CN108192005B - 一种聚烯烃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，采用两段聚合制备得到聚烯烃；在所述两段聚合的过程中分别加入外给电子体。本发明通过优化聚烯烃制备过程中催化剂投料的工艺，尤其是优化外给电子体的投料工艺，影响了聚烯烃的整体合成工艺，改善了催化剂的催化活性以及制备得到的聚烯烃产品的立构规整性，进而提高了制备得到的聚烯烃产品的物理力学性能、耐热性等宏观性能。采用本发明中的这种外给电子体投料工艺制备聚烯烃，在保证了聚烯烃易于加工成型、高模量优点的基础上，还改进了聚烯烃耐低温脆性差的缺点，同时提高了聚烯烃的耐热性能。而且，本发明还避免了由于聚烯烃中第二单体组分的引入引起的耐热性能的显著降低。

Description

一种聚烯烃及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种聚烯烃及其制备方法。
背景技术
聚烯烃是三大合成材料中最大的品种，但由于烯烃均聚所得聚烯烃产品存在自身的缺陷，诸如聚丙烯最为突出的缺点是耐寒性、低温脆性、耐候性差及刚性不足、染色性差。为了克服聚烯烃产品在某些性能方面的不足，提高聚烯烃产品综合性能，拓宽其应用领域，提出了聚烯烃合金化概念。聚烯烃合金是指含有多种烯烃均聚物或共聚物组分的聚烯烃多相混合物。反应器聚烯烃合金是指在反应器中直接反应生成的聚烯烃多相共聚物，即采用原位聚合法制备聚烯烃合金。研究表明，在组成相同的情况下，由于反应器聚烯烃合金与机械共混聚烯烃合金在结构方面的差异，使得反应器聚烯烃合金整体性能较机械共混聚烯烃产品性能好、生产能耗和成本低、产品质量稳定性高，应用越来越广泛，在某些领域有逐渐替代工程塑料的趋势。
研究表明，聚烯烃合金虽然在一定程度上有效改善了聚烯烃合金中不同聚烯烃产品间的相界面和两相分散问题，从而提高了产品的性能，但由于第二单体的引入，尤其对于高等规聚烯烃合金产品而言，不同聚烯烃分子链的差异性，会导致产品某个或某些性能上显著降低的问题，尤为突出的是耐热性能的显著降低。如1-丁烯聚合中，引入丙烯作为聚合单体，提高了聚丁烯 -1的模量、改善了加工周期，但由于聚丙烯的引入导致聚丁烯合金产品的维卡软化点显著降低，制约了高等规聚烯烃合金的开发与应用。
因此，在保持聚烯烃合金优异性能的前提下，进一步提高其耐热性能成为本领域技术人员亟待解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚烯烃及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的聚烯烃在保持良好力学性能的前提下还具有较好的耐热性。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，所述方法采用两段聚合制备得到聚烯烃；在所述两段聚合的过程中分别加入外给电子体。
在本发明中，所述聚烯烃的制备方法包括以下步骤：
(A1)在负载钛催化剂、烷基铝化合物和外给电子体的作用下，将丙烯单体和氢气进行聚合反应，得到聚丙烯相；
(A2)在烷基铝化合物和外给电子体的作用下，将所述聚丙烯相、α-烯烃单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃；或
(B2)在烷基铝化合物和外给电子体的作用下，将所述聚丙烯相、α-烯烃/丙烯的混合单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃。
在本发明中，优选在杂质含量为0或杂质含量满足聚合实验的设备或装置中制备本发明中的聚烯烃。
在本发明中，所述步骤(1)优选为将液相丙烯单体、烷基铝化合物、外给电子体、负载钛的催化剂和氢气进行聚合反应，得到聚丙烯相。在本发明中，所述步骤(1)中聚合反应的温度优选为-10～80℃，更优选为0～70℃，更优选为20～60℃，最优选为40～50℃；所述聚合反应的时间优选为0.1～4小时，更优选为0.5～3小时，最优选为1～2小时。在本发明中，所述步骤(1)中的聚合反应达到预定的时间或转化率后，将未反应完的丙烯单体进行回收处理，得到具有催化活性的均匀球形的聚丙烯颗粒(聚丙烯相)。
在本发明中，所述步骤(1)中氢气与丙烯单体的质量比优选为 0.001～50:100，更优选为0.01～40:100，更优选为0.1～30:100，更优选为1～25： 100，更优选为5～20:100，最优选为10～15:100；所述负载钛的催化剂中钛元素和丙烯单体的摩尔比优选为1～10000×10-8:1，更优选为10～8000×10-8:1，更优选为100～6000×10-8:1，更优选为1000～5000×10-8:1，最优选为2000～4000 ×10-8:1；所述烷基铝化合物中的铝元素与负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比优选为20～200:1，更优选为50～150:1，最优选为80～120:1；所述外给电子体与负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比优选为0.1～50:1，更优选为0.5～40:1，更优选为1～30:1，更优选为5～25:1，最优选为10～20:1。
在本发明中，所述步骤(A2)优选为向聚丙烯相中加入烷基铝化合物、外给电子体、液相α-烯烃单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃。在本发明中，所述步骤(A2)中聚合反应的温度优选为-10～80℃，更优选为0～70℃，更优选为10～60℃，更优选为20～50℃，最优选为30～40℃；所述聚合反应的时间优选为0.1～48小时，更优选为0.5～40小时，更优选为1～30小时，更优选为5～25小时，最优选为10～20小时。
在本发明中，所述步骤(A2)中氢气与α-烯烃单体的质量比优选为 0.001～50:100，更优选为0.01～40:100，更优选为0.1～30:100，更优选为1～25： 100，更优选为5～20:100，最优选为10～15:100；所述烷基铝化合物中的铝元素与负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比优选为20～200:1，更优选为50～150:1，最优选为80～120:1；所述烷基铝化合物中铝元素与外给电子体与的摩尔比优选为5～200:1，更优选为10～150:1，更优选为50～120:1，最优选为80～100:1。
在本发明中，所述步骤(B2)优选为向聚丙烯相中加入烷基铝化合物、外给电子体、α-烯烃/丙烯液相混合单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃。在本发明中，所述步骤(B2)中聚合反应的温度优选为-10～80℃，更优选为 0～70℃，更优选为10～60℃，更优选为20～50℃，最优选为30～40℃；所述聚合反应的时间优选为0.1～6小时，更优选为0.5～5小时，更优选为1～4小时，最优选为2～3小时。
在本发明中，所述步骤(B2)中氢气与α-烯烃/丙烯混合单体的质量比优选为0.001～50:100，更优选为0.01～40:100，更优选为0.1～30:100，更优选为 1～25：100，更优选为5～20:100，最优选为10～15:100；所述烷基铝化合物中的铝元素与负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比优选为20～200:1，更优选为 50～150:1，最优选为80～120:1；所述烷基铝化合物中铝元素与外给电子体与的摩尔比优选为5～200:1，更优选为10～150:1，更优选为50～120:1，最优选为 80～100:1。
本发明对所述丙烯单体和α-烯烃单体的用量比例没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择合适用量的丙烯单体和α-烯烃单体。在本发明中，所述丙烯单体和α-烯烃单体的摩尔比优选为1:0.1～20，更优选为 1:0.5～15，更优选为1:1～10，更优选为1:2～8，最优选为1:3～6。
在本发明中，所述步骤(1)、步骤(A2)和步骤(B2)中的聚合反应的方法可以为间歇法、半连续法或连续法。
在本发明中，所述制备聚烯烃所采用的设备既可以为单个的反应釜，也可以为两个串联的反应釜，若为单个反应釜则步骤(1)反应完成后继续在该反应釜中进行步骤(A2)或步骤(B2)；若为两个串联的反应釜，则步骤(1) 在第一反应釜中进行，步骤(1)完成后，将得到的聚丙烯相转移至第二反应釜中进行步骤(A2)或步骤(B2)。本发明提供的制备聚烯烃的方法能够用于小试、中试或工业化生产的工段。
在本发明中，所述步骤(A2)或步骤(B2)反应至预定的聚合时间后将，将未反应的原料进行回收处理，将得到的反应产物经过气固分离，得到聚烯烃。
在本发明中，得到聚烯烃后优选将所述聚烯烃和助剂混合后进行造粒。在本发明中，所述助剂优选包括抗氧剂、成核剂和色粉中的一种或几种。在本发明中，所述造粒的方法优选为双螺杆或单螺杆挤出造粒。
在本发明中，所述负载钛的催化剂中优选含有内给电子体；所述负载钛的催化剂优选包括钛化合和内给电子体。在本发明中，所述负载钛的催化剂中的钛化合优选为卤化钛，更优选为TiCl4、TiI4和TiBr4中的一种或几种；所述负载钛的催化剂中的内给电子体优选为酯类化合物、醚类类化合物、酮类化合物和酸酐类化合物中的一种或几种，更优选为苯甲酸、对甲氧基基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯中的一种。在本发明中，所述负载钛的催化剂优选为Ziegler-Natta催化剂，更优选为球形或类球形的Ziegler-Natta 催化剂。本发明对所述负载钛的催化剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述负载钛的催化剂中钛元素的质量含量优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％；所述负载钛的催化剂中内给电子体的质量含量优选为0.005～20％，更优选为0.01～18％，更优选为0.1～15％，更优选为1～12％，更优选为3～10％，最优选为5～8％。
在本发明中，所述烷基铝化合物优选为烷基铝、烷基卤化铝和烷基氢化铝中的一种或几种，更优选为三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、一异丁基二氯化铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或几种。
在本发明中，所述外给电子体优选为有机硅氧烷类化合物和二醚类化合物中的一种或几种，更优选为二环己基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基 -2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1,3-二醚、1,4-二醚和乙二醇二苯基醚中的一种或几种。
在本发明中，所述α-烯烃优选为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。在本发明中，进行所述聚合反应之前优选对丙烯单体和α-烯烃单体进行精制。在本发明中，所述氢气作为分子量调节剂，两段聚合中，通过氢气调节每段聚合物的分子量及分布，从而调控聚烯烃合成产品的分子量及其分布。
在本发明中，通过液相本体聚合工艺的实施，可以较大范围内调节制备得到的聚烯烃的结构与性能。通过控制两段聚合反应的时间、反应温度、单体的投料速率、外给电子体的投料比例等，能够在较大范围内调节聚烯烃中各组分的含量，从而得到结构和性能可调的聚烯烃，同时提高其耐热性能。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的聚烯烃，所述聚烯烃中高等规聚丙烯的质量含量为1％～90％；高等规聚α-烯烃的质量含量为 1.95％～98％；α-烯烃/丙烯无规共聚物和α-烯烃/丙烯嵌段共聚物总的质量含量为0.05～10％。在本发明中，优选的，所述步骤(A2)制备得到的聚烯烃中高等规聚丙烯的质量含量为1％～80％；高等规聚α-烯烃的质量含量为10％～98％；α-烯烃/丙烯无规共聚物和α-烯烃/丙烯嵌段共聚物总的质量含量为0.05～10％；所述步骤(B2)制备得到的聚烯烃中高等规聚丙烯的质量含量为10％～90％；高等规聚α-烯烃的质量含量为1.95％～80％；α-烯烃/丙烯无规共聚物和α-烯烃 /丙烯嵌段共聚物总的质量含量为0.05～10％。
本发明采用两段聚合法制备聚烯烃，且分别在两段聚合过程中投入外给电子体，一段聚合作为催化剂体系的活化及初步催化聚合，通过控制聚合物的形态，将催化活性充分分散并负载于聚合物内部或表面，为二段聚合奠定基础。外给电子体具有毒化无规活性中心、活化等规活性中心，起到提高聚合活性及产品等规度的作用。通过分两段进行外给电子体投料工艺改进，所得制备得到的聚烯烃，在保持了原有聚烯烃产品高等规度、高模量等性能的基础上，进一步提高了其耐热性能。
本发明通过优化聚烯烃制备过程中催化剂投料的工艺，尤其是优化外给电子体的投料工艺，影响了聚烯烃的整体合成工艺，改善了催化剂的催化活性以及制备得到的聚烯烃产品的立构规整性，进而提高了制备得到的聚烯烃产品的物理力学性能、耐热性等宏观性能。采用本发明中的这种外给电子体投料工艺制备聚烯烃，在保证了聚烯烃易于加工成型、高模量优点的基础上，还改进了聚烯烃耐低温脆性差的缺点，同时提高了聚烯烃的耐热性能。而且，本发明提供的方法制备得到的产品在充分发挥了聚烯烃耐热蠕变性能、抗冲击性能优点的基础上，还避免了由于聚烯烃中第二单体组分的引入引起的耐热性能的显著降低。本发明提供的方法可制备得到高性能的聚烯烃产品。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
通过精制系统分别精制液相丙烯1.6kg、乙烯0.4kg；
将10L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为 2.6wt％，内给电子体为酯类)0.20g，投入丙烯1.0kg，氢气1.0L，其中Al/Ti＝60 (摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温60℃下聚合30min，随后排空并进行降温。
待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入乙烯丙烯混合液1.0kg、三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷，投入氢气1.0L，其中，乙烯丙烯混合液中乙烯占比40wt％、丙烯占比60wt％，Al/Ti＝60(摩尔比)，Al/Si＝4(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温70℃下聚合30min，随后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到粉末状聚合物1.8kg。
实施例2
通过精制系统分别精制液相丙烯1.6kg、乙烯0.4kg；
将10L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为 2.6wt％，内给电子体为酯类)0.22g，投入丙烯1.0kg、氢气2L，其中Al/Ti＝60 (摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温60℃下聚合30min，随后排空并进行降温。
待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入乙烯丙烯混合液1.0kg、三乙基铝、外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷复配，投入氢气1L，其中，乙烯丙烯混合液中乙烯占比40wt％、丙烯占比60wt％， Al/Ti＝60(摩尔比)，Al/Si＝4(摩尔比)，外给电子体二苯基二甲氧基硅烷与二环己基二甲氧基硅烷复配比例为1:2(质量比)。通过DCS控制系统，控制70℃下聚合30min，随后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到粉末状聚合物1.6kg。
实施例3
通过精制系统分别精制液相丙烯4.0kg、乙烯1.5kg；
将10L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，向10L反应釜中依次投入三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.6wt％，内给电子体为酯类)0.36g，投入丙烯2.5kg、氢气4.0L，其中 Al/Ti＝60(摩尔比)，Si/Ti＝20(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温 70℃下聚合60min，随后排空并进行降温。
待10L反应釜温度降低至20℃，借助液相丙烯将10L反应釜中具有催化活性的聚丙烯颗粒转移至20L反应釜中，投入乙烯丙烯混合液3.0kg、三乙基铝、外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷复配，投入氢气2.0L，其中，乙烯丙烯混合液中乙烯占比50wt％、丙烯占比50wt％， Al/Ti＝60(摩尔比)，Al/Si＝6(摩尔比)，外给电子体二苯基二甲氧基硅烷与二环己基二甲氧基硅烷复配比例为1:2(质量比)。通过DCS控制系统，控制恒温70℃下聚合60min，随后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到粉末状聚合物4.8kg。
实施例4
通过精制系统分别精制液相丙烯0.4kg、1-丁烯2.0kg；
将10L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二环己基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.6wt％，内给电子体为酯类)0.30g，投入丙烯0.4kg、氢气0.5L，其中Al/Ti＝48 (摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温60℃下聚合15min，随后排空并进行降温、抽真空处理。
待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入1-丁烯1.0kg、三乙基铝、外给电子体二环己基二甲氧基硅烷，投入氢气4.0L，其中，Al/Ti＝100(摩尔比)， Al/Si＝10(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温35℃下聚合3h，随后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到粉末状聚合物2.1kg。
实施例5
通过精制系统分别精制液相丙烯0.8kg、1-丁烯4.0kg；
将3L反应釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向3L反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二环己基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.6wt％，内给电子体为酯类)0.65g，投入丙烯0.8kg、氢气1.0L，其中 Al/Ti＝80(摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温 70℃下聚合20min，进行降温，随后将剩余丙烯及具有催化活性的聚丙烯颗粒转移至20L反应釜中。
对已转移入聚丙烯颗粒的20L反应釜进行抽真空处理，待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入1-丁烯4.0kg、三乙基铝、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷，投入氢气6.5L，其中，Al/Ti＝100(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温35℃下聚合5h，随后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到粉末状聚合物4.2kg。
实施例6
通过精制系统分别精制液相丙烯500kg、1-丁烯3600kg；
将1m3预聚釜采用氮气置换及抽真空处理后，通过计量系统依次向预聚釜釜中投入三乙基铝、外给电子体二环己基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.6wt％，内给电子体为酯类)100g，投入丙烯0.5吨、氢气50g，其中Al/Ti＝30(摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温60℃下间歇法聚合1h，进行降温，丙烯高压回收、低于回收、减压回收。
提前将聚合釜温度降低至5℃，随后借助1-丁烯将具有催化活性的聚丙烯颗粒转移至12m3聚合釜中，向反应釜中投入1-丁烯共3600kg、三乙基铝、外给电子体二环己基二甲氧基硅烷，投入氢气500g，其中，Al/Ti＝75(摩尔比)， Al/Si＝5(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温35℃下间歇法聚合28h，对剩余1-丁烯依次进行高压回收、低压回收后，得到聚合物粉体。
将聚合物粉末转移至闪蒸釜中，待闪蒸处理合格后，将聚合物粉末输送转移至造粒烯烃设备，通过添加抗氧剂、成核剂、色粉等助剂配方体系，在
Figure BDA0001533534850000091
型双螺杆挤出机组进行挤出造粒，最终将粒料输送至粒料料仓，并进行包装。得到粒料产品3022kg。
比较例1
通过精制系统分别精制液相丙烯0.4kg、1-丁烯2.0kg；
将10L聚合釜采用氮气置换及抽真空处理后，依次向反应釜中投入三乙基铝、外给电子体二环己基二甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(载钛量为2.6wt％，内给电子体为酯类)0.30g，投入丙烯0.4kg、氢气0.5L，其中Al/Ti＝48 (摩尔比)，Si/Ti＝15(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温60℃下聚合15min，随后排空并进行降温、抽真空处理。
待反应釜温度降低至20℃，向反应釜中投入1-丁烯1.0kg、三乙基铝，投入氢气4.0L，其中，Al/Ti＝100(摩尔比)。通过DCS控制系统，控制恒温 35℃下聚合3h，随后排空，停止反应，用氮气置换反应釜至可燃气含量合格，开釜，得到粉末状聚合物2.0kg。
实施例7
对实施例1～6和比较例1制备得到的粉末状聚合物进行性能测试。
MFR(熔体质量流动速率)的测试标准为GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》。
全同聚丙烯、全同聚乙烯和全同聚丁烯质量含量的测试方法为标准索氏提取法。
拉伸强度的测试标准为GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的测定》。
断裂拉伸应变的测试标准为GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的测定》。
弯曲强度的测试标准为GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》。
悬臂梁冲击强度的测试标准为GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》。
维卡软化点的测试标准为GB/T 1633-2000《热塑性塑料维卡软化温度 (VST)的测定》，方法为B50法。
测试结果如表1所示，表1为本发明实施例1～6和比较例1制备得到的聚烯烃的性能检测结果。
表1本发明实施例1～6和比较例1聚烯烃合金性能测试结果
Figure BDA0001533534850000101
通过表1可以看出，本发明制备的聚烯烃兼具良好的耐热性能和优异的力学机械性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，采用两段聚合制备得到聚烯烃；在所述两段聚合的过程中分别加入外给电子体。本发明通过优化聚烯烃制备过程中催化剂投料的工艺，尤其是优化外给电子体的投料工艺，影响了聚烯烃的整体合成工艺，改善了催化剂的催化活性以及制备得到的聚烯烃产品的立构规整性，进而提高了制备得到的聚烯烃产品的物理力学性能、耐热性等宏观性能。采用本发明中的这种外给电子体投料工艺制备聚烯烃，在保证了聚烯烃易于加工成型、高模量优点的基础上，还改进了聚烯烃耐低温脆性差的缺点，同时提高了聚烯烃的耐热性能。而且，本发明还避免了由于聚烯烃中第二单体组分的引入引起的耐热性能的显著降低。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃的制备方法包括以下步骤：
（1）在负载钛催化剂、烷基铝化合物和外给电子体的作用下，将丙烯单体和氢气进行聚合反应，得到聚丙烯相；
所述外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷或二环己基二甲氧基硅烷；
（A2）在烷基铝化合物和外给电子体的作用下，将所述聚丙烯相、α-烯烃单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃；当步骤（1）中的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷时，步骤（A2）中的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷；当步骤（1）中的外给电子体为二环己基二甲氧基硅烷时，步骤（A2）中的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷或二环己基二甲氧基硅烷；
或
（B2）在烷基铝化合物和外给电子体的作用下，将所述聚丙烯相、α-烯烃/丙烯的混合单体和氢气进行聚合反应，得到聚烯烃；当步骤（1）中的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷时，步骤（B2）中的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷；当步骤（1）中的外给电子体为二环己基二甲氧基硅烷时，步骤（B2）中的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷或二环己基二甲氧基硅烷；
所述α-烯烃单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种；
所述步骤（1）中氢气与丙烯的质量比为0.001~50:100；
负载钛催化剂中的钛元素与丙烯的摩尔比为1~10000×10-8：1；
烷基铝化合物中的铝元素与负载钛催化剂中的钛元素的摩尔比为20~200:1；
外给电子体与负载钛催化剂中的钛元素的摩尔比为0.1~50:1；
所述步骤（A2）中氢气与α-烯烃单体的质量比为0.001~50:100；
烷基铝化合物中的铝元素与步骤（1）中负载钛的催化剂中钛元素的摩尔比为20~200:1；
所述烷基铝化合物中的铝元素与外给电子体与的摩尔比为5~200:1；
所述步骤（B2）中氢气和α-烯烃/丙烯的混合单体的质量比为0.001~50:100，
所述烷基化合物中的铝元素与步骤（1）中负载钛催化剂中的钛元素的摩尔比为20~200:1；
所述烷基铝化合物中的铝元素与外给电子体的摩尔比为5~200:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚合反应的温度为-10~80℃；聚合反应的时间为0.1~4小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（A2）中聚合反应的温度为-10~80℃；聚合反应的时间为0.1~48小时；
所述步骤（B2）中聚合反应的温度为-10~80℃；聚合反应的时间为0.1~6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为烷基铝、烷基卤化铝和烷基氢化铝中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载钛的催化剂中含有内给电子体；
所述负载钛的催化剂中钛元素的质量含量为1~5%；
所述负载钛的催化剂中内给电子体的质量含量为0.005~20%。
6.一种权利要求1所述的方法制备得到的聚烯烃，其特征在于，所述聚烯烃中高等规聚丙烯的质量含量为1%~90%；
高等规聚α-烯烃的质量含量为1.95%~98%；
α-烯烃/丙烯无规共聚物和α-烯烃/丙烯嵌段共聚物总的质量含量为0.05~10%。
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