CN101671435A - 制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)将钛醇盐、硅醇盐、二元醇和金属助催化剂加入溶剂中反应，反应温度为80～180℃，分离除去反应体系中未反应的物质及小分子生成物；(2)然后加入络合剂继续反应，从反应产物中收集催化剂。或者包括如下步骤：(1)将钛醇盐、二元醇和金属助催化剂加入溶剂中反应，反应温度为80～180℃，分离除去反应体系中未反应的物质及小分子生成物；(2)然后加入硅醇盐和络合剂继续反应，从反应产物中收集催化剂。本发明的催化剂，催化活性高，添加量低，产物质量好，常温下遇水不发生反应，易于长期储存，具有良好的工业应用前景和价值。

Description

制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法
技术领域
发明涉及用于制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂。
背景技术
脂肪族聚酯由于具有良好的生物可降解性，对环境无污染，所以引起了广泛的关注和研究。其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚酯由于具有良好的力学性能和加工性能，成为脂肪族聚酯中最容易实现实际应用的一种，是目前产业界关注的焦点。
聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的生产一般采用两种方法：扩链法和直接缩聚法。扩链法是采用扩链剂与聚酯的有机基团进行反应，来提高聚酯的分子量。目前所使用的主要的扩链剂为二异腈醇盐类的物质，这类物质因为有毒，所以不能用于与食品接触的领域，在一定程度限制了聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的应用。与扩链法相比，直接缩聚法不采用有毒的扩链剂，而且生产工艺和生产设备与其他聚酯(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)非常类似，所以必将可能成为未来聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯生产的主流方法。
采用直接缩聚法进行聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的合成，需要向反应体系中加入缩聚催化剂，所使用的催化剂主要是钛系催化剂或者钛系催化剂与其他金属催化剂的混合物，比如CN1424339中所采用的催化剂为氧化锡、三氧化二锑、醋酸镉及钛醇盐；而专利CN1861660A中所采用的催化剂为钛酸正定酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑及锗酸正丁酯。在实际生产中，单独的钛酸酯类催化剂往往还不能完全满足要求，需要与其他一些化合物复配，组成复合催化剂。
上述催化剂体系均存在一定的技术缺陷，主要表现在：(1)催化剂的活性较低，添加量高，影响最终产品的质量。通常使用钛醇盐类的催化剂，其有效成分(钛元素)添加浓度以聚丁二酸丁二醇酯计均超过500ppm(即500×10-6gTi/gPBS，下同)，有时甚至会超过700ppm，如此高的添加量会导致较多副反应的发生并使产物的熔体质量流动速率升高、力学性能下降、颜色严重发黄。(2)催化剂使用不便，为生产操作带来困难。钛醇盐类的物质常温下遇水即产生沉淀，而PBS的合成过程中，酯化阶段的产物即为水，因此钛醇盐类物质作为催化剂只能在酯化后添加而不能在酯化前添加；另一方面，多种物质同时作为催化剂，在添加上也造成了一定的困难，操作人员需要提前进行催化剂的调制，其过程远不如使用单一催化剂方便。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所说的催化剂的制备方法之一，包括如下步骤：
将钛醇盐、硅醇盐、二元醇和金属助催化剂加入溶剂中，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，优选反应温度为85～160℃，分离除去反应体系中未反应的物质及小分子产物，然后加入络合剂，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，优选反应温度为85～160℃，分离除去小分子，然后从反应产物中收集所述催化剂；
本发明所说的催化剂的制备方法之二，包括如下步骤：
将钛醇盐、二元醇和金属助催化剂加入溶剂中，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，优选反应温度为85～160℃，分离除去反应体系中未反应的物质及小分子产物，然后加入硅醇盐和络合剂，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，优选反应温度为85～160℃，分离除去小分子，然后从反应产物中收集所述催化剂；
所说的分离除去反应体系中的未反应的物质及小分子产物的方法，为一种常规的方法，如常规的蒸馏或者精馏方法；
所述的钛醇盐为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种的混合物；
所述的硅醇盐为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或两种的混合物；
发明人惊讶的发现，金属助催化剂和络合剂的选择对本发明具有较大的影响，将直接影响催化剂的活性和选择性，为此，发明人经过大量的试验，选择如下：
所述的金属助催化剂选自IIA、IIIA，IIB、VIIIB族的金属元素的醋酸盐或醇盐中的一种或几种，优选的为醋酸锌、异丙醇铝、醋酸钙、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种的混合物；
所述的二元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇中的一种或任意几种的混合物；
所述的络合剂为磷酸酯和羟基羧酸；
所述的磷酸酯优选磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或亚磷酸三乙酯中的一种或任意几种的混合物；
所述的羟基羧酸优选柠檬酸、酒石酸或乳酸中的一种或任意几种的混合物；
所述溶剂为乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或任意几种的混合物；
钛原子与二元醇总量的摩尔比为1∶5～1∶30，优选的为1∶20～1∶30；
钛原子与所述助催化剂金属元素总量的摩尔比为1∶0.05～1∶2，优选的为1∶0.05～1∶0.5；
钛原子与羟基羧酸的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选的为1∶0.5～1∶1.5；
钛原子与硅原子的摩尔比为1∶0.01～1∶2，优选的为1∶0.05～1∶1；
钛原子与磷原子的摩尔比为1∶0.01～1∶2，优选的为1∶0.01～1∶1.5；
钛原子与溶剂总量的摩尔比为1∶5～1∶50，优选1∶5～1∶30。
采用上述方法制得的催化剂，可以用于制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯，当以丁二酸和1，4-丁二醇为主要单体原料制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯时，所说的催化剂可以直接加入反应体系中或者在1，4-丁二醇中稀释后加入反应体系中，可以在酯化反应之间加入反应体系中也可以在酯化反应结束之后、预缩聚反应开始之前加入反应体系中。
所述催化剂添加量以所含钛原子对聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的重量比为80×10-6～200×10-6。
所述催化剂添加量以所含钛原子对聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的重量比优选为100×10-6～150×10-6。
由于本催化剂采用了络合技术并且在催化剂中直接引入了金属助催化剂，所以相比于目前使用较多的钛醇盐类催化剂，具有如下优点：(1)催化活性高，添加量低，产物质量好；(2)合成聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯时单独使用即可，不需要与其他物质配合使用，免去了不同催化剂同时使用时的调配步骤；(3)本催化剂常温下遇水不发生反应，可在酯化反应前加入也可以在酯化反应后、预缩聚反应前加入，并且易于长期储存。
综上所述，本催化剂具有良好的工业应用前景和价值。
具体实施方式
借助下列实施例对本发明进行更详细的描述，但值得指出的是，本发明不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据上述发明内容对本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
以下实施例中，聚丁二酸丁二醇酯的熔体质量流动速率按《GB/T3682-2000热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》中规定的方法测定。聚丁二酸丁二醇酯的颜色采用L，a，b颜色体系作为评估基准。在此体系中，L为光亮度因子，a和b为颜色测量数。b表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的意义，b值越低，颜色越好。
实施例1
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入50g1，4-丁二醇(0.55mol)，向其中溶入1.73g醋酸钙(0.0098mol)，然后向溶液中加入29g钛酸正丁酯(0.0852mol)和31.51g乙醇(0.685mol)，在80℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入2.04g正硅酸乙酯(0.0098mol)和8.22g酒石酸(0.0548mol)，在80℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛5.12％的液态催化剂。
实施例2
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入50g1，4-丁二醇(0.55mol)，向其中溶入2.4g醋酸锰(0.0098mol)，然后向溶液中加入19.44g钛酸异丙酯(0.0685mol)和31.51g乙醇(0.685mol)，在110℃反应0.5h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入1.02g正硅酸乙酯(0.0049mol)和12.76g亚磷酸三甲酯(0.1028mol)，在110℃反应0.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛4.14％的液态催化剂。
实施例3
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入50g1，4-丁二醇(0.55mol)，向其中溶入2.2g醋酸锌(0.01mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)和92.46g乙醇(2.01mol)，在180℃反应1h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入8.41g柠檬酸(0.04mol)、5.10g酒石酸(0.034mol)、2.08g正硅酸乙酯(0.01mol)和6.74g磷酸三乙酯(0.037mol)，在180℃反应1h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛4.02％的液态催化剂。
实施例4
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入100g1，4-丁二醇(1.11mol)，向其中溶入3.29g醋酸锌(0.015mol)，然后向溶液中加入10.21g钛酸正丁酯(0.03mol)、8.517g钛酸异丙酯(0.03mol)、3.12g正硅酸乙酯(0.015mol)和46g乙醇(1mol)，在100℃反应1h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入9.05g乳酸(0.105mol)和14.22g磷酸三甲酯(0.1mol)，在150℃反应1.2h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.01％的液态催化剂。
实施例5
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入50g1，4-丁二醇(0.55mol)，向其中溶入3.22g醋酸镁(0.015mol)和1.02g异丙醇铝(0.005mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)、3.12g正硅酸乙酯(0.015mol)和46g乙醇(1mol)，在80℃反应2.5h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入10.06g酒石酸(0.067mol)和18.22g磷酸三乙酯(0.1mol)，在80℃反应1.2h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛3.24％的液态催化剂。
实施例6
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入50g1，4-丁二醇(0.55mol)，向其中溶入3.29g醋酸锌(0.015mol)和1.76g醋酸钙(0.01mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)和46g乙醇(1mol)，在180℃反应1.8h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入7.04g柠檬酸(0.034mol)、2.28g正硅酸甲酯(0.015mol)和14.22g磷酸三甲酯(0.1mol)，在120℃反应2h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛3.49％的液态催化剂。
实施例7
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入50g1，4-丁二醇(0.55mol)，向其中溶入2.04g异丙醇铝(0.01mol)和2.45g醋酸锰(0.01mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)和46g乙醇(1mol)，在80℃反应2.5h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入10.55g柠檬酸(0.050mol)、3.12g正硅酸乙酯(0.015mol)和12.41g亚磷酸三甲酯(0.1mol)，在80℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛3.42％的液态催化剂。
实施例8
向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入31g乙二醇(0.5mol)和45.45g1，4-丁二醇(0.5mol)，向其中溶入2.04g异丙醇铝(0.01mol)和1.73g醋酸钙(0.0098mol)，然后向溶液中加入22.80g钛酸正丁酯(0.067mol)和31g乙醇(0.67mol)，在80℃反应2.5h。蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入14.14g柠檬酸(0.067mol)、13.96g正硅酸乙酯(0.067mol)和12.41g亚磷酸三甲酯(0.1mol)，在80℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.34％的液态催化剂。
实施例9
将6mol丁二酸与7.2mol1，4-丁二醇混合均匀，加入按照实施例1制备的催化剂溶液2.4g(Ti含量123ppm)。在230℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，直接开始缩聚反应。终缩聚反应在240℃、压力35Pa下进行，经过120分钟反应时间后，得到熔体质量流动速率为15g/10min，b值4.2的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例10
将6mol丁二酸与7.2mol1，4-丁二醇混合均匀，在230～240℃下进行酯化反应，待酯化出水量达到理论出水量的90％以上时，加入按照实施例2制备的催化剂溶液3.6g(Ti含量150ppm)，混合均匀后开始缩聚反应。终缩聚反应在240℃、压力35Pa下进行，经过120分钟反应时间后，得到熔体质量流动速率为6g/10min，b值7.0的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例11
按照与实施例10相同的方法，所不同的是加入实施例3所制备的液态催化剂2.5g(Ti含量100ppm)，经过140分钟终缩聚反应时间后，得到熔体质量流动速率为16g/10min，b值5.6的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例12
按照与实施例10相同的方法，所不同的是加入实施例4所制备的液态催化剂7g(Ti含量140ppm)，经过105分钟终缩聚反应时间后，得到熔体质量流动速率为20g/10min，b值4.5的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例13
按照与实施例9相同的方法，所不同的是加入实施例5所制备的液态催化剂4g(Ti含量130ppm)，经过108分钟终缩聚反应时间后，得到熔体质量流动速率为18g/10min，b值4.9的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例14
按照与实施例10相同的方法，所不同的是加入实施例6所制备的液态催化剂3g(Ti含量105ppm)，经过134分钟终缩聚反应时间后，得到熔体质量流动速率为16g/10min，b值5.3的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例15
按照与实施例10相同的方法，所不同的是加入实施例7所制备的液态催化剂3.5g(Ti含量120ppm)，经过125分钟终缩聚反应时间后，得到熔体质量流动速率为19g/10min，b值3.9的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例16
将5mol丁二酸、1mol对苯二甲酸、6mol1，4-丁二醇和1.3mol乙二醇混合均匀，在230～250℃下进行酯化反应，待酯化出水量达到理论出水量的90％以上时，加入按照实施例8制备的催化剂溶液6.4g(Ti含量150ppm)，混合均匀后开始缩聚反应。终缩聚反应在275℃、压力35Pa下进行，经过140分钟反应时间后，得到熔体质量流动速率为8g/10min，b值6.2的聚丁二酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯。
比较例
按照与实施例10相同的方法，所不同的是加入钛酸四丁酯4g(Ti含量560ppm)，经过125分钟终缩聚反应时间后，得到熔体质量流动速率为25g/10min，b值15.7的聚丁二酸丁二醇酯。

Claims (10)

1.制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛醇盐、硅醇盐、二元醇和金属助催化剂加入在溶剂中反应，反应温度为80～180℃，分离除去反应体系中未反应的物质及小分子产物；
(2)然后加入络合剂，反应温度为80～180℃，然后从反应产物中收集所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应时间为0.5～2.5小时，反应温度优选的为85～160℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应时间为0.5～2.5小时，反应温度优选的为85～160℃。
4.制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛醇盐、二元醇和金属助催化剂加入溶剂中反应，反应温度为80～180℃，分离除去反应体系中未反应的物质及小分子产物；
(2)然后加入硅醇盐和络合剂，反应温度为80～180℃，然后从反应产物中收集所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为0.5～2.5小时，反应温度优选的为85～160℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为0.5～2.5小时，反应温度为优选的为85～160℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述的钛醇盐为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种的混合物，所述的硅醇盐为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述的金属助催化剂选自IIA、IIIA，IIB、VIIIB族的金属元素的醋酸盐或醇盐中的一种或几种；
所述的二元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇中的一种或任意几种的混合物；
所述溶剂为乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或任意几种的混合物；
所述的络合剂为磷酸酯和羟基羧酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的金属助催化剂为醋酸锌、异丙醇铝、醋酸钙、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种的混合物；
所述的磷酸酯为磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或亚磷酸三乙酯中的一种或任意几种的混合物；
所述的羟基羧酸为柠檬酸、酒石酸或乳酸中的一种或任意几种的混合物；
钛原子与二元醇总量的摩尔比为1∶5～1∶30，优选的为1∶20～1∶30；
钛原子与所述助催化剂金属元素总量的摩尔比为1∶0.05～1∶2，优选的为1∶0.05～1∶0.5；
钛原子与羟基羧酸的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选的为1∶0.5～1∶1.5；
钛原子与硅原子的摩尔比为1∶0.01～1∶2，优选的为1∶0.05～1∶1；
钛原子与磷原子的摩尔比为1∶0.01～1∶2，优选的为1∶0.01～1∶1.5；
钛原子与溶剂总量的摩尔比为1∶5～1∶50，优选1∶5～1∶30。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯制备的催化剂。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012766A (zh) * 2011-09-26 2013-04-03 常州化学研究所 用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法及其应用
CN103214659A (zh) * 2013-03-25 2013-07-24 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法
CN103333328A (zh) * 2013-06-05 2013-10-02 新疆蓝山屯河化工股份有限公司 生物降解聚酯复合催化剂及其制备方法和使用方法
CN103408736A (zh) * 2013-08-08 2013-11-27 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物可降解聚酯的制备方法
CN103435794A (zh) * 2013-07-26 2013-12-11 旭阳化学技术研究院有限公司 一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法
CN103897355A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 天津世起科技发展有限公司 一种超薄聚酯薄膜及其制造方法
CN104761707A (zh) * 2015-04-14 2015-07-08 江苏钟腾化工有限公司 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN105061744A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 中国石油天然气集团公司 聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN106084189A (zh) * 2015-04-28 2016-11-09 安庆和兴化工有限责任公司 液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法
CN112280011A (zh) * 2020-11-13 2021-01-29 营口康辉石化有限公司 一种低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112280012A (zh) * 2020-11-13 2021-01-29 营口康辉石化有限公司 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112876662A (zh) * 2021-01-19 2021-06-01 中国纺织科学研究院有限公司 一种生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂、制备方法及应用
CN114163626A (zh) * 2021-12-10 2022-03-11 中化学科学技术研究有限公司 一种聚合催化剂及其制备方法和在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用
CN114790282A (zh) * 2021-12-30 2022-07-26 康辉新材料科技有限公司 一种纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2704648T3 (es) * 2013-02-06 2019-03-19 Uhde Inventa Fischer Gmbh Procedimiento para la producción de un catalizador que contiene titanio, catalizador que contiene titanio, procedimiento para la producción de poliéster y poliéster
CN107459785B (zh) * 2016-12-20 2018-09-28 金发科技股份有限公司 一种pbs树脂组合物及其制备方法
CN115466378B (zh) * 2021-10-19 2023-12-15 源创核新(北京)新材料科技有限公司 一种钛铝复合催化剂在聚草酸酯合成中的应用
CN114672005A (zh) * 2022-03-16 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种钛系复合催化剂及合成聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6489433B2 (en) * 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
CN1174018C (zh) * 2002-11-12 2004-11-03 上海华明高技术（集团）有限公司 聚酯与共聚酯的制备方法
CN1320026C (zh) * 2004-12-29 2007-06-06 中国石化集团天津石油化工公司 一种液态钛系聚酯缩聚催化剂的制备方法
CN1861660B (zh) * 2006-06-16 2010-07-28 清华大学 一种生物可降解共聚酯及其制备方法
CN101270185B (zh) * 2007-03-20 2010-11-10 上海华明高技术（集团）有限公司 用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012766A (zh) * 2011-09-26 2013-04-03 常州化学研究所 用于聚酯合成铝系催化剂的制备方法及其应用
CN103897355B (zh) * 2012-12-27 2015-08-26 天津世起科技发展有限公司 一种超薄聚酯薄膜及其制造方法
CN103897355A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 天津世起科技发展有限公司 一种超薄聚酯薄膜及其制造方法
CN103214659A (zh) * 2013-03-25 2013-07-24 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法
CN103214659B (zh) * 2013-03-25 2015-05-13 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯合成方法
CN103333328A (zh) * 2013-06-05 2013-10-02 新疆蓝山屯河化工股份有限公司 生物降解聚酯复合催化剂及其制备方法和使用方法
CN103435794A (zh) * 2013-07-26 2013-12-11 旭阳化学技术研究院有限公司 一种缩聚催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及以该催化剂制备pbs及其共聚物的方法
CN103408736B (zh) * 2013-08-08 2015-12-09 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物可降解聚酯的制备方法
CN103408736A (zh) * 2013-08-08 2013-11-27 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物可降解聚酯的制备方法
CN104761707A (zh) * 2015-04-14 2015-07-08 江苏钟腾化工有限公司 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN104761707B (zh) * 2015-04-14 2016-08-31 江苏钟腾化工有限公司 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN106084189A (zh) * 2015-04-28 2016-11-09 安庆和兴化工有限责任公司 液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法
CN105061744A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 中国石油天然气集团公司 聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN105061744B (zh) * 2015-08-17 2019-04-26 中国石油天然气集团公司 聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112280011A (zh) * 2020-11-13 2021-01-29 营口康辉石化有限公司 一种低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112280012A (zh) * 2020-11-13 2021-01-29 营口康辉石化有限公司 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112280012B (zh) * 2020-11-13 2021-09-07 康辉新材料科技有限公司 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112876662A (zh) * 2021-01-19 2021-06-01 中国纺织科学研究院有限公司 一种生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂、制备方法及应用
CN114163626A (zh) * 2021-12-10 2022-03-11 中化学科学技术研究有限公司 一种聚合催化剂及其制备方法和在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用
CN114790282A (zh) * 2021-12-30 2022-07-26 康辉新材料科技有限公司 一种纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用

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CN101671435B (zh) 2011-12-28
US20110162205A1 (en) 2011-07-07
WO2010025590A1 (zh) 2010-03-11

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