二醇 450-900份
正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯和/或正硅酸丙酯 10.4-41.6份
乙酸盐或硝酸铝 10.7-42.8份
钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯和/或钛酸四异丙酯 228-340份
溶剂 92-2700份
羟基羧酸 15-150份
磷酸酯 273-546份
进一步地，所述溶剂是无水乙醇，环己烷，甲苯、混二甲苯中的一种或 一种以上。
进一步地，所述乙酸盐是选自IA、IIA、IIIA、IIB、IIIB、VIIB、VIIIB的金属元素的乙酸盐中的一种或一种以上。
进一步地，所述羟基羧酸是柠檬酸、左旋乳酸、酒石酸、水杨酸中的一种或一种以上。
进一步地，所述磷酸酯是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上。
进一步地，液态钛系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇、正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯和/或正硅酸丙酯、乙酸盐或硝酸铝、钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯和/或钛酸四异丙酯，溶于溶剂中，在80～200℃下反应0.5～3h；
b)然后加入羟基羧酸、磷酸酯在80～200℃下继续反应0.5～3h，得到了含钛的液态催化剂。
进一步地，液态钛系催化剂应用于聚酯聚合物的制备。
进一步地，液态钛系催化剂应用于聚酯聚合物，包括如下步骤：
1)在反应器中加入丁二酸100份、1-4丁二醇95～109份、10～20份己二酸，在常压反应条件下进行酯化反应2～5h得到物料；
2)然后将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2份液态钛系催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反应，真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至240～260℃，经3～8小时终止反应；
3)将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
本发明的优点在于：该催化剂保持较高活性的同时，合成的切片色相好、分子量高、性质稳定、耐水解，并且该催化剂是以钛、硅元素为主的稳定液态多组分催化剂，可以直接加入或稀释加入用于合成待缩聚的酯或低聚酯的原料中，用于合成聚酯，可以用于生产纤维，工程塑料，薄膜，聚酯瓶，片材和型材等。
附图说明
图1为表1内参数的曲线数据图。
图2为表2内参数的曲线数据图。
图3为表3内参数的曲线数据图。
具体实施方式
实施例1液态钛系催化剂的制备
向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇450g、正硅酸乙酯10.4g、乙酸镁10.7g、钛酸四丁酯228g，溶于92g无水乙醇中，在80℃下反应0.5小时，除去部分小分子，此时依次加入酒石酸15g，磷酸三乙酯273g在80℃下继续反应0.5小时，除去副产物，生成了含钛4.20wt％的液态催化剂。
实施例2液态钛系催化剂的制备
向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇506.2g、正硅酸乙酯14.3g、乙酸锰14.7g、钛酸四丁酯242g，溶于150g无水乙醇中，在100℃下反应0.8小时，除去部分小分子，此时依次加入柠檬酸酸31.3g，磷酸三乙酯307.1g在100℃下继续反应0.8小时，除去副产物，生成了含钛4.25wt％的液态催化剂。
实施例3液态钛系催化剂的制备
向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇562.5g、正硅酸乙酯18.2g、乙酸镁18.7g、钛酸四丁酯256g，溶于400g无水乙醇中，在110℃下反应1小时，除去部分小分子，此时依次加入柠檬酸48.7g，磷酸三乙酯341.2g在110℃下继续反应1小时，除去副产物，生成了含钛4.19wt％的液态催化剂。
实施例4液态钛系催化剂的制备
向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇618.7g、正硅酸乙酯22.1g、乙酸锰22.7g、钛酸四丁酯270g，溶于800g无水乙醇中，在120℃下反应1.4小时，除去部分小分子，此时依次加入酒石酸65.1g，磷酸三乙酯425.3g在120℃下继续反应1.4小时，除去副产物，生成了含钛4.23wt％的液 态催化剂。
实施例5液态钛系催化剂的制备
向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇675g、正硅酸乙酯26g、硝酸铝26.7g、钛酸四丁酯284g，溶于1300g无水乙醇中，在150℃下反应1.6小时，除去部分小分子，此时依次加入柠檬酸82.5g，磷酸三甲酯409.5g在150℃下继续反应1.6小时，除去副产物，生成了含钛4.18wt％的液态催化剂。
实施例6液态钛系催化剂的制备
向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇731.2g、正硅酸乙酯29.9g、乙酸镁30.7g、钛酸四丁酯298g，溶于1600g无水乙醇中，在160℃下反应1.9小时，除去部分小分子，此时依次加入柠檬酸99.3g，磷酸三甲酯443.6g在160℃下继续反应1.9小时，除去副产物，生成了含钛4.22wt％的液态催化剂。
实施例7液态钛系催化剂的制备
向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇787.5g、正硅酸乙酯33.8g、乙酸镁34.7g、钛酸四丁酯312g，溶于2000g无水乙醇中，在170℃下反应2.2小时，除去部分小分子，此时依次加入，以及柠檬酸116.2g，磷酸三甲酯477.7g在170℃下继续反应2.2小时，除去副产物，生成了含钛4.20wt％的液态催化剂。
实施例8液态钛系催化剂的制备
向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇843.7g、正硅酸乙酯37.7g、乙酸镁38.7g、钛酸四丁酯326g，溶于2300g无水乙醇中，在190℃下反应2.5小时，除去部分小分子，此时依次加入柠檬酸133.1g，磷酸三乙酯511.8g在190℃下继续反应2.5小时，除去副产物，生成了含钛4.12wt％的液态催化剂。
实施例9液态钛系催化剂的制备
向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇900g、正硅酸乙酯41.6g、乙酸镁42.8g、钛酸四丁酯340g，溶于2700g无水乙醇中，在200℃下反应3小时，除去部分小分子，此时依次加入柠檬酸133.1g，磷酸三乙酯546g在200℃下继续反应3小时，除去副产物，生成了含钛4.12wt％的液态催化剂。
实施例10使用液态钛系催化剂制备聚酯聚合物
在一附有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入丁二酸100kg、1，4-丁二醇95kg、己二酸10kg，在常压反应条件下进行酯化反应，2小时后待馏出物量达到理论馏出水量的时视为酯化反应完成，将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2kg液态催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反应。真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至255℃，经3小时终止反应。将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例11使用液态钛系催化剂制备聚酯聚合物
在一附有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入丁二酸100kg、1，4-丁二醇99kg、己二酸15kg，在常压反应条件下进行酯化反应，3小时后待溜出物量达到理论馏出水量的时视为酯化反应完成，将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2kg液态催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反应。真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至255℃，经4小时终止反应。将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例12使用液态钛系催化剂制备聚酯聚合物
在一附有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入丁二酸100kg、1，4-丁二醇102.5kg，己二酸20kg，在常压反应条件下进行酯化反应，4小时后待溜出物量达到理论馏出水量的时视为酯化反应完成，将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2kg液态催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反 应。真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至255℃，经5小时终止反应。将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例13使用液态钛系催化剂制备聚酯聚合物
在一附有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入丁二酸100kg、1，4-丁二醇106kg、己二酸25kg，在常压反应条件下进行酯化反应，4小时后待溜出物量达到理论馏出水量的时视为酯化反应完成，将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2kg液态催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反应。真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至255℃，经6小时终止反应。将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例14使用液态钛系催化剂制备聚酯聚合物
在一附有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入丁二酸100kg、1，4-丁二醇109kg、己二酸30kg，在常压反应条件下进行酯化反应，4小时后待溜出物量达到理论馏出水量的时视为酯化反应完成，将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2kg液态催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反应。真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至255℃，经7小时终止反应。将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例15使用液态钛系催化剂制备聚酯聚合物
在一附有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入丁二酸100kg、1，4-丁二醇99kg、己二酸10kg。在常压反应条件下进行酯化反应，3小时后待溜出物量达到理论馏出水量的时视为酯化反应完成，将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2kg液态催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反应。真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至260℃，6小时终止反应。将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例16使用液态钛系催化剂制备聚酯聚合物
在一附有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入丁二酸100kg、1，4-丁二醇99kg、己二酸10kg，在常压反应条件下进行酯化反应，4小时后待溜出物量达到理论馏出水量的时视为酯化反应完成，将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2kg液态催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反应。真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至245℃，5小时终止反应。将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例17使用液态钛系催化剂制备聚酯聚合物
在一附有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入丁二酸100kg、1，4-丁二醇99kg、己二酸10kg，在常压反应条件下进行酯化反应，3小时后待溜出物量达到理论馏出水量的时视为酯化反应完成，将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2kg液态催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反应。真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至240℃，5小时后终止反应。将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
对上述各实施例得到的聚酯聚合物进行拉伸实验，得到如下数据：
表1
试验温度：25℃ 试验速度：50mm/min 定应力：0MPa 定伸长率：100％
表2
试验温度：25℃ 试验速度：50mm/min 定应力：0MPa 定伸长率：100％
表3
试验温度：25℃ 试验速度：50mm/min 定应力：0MPa 定伸长率：100％
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种液态钛系催化剂，其特征在于，由以下质量份成分组成：
1，4丁二醇 450-900份
正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯和/或正硅酸丙酯 10.4-41.6份
乙酸盐或硝酸铝 10.7-42.8份
钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯和/或钛酸四异丙酯 228-340份
溶剂 92-2700份
羟基羧酸 15-150份
磷酸酯 273-546份。
2.如权利要求1所述的液态钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂是无水乙醇，环己烷，甲苯、混二甲苯中的一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的液态钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸盐是选自IA、IIA、IIIA、IIB、IIIB、VIIB、VIIIB的金属元素的乙酸盐中的一种或一种以上。
4.如权利要求1所述的液态钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述羟基羧酸是柠檬酸、左旋乳酸、酒石酸、水杨酸中的一种或一种以上。
5.如权利要求1所述的液态钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的液态钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)向装备有搅拌器的三口玻璃容器烧瓶内加入1,4丁二醇、正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯和/或正硅酸丙酯、乙酸盐或硝酸铝、钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯和/或钛酸四异丙酯，溶于溶剂中，在80～200℃下反应0.5～3h；
b)然后加入羟基羧酸、磷酸酯在80～200℃下继续反应0.5～3h，得到了含钛的液态催化剂。
7.一种如权利要求6所述的液态钛系催化剂应用于聚酯聚合物的制备。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1)在反应器中加入丁二酸100份、1-4丁二醇95～109份、10～20份己 二酸，在常压反应条件下进行酯化反应2～5h得到物料；
2)然后将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过2份液态钛系催化剂搅拌十分钟，将反应器加热使反应物温度逐渐上升同时开启真空泵渐渐降低反应器真空度进行聚合反应，真空度降至1毫米汞柱以下，温度升高至240～260℃，经3～8小时终止反应；
3)将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
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