CN104558339A - 一种抗冲聚丙烯的生产方法 - Google Patents

一种抗冲聚丙烯的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104558339A
CN104558339A CN201310491658.2A CN201310491658A CN104558339A CN 104558339 A CN104558339 A CN 104558339A CN 201310491658 A CN201310491658 A CN 201310491658A CN 104558339 A CN104558339 A CN 104558339A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
compound
reactor
component
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310491658.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104558339B (zh
Inventor
陈江波
于鲁强
杨芝超
仝钦宇
杜亚锋
刘旸
张雅茹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201310491658.2A priority Critical patent/CN104558339B/zh
Publication of CN104558339A publication Critical patent/CN104558339A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104558339B publication Critical patent/CN104558339B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及一种抗冲聚丙烯的生产方法，包括两段聚合反应：A.丙烯均聚：在50℃～120℃的聚合温度下，气相或液相介质中，在催化剂的存在下进行丙烯均聚合反应，得到丙烯均聚物；B.丙烯-乙烯共聚：在50℃～120℃聚合温度和步骤A得到的丙烯均聚物的存在下，气相介质中进行丙烯与乙烯的共聚合反应，得到高乙烯含量的抗冲聚丙烯。所述方法通过与催化剂的协同作用，将乙烯-丙烯共聚阶段反应器内的聚合温度范围由常规的60℃～80℃升高至60℃～120℃，有效提高了循环气换热器的换热能力，催化剂在较高的反应温度时仍能维持较高的聚合活性。

Description

一种抗冲聚丙烯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种抗冲聚丙烯的生产方法，所述抗冲聚丙烯具有高乙烯含量，属于聚合物生产领域。
背景技术
抗冲聚丙烯通常是由多个串联反应器所制备的聚丙烯的多相混合物，一般在第一个反应器进行丙烯均聚得到等规聚丙烯，然后将其输送到下一个反应器进行丙烯和乙烯的共聚，在丙烯均聚物颗粒的孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主的聚合物。因此，抗冲聚丙烯，尤其是高乙烯含量抗冲聚丙烯产品(乙烯含量高于12％，wt，下同)，具有很好的刚韧平衡性，目前已广泛应用于汽车、家用电器和日用品等领域。
目前，绝大部分抗冲聚丙烯牌号均使用乙烯作为共聚单体，而且制备过程中的乙丙共聚合阶段通常为气相聚合。通常共聚合阶段的反应热通过循环反应气的冷却/冷凝来撤除，而在循环气冷却/冷凝过程中，由于乙烯单体的加入，循环气的露点相应降低，在生产高乙烯含量抗冲聚丙烯时尤为如此，这无疑会降低循环气换热器的换热效率，进而会降低装置的产量，进而影响装置的经济效益。
对于这个问题，通常的解决方法是提高循环气换热器的热负荷，例如更换一台具有更高热负荷的换热器，或在现有换热器后串联一台换热器。显然，这种方案将增加投资费用，而且没有降低装置的能耗水平。另外一种方法，如中国专利CN1421468、CN1288175、CN1887917、CN1887918和CN100457790公开的通过提高共聚合阶段的反应温度(＞80℃)来提高循环气换热器的换热能力的方法，则可以有效地提高循环气换热器冷热介质间的温差，进而提高了该换热器的换热效率，达到了提高该换热器换热能力的目的，这种提高共聚合阶段反应温度的方法显然并未增加设备投资费用。但是该方法的最大不足是，常用的Zigler-Natta催化剂在高于80℃的温度下，其活性迅速衰减，导致产品的生产成本大大提高。因此，需要找到一种高乙烯含量抗冲聚丙烯的生产方法，在不增加或少量增加投资费用的情况下，提高循环气换热气的换热能力，同时这种方法不会增加装置的生产成本。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种抗冲聚丙烯的生产方法，可在较高的温度下进行乙烯-丙烯共聚反应，得到高乙烯含量的抗冲聚丙烯，同时催化剂的活性与目前工业使用的丙烯聚合催化剂的活性相当(高于25kg聚丙烯/g催化剂)。
本发明提供了一种抗冲聚丙烯的生产方法，所述方法包括两段聚合反应：
A.丙烯均聚：在50℃～120℃的聚合温度和催化剂存在下，气相或液相介质中进行丙烯均聚合反应，得到丙烯均聚物；
B.丙烯-乙烯共聚：在50℃～120℃聚合温度和步骤A得到的丙烯均聚物的存在下，气相介质中进行丙烯与乙烯的共聚合反应，得到具有高乙烯含量的抗冲聚丙烯。
优选在步骤A中，丙烯均聚的聚合温度为60℃～80℃。这一步骤中进行的是丙烯均聚反应，其聚合热撤除不是关键问题，因此对于聚合温度范围没有特别要求。尽管升高反应温度会降低催化剂的活性，但在相同反应温度下使用本发明的催化剂，其活性大大高于目前工业上所用的催化剂的活性。
优选在步骤B中，丙烯-乙烯共聚的聚合温度为80～120℃，更优选为85～95℃。这一步骤中由于乙烯的存在，反应物的露点较低，循环气换热器的传热效率相应降低。因此在生产抗冲聚丙烯，尤其是高乙烯含量抗冲聚丙烯时，装置的产能取决于该步骤循环气换热器的换热能力。本申请提供的方法可将丙烯-乙烯的共聚温度从通常的60～80℃提高至80～120℃，因此提高了循环气换热器中冷热介质的温差，增强其换热能力，降低步骤的能耗。
步骤A中的丙烯均聚反应在气相或液相反应器中进行，步骤B中的丙烯-乙烯共聚反应在气相反应器中进行。可选的液相反应器有环管反应器、立式搅拌釜反应器，可选的气相反应器有流化床反应器、卧式搅拌床反应器和立式搅拌床反应器。可以采用两台反应器串连，在第一台反应器中进行丙烯均聚反应，然后将催化剂和丙烯均聚物转入第二台反应器中进行丙烯-乙烯共聚反应。加料过程和聚合产物处理工艺采用业界共知的技术进行。
通用抗冲聚丙烯中乙烯含量在7％～12wt％的范围内，现有的循环气换热器可满足正常生产能力，但已接近极限。当生产更高乙烯含量抗冲聚丙烯时，就必须降低装置总产量。本发明可以在不降低总产量基础上得到高乙烯含量的抗冲聚丙烯，且步骤B中得到的抗冲聚丙烯中乙烯的含量不低于12wt％。
步骤A、B均在催化剂存在下进行，所述催化剂包含如下组分：
(a)含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物反应后得到的产物；
(b)烷基铝化合物；以及
(c)任选的外给电子体化合物。
所述催化剂中，以钛和铝的摩尔比计，组分(a)∶组分(b)∶组分(c)的摩尔比为1∶5～500∶0～500。优选的摩尔比为1∶25～100∶25～100。
在组分(a)含钛的固体催化剂组分中，所述的钛化合物选自至少一种如通式(I)Ti(OR)4-nXn所示的化合物。通式中的R选自C1～C14的脂族烃基或芳族烃基；X为卤素原子，可为氯、溴或碘；n选自0至4的整数；当n为2以上时，存在的多个R可以相同或不同。
具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。
所述的内给电子体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选为C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮、1，3-二醚化合物。
具体地，上述的内给电子体化合物可以是如通式(III)所示的邻苯二甲酸酯类化合物；
通式(III)中，R4和R5相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种。R6、R7、R8和R9全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯等。
上述的内给电子体化合物还可以选用如通式(IV)所示的1，3-二醚化合物，
式(IV)中R10和R11相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R13和R14相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-10的直链或支链烷基；R12和R15相同或不同，各自独立地选自氢和碳原子数1-10的直链或支链烷基中的一种，任选地，R12、R13、R14和R15基团中的一个或多个任意地连起来成环。具体的化合物为：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷等。
所述的烷氧基镁化合物选自通式(II)Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一种，式中R1和R2相同或不同，分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2，可为小数或整数。优选地，R1和R2分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基；更优选地，式中R1为乙基，R2为(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5。特别指出的是，通式所表示烷氧基镁，仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。
所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10～150μm，优选15～100μm，更优选为18～80μm，其粒径分布指数SPAN＜1.1，优选粒径分布指数SPAN＜1.05，其中，SPAN的计算公式如下(V)：
SPAN＝(D90-D10)/D50    (V)
式(V)中，D90表示对应于累积重量分率为90％的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10％的粒径，D50表示对应累积重量分率为50％的粒径。
根据本发明所述烷氧基镁化合物，优选地，采用由金属镁、烷氧基对应的醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1∶0.0002～1∶0.2，优选1∶0.001～1∶0.08；醇和镁的重量比为4∶1～50∶1，优选6∶1～25∶1。所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行。优选的反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2～30小时。
所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择为：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。优选碘和氯化镁的组合，碘和氯化镁的重量比优选为1∶0.05～0.05∶1，更优选为0.1∶1～1∶0.02。
所述的惰性气氛，包括氮气氛、氩气氛等，优选氮气氛。
制备过程中可以根据情况的需要使用惰性溶剂，其可以选自C6～C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。
本发明所述含钛的固体催化剂组分，可以通过以下步骤的方法制得：在惰性稀释剂存在下将烷氧基镁与给电子体化合物和钛化合物进行反应；将上述反应得到的固体物用惰性溶剂洗涤得到催化剂固体组分。其中，所述钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(0.5～100)∶1，优选(1～50)∶1；所述给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为(0.005～10)∶1，优选(0.01～1)：1。所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.5～100)∶1，优选(1～50)∶1。优选惰性稀释剂为甲苯。反应温度为-40～200℃，更优选-20～150℃；反应时间为1分钟～20小时，更优选为5分钟～8小时。
根据本发明所述含钛的固体催化剂组分的制备，烷氧基镁载体、电子给体化合物、惰性溶剂和钛化合物的加入顺序没有特别的限定，例如可以在惰性溶剂的存在下使各成分混合，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使它们混合。对于混合的次数也没有特别的限定，可以混合一次，也可以混合多次。
根据本发明所述含钛的固体催化剂组分的制备，优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选6～10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。
本发明催化剂中的组分(b)优选如通式为(VI)的烷基铝化合物，通式(VI)中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n＜3的整数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
AlRnX3-n    (VI)
本发明催化剂中的组分(c)中的外给电子体可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。优选如通式(VII)所示的有机硅化合物，
R1″m″R2″n″Si(OR″3)4-m″-n″    (VII)
式(VII)中，R1″和R2″相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R3″为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″＜4。
作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物含有二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明提供的方法在生产抗冲聚丙烯，尤其是高乙烯含量抗冲聚丙烯的过程中，通过与催化剂的协同作用，将乙烯-丙烯共聚阶段反应器内的聚合温度范围由常规的60℃～80℃扩大至60℃～120℃，优选为80℃～120℃。由于循环气体温度的升高，有效提高了循环气换热器的换热能力，进而减少了单位产品的能耗。所使用的催化剂在较高的反应温度(＞80℃)时仍能维持较高的聚合活性(＞25kg聚合物/g催化剂，反应时间约1.5hr)。既能提高共聚合阶段循环气换热器的换热能力，同时不增加装置的生产成本。
附图说明
图1为本发明抗冲聚丙烯的生产方法一个具体实施方案的示意图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步详细描述，然而这些实施例仅仅是为了说明而不是限制本发明的范围。
制备例1：
制备本发明方法所用催化剂中的组分(a)，即含钛固体催化剂组分。
用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器，然后向反应器中加入10L乙醇、300mL2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥。得到的二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50＝30.2μm，Span值0.81，m值0.015。取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二乙酯130mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得含钛固体催化剂组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量2.4wt％，邻苯二甲酸二乙酯含量10.5wt％。
制备例2：
制备本发明方法所用催化剂中的组分(a)，即含钛固体催化剂组分。
取制备例1中的二烷氧基镁载体650g、甲苯3250mL和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(1#醚)65mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得含钛固体催化剂组分。所得固体催化剂组分中钛原子含量4.1wt％，1#醚含量11.9wt％。
实施例1抗冲聚丙烯的制备
本发明中抗冲聚丙烯的制备均在图1所示的装置上完成。该装置为一套产量为40kg/hr的中间试验规模的丙烯聚合气相反应装置，其中9和17为卧式搅拌床反应器。所述的卧式搅拌床反应器是业界共知的。为一带搅拌的水平放置的反应器，聚合催化剂及部分反应原料从反应器的一端加入，在聚合反应条件下，反应产物不断增多并以平推流的型式向反应器的另一端移动，在底端处排出反应器，反应器内搅拌的作用在于造成物料在径向的混合，无轴向推动或返混的作用效果。催化剂组分(a)作为进料流1，催化剂组分(b)和组分(c)作为进料流2，分别由新鲜丙烯携带进入第一反应器9，在第一反应器9内进行丙烯均聚反应。第一反应器9内未反应的单体(含少量不凝气及惰性组分)从其顶部流出，经第一换热器5冷却后，进入第一气液分离罐6，罐内液相部分由泵8输送至第一反应器9内，吸收反应热而发生汽化，反应装置所需的补充丙烯单体4加入到第一气液分离罐6内。第一气液分离罐内的气相部分则经过第一压缩机7升压后送入到第一反应器9的底部，其中用于调节聚合物分子量的氢气3在压缩机前、后的循环气管线的任一位置加入(图示中氢气在压缩机前的循环气管线段加入)。第一反应器9所得到的丙烯均聚物和催化剂组分一起送至第二反应器17内进行乙丙共聚合，第二反应器17内未反应的单体(含少量不凝气及惰性组分)从其顶部流出，经第二换热器11冷却后，进入第二气液分离罐14，罐内液相部分由极冷液泵16输送至第二换热器11内，吸收反应热而发生汽化，反应所需的乙烯单体12和补充丙烯单体13加入到第二气液分离罐14内。第二气液分离罐14内的气相部分则经过第二压缩机15升压后送入到第二反应器17的底部，其中用于调节聚合物分子量的氢气10在压缩机前、后的循环气管线的任一位置加入(图示中氢气在压缩机前的循环气管线段加入)，乙丙共聚产物作为物料流18从第二反应器17中排出。对共聚合得到的抗冲聚丙烯粉料进行失活、脱气处理后进行包装，同时定期取样进行熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量的测量。其中，本发明所涉及的聚丙烯的熔体流动速率按ISO1133标准测量，乙烯含量由傅立叶红外光谱仪测量。
对比例1
主催化剂按中国专利CN85100997实施例1记载的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器和第二反应器聚合温度均为66℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
对比例2
主催化剂按中国专利CN85100997实施例1记载的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器聚合温度为66℃，第二反应器聚合温度为95℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
对比例3
主催化剂按中国专利CN93102795实施例1记载的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器和第二反应器聚合温度均为66℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
对比例4
主催化剂按中国专利CN93102795实施例1记载的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器聚合温度为66℃，第二反应器聚合温度为95℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
实施例2
主催化剂按制备例1的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。第一反应器和第二反应器聚合温度均为66℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
实施例3
主催化剂按制备例1的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。第一反应器聚合温度为66℃，第二反应器聚合温度均为75℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
实施例4
主催化剂按制备例1的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。第一反应器聚合温度为66℃，第二反应器聚合温度均为85℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
实施例5
主催化剂按制备例1的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。第一反应器聚合温度为66℃，第二反应器聚合温度均为95℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
实施例6
主催化剂按制备例2的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。第一反应器聚合温度为66℃，第二反应器聚合温度均为66℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
实施例7
主催化剂按制备例2的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。第一反应器聚合温度为66℃，第二反应器聚合温度均为75℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
实施例8
主催化剂按制备例2的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。第一反应器聚合温度为66℃，第二反应器聚合温度均为85℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
实施例9
主催化剂按制备例2的方法制成，使用三乙基铝作助催化剂，外给电子体用二异丙基二甲氧基硅烷。第一反应器聚合温度为66℃，第二反应器聚合温度均为95℃，按实施例1的方法得到抗冲聚丙烯。所得聚合物的熔体流动速率、乙烯含量以及橡胶相中的乙烯含量如表1。
结果表明，采用本发明提供的方法制备高乙烯含量的抗冲聚丙烯，可以在高于80℃的温度下进行乙丙共聚合，在产物中乙烯含量相同的情况下，催化剂活性明显高于相同反应温度下的对比例，且具有较高的产量。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.一种抗冲聚丙烯的生产方法，所述方法包括两段聚合反应：
A.丙烯均聚：在50℃～120℃的聚合温度和催化剂存在下，气相或液相介质中进行丙烯均聚合反应，得到丙烯均聚物；
B.丙烯-乙烯共聚：在50℃～120℃聚合温度和步骤A得到的丙烯均聚物的存在下，气相介质中进行丙烯与乙烯的共聚合反应，得到抗冲聚丙烯；
所述催化剂包含如下组分：
(a)含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物反应后得到的产物；
(b)烷基铝化合物；以及
(c)任选的外给电子体化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A中，丙烯均聚的聚合温度为60℃～80℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤B中，丙烯-乙烯共聚的聚合温度为80～120℃，更优选为85～95℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂中，以钛和铝的摩尔比计，组分(a)∶组分(b)∶组分(c)的摩尔比为1∶5～500∶0～500，优选的摩尔比为1∶25～100∶25～100。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的烷氧基镁化合物选自通式(II)Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一种，式中R1和R2相同或不同，分别选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2；优选地，R1和R2分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基或(2-乙基)己基；更优选地，式中R1为乙基，R2为(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：在催化剂的组分(a)中，所述的钛化合物选自至少一种如通式(I)Ti(OR)4-nXn所示的化合物，通式中的R选自C1～C14的脂族烃基或芳族烃基；X为卤素原子；n选自0至4的整数；当n为2以上时，存在的多个R相同或不同。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：在催化剂的组分(a)中，所述的内给电子体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选为C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮、1，3-二醚化合物。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：催化剂的组分(b)为通式(Ⅵ)AlRnX3-n所示的烷基铝化合物，其中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n＜3的整数。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于：制备得到的抗冲聚丙烯中乙烯的含量不低于12wt％。
CN201310491658.2A 2013-10-18 2013-10-18 一种抗冲聚丙烯的生产方法 Active CN104558339B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310491658.2A CN104558339B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一种抗冲聚丙烯的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310491658.2A CN104558339B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一种抗冲聚丙烯的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104558339A true CN104558339A (zh) 2015-04-29
CN104558339B CN104558339B (zh) 2017-09-26

Family

ID=53075484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310491658.2A Active CN104558339B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一种抗冲聚丙烯的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104558339B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106749819A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 联泓新材料有限公司 一种抗冲共聚聚丙烯的生产方法
CN108192005A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种聚烯烃及其制备方法
CN110551242A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 中国石油天然气股份有限公司 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091748A (zh) * 1993-03-29 1994-09-07 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂
CN1834117A (zh) * 2005-03-16 2006-09-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102030841A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯气相聚合方法
CN102453150A (zh) * 2010-10-25 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091748A (zh) * 1993-03-29 1994-09-07 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂
CN1834117A (zh) * 2005-03-16 2006-09-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102030841A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯气相聚合方法
CN102453150A (zh) * 2010-10-25 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106749819A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 联泓新材料有限公司 一种抗冲共聚聚丙烯的生产方法
CN108192005A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种聚烯烃及其制备方法
CN108192005B (zh) * 2017-12-29 2021-03-26 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种聚烯烃及其制备方法
CN110551242A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 中国石油天然气股份有限公司 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104558339B (zh) 2017-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105940018B (zh) 用于烯烃聚合的原催化剂
CN102875704B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
BR112016013951B1 (pt) Processo para a preparação de um pró-catalisador para polimerização de uma olefina, uso de uma benzamida, composição de catalisador, pró-catalisador e processo para a preparação de poliolefinas compreendendo o mesmo
CN102492061B (zh) 烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN105940019B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN106471018A (zh) 用于烯烃的聚合的原催化剂
CN100348624C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN102558404B (zh) 一种多元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用
CN105636967B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN101880342B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
TWI529178B (zh) Preparation of Propylene Polymers
JP6067886B2 (ja) 分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用
CN105218721B (zh) 一种抗冲聚丙烯的制备方法
CN104558339A (zh) 一种抗冲聚丙烯的生产方法
CN103145891A (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用
CN108059689A (zh) 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物
CN102558403B (zh) 一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用
JP2007106939A (ja) α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法
CN104558337B (zh) 一种丙烯共聚物及其制备方法
CN104558336B (zh) 一种丙烯共聚物及其制备方法
CN104672356B (zh) 烯烃聚合用催化剂组分、该组分的制备方法及催化剂
CN103788258B (zh) 一种丙烯的聚合方法
CN104017113B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN100429242C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN104558301B (zh) 一种丙烯聚合物的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant