KR19990064159A - 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법 - Google Patents
프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR19990064159A KR19990064159A KR1019980702640A KR19980702640A KR19990064159A KR 19990064159 A KR19990064159 A KR 19990064159A KR 1019980702640 A KR1019980702640 A KR 1019980702640A KR 19980702640 A KR19980702640 A KR 19980702640A KR 19990064159 A KR19990064159 A KR 19990064159A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- propylene
- polymerization
- loop reactor
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 12
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 title description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 12
- 239000000306 component Substances 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- VARCERBLAQWSHW-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-methoxy-methylsilane Chemical compound CO[SiH](C)C1CCCCC1 VARCERBLAQWSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000709029 Toxoplasma gondii Rhomboid-like protease 5 Proteins 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 2-nonan-4-yloxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCCCCC(CCC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 프로필렌이 반응 매질의 주요 성분이 프로필렌인 반응 매질에서 촉매의 존재하에 상승된 온도에서 중합되며, 중합 물질이 하나 이상의 CSTR 또는 루프 반응기로 이동되어, 중합반응이 반응 매질의 대응하는 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력하에 수행되며, 잔류시간은 15분 이상인 단일중합 또는 공중합 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 방법은 초임계 스테이지 중합전에 초임계 루프 중합을 포함하거나 초임계 스테이지 중합후에 기체상 중합을 포함할 수 있다.
Description
프로필렌 중합체를 제조하기 위한 루프 반응기 벌크 중합 공정은 잘 공지되어 있으며, 중합 반응은 루프 반응기에서 수행되는데, 중합체는 대부분 프로필렌 단량체를 포함하는 액체에 현탁된 고형 입자로 형성된다. 반응기 내용물은 반응물 및 중합체를 함유하는 반응 혼합물을 순환 펌프에 의해 비교적 높은 속도로 반응기 루프 주위를 순환시킴으로써 강하게 진탕된 상태로 유지된다. 중합 반응의 열은 각각의 반응기 레그를 둘러싸는 냉각수 자켓에 의해 제거된다. 중합체는 배출 밸브를 연속적으로 또는 정기적으로 개폐하여 액체 및 고체 반응 혼합물 둘 모두를 방출시킴으로써 반응기로부터 제거된다.
통상적인 루프 반응기 중합에는 3가지 이상의 주요 문제점이 있다. 전체 반응기는 반응물 및 중합체를 함유하는 반응 혼합물로 완전히 채워지며, 순환 펌프에서 캐비테이션을 야기하는 증기 버블이 발생하지 않는 반응기 온도 및 압력이어야 한다. 반응기 희석제는 특히 공중합체로의 오염에 의한 열 제거의 감소를 방지 하는 최소 중합체 용해도를 제공하도록 선택되어야 한다. 최종 중합체 분말로부터 희석제를 분리하기 위한 열 부가의 필요를 최소화하기 위해 반응기 희석제는 휘발성이어야 한다.
에틸렌 중합에 있어서, 만약 초임계 상태를 이용한다면 상기 문제점들을 피할 수 있다. 일반적으로 이용되는 희석제, 즉 이소부탄은 프로판에 의해 대체될 수 있으며, 루프 반응기중의 버블 및 캐비테이션은 작업 온도 및 압력이 초임계 범위일 경우 발생하지 않는다. 또한, 중합체는 초임계 프로판에 잘 용해되지 않으며, 단량체의 플래싱(flashing)은 더욱 용이한데, 그 이유는 유체가 중합 반응기로부터 더 많은 열을 함유하기 때문이다(WO 92/12181 참조). 그러나, 슬러리 방법으로의 에틸렌 중합에 있어서, 반응 매질중의 단량체의 농도는 일반적으로 다소 낮다(예를 들어, 5 내지 15 중량%).
프로필렌 중합체를 제조하는 또 다른 공지된 방법으로는 프로필렌 단량체가 중합체 입자를 형성하는 유동층에서 중합되는 기체상 방법이 있다. 중합층은 냉각기를 경유하여 반응기의 상단부로부터 프로필렌과 임의의 단량체 및 수소의 기체성 혼합물을 순환시키고, 이들을 반응기의 하단부로 회귀시킴으로써 냉각된다.
또한, 하나 보다 많은 반응기가 연속적으로 사용되는, 폴리프로플렌을 제조하기 위한 다단식 방법이 공지되어 있다.
모든 공지된 방법들은 일부 제한점을 갖고 있다. 따라서, 고분자량에서 저분자량 까지의 범위 및 좁은 분자량 분포에서 넓은 분자량 분포를 갖는 다양한 종류의 프로필렌 중합체를 제조하는 것이 가능한 융통성 있는 방법이 필요하다.
프로필렌은 심지어 프로판 보다 낮은 임계 온도를 가진다(91.4℃/96.8℃). 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 다단식 공중합 방법은 미국 특허 제 4,740,550 호에 개시되어 있다. 상기 방법에 있어서, 촉매를 함유하고, 단일중합체 반응 현탁을 유도하고, 상기 단일중합체 현타액을 분리기로 이동시키고, 감소된 미세 단일중합체 입자의 스트림를 분리하고, 상기 감소된 미세 단일중합체 입자의 스트림을 기체상 유동층 단일중합체 반응기로 이동시키고, 첨가적 프로플렌으로 단일중합시키고, 프로필렌 단일중합체 입자의 스트림을 제거하고, 이를 기체상 유동층 공중합체 반응기로 이동시키고, 프로필렌-에틸렌 충돌 공중합체를 유도하는 에틸렌 및 프로필렌을 공중합시킴으로써 마그네슘 및 티탄의 존재하에 하나 이상의 파이프-루프 반응기에서 프로필렌은 단일중합된다.
상기 특허 문헌에 있어서, 초임계 상태하의 파이프 루프 반응기에서 프로필렌의 공중합은 하나의 대안적인 것으로서 언급되었다. 설명은 이론적이며, 상기 특허 문헌은 초임계 상태를 이용하는 작용 실례는 함유하지 않는다. 단지 계산된 실례는 초임계 상태, 즉 67℃, 422psia, 및 10분 이하의 적은 잔류시간의 중합에 관한 것이며, 상기 상태는 모두 더 낮은 생산성, 더 높은 회 함량, 낮은 이소택틱성 인덱스, 및 분자량 분포의 더 적은 조정을 갖는 불리한 점을 유도한다. 약 400m의 상당한 길이를 갖는 직경이 6인치인 파이프 루프 반응기가 설명되어 있다. 반응기는 초기중합 반응기의 전형적인 크기인 6.78㎥의 총 용적을 가지며, 보통의 루프 반응기와 비교하면 더 작다(35-60 ㎥, 22-24 인치 파이프). 이러한 반응기에서, 잔류시간은 단지 10분이다. 그렇지 않으면, 파이프 반응기중의 중합체 반응 매질을 순화시키는 것은 불가능하다. 게다가, 상기 특허 문헌에 설명된 방법은 3개의 반응기를 포함하는 다소 복잡한 방법이며, 프로필렌-에틸렌 충격 공중합체를 생성하는 경향이 있다.
매우 높은 압력하에 프로필렌을 용액 중합시키는 방법은 영국 특허 제 853,127 호에 개시되어 있다. 매우 높은 압력의 사용은 특수한 반응기가 필요하다는 점에 있어서 불리하며, 이는 생산 비용을 상당히 증가시킨다. 고압 및 고온은 반응 매질에 용해되는 중합체 형성을 유발한다. 따라서, 상기 특허 문헌에 따른 방법은 입자 형성 방법은 아니다. 더욱이, 더 많은 단량체가 압출기로 공급되고, 화재 위험이 증가되기 때문에, 안정성에 대한 문제점이 발생한다. 또한, 플래싱 및/또는 임의의 분리가 복잡하다. 이러한 고압 상태하에, 단량체로부터의 생성물 제거는 특히 어려운데, 그 이유는 압력이 내려간 후, 생성물은 입자 형태로 회복되지 않기 때문이며, 만약 용융점을 초과한 온도에서 작업한다면, 다소 부착된 형태 또는 용융된 매스의 형태를 띠기 때문이다.
본 발명은 종래 기술 방법과 관련된 상기 불리한 점을 처리하기 위해 달성되었다.
본 발명의 요약
본 발명은 단일중합 또는 공중합 프로필렌을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이며, 여기서 프로필렌은 주성분이 프로필렌인 반응 매질에서 촉매의 존재하에 상승된 온도에서 중합된다. 본 발명은 중합체가 반응 매질에 용해되지만 소위 용액 중합에 관한 것이 아니라, 단량체 반응물 및 촉매 사이에 본질적으로 발생하는 입자형 중합에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 중합 물질은 하나 이상의 연속 교반형 반응기(CSTR) 또는 루프 반응기로 이동되어, 중합 반응이 반응 매질의 대응하는 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력에서 수행되며, 잔류시간은 15분 이상이다.
본 원에 사용된 용어 "초임계" 상태 또는 형세는 반응기에서의 온도 및 압력 둘 모두가 반응 매질의 애응하는 초임계 온도 및 압력을 초과함을 의미한다.
적당한 촉매를 갖는 초임계 작업 방식에 있어서, 정상적인 70℃ 루프에서 프로필렌을 고형으로의 전환률 50% 대신 한번에 더 높은 전환, 예를 들어 57%를 달성할 수 있다. 고체의 부피 농도를 고려할 경우, 촉매의 절약 및 단량체에서 회수 분획으로의 더 적은 비전환을 갖는 가능성에 있어서, 이 방식은 강한 영향력을 가진다. 또한, 더 높은 반응기 생산성이 여전히 잘 허용되는 작업 압력에 이용될 더 작은 반응기 용적을 허용한다는 점에 있어서, 동일 방식을 이용할 수 있다. 초임계 루프에서 전체적인 열전달 계수는 1200W/㎡℃이며, 이것은 초임계 상태 예를 들어, 70℃에서의 값과 비교된다. 반응 매질과 냉각수 사이의 증가된 유용한 온도 기울기 때문에, 상기는 두드러지게 더 높은 유용한 냉각 능력을 초래한다. 작동상의 반응기에서, 50%의 증가된 촉매 생산성 때문에, 25% 까지의 현저한 촉매 절약 및 18% 이상의 증가된 생산률이 달성될 수 있다.
하나 이상의 반응기가 CSTR 반응기 또는 루프 반응기이고, 초임계 상태하에 작동하는 반응기라는 개념은 새로운 것이며, 상이한 폴리프로필렌 등급의 더욱 융통성 있는 생산을 가능하게 한다. 상기 반응기에서, 수소를 첨가하지 않거나 적은 양의 수소만을 첨가함으로써, 2,000,000 이상 까지의 매우 고분자량의 중합체를 생산할 수 있다. 온도가 높기 때문에, 분자량 분포는 한정될 것이다. 이에 반해서, 반응 혼합물을 순환시키는 반응기 펌프의 블래이드(blade)에서 캐비테이션을 유발하는 위험 없이 매우 많은 양의 수소를 반응기에 첨가할 수 있다. 이로 인해, 저분자량 또는 높은 멜트 인덱스의 중합체 제조를 가능하게 한다. 공단량체와 유사하게, 예를 들어 에틸렌은 임의의 원하는 양으로 반응기에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 공정은 일련의 연결된 두 개의 루프 반응기를 포함함으로써 반응기 둘 모두는 초임계 압력하에 작동하며, 제 1 반응기는 반응 매질의 임계 온도보다 낮거나 높은 온도에서 작동되며, 제 2 반응기는 임계 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 만약 제 1 반응기에서 더 낮은 온도가 이용된다면, 수소는 반응기에 제공되지 않거나 적은 양으로만 제공되며, 비교적 광범위한 분자량 분포를 갖는 고분자량의 중합체가 제조될 수 있다. 만약 더 높은 온도가 이용된다며, 분자량 분포는 한정될 것이다. 제 2 반응기는 반응 매질의 임계 온도보다 높은 온도에서 작동하며, 더 많은 양의 수소가 첨가되고, 이는 비모달 분자량 분포를 갖는 최종 중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 제 1 반응기는 초임계 상태보다 낮은 온도에서 작동하는 루프 반응기이며, 제 2 반응기는 기체상 반응기이다. 이러한 경우에, 중합 매질은 기체상 반응기중의 중합의 연속전에 생산 흐름으로부터 분리되거나, 중합체를 포함한 중합 매질이 중합 매질을 분리하지 않고 기체상 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예에 있어서, 반응 혼합물의 임계 온도는 낮은 임계 온도를 갖는 불활성 성분의 첨가에 의해 더 낮아진다. 따라서, 더 낮은 온도에서 작동하는 것이 가능하며, 초임계 상태의 이점 또한 획득할 수 있다.
모든 구체예에서, 루프 또는 CSTR 반응기에서의 장기간의 잔류 때문에, 생성된 미세입자의 양은 매우 적다.
본 발명은 프로필렌 매질에서 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 구체예에 있어서, 공정은 초임계 상태보다 낮은 상태에서 작동되는 단지 하나의 CSTR 반응기 또는 루프 반응기를 포함한다. 온도가 반응 매질의 대응하는 임계 온도보다 더 높아야 하고, 압력은 반응 매질의 상응하는 임계 압력보다 높아야 함으로 프로필렌에 대한 상태는 92℃, 46bar이다. 제한 온도를 넘는 최종 온도는 중합체를 유도하는 용융점이지만, 불필요한 고온은 중합체의 용해도의 증가를 유발한다. 따라서, 바람직한 온도는 92 내지 110℃이며, 특히 가장 바람직하게는 100℃이다. 바람직한 압력은 46 내지 100bar이며, 바람직하게는 50 내지 70bar이다.
어떤 경우에 있어서, 반응 매질의 임계 온도를 감소시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 프로필렌 공중합체 제조에 있어서, 92℃에서 반응 매질중의 공중합체의 용해도가 필요 이상으로 높아질 수 있다. 일부 촉매들은 90℃를 초과하는 온도에서 적당하게 작용하지 않을 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 반응 매질의 임계 온도를 감소시키는 반응 매질 성분을 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 성분의 예로는 메탄 및 에탄이 있다. 메탄의 초임계 온도 및 압력은 -82.1℃, 45.8bar이다. 대응하는 에탄의 값은 32.3℃, 48.2bar이다. 따라서, 상기 성분을 25% 이하의 양으로 반응 혼합물에 첨가함으로써, 90℃보다 아주 낮은 반응 매질의 임계 온도를 달성할 수 있다.
중합은 촉매계 즉, 반응 희석제로서 작용하는 프로필렌의 혼합물, 및 임의적으로 수소 및 공단량체를 반응기에 공급하고, 상기 혼합물을 펌프로 순환시킴으로써 수행된다. 중합 열은 냉각 자켓으로 반응기를 냉각시킴으로써 제거된다. 루프 또는 CSTR 반응기에서의 잔류시간은 충분한 중합을 획득하기 위해 15분 이상, 바람직하게는 20 내지 60분이어야 한다. 25kg pp/g cat h이상의 중합체 수율을 달성하고, 반응기에서 생성물의 주성분을 생산하도록 하는 것이 필요하다.
원하는 생산물이 매우 고분자량의 폴리프로필렌이라며, 수소는 반응기에 공급되지 않거나 소량으로 공급된다. 이러한 방법으로, 2,000,000 이상 까지의 분자량이 수득될 수 있다. 온도가 높기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 제한되는 경우가 있다.
만약 저분자량의 폴리프로필렌이 원하는 생산물이라면, 수소는 반응기에 공급될 수 있다. 반응 혼합물이 초임계 상태이기 때문에, 첨가되는 수소의 양에 제한이 없다. 이로 인해 많은 양의 수소를 순환 펌프의 블래이드에서 캐비테이션을 유도할 수 있는 반응기 내부의 가스 버블의 발생 위험 없이 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 매우 높은 멜트 인덱스가 달성될 수 있다. 초임계 반응 매질로의 중합체의 용해도는 더 낮은 초임계 농도에서 보다도 더 낮다.
상기 설명된 방법은 고분자량 및 낮은 것에서부터 높은 것까지 다양한 멜트 인덱스, 및 높은 이소택틱성 인덱스를 갖는 폴리프로필렌 제조를 가능하게 한다. 생성물은 높은 탄성도 또는 높은 결정도 및 높은 굽힘 계수을 갖는다. 중합체는 입자 형태로 제조된다. 긴 잔류시간 때문에, 미세입자들이 형성되지 않거나 적게 형성된다. 일반적으로, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 3% 미만의 0.3mm보다 더 작은 입자를 갖는다.
촉매는 프로필렌 중합반응을 위한 찌글러-나타 촉매를 포함하는 촉매와 같이 프로필렌 중합 반응에 대한 모든 입체 특이적인 촉매로서 이용될 수 있다. 전형적인 전촉매 조성물은 염화마그네슘 담체상에 할로겐화티탄 화합물을 포함한다. 전형적인 공촉매는 C1-C10알킬 알루미늄 화합물이다. 촉매계는 전자 공여체 화합물과 같이 촉매적 특성을 향성시키거나 개질시키는 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 전자 공여체는 입체특이적 특성을 조정하고/거나 촉매계의 활성을 향상시킨다. 당업자는 에테르, 에스테르, 폴리실란, 폴리실록산 및 알콕시실란을 포함하는 많은 전자 공여체를 알고 있다.
본 발명에 따라 이용하기에 알맞은 촉매계의 실례는 예를 들어, 미국 특허 제 5,234,879호, EPO 627449 및 EPO 586390에 개시되어 있다.
임계 루프 반응기에서 보통의 고온을 견딜 수 있는 촉매가 바람직하다. 프로필렌의 이소택틱 중합을 위한 통상적인 찌글러-나타 촉매는 일반적으로 약 80℃의 작업 온도 제한을 가지며, 상기 온도를 초과하면 이들이 불활성 되거나 그들의 입체선택성을 잃는다. 이러한 낮은 중합 온도는 루프 반응기의 열제거 효율에 대한 실용한계를 설정할 수 있다.
본 발명에 따라 이용되는 한 바람직한 촉매는 EPO 591224에 개시되어 있다. 상기 출원 문헌에는 이염화마그네슘, 티탄 화합물, 저급 알코올 및 탄소수가 5개 이상인 프탈린산의 에스테르로부터 전촉매 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌에 따라 에스테르 교환 반응이 저급 알코올과 프탈린산 에스테르사이의 상승된 온도하에 수행됨으로써, 저급 알코올과 프탈린산 에스테르로부터의 에스테르기의 위치를 바꾼다.
MgCl2가 그 자체로 사용될 수 있거나, 예를 들어, MgCl2를 함유하는 용액 또는 슬러리로 실리카를 흡수시킴으로써 실리카와 결합되어 사용될 수 있다. 이용되는 저급 알코올은 메탄올 또는 에탄올이며, 특히 에탄올이 바람직하다.
전촉매의 제조에 이용되는 티탄 화합물은 유기 또는 무기 티탄 화합물이 바람직하며, 산화상태는 3 또는 4이다. 또한, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물과 같은 다른 전이 금속 화합물이 티탄 화합물과 혼합될 수 있다. 티탄 화합물로는 일반적으로 할로겐화물 또는 산화할로겐화물, 유기 금속 할로겐화물, 또는 단지 유기 리간드가 전이 금속에 부착되어 있는 순수한 금속 유기 화합물이 있다. 할로겐화티탄 화합물, 특히 TiCl4가 특히 바람직하다.
이용된 프탈린산 에스테르의 알콕시기는 탄소수가 5개 이상, 바람직하게는 8개 이상이다. 따라서, 에스테르로서 예를 들어, 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-이소데실 프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트가 이용될 수 있다. 프탈린산 에스테르 및 할로겐화마그네슘의 몰랄률은 약 0.2가 바람직하다.
에스테르 교환 반응은 예를 들어, 자연적으로 프탈린산 에스테르-저급 알코올 쌍을 선택하거나, 전촉매 조성물에 해를 입히지 않으며, 상승된 온도에서 촉매를 에스테르 교환시키는 촉매의 첨가에 의해 발생한다. 110 내지 150℃, 바람직하게는 130 내지 140℃의 온도에서 에스테르 교환 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 따라 제조된 촉매는 알루미늄 트리알킬과 같은 유기금속성 공촉매, 바람직하게는 시클로헥실 메틸메톡시 실란(CHMMS) 또는 디시클로펜틸 디메톡시 실란(DCPMS)과 같은 외부 공여체와 함께 이용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 촉매는 통상적으로 제 1 반응기에만 삽입된다. 촉매의 성분은 분리되어 또는 동시에 반응기로 공급될 수 있거나, 촉매계의 성분은 반응기 앞에 선접촉될 수 있다.
이러한 선접촉은 중합 반응기로의 공급 전에 촉매 초기중합 반응을 또한 포함할 수 있다. 초기중합에 있어서, 촉매 성분은 반응기로 공급되기 전에 단량체와 짧은 기간 동안 접촉된다.
촉매로서 또한 메탈로센형 촉매가 이용될 수 있다. 이러한 촉매는 동종계로서 이용되거나 담체 예를 들어, 무기산화 담체로 증착되는 것으로 제안되어 왔다. 따라서, 이러한 촉매는 통상적으로 전촉매 성분으로서 메탈로센 화합물 예를 들어, 1,2-에틸렌-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실릴비스-(인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 당해분야에 공지된 다른 화합물, 및 통상적으로 알륨옥산 또는 이온 활성제와 같은 활성제 성분을 포함한다. 이러한 촉매의 한 예는 WO 94/14856에 개시되어 있다.
수소는 반응기에 0.001 내지 100 mol H2/프로필렌 kmol, 바람직하게는 1.5 내지 15 mol H2/프로필렌 kmol로 첨가될 수 있다. 초임계 상태는 많은 양의 수소가 반응기에 첨가되는 것을 허용한다.
공단량체는 임의의 원하는 양, 바람직하게는 공급 단량체의 0 내지 20%로 반응기에 첨가될 수 있다. 다른 것들 중에서 에틸렌, 부틸렌 및 헥센이 블로우(blow) 몰딩 시트, 파이프 및 필름에 대한 중합체의 제조를 위한 공단량체로서 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 두 개의 루프 반응기를 포함함으로써, 제 1 반응기는 초임계 온도 및 제 2 반응기와 동일한 압력하에 작동된다. 제 1 반응기에서, 온도는 50 내지 80℃이며, 압력은 50 내지 70bar이다. 수소는 0 내지 15 mol/공급 프로필렌 kmol , 바람직하게는 0 내지 3 mol/프로필렌 kmol로 존재할 수 있다. 중합 온도가 낮기 때문에, 분자량 분포는 광범위하게 되기 쉽다.
제 2 반응기는 초임계 상태하에 작동되며, 온도 및 압력 상태는 상기에 설명된 바와 같다. 상기 반응기에서의 잔류시간은 15분 이상, 바람직하게는 20 내지 60분 이상이어야 한다.
수소는 제 2 반응기에 0.001 내지 100mol H2/프로필렌 kmol, 바람직하게는 1.5 내지 15 mol H2/프로필렌 kmol로 첨가될 수 있다. 모든 경우에서, 제 2 반응기로의 수소 공급양은 제 1 반응기로의 공급양 보다 많다. 초임계 상태는 제 2 반응기로의 많은 양의 수소 첨가를 허용한다.
공단량체는 임의의 원하는 양, 바람직하게는 공급 단량체의 0 내지 20%로 첨가될 수 있다. 다른 것들 중에서 에틸렌, 부틸렌 및 헥센이 블로우 몰딩 시트, 파이프 및 필름에 대한 중합체의 제조를 위해 공단량체로서 이용될 수 있다.
이런 방법에 의해, 광범위한 또는 비모달 분자량 분포를 갖는 단일중합체 및 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 중합체는 1700 내지 2100 MPa의 높은 굽힘 계수을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 제 1 반응기는 초임계 상태하에 작동하는 루프 반응기이며, 하나 이상의 기체상 반응기 바람직하게는, 하나의 기체상 반응기를 갖는 제 2 반응기 시스템이다. 기체상에서 중합은 60 내지 100℃의 온도 및 10 내지 40bar의 압력에서 수행될 수 있다. 기체상 반응기에 수소를 공급하지 않거나 소량의 수소를 공급하는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체를 기체상 반응기에 공급하기 전에, 반응 혼합물로부터 오히려 수소가 제거된다. 이는 일반적인 방법 예를 들어, 집진 분리기 또는 저압 플래싱에 의해 행해질 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예 1:
프로필렌을 5.1의 용적을 갖는 교반 탱크 반응기에서 중합시켰다. 공촉매로서 트리에틸 알루미늄 476.7mg, 전자 공여체로서 시클로헥실 메틸디메톡시 실란 39.3mg, 및 n-헵탄 30ml를 혼합하고, 5분 동안 반응시켰다. 혼합물의 반을 중합 반응기에 첨가하고, 나머지 반은 EPO 591224에 따라 제조된 촉매 성분 20mg과 함께 혼합하였다. 추가적으로 5분 후에, 촉매/TEA/공여체/n-헵탄 혼합물을 반응기에 첨가하였다. Al/Ti 몰비율은 500이며, Al/외부 공여체는 20mol/mol이다. 70mmol의 수소 및 1400g의 프로필렌을 반응기에 삽입하고, 혼합동안 온도는 93℃, 압력은 48bar까지 약 30분 내에 상승시켰다. 따라서, 중합은 초임계 상태하에 수행되었다. 중합 시간은 60분이였고, 이 후에 형성된 중합체를 반응기로부터 꺼냈다.
중합체는 하기 특징을 갖는다:
활성(kgPP/g cat*h) 41.3
MFR2(g/10분) 23.8
굽힘 계수 (MPa) 1720
체 분석
| 체 mm | 5.0 | 4.0 | 2.0 | 1.0 | 0.5 | 0.18 | 0.1 | ＜0.1 |
| % | 13.9 | 11.4 | 52.0 | 18.1 | 3.2 | 1.3 | 0.1 | 0 |
실시예 2(비교)
실시예 1을 반복하지만, 중합은 초임계 상태 예를 들어, 온도는 70℃하에 발생하엿다. 70℃까지의 도달 시간은 15.5분이었다. 그 밖의 다른 사항은 동일하였다.
활성(kgPP/g cat*h) 32.2
MFR2(g/10분) 5.6
굽힘 계수 (MPa) 1650
실시예 3
수소를 사용하지 않으며, DCPDMS를 공여체로 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 수행하였다.
중합체는 하기 특징을 갖는다:
활성(kgPP/g cat*h) 21.1
MFR2(g/10분) ＜0.05
이소스택틱성 인덱스(%) 99.6
분자량(MW*103) ＞2000
다분산도 n.d
G" = 2000Pa에서의 탄성 n.d
G" = 5000Pa에서의 탄성 n.d
용융점(℃) 166.1
T결정(℃) 114.2
결정도(%) 45.6
굽힘 계수 (MPa) n.d
체 분석
| 체 mm | 5.0 | 4.0 | 2.0 | 1.0 | 0.5 | 0.18 | 0.1 | ＜0.1 |
| % | 11.7 | 9.4 | 51.1 | 22.1 | 3.9 | 1.9 | 0.1 | 0 |
실시예 4
프로필렌을 초임계 상태하에 51의 용적을 갖는 교반 탱크 반응기에서 두 단계로 중합시켰다. 촉매를 DCPDMS를 전자 공여체로 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 제조하였다. 20mg의 상기 촉매 혼합물을 반응기에 적재하였다. 프로필렌을 반응기내로 도입시키고, 혼합 동안 온도를 93℃까지, 압력은 46bar까지 28분간 증가시켰다. 중합 시간은 30분이었으며, 이 후, 4.6bar 수소/용기 1000ml를 첨가하고, 중합을 또 다시 30분 동안 계속하였다. 그 후, 형성된 중합체를 반응기로부터 꺼냈다.
중합체는 하기 특징을 갖는다:
활성(kgPP/g cat*h) 44.8
MFR2(g/10분) 1.4
이소스택틱성 인덱스(%) 99.4
분자량(MW*103) 410
다분산도 14.4
G" = 2000Pa에서의 탄성 1070
G" = 5000Pa에서의 탄성 3540
용융점(℃) 165.2
T결정(℃) 114.3
결정도(%) 48.9
굽힘 계수 (MPa) 1770
체 분석
| 체 mm | 5.0 | 4.0 | 2.0 | 1.0 | 0.5 | 0.18 | 0.1 | ＜0.1 |
| % | 30.4 | 16.7 | 43.7 | 7.6 | 1.0 | 0.5 | 0.2 | 0 |
실시예 4
폴리필렌의 3.65 중량%의 에틸렌을 제 1 스테이지에 첨가시키고, 수소 5.0 bar/1000ml를 제 2 스테이지에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4에 따라, 프로필렌을 제 2 스테이지에서 중합시켰다.
중합체는 하기 특징을 갖는다:
활성(kgPP/g cat*h) 39.1
MFR2(g/10분) 0.3
이소스택틱성 인덱스(%)
분자량(MW*103) 890
다분산도 13.7
G" = 2000Pa에서의 탄성 910
G" = 5000Pa에서의 탄성 3010
용융점(℃) 151.3
T결정(℃) 101.4
결정도(%) 34.4
에틸렌 함량(%) 2.0
굽힘 계수 (MPa) 814
실시예 6-7
프로필렌을 100.1의 용적을 갖는 루프 반응기에서 중합하였다. EPO 591224에 따라 제조된 전촉매, 공촉매로서의 트리에틸 알루미늄, 및 외부 공여체로서의 시클로헥실 메틸메톡시 실란을 포함하는 촉매계를 촉매로서 이용하였다. 촉매의 1부당 5부 폴리프로필렌 정도의 초기중합을 수득하기 위해프로필렌을 갖는 폴리알파올레핀 오일과 폴리에틸렌 왁스의 혼합물에서 촉매를 초기중합시켰다. Al/Ti 비율은 100이며, Al/D 비율(CHMMS가 이용됨)은 10이었다. 반응기에 20kg/h의 프로필렌, 0.6g/h의 상기 촉매, 및 MFR 대조군에 대한 수소를 공급함으로써 중합을 수행하였으며, 반응기중의 이들의 농도는 24000ppm(실시예 6) 및 8700ppm(실시예 7)이었다. 반응기 온도는 93℃, 압력은 53bar이었으며, 이는 초임계 상태이다. 생산률은 5.7 내지 5.9kg/h이었다. 중합체는 하기의 특성을 갖는다.
실시예 6 실시예 7
MFR2(g/10분) 8.1 52
이소스택틱성 인덱스(%) 97.2 96.2
부피 밀도(kg/d㎥) 0.44 0.44
G" = 2000Pa에서의 탄성 550 470
G" = 5000Pa에서의 탄성 1940 1830
용융점(℃)
굽힘 계수(MPa) 1540 1730
실시예 8-10
Al/Ti 비율이 75이며, Al/D 비율은 5이고, 공여체가 DCPDMS이며, MFR이 상이한 수소 농도로 조정되는 것을 제외하고는, 실시예 6-7에 따라 150 1 의 용적을 갖는 루프 반응기에서 수행하였다.
실시예 8 실시예 9 실시예 10
MFR2(g/10분) 6.5 22.8 60.9
이소스택틱성 인덱스(%) 98.0 99.6 99.4
Tcn℃ 118.6 119 115
Tml℃ 164 164.6 163
결정도, % 53 54.6 52.6
0 점성률, Pas 5320 1370 520
다분산도 인덱스 P1 3.8 3.8 3.6
탄성 인덱스 (G"2000)Pa 530 520 510
장력, Mpa 36.4 37.0 37.5
수득률에서의 신장, % 9.0 8.4 7.3
장력 계수, Mpa 1660 1700 1700
굽힘 계수, Mpa 1630 1700 1730
아이조드 노치드(Izod notched),
RT, kJ/m25.25 3.7 3.29
아이조드 노치드, -30℃, kJ/㎡
실시예 11-12
루프 반응기에서 제 1 중합 반응의 생성물을 플래시 탱크를 통한 기계적 교반기가 장착된 유동층 반응기로 전이시키는 것을 제외하고는, 실시에 9에 따라 수행하였다. 기체상에서의 압력은 10bar이며, 중합 온도는 70℃였다. 기체 비율 [C2]/([C2 =] + [C3 =])은 0.30이었다.
실시예 11 실시예 12
루프 반응기:
MFR2(g/10분) 16.3 19.0
총 용해도,% 1.5 1.5
최종 생성물:
MFR2(g/10분) 13.8 8.0
에틸렌 함량 3.4 5.8
크실렌 용해도,% 10.6 18.8
고무중의 에틸렌,% 25.5 23.9
고무 고유 점도 2.71 3.2
O℃ 낙하 질량 충격 RT 29.4 46.5
-20℃ 낙하 질량 충격 RT 20.3 49.2
장력 계수, Mpa 1290 990
굽힘 계수, Mpa 1310 1060
아이조드 노치드, RT, kJ/m27.9 18.3
아이조드 노치드, 0℃, kJ/㎡ 5.7 10.3
아이조드 노치드, -30℃, kJ/㎡ 4.8 6.7
실시예 13
0.83 중량%의 에틸렌을 루프 반응기에 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 9에 따라 수행하였다.
MFR2(g/10분) 2.1
에틸렌 함량 1.07
장력 계수, Mpa 1290
굽힘 계수, Mpa 1310
아이조드 노치드, RT, kJ/m27.9
아이조드 노치드, 0℃, kJ/㎡ 5.7
아이조드 노치드, -30℃, kJ/㎡ 4.8
실시예 14
촉매를 트리에틸알루미늄(TEA) 및 시클로헥실 메틸메톡시 실란(CHMMS)(Al/Ti 비율은 3, Al/공여체 비율은 3(mol)이었다)을 접촉시킴으로써 초기중합을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 9에 따라 수행하였다. 프로필렌(15kg/h)으로 상기 혼합물을 연속 초기중합 반응기로 쏟아내며, 이는 40bar의 압력, 20℃의 온도에서 작동되며, 잔류시간은 약 10분이다. 촉매 생산성은 20kgPP/g cat h이며, 생산률은 8kg/h이었다.
MFR2(g/10분) 16.2
장력 계수, Mpa 1570
굽힘 계수, Mpa 1600
아이조드 노치드, RT, kJ/m24.2
회 함량, ppm 290
실시예 15
루프 반응기에서 잔류시간은 반응기로의 프로필렌 공급을 증가시킴으로써 감소되며, 루프 반응기의 생산률은 5.5kg/h인 것을 제외하고는 실시에 14에 따른다. 촉매 생산성은 6.7kgPP/g cat h이었다.
MFR2(g/10분) 19.6
장력 계수, Mpa 1530
굽힘 계수, Mpa 1530
아이조드 노치드, RT, kJ/m24.4
회 함량, ppm 380
실시예 16(비교 실시예)
중합 온도가 70℃인 것을 제외하고는 실시예 6에 따른다. 촉매 생산성은 15.5kgPP/g cat h이었다.
MFR2(g/10분) 10
이소스택틱성 인덱스 95.5
굽힘 계수, Mpa 1490
실시예 17-19
이중 루프 PP 방법의 모의 실험을 하였다. 설계 기초는 두 개의 루프이며, 전반적 열이동 계수는 1200W/(㎡℃)이며, 공급 온도는 25℃, 총 루프 용적은 79㎥이며, 둘 모두의 루프는 동일한 크기이다. 냉각 자켓으로의 최소 냉각수 유입 온도는 37℃로 고정시켰다. 상기 자켓수를 유입 온도 27℃를 갖는 물로 냉각시켰다. 유체 밀도는 65bar에서의 대응하는 프로필렌의 물리적 특성에 기초를 둔다. 촉매 작용은 실험상의 시험 중합반응에 기초를 둔다. 전반적 열이동 계수 값은 작동하는 초임계 루프 반응기에서 관찰되었다.
냉각 능력은 하기의 경우로 제한되지 않으며, 따라서 설명은 생략하였다.
온도는 70℃(기준) 및 94℃로 다양하였다.
17(기준) 18 19
중합 온도., ℃ 70 94 94
총 생산률, t/h 18.75 18.75 22.2
촉매 공급, kg/h 0.623 0.415 0.555
생산성, kgPP/kgcat 30126 45187 39910
실시예 18에서, 실시예 17과 비교하여 25%의 촉매 절약을 입증하였다. 실시예 17의 0.623kg/h와 비교하여 0.45kg/h의 촉매 공급으로 동일한 생산률을 획득하였다. 촉매의 생산도는 50%까지 증가하였다. 또한, 실시예 19에서, 생산률이 18%까지 증가함을 알 수 있다. 총생산률을 실시예 17에서 18.75t/h와 비교하여 22t/h까지 증가시키는 것이 가능하다.
실시예 20-23
메탈로센 촉매를 초임계 상태하에서 실험하에 중합시켰다. 두 개의 상이한 촉매를 실리카 즉, 1,2-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 MPP-1 및 디메티실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 MPP-2상의 주입에 의해 제조하였다. 촉매에 있어서,Zr은 0.2중량%이며,Al은 11중량% 이고, Al/Zr은 200이었다.
반응기에 수소를 공급하지 않고, 공촉매 및 공여체는 공급하는 것을 제외하고는 실시에 1에 따라 실시예 20-23의 중합이 이루어졌다.
20 21 22 23
촉매 MPP-1 MPP-1 MPP-2 MP-2
중합 온도, ℃ 50 94 50 94
활성, gPP/gcat 130 250 220 510
실시예 24
중합반응을 교반되는 오토클레이브에서 수행시켰다. 오토클레이브에 25bar 메탄, 0.5bar 수소, 및 5000ml의 프로필렌을 첨가하였다. Zr은 0.15중량%이고, Al/Zr은 280인 MPP-2와 같은 촉매를 이용하였다. 총 350mg cat를 반응기에 공급하였다. 중합 온도는 70℃, 압력은 54bar이며, 반응 매질의 대응하는 임계 값을 초과하는 값이다. 분말에 따른 우수한 미세입자 180g을 생성하였다.
Claims (23)
- 반응 매질의 대응하는 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력하에 하나 이상의 연속 교반형 반응기 또는 루프 반응기에서 촉매의 존재하에 15분 이상 동안 프로필렌을 중합시켜 프로필렌 중합체 또는 공중합체 입자를 형성시킴을 포함하여, 프로필렌을 단일중합 또는 공중합시켜 프로필렌 중합체 또는 공중합체 입자를 형성시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합이 92℃를 초과하는 온도 및 46bar를 초과하는 압력의 초임계 상태하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 매질이 0.001 내지 100mol의 수소/프로필렌 kmol을 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 중합 단계가 제 1 루프 반응기에서 초임계 온도하에 수행되며, 제 2 중합 단계는 제 2 루프 반응기에서 초임계 온도 및 압력하에 수행되어, 두 개의 루프 반응기에서 중합이 수행됨을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 제 1 루프 반응기에서의 중합 온도가 50 내지 80℃이며, 제 2 루프 반응기에서의 중합 온도 및 압력은 92 내지 110℃ 및 46 내지 80bar임을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 제 1 루프 반응기에 0 내지 15mol/프로필렌 kmol의 농도로 수소를 공급하고, 제 2 루프 반응기에 0.001 내지 100mol/프로필렌 kmol의 농도로 수소를 공급함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 제 2 루프 반응기에만 수소를 첨가함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 둘 모두의 중합 단계가 92℃를 초과하는 온도 및 46bar를 초과하는 압력의 초임계 상태하에 수행됨을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 92℃를 초과하는 온도 및 46bar를 초과하는 압력의 초임계 상태하에 루프 반응기에서 제 1 중합 단계를 수행하는 단계; 임의적으로 적어도 부분적으로 생성된 중합체로부터 중합 매질을 제거하는 단계; 기체상 반응기에 생성된 중합체를 수행하는 단계; 및 기체상 반응기에서 제 2 중합 단계를 수행하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 기체상 반응기내의 온도 및 압력이 60 내지 100℃ 및 10 내지 40bar임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 이염화마그네슘, 티탄 화합물, 및 저급 알코올과 프탈린산의 에스테르의 에스테르 교환 반응 생성물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 저급 알코올이 메탄올 또는 에탄올이며, 프탈린산의 에스테르는 디알킬프탈레이트(여기서, 알킬기는 탄소수가 5개 이상임)이고, 에스테르 교환 반응은 110 내지 150℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 촉매의 성분들이 반응 매질내로 공급되기 전에 먼저 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 촉매가 반응기에 공급되기 전에 20 내지 80℃에서 프로필렌과 초기중합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 프로필렌이 아닌 다른 공단량체가 반응매질에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 공단량체가 에틸렌 또는 부틸렌임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 20% 이하의 메탄 또는 에탄을 반응 혼합물에 첨가함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 메탈로센 촉매의 존재하에 중합반응이 수행됨을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 수소를 0 내지 3mol/프로필렌 kmol의 농도로 제 1 루프 반응기에 공급함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 수소를 1.5 내지 15mol/프로필렌 mol의 농도로 제 2 루프 반응기에 공급함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 수소를 초임계 상태하에 작동하는 루프 반응기에만 공급함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 제 1 루프 반응기에 0 내지 15mol/프로필렌 kmol의 농도로 수소를 공급하고, 제 2 루프 반응기에 0.001 내지 100mol/프로필렌 kmol의 농도로 수소를 공급함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단일중합체 또는 공중합체 입자가 0.3mm보다 작은 입자를 3% 미만으로 가짐을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI954814 | 1995-10-10 | ||
| FI954814A FI105820B (fi) | 1995-10-10 | 1995-10-10 | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
| US08/650,104 US6084041A (en) | 1995-10-10 | 1996-05-17 | Process for making propylene homo or copolymers |
| US650104 | 1996-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990064159A true KR19990064159A (ko) | 1999-07-26 |
| KR100414235B1 KR100414235B1 (ko) | 2004-04-30 |
Family
ID=8544162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0702640A KR100414235B1 (ko) | 1995-10-10 | 1996-10-10 | 프로필렌단일중합체또는공중합체를제조하는방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6084041A (ko) |
| KR (1) | KR100414235B1 (ko) |
| AR (1) | AR004958A1 (ko) |
| FI (1) | FI105820B (ko) |
| MY (1) | MY113880A (ko) |
| TW (1) | TW367333B (ko) |
| ZA (1) | ZA968558B (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10301405B2 (en) | 2012-10-30 | 2019-05-28 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corp | Polypropylene with narrow molecular weight distribution range and processes for preparation thereof |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI104089B1 (fi) * | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI111846B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| US6214944B1 (en) * | 1999-02-02 | 2001-04-10 | Fina Technology, Inc. | Method for pressurizing a propylene polymerization reactor |
| GB0111020D0 (en) * | 2001-05-04 | 2001-06-27 | Borealis Tech Oy | Process |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| US7807769B2 (en) * | 2002-09-20 | 2010-10-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process |
| US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
| CN101041701B (zh) * | 2002-09-20 | 2013-02-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包括丙烯的聚合物及其应用 |
| US8058371B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| KR20070039930A (ko) * | 2004-07-08 | 2007-04-13 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 초임계 조건에서 중합체의 제조방법 |
| WO2006019494A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
| ES2399823T3 (es) * | 2004-09-02 | 2013-04-03 | Borealis Technology Oy | Una tubería de polímero sin presión, una composición para la misma, y un proceso para su preparación |
| US7473750B2 (en) * | 2004-12-07 | 2009-01-06 | Fina Technology, Inc. | Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications |
| ATE435243T1 (de) * | 2005-05-20 | 2009-07-15 | Borealis Tech Oy | Polymer mit hohem schmelzfluss und verbesserter beständigkeit für röhrenanwendungen |
| EP1724303B9 (en) * | 2005-05-20 | 2010-07-07 | Borealis Technology Oy | Polypropylene of improved processability for production of pipes |
| US8022142B2 (en) * | 2008-12-15 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| US8242237B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
| US8143352B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US8080610B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers |
| CN101855249B (zh) * | 2007-09-13 | 2013-02-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法 |
| EP2201042B1 (en) * | 2007-09-13 | 2012-06-27 | ExxonMobil Research and Engineering Company | In-line blending of plasticizers with a base polymer |
| US7910679B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers |
| US7994237B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-08-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
| EP2450403A1 (en) * | 2007-12-20 | 2012-05-09 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them |
| US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
| US7851554B2 (en) * | 2008-10-27 | 2010-12-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene impact copolymers with balanced impact strength and stiffness |
| WO2011088754A1 (zh) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有高熔体强度的丙烯均聚物及其制备方法 |
| KR101412846B1 (ko) * | 2011-04-01 | 2014-06-30 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
| ES2542608T3 (es) * | 2011-12-06 | 2015-08-07 | Borealis Ag | Copolímeros de PP para estructuras no tejidas fibrosas sopladas en fusión/de pulpa, con propiedades mecánicas mejoradas y un menor consumo de aire caliente |
| KR101528603B1 (ko) * | 2012-09-27 | 2015-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
| ES2644769T5 (es) * | 2013-06-19 | 2020-09-22 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de polipropileno con alta polidispersidad |
| CN111004338A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-14 | 徐州聚西廷新型材料科技有限公司 | 一种提高ppr管材专用基础树脂刚韧平衡性的催化剂复配体系 |
| EP3916047B1 (en) * | 2020-05-29 | 2022-09-14 | Borealis AG | Upgraded high gloss recycling composition |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3294772A (en) * | 1963-06-17 | 1966-12-27 | Phillips Petroleum Co | Supercritical polymerization |
| GB1340694A (en) * | 1970-06-12 | 1973-12-12 | Ici Ltd | Polymerisation process |
| DE3431842A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-13 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von isotaktischem polypropylen-wachs |
| US4740551A (en) * | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
| US4740550A (en) * | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
| WO1989001002A1 (en) * | 1987-07-24 | 1989-02-09 | Eastman Kodak Company | Copolymer of propylene and hexene as a positioning adhesive |
| US4826939A (en) * | 1987-08-31 | 1989-05-02 | Eastman Kodak Company | Highly amorphous olefin terpolymer |
| CA1328447C (en) * | 1987-10-28 | 1994-04-12 | Horst Kurt Seeger | Catalysts for the preparation of amorphous copolymers of propylene and olefins |
| FI86867C (fi) * | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI89929C (fi) * | 1990-12-28 | 1993-12-10 | Neste Oy | Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten |
| DE4130299A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck |
-
1995
- 1995-10-10 FI FI954814A patent/FI105820B/fi not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-05-17 US US08/650,104 patent/US6084041A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-10 KR KR10-1998-0702640A patent/KR100414235B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-10 MY MYPI96004202A patent/MY113880A/en unknown
- 1996-10-10 AR ARP960104684A patent/AR004958A1/es unknown
- 1996-10-10 ZA ZA968558A patent/ZA968558B/xx unknown
- 1996-10-11 TW TW085112425A patent/TW367333B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10301405B2 (en) | 2012-10-30 | 2019-05-28 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corp | Polypropylene with narrow molecular weight distribution range and processes for preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6084041A (en) | 2000-07-04 |
| FI954814A (fi) | 1997-04-11 |
| FI954814A0 (fi) | 1995-10-10 |
| FI105820B (fi) | 2000-10-13 |
| AR004958A1 (es) | 1999-04-07 |
| TW367333B (en) | 1999-08-21 |
| KR100414235B1 (ko) | 2004-04-30 |
| MY113880A (en) | 2002-06-29 |
| ZA968558B (en) | 1997-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR19990064159A (ko) | 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법 | |
| EP0854887B1 (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
| US6228956B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| US4927797A (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US5066738A (en) | Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor | |
| JP3852957B2 (ja) | プロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法および装置 | |
| US6683125B1 (en) | Talc containing polypropylene compositions | |
| JP2001522903A5 (ko) | ||
| JP2001522903A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
| KR20020019910A (ko) | 고강성 프로필렌 중합체 및 그것의 제조방법 | |
| US6339136B1 (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
| EP0576411B1 (en) | An improved catalyst system for the polymerization of olefins | |
| KR102153284B1 (ko) | 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 | |
| CA2488140A1 (en) | Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents | |
| US6818711B2 (en) | Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst system having an external electron donor | |
| JP3984290B2 (ja) | 広い熱加工ウインドーを有する高活性触媒から製造されるポリプロピレンポリマー樹脂とそれから製造される物品 | |
| EP0576413B1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization | |
| JP4843188B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法及び気相重合装置 | |
| JP4460187B2 (ja) | オレフィンの重合方法および重合装置 | |
| JP2009292964A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20081124 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |