CN109929185A - 一种生产聚丙烯组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生产聚丙烯组合物的方法，在不少于三个聚合阶段中生产含聚丙烯、乙烯/α‑烯烃共聚物和丙烯/α‑烯烃共聚物的组合物。其中，有至少一个聚合阶段生产均聚聚丙烯，有至少一个聚合阶段生产聚丙烯与共聚单体共聚物，所述共聚单体选自乙烯及C₄‑C₁₀α‑烯烃，并且有至少一个聚合阶段生产聚乙烯或乙烯与C₄‑C₁₀α‑烯烃共聚物。所得聚丙烯组合物综合性能平衡，刚韧、光韧性能匹配良好，适合用于制备管材及汽车保险杠。

Description

一种生产聚丙烯组合物的方法

技术领域

本发明提供一种生产聚丙烯组合物的方法，在不少于三个聚合阶段中生产含聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物的组合物。其中，有至少一个聚合阶段生产均聚聚丙烯，有至少一个聚合阶段生产聚丙烯与共聚单体共聚物，所述共聚单体选自乙烯及C4-C10α-烯烃，并且有至少一个聚合阶段生产聚乙烯或乙烯与C4-C10α-烯烃共聚物。所得聚丙烯组合物综合性能平衡，刚韧、光韧性能匹配良好，适合用于制备管材及汽车保险杠。

背景技术

随着现代科技的不断进步，单一均聚物已经无法满足人们对高性能材料的要求。均聚物材料的开发研究遇到了瓶颈，上世纪六十年代聚合物合金便应运而生了。这是一类两种或两种以上聚合物的共混材料，通过将不同聚合物的特性优化整合于一体，不仅显著改善了材料的综合性能，甚至还赋予了原均聚物所不具备的新性能。

聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好和应用广泛等优点，被人们广泛应用于家电、汽车、建材、农业等很多领域。聚丙烯的需求量逐年增加，产量也在不断增加。但是，聚丙烯市场存在低端品种过剩、高端品种紧缺的问题，而且聚丙烯材料存在着光韧不匹配问题，刚韧不平衡问题，这极大的限制了聚丙烯材料的应用和发展。

目前，现有技术中提高聚丙烯材料韧性的方法主要是通过加入其他聚合物共混改性。方法之一是加入橡胶类弹性体与聚丙烯共混改性，可以有效地提高聚丙烯材料的韧性，但是会造成聚丙烯材料的模量降得很低；方法之二是加入高性能聚合物，如尼龙和聚丙烯的共混改性可以有效保持或提高聚丙烯材料的模量，但是改进高性能聚合物和聚丙烯的相容性和高性能聚合物在聚丙烯基体中的形态才可以提高聚丙烯材料的韧性。二元橡胶增韧PP/EPR能增强聚丙烯材料的韧性，但在光泽度方面有较大的损失。

本领域已知在两阶段或更多阶段进行丙烯均聚以获得制造管材或其他用途的产品，如Spherizone工艺可以制备抗冲聚丙烯共聚物。在三阶段或更多阶段进行丙烯聚合生产聚丙烯组合物同样有很多专利公开，欧洲专利EP-A-2415831、以及专利WO2014/173532等等，不过大多数停留在丙烯与乙烯或丙烯与α-烯烃共聚分不同阶段序贯合成，未见到在聚丙烯基质上多阶段聚合乙烯与α-烯烃共聚单体专利的公开。应当理解，三段聚合不是在二段聚合上简单加上额外的一段流程，区别于反应器数量上的增加和已公开专利反应气氛的细微调整而不造成对产品性能的极大改善。

出于这种考虑，本发明的发明人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，期望提供一种抗冲击韧性高、光泽度好、刚性强度大、成本低廉的聚丙烯共聚混合物。

发明内容

本发明提供了一种在催化剂存在下生产聚丙烯组合物的方法，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物，其特征在于包含以下三个聚合阶段：

a.在第一聚合阶段中，在所述催化剂的存在下进行均聚聚丙烯基质的生产，所得聚丙烯基质的熔体流动速率MFR₂为70～150g/10min。

b.在第二聚合阶段中，在第一聚合阶段生产的聚丙烯基质存在下进行丙烯与共聚单体共聚物的生产，所述共聚单体选自乙烯及C4-C10α-烯烃；反应结束后得到聚丙烯基质和第二聚合阶段共聚物的组合物；

c.在第三聚合阶段中，在所述步骤b得到的组合物存在下，进行聚乙烯或乙烯与C₄-C₁₀α-烯烃共聚物的生产；得到最终聚丙烯组合物。

或为一种在催化剂存在下生产聚丙烯组合物的方法，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物，其特征在于包含以下三个聚合阶段：

a.在第一聚合阶段中，在所述催化剂的存在下进行氢调均聚聚丙烯基质的生产，所得聚丙烯基质的熔体流动速率MFR₂为70～150g/10min。

b.在第二聚合阶段中，在所述聚丙烯基质存在下进行聚乙烯或乙烯与C₄-C₁₀α-烯烃共聚物的生产，得到聚丙烯基质与第二聚合阶段所得聚合物的组合物；

c.在第三聚合阶段中，在所述步骤b得到的组合物存在下，进行丙烯与共聚单体共聚物的生产，所述共聚单体选自乙烯及C₄-C₁₀α-烯烃；得到最终聚丙烯组合物。

虽然本发明涉及用于生产丙烯聚合物组合物的三阶段法，但应理解该方法可含有除上述三个阶段外额外的聚合阶段。只要在额外阶段中生产的聚合物不实质影响聚合物的各项性能，则上述方法可包括这样额外的聚合阶段。此外，以上公开的三聚合阶段中的任一个均可作为两个或更多个亚阶段进行，但前提是每个这样的亚阶段所生产的聚合物及其混合物与相应各阶段的聚合物性能描述一致。

但是，优选的是将第一、第二和第三聚合阶段的每一个分别作为单个的聚合阶段进行，以防止工序变得不必要的复杂。因此，在最优选的实施方案中，所述方法由三个聚合阶段组成，在其之后还可能存在其他聚合阶段。

如本领域所知，第一阶段的丙烯均聚过程起着破碎催化剂颗粒，释放活性中心的作用。但是，第二阶段的聚合场所即在聚丙烯基质孔道内暴露的活性中心，而第二阶段产物几乎不对催化剂有破碎作用。第三阶段则会在第二阶段原有的活性中心上进行反应，从而与第二阶段产物形成核壳结构或者对聚丙烯增韧起着“协同作用”。应当理解，三段聚合不是在二段聚合上简单加上额外的一段流程，区别于反应器数量上的增加和已公开专利反应气氛的细微调整而不造成产品性能的极大改善。

连续运行过程指向其中连续地或间歇地引入原材料，以及从其中产品被连续地或间歇地取出的过程或者过程阶段。连续加入或取出指连续流从过程或者过程阶段中进入或流出。间歇加入或取出指在过程的运行期间，向过程或过程阶段中不间断地加入小批量的原材料或从过程或过程阶段中不间断取出产物。

根据最优选的实施方案，本发明的聚合过程在包含一个釜式或环流反应器，随后是两个流化床反应器的串联序列中进行。

催化剂

聚合过程是在烯烃聚合催化剂的存在下进行的。催化剂可以是任何能够制造聚丙烯及其共聚物的催化剂。适合的催化剂有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物。其中优选齐格勒-纳塔催化剂，因为其存在多个活性中心以及很宽的分子量分布，这是我们所期望得到的。

适合的齐格勒-纳塔催化剂优选含有任选负载与载体颗粒上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。

颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝和硅胶等。优选地，载体选择二氧化硅。二氧化硅载体的平均粒径通常可为10～100微米。优选6～30微米的平均颗粒尺寸，此种情况下，催化剂表现出良好的催化性能。

钛化合物是含有卤素的钛化合物，优选含有氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是三氯化钛。

齐格勒-纳塔催化剂连同助催化剂一起使用，适合的助催化剂为烷基金属化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如乙基二氯化铝、二甲基氯化铝等等。它们还可包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。特别优选的助催化剂为三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝尤为常用。

预聚合

预聚合的目的在于温度较低和/或单体浓度较低情况下将少量的聚合物聚合至催化剂上。通过预聚合，可以改善浆料中催化剂的性能或改进最终聚合物的性能，预聚合可以在淤浆或气相状态进行，优选以淤浆聚合方式进行。

因此，预聚优选在釜式或者环流反应器中进行。可用的惰性溶剂或稀释剂通常为烃类稀释剂，如丁烷、异戊烷、己烷、正庚烷等或各种稀释剂的复配混合物。优选地，选择正庚烷作为稀释剂。

预聚合温度为0～60℃，优选为5～40℃，并且更优选为25～35℃。压力为1～30bar，优选1～8bar氢气丙烯摩尔比为0～0.08，预聚合反应停留时间为1～30min,优选为10～15分钟。

如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不全部含有相同量的预聚物。相反，每种颗粒具有它自己的特征量，其取决于预聚合反应器中颗粒的停留时间。由于反应器中反应物料的停留时间存在差异，从而导致不同停留时间的颗粒具有不同的预聚物含量并且一些单个颗粒可含有超出上述限制的预聚物的量。然而，催化剂上预聚物的平均量仍处于以上限定的范围内。

如本领域已知，可通过加入氢气调控预聚物的分子量，并且可使用抗静电添加剂阻止颗粒互相粘附或粘附至反应器壁面。

第一聚合阶段

第一聚合阶段可以在淤浆、液相本体或气相状态进行，优选以淤浆聚合进行。可用的惰性溶剂或稀释剂通常为烃类稀释剂，如丁烷、异戊烷、己烷、正庚烷等或各种稀释剂的复配混合物。优选地，选择正庚烷作为稀释剂。淤浆中溶解的丙烯含量按摩尔计算1％～50％，优选为按摩尔计算2％～20％，特别优选为2％～10％。具有高丙烯浓度是好处是单位时间催化剂的活性增加，缺点是为移除大量反应热需要加大循环量。

第一聚合阶段中的温度通常为60～100℃、优选为60～85℃。压力通常为1～150bar，优选为1～40bar。应避免过高温度，造成聚合物粘壁引起停车清理。可在任何已知用于淤浆聚合的反应器中进行淤浆聚合，这样的反应器包括连续搅拌的釜式反应器和环流反应器。特别优选的是在环流反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，浆料以高速在环管内循环流动。环流反应器在本领域内是公知的，优选使用一个或多个环流反应器进行反应。

可连续地或间歇地从反应器中取出浆料。间歇取出的优选方式为使用沉降支管，其中允许所述浆料先浓缩，再从所述反应器取出浓缩料，可通过连续取出与合适的浓缩方法相组合。优选连续地从第二聚合阶段取出浆料。

向第一聚合阶段引入氢气用于控制聚丙烯的熔指。达到期望的熔指所需的氢气量取决于使用的催化剂和聚合条件。已在环流反应器的淤浆聚合中得到期望的聚合物性能，其中氢气/乙烯的摩尔比为0.02～0.125，优选为0.03～0.08。

第一聚合阶段中平均停留时间通常为20～120分钟，优选为30～80分钟。

第二聚合阶段

在第二聚合阶段中形成第二共聚物混合物，其包含聚丙烯为连续相/基体和进行丙烯与共聚单体共聚物的生产或者进行聚乙烯或乙烯与C₄-C₁₀α-烯烃共聚物的生产。这通过向第二聚合阶段引入含有分散于其中的活性催化剂的聚丙烯基体以及额外的乙烯和第二α-烯烃共聚单体实现。可同时引入氢气用于控制分子量。

第二α-烯烃共聚单体选择乙烯和含有4-10个碳原子α-烯烃。在4-10个碳原子α-烯烃里优选1-丁烯或1-己烯。通过调节氢气进料以达到第二共聚物混合物期望的熔体流动速率。适当的控制氢气进料以保持反应混合物中恒定的氢气/乙烯比。实际的比率取决于催化剂以及聚合的类型。以通过将比率保持在0.001～0.02的范围内，优选为0.001～0.01的范围。在流化床反应器的气相聚合中得到期望的聚合物性能。

乙烯与共聚单体含量的比例与共聚单体类型以及催化剂类型有关，在已知的一个实施例中，以1-己烯作为共聚单体，已在流化床反应器的气相聚合中得到期望的聚合物性能，其中1-己烯/乙烯的摩尔比为0～0.20，优选为0.05～0.08。

第二聚合阶段可以在淤浆或气相状态进行，优选地，第二聚合阶段在气相流化床反应器中进行。在气相流化床反应器中，烯烃单体通过聚丙烯基质的孔道与催化剂活性中心接触反应，从而在基质上生长出新的聚合物。

流化气体与含有活性催化剂的床层接触时，单体、共聚单体、链转移剂等在催化剂的作用下反应放出大量热量，这些热量可用来预热进口气体。美国专利US 4543399，US4588790，US 5668228A公开的工艺通过改进流化床气体分布装置以及导入装置的结构，并且采用适当的操作方法(如将循环气体冷却到露点以下)，实现流化床的带液操作，称为“冷凝工艺”。冷凝工艺利用液体气化移热，大大提高了反应器的时空收率。欧洲专利EP-2009-055916公开了一种包含两个不同反应区域的循环流化床反应器，该工艺主要特点是将第一聚合区中抽出的循环气流冷却到露点以下0-3℃，从而实现了循环流化床反应器的冷凝态操作。气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在分离区，增大反应器的直径以降低气体流速，并使由流化气体从床中带出的颗粒沉降回到所述床层中。

通常流化床聚合反应器反应温度处在50～110℃、优选65～90℃的范围内操作。压力通常为10～40bar，优选为15～30bar。第二聚合阶段中的平均停留时间通常为40～240分钟，优选为60～180分钟。

如上所述，优选的是在一个或多个气相反应器中，更优选一个流化床反应器中于气相中进行第三聚合阶段。

第二阶段产生的第二共聚物混合物通常包含按重量计30～65％的聚丙烯基质和按重量计20～50％的第二阶段共聚物。

第三聚合阶段

在第二聚合阶段得到的第二共聚物混合物经过分离进入第三聚合阶段。在所述第二阶段生产的丙烯与共聚单体共聚物存在下，进行聚乙烯或乙烯与C₄-C₁₀α-烯烃共聚物的生产或者在所述第二阶段生产的聚乙烯或乙烯与C₄-C₁₀α-烯烃共聚物存在下，进行丙烯与共聚单体共聚物的生产。如本领域所知，第一阶段的丙烯均聚过程起着破碎催化剂颗粒，释放活性中心的作用。但是，第二阶段的聚合场所即在聚丙烯基质孔道内暴露的活性中心，而第二阶段产物几乎不对催化剂有破碎作用。第三阶段则会在第二阶段原有的活性中心上进行反应，从而与第二阶段产物形成核壳结构或者对聚丙烯增韧起着“协同作用”。应当理解，三段聚合不是在二段聚合上简单加上额外的一段流程，区别于反应器数量上的增加和已公开专利反应气氛的细微调整而不造成产品性能的极大改善。第三聚合阶段优选使用气相流化床反应器，并且优选与第二聚合阶段浓度氛围有显著差别的乙烯/α烯烃共聚单体浓度。

还可以加入氢气进行分子量和熔指的调节，氢气加入量根据产品需求进行调整。

挤出

当聚合物产品从聚合反应器移出时，需要对其残余烃类进行脱除。这样的工序在本领域是为人熟知的并且可包括减压步骤、净化步骤、解吸步骤和萃取步骤等等。不同种步骤相互间组合也是可能的。

根据一个优选工序，通过减压移除聚合物颗粒或粉末中的部分烃类，继而将颗粒在90～110℃的温度下与蒸汽接触10分钟到3小时的时间。之后再用惰性气体(如氮气)在20～90℃的温度下吹扫颗粒5～60分钟。

如本领域已知，将残余烃类移除后，优选将聚合物与添加剂混合。这样的添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂等等。如本领域已知，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料，优选使用反向双螺旋杆挤出机用于挤出步骤。

此外，可将聚丙烯组合物和其他本领域已知的聚合物共混以用来改善某些产品性质。这样的聚合物包括通过自由基聚合在高压法中制造的LDPE、其他线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯等等。

本发明所得共聚物颗粒形态良好，低可溶级份少，适合用于制备管材及汽车内外饰件。

附图说明

图1为本发明一个实施例中生产聚丙烯组合物的方法的流程示意图；

图2为本发明另一实施例中生产聚丙烯组合物的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例1

在图1所示的一种生产聚丙烯组合物的方法生产聚丙烯组合物，在初始温度为30℃，搅拌釜式反应器R1维持真空的条件下，对体积为1.1L的搅拌釜式反应器R1中进行催化剂加料操作。催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，每次取用量为58～60mg,同时通过催化剂管路加入相应的外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13～0.14ml，以及助催化剂三乙基铝(TEA)0.83～0.94ml。使用溶剂正庚烷150～250ml，将催化剂通过催化剂管路加入搅拌釜式反应器R1中。打开搅拌，维持转速500rpm。保证釜内液体充分湍动，通过氢气管路加入定量的氢气，通过丙烯管路加入丙烯单体，维持体系压力为1bar。预聚阶段停留时间维持15min，观察釜内有少量聚合物颗粒产生。待预聚结束后，迅速将反应器温度升至68～75℃，通入丙烯单体保持体系压力维持在6bar，温度控制在70℃。均聚结束后，第一阶段聚丙烯基质经分离器分离进入反应器R2，同时在反应器底部加入已经配好一定比例乙烯/4-10个碳原子的α-烯烃的气体，气相反应温度为70℃，压力为8bar，反应停留时间10min。第二聚合阶段完成后，将聚丙烯基质与第二聚合阶段所得聚合物的组合物气固分离进入反应器R3，同时通过管路加入已经配好一定比例乙烯/丙烯气体进行第三聚合阶段气相反应。反应温度为70℃，压力为8bar，反应30min。第三聚合阶段结束，经旋风分离得到产品。当第一聚合阶段加入5％氢气时，第二聚合阶段乙烯/己烯比为25：1，第三聚合阶段乙烯/丙烯为1：1时，所得产品经二甲苯分级后，EPR含量为18.34％，重均分子量为179568，熔融流动速率MFR2为46.58。光泽度为76.33％、冲击强度为13.49KJ/m2、拉伸强度为16.93MPa、弯曲强度为18.94MPa。

实施例2

在图2所示的一种生产聚丙烯组合物的方法生产聚丙烯组合物，在初始温度为30℃，搅拌釜式反应器R1维持真空的条件下，对体积为1.1L的搅拌釜式反应器R1中进行催化剂加料操作。催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，每次取用量为58～60mg,同时通过催化剂管路加入相应的外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13～0.14ml，以及助催化剂三乙基铝(TEA)0.83～0.94ml。使用溶剂正庚烷150～250ml，将通过催化剂管路冲加入搅拌釜式反应器R1中。打开搅拌，维持转速500rpm。保证釜内液体充分湍动，加入定量的氢气，加入丙烯单体，维持体系压力为1bar。预聚阶段停留时间维持15min，观察釜内有少量聚合物颗粒产生。待预聚结束后，迅速将反应器R1温度升至68～75℃，通入丙烯单体保持体系压力维持在6bar，温度控制在70℃。均聚结束后，第一阶段聚丙烯基质经分离器分离进入反应器R2，同时在反应器底部通过管路加入已经配好一定比例乙烯/丙烯气体，气相反应温度为70℃，压力为8bar，反应停留时间10min。第二聚合阶段完成后，将聚丙烯基质与第二聚合阶段所得聚合物的组合物气固分离进入反应器R3，同时通过管路加入已经配好一定比例乙烯/4-10个碳原子的α-烯烃的气体进行第三聚合阶段气相反应。反应温度为70℃，压力为8bar，反应30min。第三聚合阶段结束，经旋风分离得到产品。当第一聚合阶段加入5％氢气时，第二聚合阶段乙烯/丙烯为1：1，第三聚合阶段时乙烯/己烯比为25：1，所得产品经二甲苯分级后，EPR含量为19.25％，重均分子量为186475，熔融流动速率MFR2为44.73。光泽度为78.33％、冲击强度为12.93KJ/m2、拉伸强度为17.74MPa、弯曲强度为20.44MPa。

实施例3

在初始温度为30℃，搅拌釜式反应器维持真空的条件下，对体积为1.1L的搅拌釜式反应器中进行气相法种子床氯化钠加料操作。氯化钠需要马弗炉600℃高温焙烧去除杂质及水氧。加入150ml氯化钠固体，对反应釜进行抽真空操作，保证良好的水氧条件。催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，每次取用量为58～60mg,同时加入相应的外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13～0.14ml，以及助催化剂三乙基铝(TEA)0.83～0.94ml。将催化剂加入搅拌釜式反应器中，打开搅拌，维持转速1000rpm。保证釜内种子床充分湍动，加入定量的氢气，加入丙烯单体，维持体系压力为1bar。预聚阶段维持15min，观察釜内有少量聚合物颗粒产生。待预聚结束后，迅速将反应器温度升至68～75℃，通入丙烯单体保持体系压力维持在6bar，温度控制在70℃。第一聚合阶段结束后，对体系停搅拌抽真空，同时加入已经配好一定比例乙烯/4-10个碳原子的α-烯烃的气体，反应温度为70℃，压力为8bar。反应10～30min后。第二聚合阶段完成后，同样需要对体系停搅拌抽真空，同时加入已经配好一定比例乙烯/丙烯气体进行第三聚合阶段反应。反应温度为70℃，压力为8bar，反应30min。第三聚合阶段结束，得到产品。当第一聚合阶段加入5％氢气时，第二聚合阶段乙烯/丁烯比为20：1，第三聚合阶段乙烯/丙烯为1：1时，所得产品经二甲苯分级后，EPR含量为17.34％，重均分子量为169542，熔融流动速率MFR2为49.37。光泽度为73.60％、冲击强度为16.59KJ/m2、拉伸强度为16.76MPa、弯曲强度为17.70MPa。

实施例4

在初始温度为30℃，搅拌釜式反应器维持真空的条件下，对体积为1.1L的搅拌釜式反应器中进行催化剂加料操作。催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，每次取用量为58～60mg,同时加入相应的外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13～0.14ml，以及助催化剂三乙基铝(TEA)0.83～0.94ml。使用溶剂正庚烷150～250ml，将催化剂冲入搅拌釜式反应器中。打开搅拌，维持转速500rpm。保证釜内液体充分湍动，加入定量的氢气，加入丙烯单体，维持体系压力为1bar。预聚阶段维持15min，观察釜内有少量聚合物颗粒产生。待预聚结束后，迅速将反应器温度升至68～75℃，通入丙烯单体保持体系压力维持在6bar，温度控制在70℃。第一聚合阶段结束后，体系放空压力，并用氮气置换多次。然后第二聚合阶段淤浆状态加入已经配好一定比例乙烯/4-10个碳原子的α-烯烃的气体，反应温度为70℃，压力为8bar，反应20min。结束反应，使用真空装置抽干溶剂，待冷阱处无溶剂流出后，迅速打开搅拌保证聚合物颗粒能够充分搅动，第二聚合阶段完成后，接着，加入已经配好一定比例乙烯/丙烯气体进行第三聚合阶段反应。反应温度为70℃，压力为8bar，反应30min。第三聚合阶段结束，得到产品。当第一聚合阶段加入5％氢气时，第二聚合阶段乙烯/己烯比为25：1，第三聚合阶段乙烯/丙烯为1：1时，所得产品经二甲苯分级后，EPR含量为23.15％，重均分子量为158357，熔融流动速率MFR2为53.94。光泽度为71.67％、冲击强度为15.02KJ/m2、拉伸强度为16.31MPa、弯曲强度为16.04MPa。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。

对比实施例1～3

对比例1

在初始温度为30℃，搅拌釜式反应器维持真空的条件下，对体积为1.1L的搅拌釜式反应器中进行催化剂加料操作。催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，每次取用量为58～60mg,同时加入相应的外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13～0.14ml，以及助催化剂三乙基铝(TEA)0.83～0.94ml。使用溶剂正庚烷150～250ml，将催化剂冲入搅拌釜式反应器中。打开搅拌，维持转速500rpm。保证釜内液体充分湍动，加入定量的氢气，加入丙烯单体，维持体系压力为1bar。预聚阶段维持15min，观察釜内有少量聚合物颗粒产生。待预聚结束后，迅速将反应器温度升至68～75℃，通入丙烯单体保持体系压力维持在6bar，温度控制在70℃。反应30min后，结束反应，取出所需要的产品。当氢气为丙烯单体总量的5％时，所得产品重均分子量为158828，熔融流动速率MFR2为58.63。光泽度为67.50％、冲击强度为20.47KJ/m2、拉伸强度为17.95MPa、弯曲强度为18.67MPa。

对比例2

在初始温度为30℃，搅拌釜式反应器维持真空的条件下，对体积为1.1L的搅拌釜式反应器中进行催化剂加料操作。催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，每次取用量为58～60mg,同时加入相应的外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13～0.14ml，以及助催化剂三乙基铝(TEA)0.83～0.94ml。使用溶剂正庚烷150～250ml，将催化剂冲入搅拌釜式反应器中。打开搅拌，维持转速500rpm。保证釜内液体充分湍动，加入定量的氢气，加入丙烯单体，维持体系压力为1bar。预聚阶段维持15min，观察釜内有少量聚合物颗粒产生。待预聚结束后，迅速将反应器温度升至68～75℃，通入丙烯单体保持体系压力维持在6bar，温度控制在70℃。均聚结束后，使用真空装置抽干溶剂，待冷阱处无溶剂流出后，迅速打开搅拌保证聚合物颗粒能够充分搅动，同时加入已经配好一定比例乙烯/丙烯的气体，反应温度为70℃，压力为8bar。反应30min后，结束反应，取出所需要的产品。当氢气为共聚单体总量的5％时，乙烯/丙烯为1：1时，所得产品EPR含量为12.59％，熔融流动速率MFR2为58.63。光泽度为69.90％、冲击强度为18.65KJ/m2、拉伸强度为18.08MPa、弯曲强度为18.81MPa。

对比例3

在初始温度为30℃，搅拌釜式反应器维持真空的条件下，对体积为1.1L的搅拌釜式反应器中进行催化剂加料操作。催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，每次取用量为58～60mg,同时加入相应的外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13～0.14ml，以及助催化剂三乙基铝(TEA)0.83～0.94ml。使用溶剂正庚烷150～250ml，将催化剂冲入搅拌釜式反应器中。打开搅拌，维持转速500rpm。保证釜内液体充分湍动，加入定量的氢气，加入丙烯单体，维持体系压力为1bar。预聚阶段维持15min，观察釜内有少量聚合物颗粒产生。待预聚结束后，迅速将反应器温度升至68～75℃，通入丙烯单体保持体系压力维持在6bar，温度控制在70℃。均聚结束后，使用真空装置抽干溶剂，待冷阱处无溶剂流出后，迅速打开搅拌保证聚合物颗粒能够充分搅动，同时加入已经配好一定比例乙烯/4-10个碳原子的α-烯烃的气体，反应温度为70℃，压力为8bar。反应30min后，结束反应，取出所需要的产品。当氢气为共聚单体总量的5％时，乙烯/己烯为20：1时，所得产品熔融流动速率MFR2为49.18。光泽度为68.50％、冲击强度为21.91KJ/m2、拉伸强度为17.90MPa、弯曲强度为19.17MPa。

Claims (10)

1.一种在催化剂存在下生产聚丙烯组合物的方法，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物，其特征在于包含以下三个聚合阶段：

a.在第一聚合阶段中，在所述催化剂的存在下进行均聚聚丙烯基质的生产，所得聚丙烯基质的熔体流动速率MFR₂为70～150g/10min。

b.在第二聚合阶段中，在第一聚合阶段生产的聚丙烯基质存在下进行丙烯与共聚单体共聚物的生产，所述共聚单体选自乙烯及C4-C10α-烯烃；反应结束后得到聚丙烯基质和第二聚合阶段共聚物的组合物；

c.在第三聚合阶段中，在所述步骤b得到的组合物存在下，进行聚乙烯或乙烯与C₄-C₁₀α-烯烃共聚物的生产；得到最终聚丙烯组合物。

2.一种在催化剂存在下生产聚丙烯组合物的方法，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物，其特征在于包含以下三个聚合阶段：

a.在第一聚合阶段中，在所述催化剂的存在下进行氢调均聚聚丙烯基质的生产，所得聚丙烯基质的熔体流动速率MFR₂为70～150g/10min。

b.在第二聚合阶段中，在所述聚丙烯基质存在下进行聚乙烯或乙烯与C₄-C₁₀α-烯烃共聚物的生产，得到聚丙烯基质与第二聚合阶段所得聚合物的组合物；

c.在第三聚合阶段中，在所述步骤b得到的组合物存在下，进行丙烯与共聚单体共聚物的生产，所述共聚单体选自乙烯及C₄-C₁₀α-烯烃；得到最终聚丙烯组合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一聚合阶段、第二聚合阶段、第三聚合阶段所得聚合物产品产量依次分别占总组合物重量百分含量计为30～65％、20～50％、5～35％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述第一聚合阶段、第二聚合阶段、第三聚合阶段所得产品产量依次分别占总组合物重量百分含量计为30～65％、5～35％、20～50％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述乙烯与C₄-C₁₀α-烯烃共聚物的密度范围为0.890～0.935g/cm³。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述第一聚合阶段在环管、搅拌釜、流化床任一种反应器或其组合反应器中进行。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述第二和第三聚合阶段在环管反应器、搅拌釜反应器、流化床反应器或其组合形式中进行。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在第一聚合阶段前，还包括预聚合过程，预聚合在所述催化剂的存在下进行，预聚合温度为0～60℃，压力为1～30bar，氢气丙烯摩尔比为0～0.08，预聚合反应停留时间为1～30min，预聚合完成后将液相物料全部引至第一聚合阶段反应器内。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一聚合阶段操作温度为60～85℃，压力为2～40bar，氢气丙烯摩尔比为0～0.125；第二聚合阶段操作温度为60～90℃，压力为5～40bar；第三聚合阶段操作温度为65～90℃，压力为5～40bar，C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0～0.20。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一聚合阶段操作温度为60～85℃，压力为2～40bar，氢气丙烯摩尔比为0～0.125；第二聚合阶段操作温度为65～90℃，压力为5～40bar，C4-C10α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0～0.20；第三聚合阶段操作温度为60～90℃，压力为5～40bar。