ES2542608T3

ES2542608T3 - Copolímeros de PP para estructuras no tejidas fibrosas sopladas en fusión/de pulpa, con propiedades mecánicas mejoradas y un menor consumo de aire caliente

Info

Publication number: ES2542608T3
Application number: ES11192142.5T
Authority: ES
Inventors: Joachim Fiebig; Wilhelmus Henricus Adolf Sars; Heinz Wimmer; Henk Van Paridon
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2015-08-07
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: JP2015501889A; CN104024510A; EP2602367B1; WO2013083467A1; EP2602367A1; BR112014012820A2; CN104024510B; US20140316362A1

Abstract

Material compuesto que comprende (a) fibra soplada en fusión, en donde (i) dicha fibra soplada en fusión comprende por lo menos un 85% en peso de un copolímero de propileno que tiene un contenido de comonómeros de entre el 0,5 y el 7,0% en peso, el comonómero es etileno y/o por lo menos una α-olefina C4 a C20, (ii) opcionalmente dichas fibras sopladas en fusión y/o dicho copolímero de propileno tiene/tienen un índice de fluidez MFR2 (230 ºC), medido de acuerdo con la ISO 1133, de por lo menos 200 g/10 min, y (b) por lo menos un material de sustrato fibroso, en donde el material compuesto comprende entre un 1 y un 30% en peso de la fibra soplada en fusión y entre un 70 y un 99% en peso del material de sustrato fibroso, sobre la base del peso total del material compuesto.

Description

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tiene/tienen un MFR2 (230 ºC) en el intervalo de entre 1.000 g/10 min y 1.400 g/10 min, por ejemplo entre 1.100 g/10 min y 1.300 g/10 min.

[0054] Un copolímero de propileno con un índice de fluidez tan alto se obtiene preferentemente mediante viscorreducción. Por consiguiente, se valora que el copolímero de propileno según esta invención se obtenga mediante viscorreducción de un polímero de propileno con las mismas propiedades que las indicadas en la presente invención aunque con un índice de fluidez (MFR2) inferior.

[0055] De este modo, se prefiere que el copolímero de propileno antes de la viscorreducción tenga un MFR2 (230ºC) no mayor que 150 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de entre 15 g/10 min y 120 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de entre 20 g/10 min y 100 g/10 min.

[0056] Preferentemente, el copolímero de propileno usado inicialmente se selecciona de tal manera que la relación de viscorreducción [MFR2 (230ºC) final / MFR2 (230ºC) inicial] esté entre 5 y 100, en donde “MFR2 (230ºC) inicial” es el MFR2 (230ºC) del copolímero de propileno antes de la viscorreducción y “MFR2 (230ºC) final” es el MFR2 (230ºC) del copolímero de propileno (R-PP) después de la viscorreducción.

[0057] En una realización preferida de la presente invención, el copolímero de propileno se ha viscorreducido con una relación de viscorreducción [MFR2 (230 ºC) final/MFR2 (230 ºC) inicial] de 20 a 100, más preferentemente 20 a 80, aún más preferentemente 30 a 80 y de la forma más preferente 40 a 80, en donde “MFR2 (230 ºC) inicial” es el MFR2 (230 ºC) del copolímero de propileno antes de la viscorreducción y “MFR2 (230 ºC) final” es el MFR2 (230 ºC) del copolímero de propileno después de la viscorreducción.

[0058] De forma adicional o alternativa, el copolímero de propileno se caracteriza por una distribución del peso molecular bastante estrecha en la medida en la que el polímero preferentemente ha experimentado viscorreducción. La viscorreducción de polímeros no solamente hace que aumente el índice de fluidez sino que, adicionalmente, estrecha la distribución del peso molecular. Por consiguiente, se valora que la distribución del peso molecular (Mw/Mn) del copolímero de propileno y/o de la fibra soplada en fusión se encuentre en el intervalo de entre 2 y 6, más preferentemente en el intervalo de entre 2,5 y 5,5.

[0059] Además, el copolímero de propileno y/o la fibra soplada en fusión realizada a partir del copolímero de propileno se caracteriza por un módulo de tracción específico, medido de acuerdo con la ISO 527-3 usando una muestra moldeada por inyección, tal como se describe en la EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, grosor de 4 mm). Por lo tanto, se prefiere que el copolímero de propileno y/o la fibra soplada en fusión tenga un módulo de tracción de por lo menos 500 MPa, más preferentemente de por lo menos 700 MPa y con la mayor preferencia en el intervalo de entre 500 MPa y 1.400 MPa. Por ejemplo, el copolímero de propileno y/o la fibra soplada en fusión tiene un módulo de tracción en el intervalo de entre 700 MPa y 1.200 MPa y, con la mayor preferencia, en el intervalo de entre 800 MPa y 1.000 MPa.

[0060] Además, el copolímero de propileno y/o la fibra soplada en fusión realizada a partir del copolímero de propileno se caracteriza/caracterizan por una relación específica del módulo de tracción con respecto al contenido de comonómeros dentro del copolímero de propileno y/o la fibra. Así, se prefiere que el copolímero de propileno y/o la fibra soplada en fusión cumpla(n) la ecuación (2), más preferentemente la ecuación (2a),

TM[MPa] C2[%peso]145

 1.200 (2)

[MPa] [%peso]

TM[MPa] C2[%peso]145

 1.250 (2a)

[MPa] [%peso]

en donde

TM [MPa] es el módulo de tracción [dado en MPa] de la fibra soplada en fusión y/o del copolímero de propileno,

preferentemente dentro del copolímero de propileno, medido de acuerdo con la ISO 527-3 usando una

muestra moldeada por inyección según se describe en la EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, 4

mm de grosor), C2 [%peso] es la cantidad [dada en porcentaje en peso] de comonómero, preferentemente de etileno, dentro de la

fibra soplada en fusión y/o dentro del copolímero de propileno, preferentemente dentro de dicho

copolímero de propileno, determinada con espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier

(FTIR).

[0061] En una realización preferida de la presente invención, la fibra soplada en fusión se proporciona en forma de un elemento laminar soplado en fusión.

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[0062] Por consiguiente, el elemento laminar soplado en fusión es preferentemente un elemento laminar no tejido. La expresión “elemento laminar no tejido” en el significado de la presente invención, se refiere a un elemento laminar que comprende fibras sopladas en fusión individuales que se han constituido en un elemento laminar y se han unido entre sí por cualesquiera medios tales como por tratamiento químico, mecánico, térmico y/o con disolventes, aunque no tejiéndolas o por punto.

[0063] Preferentemente, el elemento laminar soplado en fusión según la presente invención tiene una resistencia máxima a la tracción

(a): en la dirección de la máquina (MD) de por lo menos 10 N, medida de acuerdo con la ISO 527-3 sobre muestras rectangulares cortadas a partir del elemento laminar con un ancho de 50 mm y una longitud de 140 mm a una temperatura de +23 ± 2 ºC y una velocidad de prueba de 100 mm/min y/o

(b): en la dirección transversal (CD), de por lo menos 5 N medida de acuerdo con la ISO 527-3, sobre muestras rectangulares cortadas a partir del elemento laminar con un ancho de 50 mm y una longitud de 140 mm a una temperatura de +23 ± 2 ºC y una velocidad de prueba de 100 mm/min.

[0064] Por ejemplo, el elemento laminar soplado en fusión según la presente invención tiene una resistencia máxima a la tracción en la dirección de la máquina (MD) de entre 10 N y 35 N y, preferentemente, entre 15 N y 30 N, medida de acuerdo con la ISO 527-3 sobre muestras rectangulares cortadas a partir del elemento laminar con un ancho de 50 mm y una longitud de 140 mm a una temperatura de +23 ± 2ºC y una velocidad de prueba de 100 mm/min.

[0065] De manera adicional o alternativa, el elemento laminar soplado en fusión según la presente invención tiene una resistencia máxima a la tracción en la dirección transversal (CD) de entre 5 N y 30 N y, preferentemente, entre 5 N y 20 N, medida de acuerdo con la ISO 527-3 sobre muestras rectangulares cortadas a partir del elemento laminar con un ancho de 50 mm y una longitud de 140 mm a una temperatura de +23 ± 2 ºC y una velocidad de prueba de 100 mm/min.

[0066] El gramaje del elemento laminar soplado en fusión que forma parte del material compuesto depende en gran medida del uso final, aunque se prefiere que el elemento laminar soplado en fusión tenga un gramaje de por lo menos 15 g/m2.

[0067] Preferentemente, el elemento laminar soplado en fusión de la presente invención tiene un gramaje de por lo menos 20 g/m2, más preferentemente por lo menos 25 g/m2, aún más preferentemente por lo menos 30 g/m2 y con la mayor preferencia de por lo menos 35 g/m2. Por consiguiente, el elemento laminar soplado en fusión de la presente invención tiene un gramaje de entre 20 g/m2 y 150 g/m2, más preferentemente entre 25 g/m2 y 125 g/m2, aún más preferentemente entre 30 g/m2 y 100 g/m2 y con la mayor preferencia entre 35 g/m2 y 75 g/m2. Por ejemplo, el elemento laminar soplado en fusión de la presente invención tiene un gramaje de entre 35 g/m2 y 65 g/m2 y más preferentemente entre 40 g/m2 y 60 g/m2.

[0068] En lo sucesivo se describe más detalladamente la preparación del copolímero de propileno.

[0069] El copolímero de propileno según se define en la presente invención se puede preparar polimerizando, en un reactor de suspensión (slurry), por ejemplo un reactor de bucle, propileno opcionalmente junto con etileno y/o por lo menos otra α-olefina C4 a C20 (comonómeros), en presencia de un catalizador de polimerización para producir una parte del copolímero de propileno. A continuación, esta parte se transfiere a un reactor de fase gaseosa subsiguiente, tras lo cual, en el reactor de fase gaseosa, se hace reaccionar propileno en presencia de otro etileno y/o por lo menos una αolefina(s) C4 a C20 (comonómeros) adecuadamente seleccionados, con el fin de producir una parte adicional en presencia del producto de reacción de la primera etapa. Esta secuencia de reacción proporciona una mezcla de reactor de partes (i) y (ii) que constituyen el copolímero de propileno. Evidentemente, por la presente invención, es posible que la primera reacción se lleve a cabo en un reactor de fase gaseosa mientras que la segunda reacción de polimerización se lleva a cabo en un reactor de suspensión, por ejemplo, un reactor de bucle. Además también es posible invertir el orden de producción de las partes (i) y (ii), el cual se ha descrito anteriormente en el orden de producir primero la parte

(i) y a continuación producir la parte (ii). El proceso anteriormente descrito, que comprende por lo menos dos etapas de polimerización, resulta ventajoso teniendo en cuenta el hecho de que proporciona etapas de reacción fácilmente controlables que permiten la preparación de una mezcla de reactor deseada. Las etapas de polimerización se pueden ajustar, por ejemplo seleccionando apropiadamente la aportación de monómeros, la aportación de comonómeros, la aportación de hidrógeno, la temperatura y la presión con el fin de ajustar adecuadamente las propiedades de los productos de polimerización obtenidos. En particular es posible obtener una multimodalidad, preferentemente bimodalidad, del copolímero de propileno, con respecto a la distribución de comonómeros, por ejemplo etileno, así como con respecto a los pesos moleculares y los valores de MFR2 (230 ºC) durante dichos procedimientos de polimerización de múltiples fases.

[0070] Dicho proceso se puede llevar a cabo usando cualquier catalizador adecuado para la preparación del copolímero de propileno. Preferentemente, el proceso que se ha descrito anteriormente se lleva a cabo usando un catalizador

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Ziegler-Natta, en particular un catalizador Ziegler-Natta de alto rendimiento (del tipo denominado de cuarta y quinta generación para diferenciarlo con respecto a los catalizadores Ziegler-Natta denominados de segunda generación, de bajo rendimiento). Un catalizador Ziegler-Natta adecuado a utilizar de acuerdo con la presente invención comprende un componente de catalizador, un componente de co-catalizador y por lo menos un dador de electrones (un dador interno y/o externo de electrones, preferentemente por lo menos un dador externo). Preferentemente, el componente de catalizador es un componente de catalizador basado en Ti-Mg y típicamente el co-catalizador es un compuesto basado en Al-alquilo. Los catalizadores adecuados se dan a conocer en particular en los documentos US 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843.

[0071] Son dadores externos preferidos los dadores basados en silano conocidos, tales como diciclopentil dimetoxi silano o ciclohexil metildimetoxi silano.

[0072] Una realización de un proceso según se ha descrito anteriormente es un proceso de fase gaseosa en bucle, tal como el desarrollado por Borealis, conocido como tecnología Borstar®, que se describe por ejemplo en los documentos EP 0 887 379 A1 y WO 92/12182.

[0073] Con respecto al proceso preferido y antes mencionado de fase gaseosa en suspensión, se puede proporcionar la siguiente información general con respecto a las condiciones del proceso.

[0074] Temperatura de entre 40ºC y 110ºC, preferentemente entre 60ºC y 100ºC, en particular entre 80ºC y 90ºC, con una presión en el intervalo de entre 20 bares y 80 bares, preferentemente entre 30 bares y 60 bares, con la opción de adicionar hidrógeno con el fin de controlar el peso molecular. El producto de reacción de la polimerización de suspensión, que se lleva a cabo preferentemente en un reactor de bucle, se transfiere a continuación al reactor subsiguiente de fase gaseosa, en donde la temperatura está preferentemente dentro del intervalo de entre 50ºC y 130ºC, más preferentemente entre 80ºC y 100ºC, a una presión en el intervalo de entre 5 bares y 50 bares, preferentemente entre 15 bares y 35 bares, nuevamente con la opción de adicionar hidrógeno con el fin de controlar el peso molecular.

[0075] El tiempo de residencia puede variar en las zonas de los reactores que se han identificado anteriormente. En una realización preferida de la presente invención, el tiempo de residencia en el reactor de suspensión, por ejemplo el reactor de bucle, está en el intervalo de entre 0,5 horas y 5 horas, por ejemplo entre 0,5 horas y 2 horas, mientras que el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa estará en general entre 1 hora y 8 horas.

[0076] Las propiedades del copolímero de propileno producido con el proceso expresado anteriormente en líneas generales se pueden ajustar y controlar con las condiciones de proceso que son conocidas por los expertos, por ejemplo mediante uno o más de los siguientes parámetros de proceso: temperatura, aportación de hidrógeno, aportación de comonómero, aportación de propileno, catalizador, tipo y cantidad de dador externo, repartición entre dos

o más componentes de un polímero multimodal.

[0077] En caso de que el copolímero de propileno se someta a una etapa de viscorreducción, la viscorreducción se puede llevar a cabo según cualquier manera conocida, por ejemplo usando un agente de viscorreducción de peróxido. Los agentes de viscorreducción típicos son 2,5-dimetil-2,5-bis(tert.butil-peroxi)hexano (DHBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(tert.butilperoxi)hexino-3 (DYBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), peróxido de dicumilo (DCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), peróxido de di-tert.butilo (DTBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox B y Luperox Di), peróxido de tert.butil-cumilo (BCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis(tert.butilperoxiisopropil)benceno (DIPP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Perkadox 14S y Luperox DC). Las cantidades adecuadas de peróxido a utilizar según la presente invención en principio son conocidas por los expertos y se pueden calcular fácilmente sobre la base de la cantidad de copolímero de polipropileno que debe someterse a viscorreducción, el valor de MFR2 (230 ºC) del copolímero de propileno que debe someterse a viscorreducción y el MFR2 (230 ºC) objetivo deseado del producto a obtener. Por consiguiente, las cantidades típicas de agente de viscorreducción de peróxido están entre el 0,005 % en peso y el 0,5 % en peso, más preferentemente entre el 0,01 % en peso y el 0,2 % en peso, sobre la base de la cantidad total de copolímero de propileno utilizado.

[0078] Típicamente, la viscorreducción de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo en una extrusora, de manera que, en las condiciones adecuadas, se obtiene un aumento del índice de fluidez. Durante la viscorreducción, las cadenas de masa molar superior del producto de partida se rompen estadísticamente con mayor frecuencia que las moléculas de menor masa molar, dando como resultado, tal como se ha indicado anteriormente, una reducción global del peso molecular medio y un aumento del índice de fluidez.

[0079] El polímero de propileno así obtenido se usa en forma de pellets o gránulos para la preparación del material compuesto de la invención.

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[0080] Otro requisito de la presente invención es que el material compuesto comprenda además por lo menos un material de sustrato fibroso.

[0081] Así, en lo sucesivo se describe más detalladamente el por lo menos un material de sustrato fibroso que forma parte del presente material compuesto.

[0082] Se aprecia que la expresión “material de sustrato fibroso”, en el significado de la presente solicitud, se refiere a un material particulado alargado que tiene una longitud que típicamente supera su ancho. En este contexto, un material de sustrato fibroso se refiere a un material que tiene una longitud no superior a 10 cm, más preferentemente no superior a 7 cm, aún más preferentemente en el intervalo de entre 0,1 mm y 7 cm, todavía más preferentemente en el intervalo de entre 0,1 y 50 mm, aún todavía más preferentemente en el intervalo de entre 0,5 y 10 mm. De manera adicional o alternativa, dicho material de sustrato fibroso tiene un ancho (diámetro) no superior a 80 μm, más preferentemente no superior a 50 μm, más preferentemente en el intervalo de entre 1 y 40 μm. Por consiguiente, el material de sustrato fibroso tiene preferentemente una relación de longitud con respecto al ancho de por lo menos 10, más preferentemente de por lo menos 30, todavía más preferentemente en el intervalo de entre 30 y 100, aún más preferentemente en el intervalo de entre 40 y 80, por ejemplo en el intervalo de entre 50 y 70. El material de sustrato fibroso puede ser un material monocomponente o multicomponente, por ejemplo, un material fibroso bicomponente.

[0083] Por ejemplo, el material de sustrato fibroso se puede basar en un material seleccionado del grupo compuesto por pulpa de madera, rayón, lyocell, algodón, lana, seda, yute, lino, cáñamo, lino sin hilar, poliéster, nailon, polietileno, tereftalato de polietileno, policarbonato y mezclas de los mismos.

[0084] Preferentemente, por lo menos un material de sustrato fibroso es una fibra celulósica. La expresión “fibra celulósica”, en el significado de la presente invención, se refiere a una fibra basada en celulosa, en donde la celulosa se puede obtener a partir de cualquier fuente, ya sea natural o fabricada. La fibra celulósica comprende preferentemente celulosa en una cantidad de por lo menos el 75% en peso, más preferentemente el 80% en peso, aún más preferentemente el 85% en peso y, con la mayor preferencia, por lo menos el 90% en peso, sobre la base del peso total de la fibra celulósica.

[0085] Preferentemente, el material de sustrato fibroso que es una fibra celulósica se basa en un material seleccionado del grupo compuesto por pulpa de madera, rayón, lyocell, algodón, lana, yute, lino, cáñamo, lino sin hilar, y mezclas de los mismos.

[0086] En una realización preferida de la presente invención, el por lo menos un material de sustrato fibroso que es una fibra celulósica es preferentemente una fibra de pulpa de madera. Dicha fibra celulósica se puede obtener a partir de varias fuentes y calidades mediante el procesado y el refinado de madera en fibras. Dichas etapas de procesado y refinado pueden incluir, por ejemplo, combinaciones de etapas de tratamiento de trituración, térmico y/o químico. La fuente de dicha fibra celulósica no es crítica para la presente invención, es decir, la fibra celulósica se puede obtener a partir de árboles de madera blanda así como de madera dura.

[0087] Se pueden obtener fibras de pulpa de madera adecuadas a partir de una pulpa mecánica, tal como madera triturada, pulpa termo-mecánica (TMP) o pulpa quimio-termo-mecánica (CTMP), así como pulpa química, tal como pulpa kraft o pulpa de sulfato, o pulpa reciclada.

[0088] A este respecto, la “pulpa mecánica” se prepara típicamente moliendo astillas de madera para pulpa, de manera que se obtengan componentes de fibra, mediante el uso de energía mecánica. La “pulpa de madera triturada” se obtiene en general a partir de árboles de madera blanda, tales como abeto rojo (spruce), pino, abeto blanco (fir), alerce y tsuga, aunque también algunas maderas duras, tales como eucalipto. La pulpa de madera triturada se produce típicamente triturando madera en fibras relativamente cortas mediante el uso de piedras. La “pulpa termomecánica” se obtiene a partir de un proceso termo-mecánico en el que astillas de madera o serrín se ablanda con vapor antes de introducirlo en un refinador presurizado. La “pulpa quimio-termo-mecánica” se obtiene tratando astillas de madera con agentes químicos, tales como sulfito de sodio y vapor y con un tratamiento mecánico subsiguiente. La “pulpa química” se obtiene tratando astillas de madera o serrín con agentes químicos, para liberar las fibras celulósicas extrayendo agentes aglomerantes tales como resinas de lignina y gomas. El sulfato o la Kraft son dos tipos de pulpas químicas en donde Kraft es el proceso predominante de obtención de pulpa en la producción de pulpa química. La “pulpa reciclada” se obtiene a partir de papel y cartón reciclados o residuos de papel. La pulpa reciclada puede comprender, además de las fibras celulósicas, otros materiales, tales como sustancias de carga y adhesivos utilizados para facilitar la fabricación original de papel.

[0089] En una realización preferida de la presente invención, el por lo menos un material de sustrato fibroso que es una fibra celulósica se obtiene a partir de pulpa mecánica y/o pulpa reciclada.

[0090] En otra realización preferida de la presente invención, el por lo menos un material de sustrato fibroso comprende una mezcla de por lo menos dos materiales de sustrato fibrosos, en donde por lo menos un material de sustrato fibroso

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[0117] A continuación se describirá más detalladamente la presente invención por medio de los ejemplos que se proporcionan más adelante.

1. Definiciones/métodos de medición

[0118] Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican para la anterior descripción general de la invención así como en los siguientes ejemplos a no ser que se defina lo contrario.

Cuantificación de la isotacticidad en polipropileno mediante espectroscopia de 13C NMR

[0119] La isotacticidad se determina mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) 13C cuantitativa después de una asignación básica como, por ejemplo en: V. Busico y R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443 a 533. Se ajustan parámetros experimentales para garantizar la medición de espectros cuantitativos para esta tarea específica como, por ejemplo, en: S. Berger y S. Braun, 200 and More NMR Experiments: A Practical Course, 2004, Wiley-VCH, Weinheim. Se calculan cantidades usando relaciones corregidas simples de las integrales de señales de sitios representativos según una manera conocida en la técnica. La isotacticidad se determina en el nivel de las pentadas, es decir, la fracción mmmm de la distribución de pentadas.

Cuantificación de la microestructura por espectroscopia de NMR

[0120] Se usó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) cuantitativa para cuantificar la isotacticidad, la regio-regularidad y el contenido de comonómeros de los polímeros.

[0121] Se registraron espectros de NMR 13C{1H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de NMR Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura extendida, de 10 mm, optimizado para 13C, a 125 ºC, usando gas nitrógeno para todos los componentes neumáticos.

[0122] Para homopolímeros de polipropileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2tetracloroetano-d2(TCE-d2). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque calefactor, el tubo de NMR se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante por lo menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo girar a 10 Hz. Esta configuración se escogió principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación de la distribución de la tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Se utilizó una excitación convencional de un solo impulso haciendo uso del esquema de desacoplamiento WALTZ16 bi-nivel y NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, v., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirió un total de 8.192 (8k) transitorios por espectro.

[0123] Para copolímeros de etileno-propileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque calefactor, el tubo de NMR se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante por lo menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo girar a 10 Hz. Esta configuración se escogió principalmente por la alta resolución y era cuantitativamente necesaria para una cuantificación precisa del contenido de etileno. Se utilizó una excitación convencional de un solo impulso sin NOE, usando un ángulo de inclinación optimizado, un retardo de recirculación de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 bi-nivel (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirió un total de 6.144 (6k) transitorios por espectro.

[0124] Se procesaron y se integraron espectros de NMR de 13C{1H} cuantitativa y se determinaron propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas de ordenador privativos.

[0125] Para copolímeros de etileno-propileno todos los desplazamientos químicos se remitieron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Este planteamiento permitió una remisión comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente.

[0126] Para homopolímeros de polipropileno, todos los desplazamientos químicos se remitieron internamente a la pentada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

[0127] Se observaron señales características correspondientes a regio defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o comonómero.

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[0128] La distribución de la tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región de metilo entre 23,6 y 19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estéreo-secuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997)

5 6251).

[0129] Específicamente, se corrigió la influencia de los regio-defectos y el comonómero sobre la cuantificación de la distribución de la tacticidad mediante la resta de integrales representativas de regio-defectos y comonómeros con respecto a las regiones de integrales específicas de las estéreo-secuencias.

10 [0130] La isotacticidad se determinó en el nivel de las pentadas y se comunicó como el porcentaje de secuencias de pentadas isotácticas (mmmm) con respecto a todas las secuencias de pentadas:

[mmmm] % = 100 * ( mmmm / suma de todas las pentadas)

15 [0131] Se indicó la presencia de regio-defectos 2,1 eritro (regiodefectos <2,1>) por la presencia de los dos sitios de metilo en 17,7 y 17,2 ppm y la misma se confirmó mediante otros sitios característicos. No se observaron señales características correspondientes a otros tipos de regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

20 [0132] Se cuantificó la cantidad de regio-defectos 2,1 eritro usando la integral promedio de los dos sitios de metilo característicos en 17,7 y 17,2 ppm:

P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2

25 [0133] Se cuantificó la cantidad de propeno insertado primario 1,2 basándose en la región de metilo, llevándose a cabo una corrección para sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y para sitios de inserción primaria excluidos de esta región:

30 P12 = ICH3 + P12e

[0134] Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno insertado primario y la totalidad del resto de regio-defectos presentes:

35 Ptotal = P12 + P21e

[0135] Se cuantificó el porcentaje molar de regio-defectos 2,1 eritro con respecto a todo el propeno:

[21e] mol% = 100 * (P21e / Ptotal)

40 [0136] Para los copolímeros, se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

[0137] Habiéndose observado también regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 45 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) se requirió una corrección para la influencia de dichos defectos sobre el contenido de comonómeros.

[0138] Se cuantificó la fracción molar de etileno en el polímero usando el método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, s., Macromolecules 33 (2000), 1157) a través de la integración de múltiples señales por la región espectral completa de un

50 espectro de 13C{1H} adquirido con el uso de condiciones definidas. Este método se escogió por su precisión, naturaleza robusta y capacidad de tener en cuenta la presencia de regio-defectos cuando fuera necesario. Las regiones de integrales se ajustaron ligeramente para aumentar su aplicabilidad a un mayor intervalo de contenido de comonómeros.

[0139] La incorporación de comonómeros en porcentaje molar en el polímero se calculó a partir de la fracción molar de 55 acuerdo con:

E [mol%] = 100 * fE

[0140] La incorporación de comonómeros en porcentaje en peso en el polímero se calculó a partir de la fracción molar 60 de acuerdo con:

E [peso%] = 100 * ( fE * 28,05 ) / ( (fE * 28,05) + ((1-fE) * 42,08) )

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[0141] La distribución de secuencias de comonómeros en el nivel de las triadas se determinó usando el método de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) a través de la integración de múltiples señales por la región espectral completa de un espectro de 13C{1H} adquirido con el uso de condiciones definidas. Este método se escogió por su naturaleza robusta. Las regiones integrales se ajustaron

5 ligeramente para aumentar su aplicabilidad a un mayor intervalo de contenido de comonómeros.

[0142] El porcentaje molar de una secuencia de triadas dada de un comonómero en el polímero se calculó a partir de la fracción molar determinada por el método de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) de acuerdo con:

10

XXX [%molar] = 100 * fXXX

[0143] La incorporación de los comonómeros en fracción molar en el polímero, según se determina a partir de la distribución de secuencias de comonómeros en el nivel de las triadas, se calculó a partir de la distribución de triadas

15 usando relaciones necesarias conocidas (Randall, J. Macromol, Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201):

fXEX = fEEE + fPEE + fPEP

fXPX = fPPP + fEPP + fEPE

20 donde PEE y EPP representa la suma de las secuencias reversibles PEE/EEP y EPP/PPE respectivamente.

[0144] La aleatoriedad de la distribución del comonómero se cuantificó como la cantidad relativa de secuencias de etileno aisladas en comparación con todo el etileno incorporado. La aleatoriedad se calculó a partir de la distribución de

25 secuencias de triadas usando la relación:

R(E) [%] = 100 * ( fPEP / fXEX)

Aleatoriedad

30 [0145] En las mediciones de FTIR, se moldearon por compresión, a 225ºC, películas de un grosor de 250 mm y las mismas se analizaron en un instrumento de FTIR Perkin-Elmer System 2000. El área del pico de etileno (760 a 700 cm1) se usó como una medida del contenido de etileno total. La banda de absorción para la estructura -P-E-P-(una unidad de etileno entre unidades de propileno) se produce a 733 cm-1. Esta banda caracteriza el contenido de etileno aleatorio.

35 Para secuencias de etileno más largas (más de dos unidades), se produce una banda de absorción a 720 cm-1. En general, para los copolímeros aleatorios se observa un hombro correspondiente a series de etileno más largas. La calibración para el contenido total de etileno basado en el área y el contenido de etileno aleatorio (PEP) basado en la altura de los picos a 733 cm-1 se realizó por 13CNMR. (Thermochimica Acta, 66 (1990) 53-68).

40 Aleatoriedad = contenido de etileno aleatorio (-P-E-P-) / contenido de etileno total x 100%.

[0146] El peso molecular medio en número (Mn), el peso molecular medio en peso (Mw) y la distribución de pesos moleculares (MWD) se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando un instrumento Waters Alliance GPCV 2000 con viscosímetro en línea. La temperatura del horno es 140ºC. Como

45 disolvente se usa triclorobenceno (ISO 16014).

[0147] El MFR2 (230ºC) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg de carga).

Cuantificación del contenido de comonómeros mediante espectroscopia de FTIR

50 [0148] Para cuantificar la cantidad de comonómero se usó la espectroscopia infrarroja (IR) cuantitativa. La calibración se logró por correlación con el contenido de comonómeros determinado mediante espectroscopia cuantitativa de resonancia magnética nuclear (NMR).

55 [0149] El procedimiento de calibración basado en resultados obtenidos a partir de espectroscopia de 13C-NMR cuantitativa, se emprendió según la manera convencional que está bien documentada en la bibliografía. La cantidad de comonómero (N) se determinó en forma de porcentaje en peso (% peso) por medio de:

N = k1 (A / R) + k2

60 donde A es la absorción máxima definida de la banda del comonómero, R la absorción máxima definida como altura de pico correspondiente al pico de referencia, y k1 y k2 las constantes lineales obtenidas por calibración.

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[0150] Para sistemas de poli(etileno-co-propeno-co-buteno) (EPB) la cuantificación se logró por medio de dos bandas de absorción características:

• contenido de 1-buteno vía 760 cm-1 (corrección de línea base lineal entre 750 y 810 cm-1) 5 • contenido de etileno vía 720 cm-1 ó 730 cm-1 (corrección de línea base lineal entre 710 y 750 cm-1)

[0151] La banda usada para la cuantificación del contenido de etano se selecciona en función de si el contenido de etileno es aleatorio (730 cm-1) o de tipo bloque (720 cm-1). La absorción a 4.324 cm-1 se usó como banda de referencia.

10 [0152] La cantidad de comonómero (N), determinada en forma de porcentaje molar (% molar), se obtuvo mediante conversión de unidades de porcentaje en peso (% peso) a través del uso del peso molecular (Mw) del comonómero:

NA[%molar] = (NA[%peso] / MwA ) / ( (Na[%peso] / MwA ) + ( NB[%peso] / MwB ) + ( ( 100[%peso] – NA[%peso]

– NB[%peso] ) / MwC ) )

15 [0153] Se registraron espectros infrarrojos en estado sólido usando un espectrómetro de FTIR sobre películas delgadas (entre 100 y 800 μm) moldeadas por compresión, con una resolución de 4 cm-1, y los mismos se analizaron en modo de transmisión. El módulo de tracción de los polímeros se evalúa de acuerdo con la ISO 527-1 (velocidad del travesaño = 1 mm/min; 23ºC) usando muestras moldeadas por inyección según se describe en EN ISO 1873-2 (forma de hueso de

20 perro, grosor de 4 mm).

Temperatura de fusión Tm

[0154] La temperatura de fusión (temperatura de pico) Tm se midió mediante DSC de acuerdo con la ISO 11357-l 25 usando la temperatura de pico del segundo calentamiento de un ciclo de calentamiento-enfriamiento-calentamiento con una velocidad de 10 K/min entre la temperatura ambiente y 210ºC.

[0155] La entalpía de fusión (Hm) [calor de fusión] se midió con el método de DSC de acuerdo con la ISO 11357-3.

30 Cristalinidad

[0156] La cristalinidad de los polímeros se calculó a partir de la entalpía de fusión Hm en un experimento convencional de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con la ISO 3146 funcionando a una velocidad de calentamiento de 10 K/min y suponiendo una entalpía de fusión de 209 J/g para un homopolímero de propileno completamente

35 cristalino (véase, por ejemplo, la siguiente referencia: Markus Gahleitner, Pirjo Jääskeläinen, Ewa Ratajski, Christian Paulik, Jens Reussner, Johannes Wolfschwenger & Wolfgang Neiss 1, Propylene-Ethylene Random Copolymers: Comonomer Effects on Crystallinity and Application Properties, J.Appl.Polym.Sci. 95 (2005) 1073-81).

[0157] Solubles en xileno (XCS, % en peso): el contenido de solubles en xileno (XCS) se determina a 23ºC de 40 acuerdo con la ISO 6427.

Gramaje del elemento laminar

[0158] El peso unitario (gramaje) de los elementos laminares en g/m2 se determinó de acuerdo con la ISO 536:1995. 45

Propiedades de tracción del elemento laminar

[0159] La resistencia a la tracción de los elementos laminares se determinó en concordancia con la ISO 527-3 sobre muestras rectangulares cortadas a partir del elemento laminar con un ancho de 50 mm y una longitud de 140 mm y una 50 longitud efectiva entre mordazas de 100 mm usando una máquina para ensayos de tracción Zwick 005. Las muestras se cortaron en la dirección de la máquina (MD) y transversal (CD). La temperatura de prueba fue de +23 ± 2ºC y se usó una velocidad de prueba de 100 mm/min hasta el punto de rotura, midiéndose el estiramiento por la distancia de las mordazas sobre la base de la distancia inicial de las mismas. Se sometieron a prueba 10 muestras a partir de las cuales se calculó una curva media de fuerza con respecto al estiramiento. A partir de estas curvas medias, se determinó la

55 resistencia a la tracción como la fuerza máxima alcanzada y se determinaron las elongaciones a fuerza máxima.

2. Preparación de los ejemplos

2.1 Muestras poliméricas

60

Ejemplo de la invención (IE):

[0160] Como material de partida para la viscorreducción se usó un copolímero de propileno aleatorio polimerizado utilizando un catalizador Ziegler-Natta comercial de 4ª generación que tiene un MFR2 de 20 g/10 min y un contenido de

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etileno, según se determina por FTIR, del 3,3% en peso. La viscorreducción se llevó a cabo en una extrusora co-rotativa de doble husillo, a entre 200 y 230ºC, usando una cantidad apropiada de (tert.butilperoxi)-2,5-dimetilhexano (Trigonox 101, distribuido por Akzo Nobel, Países Bajos) para lograr un MFR2 de 1.200 g/10 min. El polímero resultante se caracteriza por un punto de fusión de 150 ºC, un módulo de tracción de 1.150 MPa según se determina sobre muestras

5 moldeadas por inyección.

Ejemplo comparativo (CE):

[0161] Se usó el homopolímero de propileno comercial Borflow™ HL512FB (Borealis) que tiene un MFR2 de 1.200 g/10

10 min producido en un proceso de viscorreducción. Este polímero se caracteriza por un punto de fusión de 158 ºC y un módulo de tracción de 1.515 MPa según se determina sobre muestras moldeadas por inyección.

2.2 Elementos laminares soplados en fusión y pruebas

15 [0162] Los materiales se han convertido en elementos laminares soplados en fusión en una línea piloto de soplado en fusión Reicofil de 250 mm de ancho, usando una matriz con agujeros de 0,4 mm de diámetro y 35 agujeros por pulgada. La temperatura de fusión se fijó a 285 ºC y la temperatura del aire a 280 ºC. El rendimiento de la línea fue 66 kg/h/m y la distancia desde la matriz al colector se fijó a 150 mm, 300 mm y 500 mm, respectivamente. Para cada ajuste, el volumen de aire caliente se ha aumentado al máximo y se produjeron elementos laminares que tenían un gramaje de 50

20 g/m2.

[0163] La tabla 1 resume datos referentes al volumen de aire y las propiedades mecánicas con respecto al ejemplo de la invención IE y el elemento comparativo CE para las distancias respectivas de la matriz al colector.

25 Tabla 1:

Muestra: DCD Volumen de aire Resistencia máxima a la tracción MD Resistencia máxima a la tracción CD Elongación MD Elongación CD

[mm]: [m3/h] [N] [N] [%] [%]

CE: 150 220 22,9 7,2 1,2 2

CE: 300 330 26,1 16,8 18 34

CE: 500 410 16,1 14,7 22 40

IE: 150 190 19,5 8,1 5,1 18,2

IE: 300 230 27,9 12,6 24 11,5

IE: 500 280 17,1 16,8 20 19

A partir de los resultados obtenidos, puede deducirse que las propiedades mecánicas correspondientes a los elementos laminares soplados en fusión que se han preparado a partir del ejemplo de la invención IE, son comparables a las de aquellos que se han preparado a partir del ejemplo comparativo CE.

30

2.3 Preparación del compuesto y pruebas

[0164] El ejemplo de la invención IE así como el ejemplo comparativo CE se han depositado sobre diferentes sustratos de papel usando un gramaje de 33 g/m2. Como sustrato de papel se utilizaron papel higiénico así como un papel de

35 limpieza industrial de 40 g/m2. La temperatura de fusión se fijó a 285ºC y la temperatura del aire a 280 ºC. El rendimiento de la línea fue 66 kg/h/m y la distancia de la matriz al colector se fijó a 150 mm, al mismo tiempo que se mantenía un peso de soplado en fusión de 50 g/m2.

[0165] La tabla 2 resume datos referentes al volumen de aire y las propiedades mecánicas con respecto al ejemplo de 40 la invención IE y el ejemplo comparativo CE depositados sobre sustratos de papel diferentes.

Tabla 2:

Muestra: Sustrato Volumen de aire Resistencia máxima a la tracción MD Resistencia máxima a la tracción CD Elongación MD Elongación CD

[m3/h]: [N] [N] [%] [%]

CE: Papel higiénico 220 21,9 18,2 0,9 0,9

CE: Papel de limpieza 220 10,2 9,7* 0,8 0,8*

IE: Papel higiénico 190 24,5 20,9 1,7 1,2

IE: Papel de limpieza 190 32,7 12,9* 2 1,2*

*: medida con una longitud inicial de 50 mm

[0166] Tal como puede deducirse a partir de las resistencias a la tracción medidas para el material compuesto que 45 comprende un sustrato de papel y el ejemplo comparativo CE, este polímero apenas presenta adherencia alguna al

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material de sustrato fibroso. Por contraposición a esto, el material compuesto que comprende el ejemplo de la invención IE y sustratos de papel como material de sustrato fibroso presenta un aumento de las resistencias a la tracción. Por lo tanto, el material compuesto preparado a partir del ejemplo de la invención IE presenta una adherencia mejorada en comparación con un material compuesto preparado a partir de un homopolímero de propileno (según se muestra para el ejemplo comparativo CE). Además, puede deducirse que el uso del ejemplo de la invención IE para preparar dicho compuesto requiere volúmenes de aire caliente significativamente menores en comparación con el uso del ejemplo comparativo CE.

Claims

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