CN102372651A - 2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有通式(II)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物，及其制备方法，用本发明的化合物为作烯烃聚合催化剂含钛固体催化剂组分的内给电子体合成的催化剂其催化剂性能优良，不仅对丙烯聚合的活性高，

聚合物等规度好，而且分子量分布宽。催化剂综合性能优于文献报道的以2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物或ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂。

Description

2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于制备烯烃聚合用的固体催化剂组分的内给电子体化合物及其制备方法，以及该催化剂组分在烯烃均聚和共聚中的应用。属于有机合成及烯烃聚合领域。

背景技术

在本领域内，众所周知，Ziegler-Natta催化剂至少由两个部分组成：含过渡金属的活性组分，也称主催化剂，实际应用得较多的过渡金属化合物是钛和钒类，一般与载体氯化镁一起形成固体催化剂组分；和含周期系第ⅠA～ⅢA族元素的金属有机化合物，也称助催化剂，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。在某些场合，特别是当被用于丙烯聚合催化时，常常加入第三组分以控制产物等规度和提高聚合活性等。它们通常为Lewis碱，也称给电子体化合物。在主催化剂制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体，而在使用主催化剂进行烯烃聚合反应过程中伴随助催化剂加入到烯烃聚合体系的给电子体被称为外给电子体。

已公开的用作内给电子体的化合物有很多，例如中国专利CN85100997和美国专利US4784983中使用的邻苯二酸二异丁酯等芳香族二酯类化合物、欧洲专利EP361494中使用的二醚类化合物、中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物、中国专利CN1313869中使用的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物、中国专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物等。在工业生产中，这些内给电子体在实际应用上中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较二醚类化合物的低；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性较高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在该内给电子体化合物合成工艺工业应用困难等问题；专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物的催化剂，也存在ω-氰基的C₃～C₅一元酸酯类化合物合成困难问题，虽含取代基的氰基乙酸酯类化合物合成较易，但是与芳香族二酯类化合物的催化剂比较，以ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差。正因为内给电子体在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前的内给电子体在实际应用中存在着的一些不足，所以内给电子化合物的改进仍一直是本领域的研究热点之一。

发明内容

本发明人通过反复试验发现，将一类如通式(Ⅱ)所示的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物作内给电子体用于制备固体催化剂组分，其所得固体催化剂组分在烯烃聚合反应中与助催化剂和外给电子一起使用，可以得到较为理想的催化效果，特别是其用于丙烯的聚合反应，效果令人满意。

本发明一种具有通式(Ⅱ)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物，

通式(II)中，R¹选自C₃～C₁₀环烷基，R²选自C₁～C₁₄的仲烷基；R³和R⁴相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

所述的通式(II)中，R¹优选C₅～C₇环烷基，以环戊基或环己基为最佳；R²优选自C₃～C₄的仲烷基，以异丙基或仲丁基为最佳；R³和R⁴相同或不同，优选C₁～C₄直链或支链烷基，以甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基为最佳。具体地化合物包括：2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯等。

本发明一种具有通式(II)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(i)将通式(III)的2-环烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在醇溶剂中反应；

(ii)脱除醇溶剂，得到浓缩物；

(iii)将(ii)中得到的浓缩物溶解在非质子溶剂中，然后与通式(IV)的2-溴代-2-仲烷基乙酸酯反应，生成通式(II)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物，

在通式(III)和(IV)中，R¹选自C₃～C₁₀环烷基；R²选自C₁～C₁₄的仲烷基；R³和R⁴相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

所述的通式(III)和(IV)中，R¹优选C₅～C₇环烷基，以环戊基或环己基为最佳；R²优选自C₃～C₄的仲烷基，以异丙基或仲丁基为最佳；R³和R⁴相同或不同，优选C₁～C₄直链或支链烷基，以甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基为最佳。

合成通式(II)的原料(通式(III)的2-环烷基-2-氰基乙酸酯类化合物和通式(IV)的2-溴代-2-仲烷基乙酸酯类化合物)或通式(II)的化合物，按本领域常用方法，与醇R³OH或R⁴OH，分别在碱或酸催化下发生酯交换反应，可以生成所述通式(II)中R³、R⁴相同或不同的化合物。

现有技术关于2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类的化合物的制备方法未见文献报道。而通式为2，3-二非直链烷基-2-氰基-丁二酸二酯化合物的合成，虽然文献J.Am.Chem.Soc.1952，74，1056～1059和Bull.Soc.Chim.Fr.1975，(9-10，Pt.2)，2189～2194报道了可借鉴的方法，例如对3-烷基-2-氰基丁二酸酯化合物使用3倍量的溴代烷或昂贵的碘代烷作为烷基化试剂可以制备2，3-二烷基-2-氰基丁二酸二酯类化合物，但是产物2，3-二烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物与反应物3-烷基-2-氰基丁二酸酯化合物的沸点相近，精馏等分离方法困难，并且对于位阻大的反应物如3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯化合物，其2位非直链的环烷基化反应更加困难。

本发明所述通式通式(II)的内给电子体2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物比现有技术内给电子体2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物更容易工业化制备。特别是优选的2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯或2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯类内给电子体化合物比现有技术的2，3-二异丙基的琥珀酸酯类内给电子体化合物更容易工业化制备。详细说明如下。

优选制备通式(II)化合物实施方案的详细描述

本发明提供了一种新的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物的合成方法并作为内给电子体使用，避免使用2，3-二异丙基琥珀酸二酯及其制备方法，即避免使用由危险物品正丁基锂制备的二异丙基氨基锂(LDA)和-70℃下的低温操作，使得作为聚丙烯催化剂的内给电子体的生产容易实现工业化。

本发明提供了一种具有通式(II)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯的制备方法：

通式(II)中，R¹选自C₃～C₁₀环烷基，优选是C₅～C₇环烷基，更优选自环戊基或环己基；R²选自C₁～C₁₄的仲烷基，优选是C₃～C₄的仲烷基，更优选自异丙基或仲丁基；R³和R⁴相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基，优选是C₁～C₄直链或支链烷基，更优选自R³和R⁴相同，为乙基、正丁基或2-甲基丙基。该方法包括以下步骤：

(i)将通式(III)的2-环烷基-2-氰基乙酸酯

与金属醇盐在醇溶剂中反应；

(ii)脱除醇溶剂，得到浓缩物；

(iii)将(ii)中得到的浓缩物溶解在非质子溶剂中，然后与通式(IV)的2-溴代-2-仲烷基乙酸酯反应，生成通式(II)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物，

在通式(III)和(IV)中，R¹、R⁴、R²和R³基团如上面对通式(II)所定义。

所述金属醇盐选自甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇钾、丁醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、丁醇钠、异丁醇钠、叔丁醇钠或它们的混合物。所述金属醇盐优选甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或它们的混合物，更优选是乙醇钾。

所述通式(III)的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2，优选1∶1～1∶1.2，更优选约1∶1。

所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇或它们的混合物。所述醇溶剂优选选自甲醇、乙醇、叔丁醇或它们的混合物，更优选是乙醇。

所述醇溶剂的用量为1～50毫升醇/克通式(III)的化合物，优选10～40毫升醇/克通式(III)的化合物，更优选15～25毫升醇/克通式(III)的化合物。

步骤(i)中反应温度为-10℃～45℃，优选-5℃～40℃，更优选室温(约25℃)。步骤(i)的反应可以方便地在常压下进行。

步骤(ii)中浓缩温度为达到常压蒸馏所述醇溶剂或减压蒸馏所述醇溶剂所需的温度；

所述非质子溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或它们的混合物。所述非质子溶剂优选是四氢呋喃或乙腈，更优选是乙腈。

所述非质子溶剂的用量为按步骤(i)中使用的每克通式(III)的化合物计1～30毫升，优选10～28毫升。

步骤(iii)中反应温度为室温至回流温度。

步骤(iii)中反应压力为常压至20大气压。

步骤(iii)中相对于每摩尔步骤(i)中使用的通式(III)化合物计，通式(IV)化合物的用量为0.8～1.2摩尔，优选1～1.2摩尔。

通过上述方法得到的通式(II)的化合物可以按有机化学常用实验方法如柱层析、精馏等分离和纯化。

式(III)的化合物是已知的，或者可以按本质上已知的方法制备(参见例如A.C.Cope，Org.React.1957，9，107)。例如，氰基乙酸酯化合物与醇钠反应后，与溴代环戊烷发生亲核反应，生成2-环戊基-2-氰基乙酸酯化合物。

式(IV)的化合物是已知的，或者可以按本质上已知的方法制备(参见例如Journal of the American Chemical Society 1954，76，1137-1140)。例如，2-溴代异戊酸乙酯可商购得到。

通过上述方法可以得到例如2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(R¹＝环戊基，R²＝异丙基，R³＝R⁴＝乙基)；2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯(R¹＝环戊基，R²＝异丙基，R³＝R⁴＝正丁基)；2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯(R¹＝环戊基，R²＝异丙基，R³＝R⁴＝异丁基)；2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(R¹＝环己基，R²＝异丙基，R³＝R⁴＝乙基)；2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯(R¹＝环己基，R²＝异丙基，R³＝R⁴＝正丁基)；2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯(R¹＝环己基，R²＝异丙基，R³＝R⁴＝异丁基)等。

本发明的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯，作为内给电子体，应用于一种烯烃聚合的固体催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁醇合物、钛化合物与2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物的接触产物，

其中所述的卤化镁醇合物如下述通式(I)所示，式中X为氯或溴，优选为氯；R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，所述的X任选地被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代；其中m为1～5，优选1.5～3.5；

MgX₂·(ROH)_m

(I)

其中所述的钛化合物选自通式Ti(OR⁵)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，式中R⁵为碳原子数为1～20的烃基，R⁵优选C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数

其中所述的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类的化合物选自下述通式(II)的化合物中的至少一种：

通式(II)中，R¹选自C₃～C₁₀环烷基；R²选自C₁～C₁₄的仲烷基；R³和R⁴相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

在制备固体催化剂组分过程中，所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛和通式(II)的内给电子体化合物摩尔投料比为，Mg∶Ti∶通式(II)的化合物＝1～200∶20～4000∶1；

所述接触产物的固体催化剂组分的红外光谱出现对应的至少一个特征吸收峰(T)，2240cm^-1≤T≤2295cm^-1。

在上述的通式(I)中，所述的卤化镁MgX₂的具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。通式(I)所述的醇ROH中R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，优选R为C₁～C₄的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇。

本发明所述通式(I)的卤化镁醇合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物的方法制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。具体的制备方法可包括如下步骤：在密闭的容器中，任选的惰性介质加热升温到100℃～140℃，加入卤化镁MgX₂、醇ROH，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物，经高剪切作用后通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁醇合物球粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-20℃～-40℃。

在上述的通式(II)含2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类的内给电子体化合物结构中，优选的基团是：R¹选自C₅～C₇环烷基；R²选自C₃～C₄的仲烷基；R³和R⁴相同或不同，代表C₁～C₄直链或支链烷基。

进一步优选通式(II)含2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类的内给电子体化合物是：R¹为环戊基或环己基；R²选自异丙基或仲丁基；R³、R⁴相同或不同，为甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基。具体地化合物包括：2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯等。

本发明所述钛化合物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明用于烯烃固体催化剂组分的制备方法，通常包含以下步骤：

将所述卤化镁醇合物颗粒直接与钛化合物接触反应。优选的方法是将醇合物悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃)，然后将上述混合物加热到40℃～130℃，优选60℃～120℃并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。这种与钛化合物的反应可以进行一次或多次，优选2～4次。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

可以在任意时间加入本发明上述的如通式(II)所示的化合物进行反应，可以在上述的钛化合物处理卤化镁醇合物颗粒期间加入本发明上述的如通式(II)所示的化合物进行反应，可以加入一次或多次。优选为在混合物被加热到0℃～60℃之间时加入如通式(II)所示的化合物。

另外，本发明还提供了一种用于CH₂＝CHR⁶烯烃聚合反应的催化剂，其中R⁶为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基，该催化剂包含以下a、b、c三种组分的反应产物：

a、上述的本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分-含钛活性组分；

b、烷基铝化合物；其通式为AlR⁷ ₃，R⁷为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物；

c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR¹⁰键的通式为R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰)_c的硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R⁸，R⁹和R¹⁰是C₁～C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R⁸和R⁹中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R¹⁰为C₁～C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R⁹为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R¹⁰为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。

烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分a接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR⁶(其中R⁶是氢或1～12个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

值得指出的是使用本发明的通式通式(II)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类的化合物能作为内给电子体，并合成固体催化剂组分用于烯烃聚合，尤其是用于丙烯的聚合的时候，该催化剂具有良好的催化活性，能够得到较高产量的聚合物，而且得到的聚合物具有较高的等规指数和很宽的分子量分布，并且重均分子量高。

具体实施方式

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MIXED-B 300x7.5mm)。

4、催化剂固体组分的红外光谱分析：将样品先在氮气气氛下用液体石蜡研成糊状，然后夹在溴化钾片中进行分析；红外图谱通过美国Thermo公司NicoletNexus 470傅立叶变换红外光谱仪获得，扫描次数16次，分辨率为4。

5、催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析：采用荷兰PANalytical BV公司的Axios-Advanced波长色散X射线荧光光谱仪。

实施例1

2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯的制备

在氮气保护下，将配制好的4.07g乙醇钾溶于15乙醇的溶液滴加到装有8g2-环戊基-2-氰基乙酸乙酯的100ml烧瓶中。在室温下搅拌反应，然后脱除溶剂，得白色固体，用150ml纯化的四氢呋喃溶解，然后缓慢滴加到溶解了9.18g 2-溴代异戊酸乙酯的四氢呋喃溶液中，在加热回流的条件下反应8h。然后蒸发除去溶剂，得红色的粘稠的液体和白色固体的混合物。用乙醚萃取，用水、5％碳酸氢钠洗涤，然后用水洗，直至有机相呈中性。用无水硫酸镁干燥有机相12h。过滤，脱溶剂得10.2g浅黄色透明液体。通过高分辨电喷雾质谱分析确认有目标化合物生成，将粗产物减压蒸馏，将未反应的原料和低沸点的物质蒸出，剩下9.2g 2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，呈浅黄色透明液体。

产物的谱图数据：

高分辨电喷雾质谱(ESI)：310.2039和348.1559分别与分子式C₁₇H₂₇NO₄的M+H(理论值310.2018)和M+K(理论值348.1577)的离子峰质量数一致。

低分辨质谱仪分析MS(EI，m/z)：311(M+2H)⁺，294(M-15)⁺，280(M-29)⁺，264(M-45)⁺，241(M-68)⁺，236(M-73)⁺，180，166，152，129，115，41，29。

IR(cm^-1)：2963，2875，2246，1733，1466，1393，1371，1299.6，1028。

¹H NMR(CDCl₃/TMS，300MHZ)(δppm)：0.98～1.35(m，12H，-CH(CH₃)₂，2-OCH₂CH₃)，1.40～2.10(m，8H，-CH(CH₂)₄)，2.15～2.21(m，1H，-CH(CH₂)₄)，2.45(m，1H，-CH(CH₃)₂)，2.91&3.49(2d，1H，O＝CCHCH(CH₃)₂)，4.14～4.31(2q，J＝7.2Hz，4H，2-OCH₂).

实施例2

2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯的制备

重复实施例1，但是用乙腈替代四氢呋喃溶剂，得化合物2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，产物用填有硅胶的层析柱分离(洗脱液：石油醚和氯仿)得浅黄色透明液体(收率为67.7％％)。产物的质谱和红外分析图谱与目标化合物结构一致。

实施例3

2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯的制备

在氮气保护下，将制备好的3.32g乙醇钾滴加到装有7g 2-环己基-2-氰基乙酸乙酯的100ml烧瓶中。在室温下搅拌反应，然后脱除溶剂，得白色固体，用150ml纯化的四氢呋喃溶解，然后缓慢滴加到溶解了7.46g 2-溴代异戊酸乙酯的30ml四氢呋喃溶液中，在加热回流的条件下反应8h。

反应结束后，先脱溶剂，得红色的粘稠的液体和白色固体的混合物。用乙醚萃取，用水，5％碳酸氢钠洗涤，然后用水洗，直至有机相呈中性。用无水硫酸镁干燥有机相12h，过滤，脱溶剂得8.9g黄色透明液体。通过高分辨电喷雾质谱分析确认有目标化合物生成，将粗产物减压蒸馏在158～160℃/40pa的条件下蒸出，得4.1g 2-氰基-2-环己基-3-异丙基丁二酸二乙酯，呈浅黄色透明液体。

高分辨电喷雾质谱(ESI)：324.2154和346.2014分别与分子式C₁₈H₂₉NO₄的M+H(理论值324.2175)和M+Na(理论值346.1994)的离子峰质量数一致。

低分辨质谱仪分析MS(EI，m/z)：324(M+H)⁺，323M⁺，308(M-15)⁺，294(M-29)⁺，280(M-43)⁺，250(M-73)⁺，195，181，152，115，41，29。

IR(cm^-1)：2962，2937，2858，2245，1736，1466，1393，1371，1301，1253，1026。

实施例4

(1)球形催化剂固体组分的制备

参照中国专利CN1091748A中的实施例1方法制备球形氯化镁醇合物MgX₂·(ROH)_m，其中，X＝Cl，R＝C₂H₅，m＝2.4。

在300ml的双层玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述球形氯化镁醇合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入按本发明专利申请说明书中实施例1所述方法制备的2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯5mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2290，1694，1460，1377，1322，1262，1057，723等。

(2)丙烯聚合

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例5

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例4.

(2)丙烯聚合

在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述实施例1得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气6L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

对比例1

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例4，只是将2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为2，3-二异丙基丁二酸二乙酯(5mmol)。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：1690，1463，1377，1317，1262，1010等。

催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 23.4％，Cl 74.1％，Ti 2.3％，余量为其他元素。

(2)丙烯聚合方法同实施例4，测试结果如表1。

对比例2

(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例1。

(2)丙烯聚合方法同实施例5，测试结果如表1。

对比例3

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例4，只是将2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为2-异丙基氰基乙酸乙酯(5mmol)。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2295，1705，1460，1378，1319，1245，1016等。

催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 24.8％，Cl 73.0％，Ti 2.1％，余量为其他元素。

(2)丙烯聚合方法同实施例4，测试结果如表1。

对比例4

(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例3。

(2)丙烯聚合方法同实施例5，测试结果如表1。

对比例5

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例4，只是将2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为2-异丁基氰基乙酸乙酯(5mmol)。

催化剂固体组分的红外光谱图数据：

IR(cm^-1)：2299，1702，1459，1377，1094，1061，1013等。

(2)丙烯聚合方法同实施例4，测试结果如表1。

对比例6

(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例5。

(2)丙烯聚合方法同实施例5，测试结果如表1。

实施例6

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例4，只是将2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯替换为2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(5mmol)。

(2)丙烯聚合方法同实施例4，测试结果如表1。

实施例7

(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例6。

(2)丙烯聚合方法同实施例5，测试结果如表1。

表1催化剂的性能

从表中数据可以看出催化剂的性能优良，不仅对丙烯聚合的活性高，聚合物等规度好，而且分子量分布宽。其中，使用本发明2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯为内给电子体的实施例4和实施例5所得聚合物的分子量分布，比使用2，3-二异丙基丁二酸二乙酯为内给电子体的对比例1和对比例2所得聚合物的分子量分布宽并且重均分子量高。另外，使用2-异丙基氰基乙酸乙酯为内给电子体的对比例3和对比例4的聚合催化活性低，以及使用2-异丁基氰基乙酸乙酯为内给电子体的对比例5和对比例6的聚合催化活性更低，并且从对比例3至对比例6所得聚合物的等规指数都差。这说明本发明的催化剂特别是从实施例4至实施例7所用的催化剂综合性能优于文献报道的以2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物或ω-氰基的C₂～C₅一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂。

Claims (7)

1.一种具有通式(II)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物，其特征在于：

通式(II)中，R¹选自C₃～C₁₀环烷基；R²选自C₁～C₁₄的仲烷基；R³和R⁴相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基；条件是当R¹为环戊烷，并且R²是异丙基时，R³和R⁴不能同时为乙基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的通式(II)中，R¹选自C₅～C₇环烷基；R²选自C₃～C₄的仲烷基；R³和R⁴相同或不同，代表C₁～C₄直链或支链烷基。

3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述的通式(II)中，R¹为环戊基或环己基；R²选自异丙基或仲丁基；R³、R⁴相同或不同，为甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基。

4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述的通式(II)的化合物为2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯。

5.权利要求1～4之一所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：

(i)将通式(III)的2-环烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在醇溶剂中反应；

(ii)脱除醇溶剂，得到浓缩物；

(iii)将(ii)中得到的浓缩物溶解在非质子溶剂中，然后与通式(IV)的2-溴代-2-仲烷基乙酸酯反应，生成通式(II)的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物，

在通式(III)和(IV)中，R¹选自C₃～C₁₀环烷基；R²选自C₁～C₁₄的仲烷基；R³和R⁴相同或不同，代表C₁～C₁₀直链或支链烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀烷芳基或C₇～C₂₀芳烷基。

6.根据权利要求5所述的化合物的制备方法，其特征在于，

步骤(i)中所述的金属醇盐选自甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇钾、丁醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、丁醇钠、异丁醇钠、叔丁醇钠或它们的混合物；

通式(III)的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2；

步骤(i)中所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇和它们的混合物；

所述醇溶剂的用量为每克通式(III)的化合物1～50毫升醇；

步骤(i)中反应温度为-10℃～45℃；

步骤(ii)中，浓缩温度为达到常压蒸馏所述醇溶剂或减压蒸馏所述醇溶剂所需的温度；

步骤(iii)中所述的非质子溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或它们的混合物；

所述非质子溶剂的用量按步骤(i)中每克通式(III)的化合物计为1～30毫升；

步骤(iii)中反应温度为室温至回流温度；

步骤(iii)中反应压力为常压至20大气压；

步骤(iii)中相对于每摩尔步骤(i)中使用的通式(III)化合物计，通式(IV)化合物的用量为0.8～1.2摩尔。

7.根据权利要求6所述的化合物制备方法，其特征在于，

所述金属醇盐为甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾；

通式(III)的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1∶1～1∶1.2；

所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、叔丁醇或它们的混合物；

所述醇溶剂的用量为每克通式(III)的化合物10～40毫升醇；

步骤(i)中反应温度为-5℃～40℃；所述非质子溶剂选自四氢呋喃、乙腈或它们的混合物。