FI105820B - Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi - Google Patents

Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI105820B
FI105820B FI954814A FI954814A FI105820B FI 105820 B FI105820 B FI 105820B FI 954814 A FI954814 A FI 954814A FI 954814 A FI954814 A FI 954814A FI 105820 B FI105820 B FI 105820B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reactor
propylene
temperature
process according
polymerization
Prior art date
Application number
FI954814A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI954814A (fi
FI954814A0 (fi
Inventor
Ali Harlin
Henrik Andtsjoe
Ismo Pentti
Original Assignee
Borealis Tech Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Tech Oy filed Critical Borealis Tech Oy
Publication of FI954814A0 publication Critical patent/FI954814A0/fi
Priority to FI954814A priority Critical patent/FI105820B/fi
Priority to US08/650,104 priority patent/US6084041A/en
Priority to ES96933456T priority patent/ES2142615T3/es
Priority to ARP960104684A priority patent/AR004958A1/es
Priority to CN96198262A priority patent/CN1097594C/zh
Priority to PCT/FI1996/000534 priority patent/WO1997013790A1/en
Priority to MYPI96004202A priority patent/MY113880A/en
Priority to AT96933456T priority patent/ATE188711T1/de
Priority to CA002234167A priority patent/CA2234167C/en
Priority to JP51474597A priority patent/JP3421053B2/ja
Priority to ZA968558A priority patent/ZA968558B/xx
Priority to BR9610966A priority patent/BR9610966A/pt
Priority to EA199800283A priority patent/EA000521B1/ru
Priority to KR10-1998-0702640A priority patent/KR100414235B1/ko
Priority to AU72182/96A priority patent/AU704614B2/en
Priority to DE69606188T priority patent/DE69606188T2/de
Priority to EP96933456A priority patent/EP0854887B1/en
Priority to TW085112425A priority patent/TW367333B/zh
Publication of FI954814A publication Critical patent/FI954814A/fi
Priority to US09/559,783 priority patent/US6562914B1/en
Application granted granted Critical
Publication of FI105820B publication Critical patent/FI105820B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi 105820 f 5 Keksintö koskee prosessia propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi propeeni-^ väliaineessa.
Loop-reaktorissa suoritettava slurry-prosessi propeenipolymeerien valmistamiseksi on hyvin tunnettu prosessi, jossa polymerointi tapahtuu loop-reaktoreissa polymeerin 10 muodostuessa kiinteinä, pääasiassa propeenimonomeeria käsittävään nesteeseen suspendoi-tuina hiukkasina. Reaktorin sisältö ylläpidetään erittäin sekoitetussa tilassa kierrättämällä slurrya suhteellisen suurella nopeudella loop-reaktorin ympäri kierrätyspumpun avulla. Polymerointilämpöä poistetaan vesijäähdytteisen jäähdytysvaipan avulla, joka ympäröi kutakin reaktorin putkea. Polymeeri poistetaan reaktorista avaamalla ja sulkemalla 15 jatkuvasti tai ajoittain poistoventiiliä sekä nesteen että kiinteän reaktioväliaineen poistamiseksi.
Tavanomaisessa loop-reaktoripolymeroinnissa on ainakin kolme huomattavaa ongelmaa. Reaktorilämpötilan ja -paineen täytyy olla sellainen että koko reaktori on täysin slurryn 20 täyttämä eivätkä höyrykuplat aiheuta kavitaatiota kierrätyspumpussa. Reaktorilaimennin tulee valita niin, että se aikaansaa minimaalisen polymeeriliukoisuuden lämmönpoiston vähenemisen estämiseksi likaantumisen johdosta, erityisesti kopolymeerien tapauksessa. Reaktorilaimentimen täytyy olla haihtuvaa lämmönlisäystarpeen minimoimiseksi laimenti-men erottamisessa valmiista polymeerijauheesta.
25
Eteenipolymeroinnissa nämä ongelmat voidaan välttää, jos käytetään superkriittisiä olosuhteita. Normaalisti käytetty laimennin korvataan propaanilla eikä mitään kuplan-muodostusta ja kavitaatiota tapahdu loop-reaktorissa, kun toimintalämpötila ja paine ovat * · S superkriittisellä alueella. Edelleen polymeeri on vähemmän liukoinen superkriittiseen 30 propaaniin ja monomeerin erotus on helpompaa, koska fluidi sisältää suuremman osan polymerointireaktorin lämmöstä (katso W092/12181).
Toinen tunnettu prosessi propeenipolymeerien valmistamiseksi on kaasufaasiprosessi, jossa ·· propeenimonomeeria polymeroidaan muodostuvien polymeerihiukkasten fluidipetissä.
105820 2
Polymerointipetiä jäähdytetään kierrättämällä propeenin ja valinnaisesti komonomeerien ja vedyn muodostamaa kaasuseosta reaktorin huipusta jäähdyttimen läpi ja palauttamalla se takaisin reaktorin pohjaosaan. Make up-propeenia lisätään kiertoon.
5 Tunnetaan myös monivaiheprosesseja polypropeenin valmistamiseksi, missä käytetään useampia kuin yhtä reaktoria sarjassa.
Kaikissa tunnetuissa prosesseissa on joitain rajoituksia. Siksi on tarvetta joustavalle prosessille, jossa on mahdollista valmistaa erilaisia propeenipolymeerejä, joiden mole-10 kyylipaino on korkeasta matalaan ja molekyylipainojakautuma kapeasta leveään.
Propeenilla on kriittinen lämpötila, joka on vieläpä alhaisempi kuin propaanilla (91,4 °C/96,8 °C). Propeenin polymerointi superkriittisissä olosuhteissa ei ole uutta. US-patentissa 4 740 550 esitetään monivaiheinen kopolymerointimenetelmä propeeni-eteeni-15 kopolymeerien valmistamiseksi. Tässä prosessissa propeenia homopolymeroidaan yhdessä tai useammassa loop-reaktorissa magnesiumia ja titaania sisältävän katalyytin läsnäollessa saaden tulokseksi homopolymeerislurryn, mainittu homopolymeerislurry siirretään erottuneen ja erotetaan hienojaevirta, saadaan tuloksena homopolymeeri slurry, josta hienoja-emäärä on alennettu, mainittu alennetun hienojakeen slurry siirretään kaasufaasi-fluidipeti-20 reaktoriin ja homopolymeroidaan lisää propeenia, propeenin homopolymeeripartikkeleita käsittävä virta poistetaan ja siirretään se kaasufaasi-fluidipetireaktoriin, ja kopolymeroi-daan eteeniä ja propeenia saaden tulokseksi iskunkestävää propeeni-eteeni-kopolymeeriä.
Patentissa mainitaan propeenin homopolymerointi superkriittisessä tilassa pipe-loop 25 reaktorissa yhtenä vaihtoehtona. Patentti on teoreettinen eikä se sisällä todellisia esimerkkejä. Ainoa, laskettu esimerkki viittaa polymerointiin alikriittisissä olosuhteissa. Patentissa kuvataan läpimitaltaan kuuden tuuman putkireaktori, jolla on huomattava 400 : m:n pituus. Sellaisessa reaktorissa viipymäaika on vain 10 minuuttia. Muutoin olisi mahdotonta kierrättää polymeerislurryä putkireaktorissa. Lisäksi patentissa kuvattu 30 prosessi on melko monimutkainen ja se on tarkoitettu iskunkestävien propeeni-eteeni-kopolymeerien valmistamiseksi.
·! Esilläoleva keksintö koskee monivaiheprosessia propeenin homo- tai kopolymeroimiseksi, 3 105820 missä prosessissa propeenia polymeroidaan katalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa reaktioväliaineessa, jonka pääosan muodostaa propeeni. Keksinnön mukaisesti polymeroin-ti suoritetaan ainakin yhdessä loop-reaktorissa, missä polymerointi suoritetaan lämpötilas- t sa ja paineessa, jotka ovat yläpuolella reaktioseoksen kriittisen lämpötilan ja paineen ja % 5 mi$sä viipymäaika on ainakin 15 min.
Termi "ylikriittinen" olosuhde tai tila tässä selityksessä tarkoittaa sitä, että sekä lämpötila että paine reaktorissa ovat yläpuolella reaktoriseoksen vastaavien superkriittisen lämpötilan ja paineen.
10
Reaktorikonsepti, missä ainakin yksi reaktori on loop- reaktori ja toimii ylikriittisissä olosuhteissa on uutta ja antaa mahdollisuuden joustavampaan erilaisten polypropeeni-laatujen tuottamiseen. Reaktorissa voidaan tuottaa hyvin korkean molekyylipainon polymeeriä aina molekyylipainoon 2.000.000 tai yli lisäämättä lainkaan vetyä tai lisäämäl-15 lä vain pieni määrä vetyä. Koska lämpötila on korkea, molekyylipainojakautumasta tulee kapea. Toisaalta vetyä voidaan lisätä hyvin suuria määriä reaktoriin ilman kavitointivaaraa reaktoriseosta kierrättävän reaktoripumpun siivissä. Siten matalan molekyylipainon tai korkean sulaindeksin omaa vien polymeerien valmistus tulee mahdolliseksi. Samoin komonomeereja, kuten eteeniä voidaan lisätä reaktoriin halutuissa määrissä.
20
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan prosessi käsittää kaksi loop-reaktoria yhdistettynä sarjaan, jolloin molempia loop-reaktoreita käytetään superkriittisessä paineessa ja ensimmäistä reaktoria käytetään joko reaktioseoksen kriittisen lämpötilan alapuolella tai yläpuolella ja toista reaktoria käytetään superkriittisessä lämpötilassa. Jos ensimmäisessä 25 reaktorissa käytetään alhaisempaa lämpötilaa eikä reaktoriin syötetä vetyä tai syötetään vain pieniä määriä vetyä, tuotetaan hyvin korkean molekyylipainon omaavaa polymeeriä, jolla on suhteellisen leveä molekyylipainojakautuma. Jos käytetään korkeampaa lämpötilaa, : : molekyylipainojakautumasta tulee kapeampi. Toinen reaktori toimii yläpuolella reak tioseoksen superkriittisen lämpötilan ja vetyä lisätään suurempina määrinä, joka antaa 30 bimodaalisen molekyylipainojakautuman omaavan lopullisen polymeerin.
Vielä erään keksinnön suoritusmuodon mukaan ensimmäinen reaktori on loop- reaktori, joka toimii superkriittisissä olosuhteissa, ja toinen reaktori on kaasufaasireaktori. Siinä 4 105820 tapauksessa polymerointiväliaine erotetaan tuotevirrasta ennen polymeroinnin jatkamista kaasufaasireaktorissa.
Vielä erään keksinnön suoritusmuodon mukaan reaktioseoksen kriittistä lämpötilaa 5 alennetaan lisäämällä inerttejä komponentteja, joilla on alhainen kriittinen lämpötila. Siten on mahdollista toimia alemmissa lämpötiloissa, mutta saavuttaa silti superkriittisen tilan edut.
Katalyytteinä voidaan käyttää kaikkia stereospesifisiä katalyyttejä propeenin polymeroimi-10 seksi. Sellaisiin katalyytteihin kuuluvat Ziegler-Natta katalyytit, joita voidaan valmistaa saattamalla kosketukseen titaania, klooria, magnesiumia ja valinnaisesti sisäistä donoria sisältävä prokatalyyttikompositio, CrC10 alumiinialkyylejä sisältävä kokatalyytti ja valinnaisesti ulkoinen donoriyhdiste.
15 Keksinnön mukaan sellaisia katalyyttejä syötetään tyypillisesti vain ensimmäiseen reaktoriin. Katalyytin komponentit voidaan syöttää reaktoriin erikseen tai samanaikaisesti tai katalyyttisysteemin komponentit voidaan saattaa esikontaktiin ennen reaktoria. Katalyytti voidaan myös esipolymeroida ennen syöttämistä polymerointireaktoriin.
20 On myös mahdollista käyttää nk. metalloseenityyppisiä katalyyttejä keksinnön mukaisessa prosessissa. Nämä katalyytit sisältävät tyypillisesti siirtymämetallienmetalloseeniyhdisteitä yhdessä alumoksaaniyhdisteiden kanssa.
Kuvattu prosessi mahdollistaa polypropeenien tuottamisen, joilla on matalasta hyvin 25 korkeaan vaihteleva molekyylipaino ja sulaindeksi ja korkea isotaktisuusindeksi. Tuotteilla on korkea joustavuus tai korkea kiteisyys ja korkea jäykkyysmoduli.
: Keksinnön ensimmäisen suoritusmuodon mukaan prosessi käsittää vain yhden loop- reaktorin, joka toimii superkriittisissä olosuhteissa. Tämä merkitseee sitä, että lämpötilan w 30 on oltava korkeampi kuin 92 °C ja paineen korkeampi kuin 46 bar. Lämpötilan korkein yläraja on tuloksena olevan polymeerin sulamispiste, mutta tarpeettoman korkeat lämpötilat voivat lisätä polymeerin liukoisuutta. Suositeltavat lämpötilat ovat siksi alueella 92-110 °C. Paineella ei ole ylärajaa, mutta käytännön syistä suositeltavat paineet ovat alueella 5 105820 46-70 bar, edullisesti 50-70 bar.
Joissakin tapauksissa on suositeltavaa alentaa reaktioseoksen kriittistä lämpötilaa. Esimerkiksi valmistettaessa propeenin kopolymeerejä kopolymeerin liukoisuus reaktioseokseen > 5 92°C:Ssa voi olla tarpeettoman korkea. Jotkut katalyytit eivät saata toimia kunnolla yli 90 °C:een lämpötiloissa. Sellaisissa tapauksissa on mahdollista lisätä reaktioseokseen komponentteja, jotka alentavat reaktioseoksen kriittistä lämpötilaa. Esimerkkejä sellaisista komponenteista ovat metaani ja etaani. Metaanin superkriittinen lämpötila ja paine ovat -82,1 °C ja 45,8 bar. Vastaavat arvot etaanille ovat 32,3 °C ja 48,2 bar. Siten näitä 10 komponentteja voidaan lisätä reaktioseokseen aina 20 %:iin asti ja siten saavuttaa reaktioseoksen superkriittinen lämpötila selvästi alle 90 °C:een.
Polymerointi suoritetaan syöttämällä katalyyttisysteemi, reaktiolaimentimena toimiva propeenin ja valinnnaisen vedyn ja komonomeerin seos reaktoriin ja kierrättämällä seosta 15 pumpulla. Polymerointilämpötila poistetaan jäähdyttämällä reaktoria jäähdytysvaipan avulla. Viipymäajan reaktorissa täytyy olla vähintään 15 minuuttia, edullisesti 20-60 min riittävän polymerointiasteen saavuttamiseksi. Tämä on välttämätöntä, jotta saavutettaisiin vähintään polymeerisaannon taso 25 kgPP/g cat. h ja tuotteen pääosan valmistamiseksi reaktorissa.
20
Jos haluttu tuote on polypropeeni, jolla on on hyvin korkea molekyylipaino, ei lainkaan vetyä tai pieni määrä vetyä syötetään reaktoriin. Sillä tavalla voidaan saavuttaa molekyyli-painoja aina 2.000.000 asti tai yli. Koska lämpötila on korkea, polymeerin molekyylipai-nosta pyrkii tulemaan kapea.
25
Jos haluttu tuote on alhaisen molekyylipainon polypropeeni vetyä voidaan voidaan syöttää reaktoriin. Koska reaktioseos on superkriittisessä tilassa lisättävän vedyn määrässä ei ole : . rajoituksia. Siten suuria määriä vetyä voidaan lisätä reaktioseokseen ilman riskiä kaasu- kuplista reaktorin sisäpuolella, jotka voisivat aiheuttaa kavitaatiota kiertopumpum siivissä. 30 Hyvin korkeita sulaindeksejä voidaan saavuttaa. Polymeerin liukoisuus superkriittiseen reaktioväliaineeseen on alhaisempi kuin alemmissa alikriittisissä lämpötiloissa.
'· Katalyytteinä voidaan käyttää mitä tahansa propeenin polymeroinnissa tunnettuja Ziegler- 6 105820
Natta katalyyttejä. Tyypillinen prokatalyytti sisältää titaanihalogeeniyhdisteen magnesiumkloridikantajalla. Tyypillinen kokatalyytti on alkyylialumiiniyhdiste. Katalyyt-tisysteemi voi lisäksi sisältää katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia tai modifioivia lisäaineita, kuten elektronidonoriyhdisteitä. Elektronidonorit säätelevät stereospesifisiä 5 ominaisuuksia ja/tai parantavat katalyyttisysteemin aktiivisuutta. Alalla tunnetaan suuri joukko elektronidonoreita, mukaanlukien eetterit, esterit, polysilaanit ja polysiloksaanit.
Esimerkkejä katalyyttisysteemeistä, jotka ovat keksinnön mukaisesti käyttökelpoisia, ovat esimerkiksi US-patentissa 5.234.879 (FI906282), US-patenttihakemuksessa Serial No. 10 235.987, haettu 03.06.94 (FI932580), US-patenttihakemuksessa Serial No. 468.624, haettu 06.06.95 (FI912263), esitetyt katalyytit.
On suotavaa käyttää sellaisia katalyyttejä, jotka kestävät superkriittisessä loop-reaktorissa vallitsevia korkeita lämpötiloja. Tavanmaisilla Ziegler-Natta katalyyteillä propeenin 15 isotaktjsta polymerointia varten on yleisesti toimintalämpötilan ylärajana noin 80 °C, jonka lämpötilan yläpuolella ne joko deaktivoituvat tai menettävät stereospesifisyytensä. Tämä alhainen polymerointilämpötila voi asettaa käytännön rajan loop-reaktorin lämmönpoiston tehokkuudelle.
20 Eräs suositeltava keksinnön mukaisesti käytettävä katalyytti on esitetty US-patenttihakemuksessa No. 425.258, haettu 18.04.95 (FI912662). Hakemuksessa on esitetty menetelmä prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, joka sisältää magnesiumdikloridia, titaaniyhdis-tettä, alempaa alkoholia ja ainakin 5 hiiliatomia sisältävä ftaalihapon esteriä. Patentin mukaisesti suoritetaan transesteröintireaktio korotetussa lämpötilassa alemman alkoholin 25 ja ftaalihapon välillä, jolloin esteriryhmät alemmasta alkoholista ja ftaalihaposta vaihtavat paikkaa.
: : MgCl2:ta voidaan käyttää sellaisenaan tai se voi olla yhdistettynä silikaan, esimerkiksi absorboimalla MgCl2:ta sisältävällä liuoksella tai slurryllä. Alempi alkoholi voi edullisesti 30 olla metanoli tai etanoli, erikoisesti etanoli.
Prokatalyytin valmistuksessa käytettävä titaaniyhdiste on edullisesti orgaaninen tai ·. epäorgaaninen titaaniyhdiste, joka on hapetustilassa 3 tai 4. Myös muita siirtymämetalliyh- 7 105820 disteitä, kuten vanadiini-, sirkonium-, kromi-, molybdeeni- ja wolframiyhdisteita voidaan käyttää sekoitettuna titäaniyhdisteen kanssa. Titaaniyhdiste on tavallisesti haloidi tai ok-sihaloidi, orgaaninen metallihaloidi, tai puhdas metalliorgaaninen yhdiste, jossa vain orgaaniset ligandit ovat kiinnittyneet siirtymämetalliin. Erikoisen suositeltavia ovat ti-> 5 taanihaloidit, erikoisesti TiCl4.
Käytetyn ftaalihapon esterin alkoksiryhmä käsittää vähintään viisi, edullisesti vähintään 8 hiiliatomia. Siten esterinä voidaan käyttää esimerkiksi propyyliheksyyliftalaattia, diok-tyyliftalaattia, di-isodesyyliftalaattia ja ditridesyyliftalaattia. Moolisuhde ftaalihappoesterin 10 ja magnesiumhaloidin välillä on noin 0,2.
Transesteröinti voidaan suorittaa esimerkiksi valitsemalla ftaalihappoesteri-alempi alkoholi-pari, joka spontaanisti tai prokatalyyttikompositiota vahingoittamattoman katalyytin avulla transesteröi katalyytin korotetuissa lämpötiloissa. On suositeltavaa suorittaa transesteröinti 15 lämpötilassa, joka on välillä 110-150 °C, edullisesti välillä 130-140 °C.
Menetelmällä valmistettua katalyyttiä käytetään yhdessä organometallisen kokatalyytin kanssa, kuten alumiinitrialkyyli, ja edullisesti ulkoisen donorin kanssa, kuten syklohek-syyli metyylimetoksisilaani tai disyklopentyylidimetoksisilaani.
20
Keksinnön mukaisesti tälläisiä katalyyttejä johdetaan vain ensimmäiseen reaktoriin.
Katalyytin komponentit voidaan syöttää reaktoriin erikseen tai yhtä aikaa tai katalyyyttisys- * teemin komponentit voidaan saattaa esikontaktiin ennen reaktoria suomalaisen patenttihakemuksen No. 95/2175, haettu 05.05.95, mukaisesti.
25
Katalyytti voidaan myös esipolymeroida ennen syöttämistä reaktoriin. Esipolymeroinnissa katalyyttikomponentit saatetaan kosketukseen lyhyen aikaa monomeerin kanssa ennen • _ syöttämistä reaktoriin.
30 Myös metalloseenityyppisiä katalyyttejä voidaan käyttää. Näitä katalyyttejä on ehdotettu käytettäväksi homogeenisina systeemeinä tai kantajalle, esimerkiksi epäorgaanisille kan- ’ tajille lisättyinä. Siten nämä katalyytit käsittävät tyypillisesti prokatalyyttikomponenttina ... metalloseeniyhdisteen, esimerkiksi bis(syklopentadienyyli)titaanidialkyylintaibis(syklopen- 8 105820 tadieenyyli)sirkoniumalkonyylin tai niiden klorideja, ja aktivaattoriyhdisteen, joka on tyypillisesti alumoksaani tai ioninen aktivaattori.
Vetyä voidaan lisätä reaktoriin 0,001-100 mol H2/kmol propeenia, edullisesti alueella 1,5-5 15 mol H2/kmol propeenia. Superkriittiset olosuhteet sallivat suurien vetymäärien lisäämisen reaktoriin.
Komonomeereja voidaan lisätä reaktoriin halutuissa määrissä, edullisesti 0-20 % mono-meerisyötöstä. Komonomeereinä voidaan käyttää eteeniä, buteenia ja hekseeniä, muun 10 muassa, polymeerien valmistamiseksi puhallusvalettuja levyjä, putkia ja kalvoja varten.
Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan se käsittää kaksi loop-reaktoria, jolloin ensimmäistä reaktoria operoidaan alikriittisessä lämpötilassa ja samassa paineessa kuin toista reaktoria. Ensimmäisessä reaktorissa lämpötila voi olla alueella 50-80 °C ja paine 15 alueella 50-70 bar. Vetyä voi olla läsnä 0-15 mol/kmol propeenisyöttöä, edullisesti 0-3 mol/kmol propeenia. Koska lämpötila on alhainen, molekyylipainojakautumasta pyrkii tulemaan leveä.
Toista reaktoria operoidaan superkriittisissä olosuhteissa, jossa lämpötila- ja paineolosuh-20 teet ovat kuten edellä on kuvattu. Viipymäajan täytyy tässä reaktorissa olla vähintään 15 minuuttia, edullisesti 20-60 min.
* Vetyä voidaan lisätä toiseen reaktoriin 0,001-100 mol H2/kmol propeenia, edullisesti alueella 1,5-15 mol H2/kmol propeenia. Toiseen reaktoriin lisättävän vedyn määrä on joka 25 tapauksessa korkeampi kuin ensimmäiseen reaktoriin lisättävä määrä. Superkriittiset olosuhteet sallivat korkeiden vetymäärien lisäämisen toiseen reaktoriin.
: : Komonomeerejä voidaan lisätä ensimmäiseen reaktoriin haluttuina määrinä, edullisesti 0- 20 % monomeerisyötöstä. Komonomeereinä voidaan käyttää eteeniä, buteenia ja hek-30 seeniä, muun muassa, valmistettaessa polymeerejä puhallusvalettuja levyjä, putkia tai kalvoja varten.
Tällä tavalla voidaan valmistaa leveän tai bimodaalisen molekyylipainojakautuman 105820 omaavia homopolymeerejä. Polymeereillä on korkea 1700-2100 MPa:n jäykkyysmoduuli.
Sama pätee tapaukseen, missä ensimmäinen reaktori on superkriittisissä olosuhteissa toimiva loop-reaktori ja toinen reaktori on kaasufaasireaktori. Polymerointi kaasufaasireak-5 torissa voidaan suorittaa lämpötilassa 60-100 °C ja paineessa 10-40 bar. On suotavaa, että vetyä ei lisätä lainkaan tai lisätään vain pieni määrä kaasufaasireaktoriin. Siksi vety edullisesti poistetaan reaktioseoksesta ennen polymeerin syöttämistä kaasufaasireaktoriin. Tämä voidaan tehdä tavanomaisella tavalla, esimerkiksi syklonierottimien avulla.
10 Tällä tavalla voidaan valmistaa korkean iskulujuuden omaavia tuotteita, joilla on korotettu jäykkyys.
Keksintöä kuvataan edelleen seuraavilla ei-rajoittavilla esimerkeillä.
15 Esimerkki 1
Propeenia polymeroitiin sekoitustankkityyppisessä reaktorissa, jonka tilavuus oli 5 1. Sekoitettiin 0,46 mg trietyylialumiinia kokatalyyttinä ja 0,14 mg syklohek-syylimetyylimetoksisilaania ulkoisena donorina ja lisättiin 20 mg katalyyttiä, joka oli 20 valmistettu suomalaisen patentin No. 88047 mukaisesti. Katalyytin Al/Ti-suhde oli 500 ja Al/D-suhde oli 24. Sitten reaktoriin ladattiin 20 mg tätä katalyyttiseosta. Reaktoriin johdettiin propeenia ja 50 mmol H2 ja lämpötila nostettiin 5-10 minuuttissa 93 °C:een ja ’ paine 46 bar’iin samalla sekoittaen. Polymerointiaika oli 60 min, jonka jälkeen muodos tunut polymeeri otettiin ulos reaktorista.
25
Polymeerillä oli seuraavat ominaisuudet: • ·
Aktiivisuus (kgPP/g cat*h) 48,4 - MFR2 (g/10 min) 18 30 Isotaktisuusindeksi (%) 98,8
Molekyylipaino (Mw*103) 220
Polydispersiteetti 4,0 10 105820
Elastisuus G" =2000 Pa 550 G" =5000 Pa 2060
Sulamispiste (°C) 161
Tkll(°C) 114,1 5 Kiteisyys (%) 48,9 Jäykkyysmoduli (MPa) 2200
Esimerkki 2 (vertailu) 10
Esimerkki 1 toistettiin, mutta polymerointilämpötila oli 70 °C. Muuten olosuhteet olivat samat.
Aktiivisuus (kgPP/g cat1h) 32,2 15 MFR2 (g/10 min) 5,6
Isotaktisuusindeksi (%) 98,0
Polydispersiteetti 4,8 Jäykkyysmoduli (MPa) 1650 20
Esimerkki 3
Esimerkin 1 mukaisesti paitsi että vetyä ei käytetty ja DCPDMS käytettiin donorina.
25 Polymeerillä oli seuraavat ominaisuudet:
Aktiivisuus (kgPP/g cat1h) 21,1 ^ ’ MFR2 (g/10 min) <0,05 φ
Isotaktisuusindeksi (%) 99,6 30 Molekyylipaino (Mw1103) >2000
Polydispersiteetti n.d.
Elastisuus G" =2000 Pa n.d.
n 105820 G" =5000 Pa n.d.
Sulamispiste (°C) 166,1
Tkit(°C) 114,2
Kiteisyys (%) 45,6 ' 5 Jäykkyysmoduli (MPa) n.d.
Esimerkki 4 10 Propeenia polymeroitiin kahdessa vaiheessa sekoitustankkireaktorissa, jonka tilavuus oli 5 1. Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, paitsi että DCPDMS’ää käytettiin elekt-ronidonorina. 20 mg tätä katalyyttiseosta ladattiin reaktoriin. Propeenia johdetttiin reaktoriin ja lämpötila korotettiin 5-10 minuutissa 93 °C:een ja paine 46 bar’iin samalla sekoittaen. Polymerointiaika oli 30 minuuttia, jonka jälkeen lisätiin 140 ml vetyä ja 15 polymerointia jatkettiin toiset 30 minuuttia. Senjälkeen muodostunut polymeeri otettiin ulos reaktorista.
Polymeerillä oli seuraavat ominaisuudet: 20 Aktiivisuus (kgPP/g cat*h) 44,8 MFR2 (g/10 min) 1,4
Isotaktisuusindeksi (%) 99,4
Molekyylipaino (Mw*105) 410
Polydispersiteetti 14,4 25 Elastisuus G" =2000 Pa 1070 G" =5000 Pa 3540 ' .· Sulamispiste (°C) 165,2
Tkit(°C) 114,3
Kiteisyys (%) 48,9 30 Jäykkyysmoduli (MPa) 1770 12 105820
Esimerkki 5
Esimerkin 4 mukaisesti propeenia polymerointiin kahdessa vaiheessa, paitsi että eteeniä 3,5 % propeenista lisättiin ensimmäiseen vaiheeseen ja 150 ml vetyä lisättiin toiseen 5 vaiheeseen.
Polymeerillä oli seuraavat ominaisuudet:
Aktiivisuus (kgPP/g cat*h) 39,1 10 MFR2 (g/10 min) 0,3
Isotaktisuusindeksi (%)
Molekyylipaino (Mw*103) 890
Polydispersiteetti 13,7
Elastisuus G" =2000 Pa 910 15 G" =5000 Pa 3010
Sulamispiste (°C) 151,3
Tkit (°C) 101,4
Kiteisyys (%) 34,4
Eteenipitoisuus (%) 2,0 20 Jäykkyysmoduli (MPa) 814
Esimerkit 6-7 25 Propeenia polymeroitiin loop-reaktorissa, jonka tilavuus oli 100 1. Katalyyttinä käytettiin katalyyttisysteemiä, joka käsitti suomalaisen patentin No. 88047 mukaisesti valmistettua prokatalyyttiä, trietyylialumiinia kokatalyyttinä ja sykloheksyylimetyylimetoksisilaania ulkoisena donorina. Katalyytti esipolymeroitiin ataktisen polypropeenin ja poly-alfaolefiiniöljyn seoksessa saaden esipolymerointiasteeksi 5 osaa polypropeenia per 1 osa -30 katalyyttiä. Al/Ti-suhde oli 100 ja Al/D-suhde oli 10. Polymerointi suoritettiin syöttämällä reaktoriin 20 kg/h propeenia, 0,6 g/h ylläolevaa katalyyttiä ja vetyä MFR-säätöä varten niin että sen konsentraatio reaktorissa oli 2400 ppm (Esimerkki 6) ja 8700 ppm (Esimerkki .3 105820 7). Reaktorilämpötila oli 93 °C ja paine 53 bar. Tuotantonopeus oli 5,7-5,8 kg/h. Polymeerillä oli seuraavat ominaisuudet:
Esimerkki 6 Esimerkki 7 J 5 MFR2 (g/10 min) 8,1 52
Isotaktisuusindeksi (%) 97,2 96,2
Bulkkitiheys (kg/dm3) 0,44 0,44
Elastisuus G" =2000 Pa 550 470 G" =5000 Pa 1940 1830 10 Sulamispiste (°C) Jäykkyysmoduli (MPa) 1590 1730 ^ * -

Claims (16)

1. Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi, jossa propeenia polyme-roidaan katalyytin läsnäollessa pääosin propeenia sisältävässä reaktioväliaineessa lämpötilassa 5 ja paineessa, jotka ovat yläpuolella propeenin kriittisen lämpötilan ja kriittisen paineen, tunnettu siitä, että että polymerointi suoritetaan ainakin yhdessä loop-reaktorissa siten, että syntyvä polymeeri muodostuu partikkelimuodossa olosuhteissa, joissa viipymäaika on yli 15 min, lämpötila korkeintaan 110 °C ja paine korkeintaan 80 bar. ίο
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että polymerointi väliaine sisältää 0,001-100 mol vetyä/1 kmol propeenia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että se suoritetaan kahdessa loop-reaktorissa, jolloin ensimmäinen polymerointivaihe suoritetaan alikriittisessä 15 lämpötilassa ja toinen polymerointivaihe suoritetaan superkriittisissä olosuhteissa.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että polymerointilämpötila ensimmäisessä reaktorissa on 50-80 °C ja polymerointilämpötila ja paine toisessa reaktorissa ovat 92-110 °C ja 46-80 bar. 20
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäiseen v polymerointivaiheeseen syötetään vetyä konsentraatiossa 0-15 mol/kmol, edullisesti 0-3 mol/kmol propeenia ja toisessa polymerointivaiheessa vetyä syötetään konsentraationa 0,001-100 mol, edullisesti 5-15 mol/kmol propeenia. 25
6. Jonkin edellisen patentti vaati muksen mukainen prosessi, jolloin vetyä syötetään vain loop- *;' reaktoriin, joka toimii superkriittisissä olosuhteissa.
7. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen prosessi, jolloinmolemmat polymerointivaiheet 30 suoritetaan superkriittisissä olosuhteissa.
: 8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että se käsittää loop- is 105820 reaktorin, missä polymerointi suoritetaan superkriittisissä olosuhteissa, ja kaasufaasiieaktorin, jolloin polymerointiväliaine ainakin osittain poistetaan omen polymeerin syöttämistä kaasufaasireaktoriin.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että lämpötila ja paine kaasufaasireaktorissa ovat 60-100 °C ja 10-40 bar.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, jolloin katalyyttina käytetään katalyyttiyhdistettä, joka käsittää magnesiumkloridia, titaaniyhdisteen, alemman alkoholin ja 1. ftaalihapon esterin, jolloin alemman alkoholin ja ftaalihapon välillä suoritetaan transesteröinti.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prosessi, tunnettu »itä, että alempi alkoholi on metanoli tai etanoli ja esteri on dioktyyliftalaatti ja transesteröinti suoritetaan lämpötilassa 110-150 °C.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen prosessi, tunnettu siltä, että katalyyttikomponentit saatetaan esikosketukseen ennen syöttämistä reaktoriin.
13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyytti on esipoly- 2. meroitu propeenilla lämpötilassa 20-80 °C ennen syöttämistä reaktoriin.
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että 1-20 % komonomeeriä kuten eteeniä tai buteenia lisätään polymerointiin.
14 105820
15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että metaania tai etaania 20 % :iin asti lisätään reaktioseokseen superkriittisen lämpötilan alentamiseksi.
— · 16 105820 Paten tkrav
FI954814A 1995-10-10 1995-10-10 Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi FI105820B (fi)

Priority Applications (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI954814A FI105820B (fi) 1995-10-10 1995-10-10 Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
US08/650,104 US6084041A (en) 1995-10-10 1996-05-17 Process for making propylene homo or copolymers
ZA968558A ZA968558B (en) 1995-10-10 1996-10-10 Process for making propylene homo or copolymers
BR9610966A BR9610966A (pt) 1995-10-10 1996-10-10 Processo para a fabricação de homo ou copolímeros de propileno
CN96198262A CN1097594C (zh) 1995-10-10 1996-10-10 制备丙烯均聚物或共聚物的方法
PCT/FI1996/000534 WO1997013790A1 (en) 1995-10-10 1996-10-10 Process for making propylene homo or copolymers
MYPI96004202A MY113880A (en) 1995-10-10 1996-10-10 Process for making propylene homo or copolymers
AT96933456T ATE188711T1 (de) 1995-10-10 1996-10-10 Verfahren zur herstellung von propylen homo- oder copolymeren
CA002234167A CA2234167C (en) 1995-10-10 1996-10-10 Process for making propylene homo or copolymers
JP51474597A JP3421053B2 (ja) 1995-10-10 1996-10-10 プロピレンホモポリマーもしくはコポリマーを製造する方法
ES96933456T ES2142615T3 (es) 1995-10-10 1996-10-10 Procedimiento para fabricar homopolimeros o copolimeros de propileno.
ARP960104684A AR004958A1 (es) 1995-10-10 1996-10-10 Proceso para elaborar homo o copolimeros de propileno en particulas
EA199800283A EA000521B1 (ru) 1995-10-10 1996-10-10 Способ получения гомо- или сополимеров пропилена
KR10-1998-0702640A KR100414235B1 (ko) 1995-10-10 1996-10-10 프로필렌단일중합체또는공중합체를제조하는방법
AU72182/96A AU704614B2 (en) 1995-10-10 1996-10-10 Process for making propylene homo or copolymers
DE69606188T DE69606188T2 (de) 1995-10-10 1996-10-10 Verfahren zur herstellung von propylen homo- oder copolymeren
EP96933456A EP0854887B1 (en) 1995-10-10 1996-10-10 Process for making propylene homo or copolymers
TW085112425A TW367333B (en) 1995-10-10 1996-10-11 Process for making propylene homo or copolymers
US09/559,783 US6562914B1 (en) 1995-10-10 2000-04-27 Process for making propylene homo or copolymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI954814A FI105820B (fi) 1995-10-10 1995-10-10 Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
FI954814 1995-10-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI954814A0 FI954814A0 (fi) 1995-10-10
FI954814A FI954814A (fi) 1997-04-11
FI105820B true FI105820B (fi) 2000-10-13

Family

ID=8544162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI954814A FI105820B (fi) 1995-10-10 1995-10-10 Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6084041A (fi)
KR (1) KR100414235B1 (fi)
AR (1) AR004958A1 (fi)
FI (1) FI105820B (fi)
MY (1) MY113880A (fi)
TW (1) TW367333B (fi)
ZA (1) ZA968558B (fi)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI104089B1 (fi) * 1996-11-15 1999-11-15 Borealis As Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
US6214944B1 (en) * 1999-02-02 2001-04-10 Fina Technology, Inc. Method for pressurizing a propylene polymerization reactor
GB0111020D0 (en) * 2001-05-04 2001-06-27 Borealis Tech Oy Process
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US7807769B2 (en) * 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
WO2004026921A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
JP5268087B2 (ja) * 2004-07-08 2013-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 超臨界条件におけるポリマー製造
WO2006019494A1 (en) * 2004-07-14 2006-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
EP1632529B1 (en) * 2004-09-02 2012-11-28 Borealis Technology Oy A pressureless polymer pipe, a composition therefore, and a process for preparing it
US7473750B2 (en) * 2004-12-07 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
DE602005016780D1 (de) * 2005-05-20 2009-11-05 Borealis Tech Oy Polypropylen mit verbesserter Verarbeitbarkeit zur Herstellung von Rohren
DE602005015196D1 (de) * 2005-05-20 2009-08-13 Borealis Tech Oy Polymer mit hohem Schmelzfluss und verbesserter Beständigkeit für Röhrenanwendungen
US8022142B2 (en) * 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) * 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
CN101679556B (zh) 2007-06-04 2012-06-06 埃克森美孚化学专利公司 超溶液均相丙烯聚合
CN101855250B (zh) * 2007-09-13 2013-01-02 埃克森美孚研究工程公司 增塑剂与基础聚合物的在线共混
US7928162B2 (en) * 2007-09-13 2011-04-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
CN103254514B (zh) * 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2231779B1 (en) * 2007-12-20 2012-06-06 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7851554B2 (en) * 2008-10-27 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers with balanced impact strength and stiffness
EP2527376B1 (en) * 2010-01-22 2017-07-19 China Petroleum & Chemical Corporation Preparation method for propylene homopolymer having high melt strength
KR101412846B1 (ko) * 2011-04-01 2014-06-30 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
ES2542608T3 (es) * 2011-12-06 2015-08-07 Borealis Ag Copolímeros de PP para estructuras no tejidas fibrosas sopladas en fusión/de pulpa, con propiedades mecánicas mejoradas y un menor consumo de aire caliente
KR101528603B1 (ko) * 2012-09-27 2015-06-12 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
CN103788259B (zh) * 2012-10-30 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯
US20160137761A1 (en) * 2013-06-19 2016-05-19 Borealis Ag Process for production of polypropylene with high polydispersity
CN111004338A (zh) * 2019-11-11 2020-04-14 徐州聚西廷新型材料科技有限公司 一种提高ppr管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系
EP3916047B1 (en) * 2020-05-29 2022-09-14 Borealis AG Upgraded high gloss recycling composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294772A (en) * 1963-06-17 1966-12-27 Phillips Petroleum Co Supercritical polymerization
GB1340694A (en) * 1970-06-12 1973-12-12 Ici Ltd Polymerisation process
DE3431842A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von isotaktischem polypropylen-wachs
US4740551A (en) * 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
US4740550A (en) * 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
KR890701647A (ko) * 1987-07-24 1989-12-21 토마스 에프.키코프 위치 고정용 접착제로서의 프로필렌과 헥센과의 공중합체
US4826939A (en) * 1987-08-31 1989-05-02 Eastman Kodak Company Highly amorphous olefin terpolymer
CA1328447C (en) * 1987-10-28 1994-04-12 Horst Kurt Seeger Catalysts for the preparation of amorphous copolymers of propylene and olefins
FI89929C (fi) * 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) * 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
DE4130299A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990064159A (ko) 1999-07-26
ZA968558B (en) 1997-05-20
TW367333B (en) 1999-08-21
MY113880A (en) 2002-06-29
FI954814A (fi) 1997-04-11
US6084041A (en) 2000-07-04
KR100414235B1 (ko) 2004-04-30
FI954814A0 (fi) 1995-10-10
AR004958A1 (es) 1999-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI105820B (fi) Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
EP0854887B1 (en) Process for making propylene homo or copolymers
AU726554B2 (en) Process and apparatus for preparing propylene homopolymers and copolymers
JP4790627B2 (ja) エチレン（コ）ポリマーの製造方法
US10995168B2 (en) Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
JP2001522903A5 (fi)
JP2002544313A (ja) 高剛性プロピレンポリマーおよびその製造方法
JP2001522903A (ja) ポリプロピレンの製造方法
FI104089B (fi) Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
JPH11504957A (ja) オレフィン類の単独重合又は共重合方法及び該重合方法用の触媒成分
JP2019518858A (ja) 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒
JP2002538242A (ja) ポリエチレンの製造方法
EP1355954B1 (en) Process for the preparation of propylene polymers
JP2010501680A (ja) 重合工程に対する促進剤系およびそれからつくられた重合体
NO803380L (no) Blokk-kopolymer og fremgangsmaate til dens fremstilling

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired