ES2234609T3 - Fibras elasticas y articulos hechos de las mismas, que incluyen polimeros de propileno cristalinos y cristalizables. - Google Patents
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Abstract
Una fibra recocida resistente a la deformación permanente y suave que comprende una mezcla de poli- olefinas, incluyendo dicha mezcla: a) un primer componente polímero (FPC) presente en dicha fibra en el intervalo desde 75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de dichas poliolefinas; en la que dicho FPC tiene un punto de fusión según se determina mediante calorimetría diferen- cial de barrido (DSC) en el intervalo desde 25- 70ºC; en la que dicho FPC tiene un calor de fusión inferior a 25 J/g; en la que dicho FPC es un polímero de propileno- etileno que tiene dicho propileno presente en dicho FPC en un 80 por ciento en peso o más, y que tiene dicho etileno presente en un 20 por ciento en peso o menos; y b) un segundo componente polímero (SPC) presente en dicha fibra en el intervalo desde 2-25 por ciento en peso basado en el polímero total en dicha fi- bra, estando constituido el resto de dicha fibra de dicho FPC; en la que dicho SPC es un polipropileno isotác- tico estéreo-regular;en la que dicho SPC tiene un punto de fusión se- gún se determina mediante DSC superior a 130ºC, y un calor de fusión superior a 120 J/g; en la que dicha fibra exhibe una resistencia a la deformación permanente igual a o inferior a 80% de una deformación a la tracción del 400%, y en la que dicha mezcla de poliolefinas en dicha fi- bra tiene un módulo de flexión inferior a o igual a 82, 8 MPa.
Description
Fibras elásticas y artículos hechos de las
mismas, que incluyen polímeros de propileno cristalinos y
cristalizables.
La invención se refiere a una fibra elástica que
incluye al menos uno y preferiblemente dos componentes
termoplásticos de poliolefinas.
Los copolímeros de
etileno-propileno y las mezclas de polipropileno
isotáctico y caucho de etileno-propileno se conocen
bien en la técnica anterior. Sin embargo, los catalizadores de
Ziegler-Natta usados para preparar el elastómero de
etileno-propileno tienen limitaciones. Los polímeros
que son simultáneamente uniformes en la distribución de su
composición, tienen restos de propileno sustancialmente
estereoespecíficos y tienen menos de 35% en peso de etileno no están
disponibles con estos catalizadores. Estas limitaciones en la
síntesis han dado lugar a la ausencia de fibras elásticas a partir
de mezclas de copolímeros de etileno-propileno y
polipropileno isotáctico.
La Patente de EE.UU. Nº 3.882.197 sugiere mezclas
de copolímeros de propileno/alfa-olefina
estéreo-regulares, y cauchos
estéreo-regulares de copolímeros de etileno y
propileno.
La Patente de EE.UU. 3.888.949 sugiere la
síntesis de composiciones de mezcla que contienen polipropileno
isotáctico y copolímeros de propileno y una
alfa-olefina, que contiene entre
6-20 átomos de carbono, que tienen un alargamiento y
una resistencia a la tracción mejorados con respecto bien al
copolímero o al polipropileno isotáctico. Se describen copolímeros
de propileno y una alfa-olefina en los que la
alfa-olefina es hexeno, octeno o dodeceno. Sin
embargo, el copolímero se prepara con un catalizador heterogéneo de
titanio lo que da lugar a copolímeros con una distribución de la
composición no uniforme y una distribución del peso molecular
amplia. La distribución de la composición intramolecular no uniforme
es evidente en la Patente 3.888.949 por el uso del término
"bloque" en la descripción del polímero mientras que el
copolímero se describe como que tiene "secuencias de diferente
contenido en alfa-olefina". Dentro del contexto
de la invención descrita anteriormente el término secuencias
describe un cierto número de restos de monómero de olefina unidos
juntos mediante enlaces químicos durante la polimerización.
La Patente de EE.UU. 4.461.872, mejoró las
propiedades de las mezclas descritas en la Patente de EE.UU.
3.888.949 mediante el uso de otro sistema catalítico heterogéneo que
se cree forman copolímeros que tienen diferencias en la composición
intermolecular e intramolecular estadísticamente significativas.
Dos publicaciones sucesivas en el Journal of
Macromolecules, 1989, V 22, páginas 3851-3866
describen mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno
parcialmente atáctico que pretendidamente tienen propiedades de
alargamiento a la tracción deseables. Sin embargo, el polipropileno
parcialmente atáctico tiene una distribución del peso molecular
amplia según se muestra en la Figura 8 de la primera publicación. El
polipropileno parcialmente atáctico está compuesto también de varias
fracciones, que difieren en el nivel de tacticidad de las unidades
de propileno según se muestra por las diferencias en la solubilidad
en diferentes disolventes. Esto se muestra mediante la
descomposición física correspondiente de la mezcla que se separa
mediante extracción con diferentes disolventes para producir los
componentes individuales de características de solubilidad uniforme
según se muestra en la Tabla IV de las publicaciones anteriores.
Más recientemente diversos autores han mostrado
la formación de estructuras más refinadas de polipropileno
parcialmente atáctico y parcialmente isotáctico que tienen
propiedades elastoméricas. Se cree que en estos componentes cada
molécula consiste en partes que son isotácticas y por lo tanto
cristalizables mientras que otras partes de la misma molécula de
polipropileno son atácticas y por lo tanto amorfas y no
cristalizables. Ejemplos de estos homopolímeros de propileno que
contienen diferentes niveles de isotacticidad en diferentes partes
de la molécula se describen en la Patente de EE.UU. 5.594.080, en el
artículo en el Journal of the American Chemical Society (1995), 117,
página 11586, en el artículo en el Journal of the American Chemical
Society (1997), 119, página 3635, en el artículo en el Journal of
the American Chemical Society (1991), 113, páginas
8659-8570, y en el artículo en el Journal of
Macromolecules (1995) 28, páginas 3771-3778. Estos
artículos describen el copolímero de la presente invención pero no
describen las composiciones obtenidas en mezclas con un polímero más
cristalino tal como el polipropileno isotáctico, ni sus propiedades
físicas deseables resultantes.
Las Patentes de EE.UU. números 3.853.969 y
3.378.606 sugieren la formación de mezclas in situ de
polipropileno isotáctico y copolímeros "de bloques estéreo" de
propileno y otra olefina de 2 a 12 átomos de carbono, que incluyen
etileno y hexeno. Los copolímeros de esta invención son
necesariamente heterogéneos en la distribución de la composición
intermolecular e intramolecular. Esto se demuestra mediante los
procedimientos de síntesis de estos copolímeros que implican la
inyección secuencial de mezclas de monómeros de diferentes
composiciones para sintetizar las partes poliméricas de
composiciones análogamente diferentes. Además, la Figura 1 de ambas
patentes muestra que el carácter de "bloque estéreo", cuya
composición intra o intermolecular se diferencia en el contexto de
la descripción de la presente invención, es esencial para la
obtención del beneficio de las propiedades de tracción y de
alargamiento de la mezcla de estas patentes. Además, todas de estas
composiciones no cumplen todas de las propiedades deseadas para la
diversas aplicaciones.
Similares resultados se consiguen pretendidamente
en la Patente de EE.UU. 3.262.992 en la que los autores sugieren que
la adición de un copolímero de bloque estéreo de etileno y propileno
al polipropileno isotáctico da lugar a propiedades mecánicas
mejoradas de la mezcla en comparación con el polipropileno
isotáctico solo. Sin embargo, estos beneficios se describen sólo
para los copolímeros de bloque estéreo de etileno y propileno. Estos
copolímeros se sintetizaron mediante cambio de las concentraciones
de monómero en el reactor con el tiempo. Esto se muestra en los
ejemplos 1 y 2. El carácter de bloque estéreo del polímero se
muestra gráficamente en la descripción molecular (columna 2, línea
65) y se contrastó con el copolímero al azar no deseable (columna 2,
línea 60). La presencia del carácter de bloque estéreo en estos
polímeros se muestra mediante el elevado punto de fusión de estos
polímeros y la mala solubilidad en los hidrocarburos a temperatura
ambiente.
No obstante estas descripciones de las mezclas de
polímeros que contienen segmentos de propileno isotácticos es
evidente que no se han fabricado artículos útiles tales como fibras
elásticas a partir de cualquiera de estos materiales. La utilidad de
las fibras elásticas es que ellas (a) son suaves al tacto, y (b) se
pueden recuperar parcialmente de la deformación a la tracción
temporal a menos de 100% de incremento de su longitud original, esto
último permite obtener al usuario de las prendas de vestir basadas
en dichas fibras un mayor confort. Además, existe una necesidad de
fibras elásticas que sean fácilmente transformables en el equipo de
fibras de plástico termoplásticas convencional usando condiciones
similares a las usadas para las fibras termoplásticas
convencionales. Además, cualquiera o todos de los procedimientos
usados para la fabricación de fibras deben ser capaces de ser usados
para fabricar la mezcla de fibra elástica. Estos incluyen pero no se
limitan a los siguientes: filamento continuo, filamento continuo
voluminoso, fibra cortada, fibras sopladas en masa fundida, y fibras
trabadas mediante hilado. Es también adicionalmente deseable
disponer de fibras elásticas compuestas de manera esencialmente
completa de poliolefinas de tal manera que sean térmicamente
estables, resistentes al calor, resistentes a la luz y generalmente
adecuadas para las aplicaciones termoplásticas.
Existe una necesidad por lo tanto para fibras
elásticas suaves compuestas generalmente de manera esencialmente
completa de poliolefinas pero que tengan simultáneamente un
componente de polipropileno estereoespecífico cristalino para
obtener una buena resistencia a la tracción así como también un
copolímero de etileno-propileno cristalizable para
proporcionar una buena capacidad de recuperación elástica,
resistencia al flujo elástico a una carga sostenida durante un
período de tiempo especificado así como también una temperatura de
transición vítrea por debajo de la del polipropileno.
Las realizaciones de la invención incluyen la
formación de fibras elásticas suaves a partir de copolímeros de
poliolefinas semicristalinos, y predominantemente cristalizables.
Realizaciones adicionales incluyen la mejora de las propiedades
antes mencionadas de las fibras mediante mezcla de una cantidad
generalmente pequeña de una poliolefina cristalina en la que el tipo
de cristalinidad de los dos componentes sea similar, como por
ejemplo que ambos sean sustancialmente isotácticos o sustancialmente
sindiotácticos. La disposición isotáctica o sindiotáctica de los
monómeros en un polímero se define en "Principles of
Polymerization" de G. Odian (3ª edición) 1991, página 607 (John
Wiley) que se incorpora en la presente invención como referencia.
Sustancialmente se refiere a una disposición de las unidades de
monómero en la que más del 50% de las unidades de monómero
adyacentes tienen la tacticidad definida. Otras realizaciones de la
presente invención se refieren a poliolefinas y mezclas de
poliolefinas en las que los componentes cristalinos y cristalizables
tienen un componente de polipropileno
estéreo-regular, especialmente de polipropileno
isotáctico. Un polímero cristalino es uno, con un calor de fusión,
según se mide mediante DSC (calorimetría diferencial de barrido),
que es superior a 50 J/g. Un polímero cristalizable es uno, con un
calor de fusión, según se mide mediante DSC, que es inferior a 50
J/g. En el copolímero semicristalino y cristalizable esto se
consigue con un copolímero de propileno y una
alfa-olefina C_{2},
C_{3}-C_{20}, preferiblemente propileno y al
menos una alfa-olefina diferente que tiene 6 o menos
átomos de carbono, y más preferiblemente propileno y etileno. Las
mejoras de las propiedades del copolímero semicristalino y
cristalizable se pueden obtener mediante su mezcla con el componente
de polipropileno estéreo-regular cristalino,
particularmente con polipropileno isotáctico. Este copolímero
cristalizable es menos cristalino que el polipropileno cristalino
isotáctico. El copolímero cristalizable tiene una distribución de la
composición sustancialmente uniforme, preferiblemente como
consecuencia de su polimerización con un catalizador de metaloceno.
La distribución de la composición es una propiedad de los
copolímeros que indica una diferencia intermolecular o
intramolecular estadísticamente significativa en la composición del
polímero. Los métodos para la medida de la distribución de la
composición se describen más adelante.
Se ha encontrado que un copolímero de
propileno-alfa-olefina
semicristalino y cristalizable, en lo sucesivo denominado "primer
componente polímero" (FPC) se puede usar para la fabricación de
las fibras elásticas. Las propiedades de la fibra se pueden mejorar
mediante su mezcla con una cantidad de un polímero de propileno
cristalino, en lo sucesivo denominado "segundo componente
polímero", (SPC). Estas mezclas tienen características de
transformación ventajosas mientras que todavía proporcionan una
fibra o fibras que tienen un módulo de flexión disminuido y una
capacidad de carga normalizada o ajustada incrementada y valores
bajos de la deformación permanente y de la degradación bajo carga.
Las fibras suaves son las que tienen un módulo secante del 1%
inferior a 172,4 MPa, y más preferiblemente inferior a 82,8 MPa. Es
deseable tener una deformación permanente inferior al 130% por
alargamiento de la fibra al 400%. La disminución de la deformación
permanente y de la degradación bajo carga se refiere a la capacidad
de la fibra elástica para resistir cargas instantáneas y sostenidas,
respectivamente, sin deformación.
Es posible tener un tercer componente polimérico
que es otro copolímero de
propileno-alfa-olefina cristalizable
indicado como FPC2 en el texto más adelante que tiene una
cristalinidad intermedia entre el FPC y el SPC. El FPC2 tiene
también una distribución de la composición estrecha y se prepara con
un catalizador de metaloceno. La adición de FPC2 da lugar a una
morfología más fina de la dispersión del FPC y a mejoras en algunas
de las propiedades de la mezcla de FPC y SPC.
Las fibras hechas a partir de estas mezclas se
preparan mediante extrusión del polímero fundido a través de una
boquilla según se describe más adelante, que puede ser seguido de su
estirado, rizado y/o recocido mediante cualquiera de los otros
procedimientos conocidos en la técnica. Típicamente, estas fibras
tienen un espesor entre 0,011 a 5,55 tex.
De acuerdo con otra realización una mezcla de
polímero termoplástico para la preparación de la composición de
fibra elástica de la invención comprende un SPC y un FPC con un
aceite de tratamiento añadido. El SPC comprende polipropileno
isotáctico, un copolímero producido en el reactor o un copolímero
resistente al impacto según se describió anteriormente y está
presente en una cantidad de 0% a 95% en peso y más preferiblemente
de 2% a 70% en peso del peso total de la mezcla. El resto de la
composición de polímero consiste en una mezcla del aceite de
tratamiento y del FPC y el FPC2 si se usa.
Las realizaciones de la invención pueden incluir
también una fibra recocida, resistente a la deformación permanente y
suave que comprende una mezcla de poliolefinas, siendo la mezcla de
poliolefinas sustancialmente no reticulada. La mezcla incluye un
primer componente polímero (FPC), el FPC tiene:
- i)
- una distribución de la composición tal que al menos 75 por ciento en peso del polímero está aislado en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor del 20% (relativa) del porcentaje en peso medio del contenido en etileno del primer componente polímero total;
- ii)
- un punto de fusión, según se determina mediante DSC inferior a 105ºC;
- iii)
- un calor de fusión inferior a 45 J/g;
- iv)
- propileno y una \alpha-olefina presentes, en la que la \alpha-olefina está presente en dicho FPC desde 5-40% en peso, en la que la \alpha-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas C_{4}-C_{12}, constituyendo el propileno el resto del FPC; en la que el FPC está presente en la mezcla desde 5-100% en peso.
Un segundo componente polímero (SPC), siendo
dicho SPC un polímero cristalino que tiene:
- i)
- un punto de fusión por encima de 110ºC;
- ii)
- un calor de fusión por encima de 60 J/g;
- iii)
- propileno presente en al menos 90% en peso, y una \alpha-olefina presente en menos de 9% en peso, siendo el total del propileno y de la \alpha-olefina el 100% en peso;
- iv)
- el SPC está presente en la mezcla desde 0-95 por ciento en peso, y en la que la fibra exhibe una resistencia a la deformación permanente igual a o inferior a 150% a partir de una deformación a la tracción de 400%, en la que la mezcla de poli-olefinas en dicha fibra tiene un módulo de flexión igual a o inferior a 172,4 MPa, y se puede alargar a 300% en la ausencia sustancial de rotura.
Los beneficios de las realizaciones de la
presente invención incluyen la mejora de la recuperación elástica y
del módulo de flexión de la fibra elástica preparada a partir de la
mezcla. Estas mejoras en la recuperación elástica son lo más
evidentes para el alargamiento a la tracción del 400% de la fibra.
Históricamente, los ejemplos de la técnica anterior no han sido
capaces de duplicar ni la capacidad de alargamiento de la fibra a
400% ni cualquier parte significativa de la recuperación elástica de
la fibra de polímero.
Estas y otras características, aspectos y
ventajas de la presente invención se llegarán a entender mejor con
referencia a la siguiente descripción y a las reivindicaciones
adjuntas.
La Figura 1 es una composición de la mezcla de la
invención que comprende 78% de FPC y el resto de SPC. La Figura 2
muestra una mezcla diferente de la invención, que contiene 78% de
otro FPC de una composición diferente. La Figura 3 ilustra la
adición de FPC2 a la mezcla de la Figura 2.
Las composiciones de fibra elástica suave de las
realizaciones de la presente invención están compuestas de un FPC
cristalizable que comprende un copolímero de
alfa-olefina (distinta al propileno) y propileno.
Las fibras suaves son las que tienen un módulo secante del 1%
inferior a 172,4 MPa, y más preferiblemente menos de 82,8 MPa. Otra
realización de la invención es la adición de un SPC cristalino que
comprende polipropileno isotáctico. Todavía otra realización de la
presente invención contiene un FPC2 cristalizable que comprende un
copolímero de alfa-olefina (distinta al propileno) y
propileno. Otras realizaciones de la invención pueden incluir un
componente adicional, un aceite de tratamiento.
El FPC de las composiciones de mezcla de
polímeros de la presente invención comprende un copolímero
cristalizable de propileno y otra alfa-olefina que
tiene menos de 10 átomos de carbono, y preferiblemente etileno. La
cristalinidad del FPC proviene de las secuencias de propileno
estéreo-regular cristalizable. El FPC tiene las
siguientes características:
(A) El FPC de la presente invención comprende un
copolímero al azar que tiene una distribución de la composición
estrecha. El término "cristalizable", según se usa en la
presente invención para el FPC, describe los polímeros o secuencias
que son principalmente amorfos en el estado sin deformar, pero que
pueden cristalizar por estirado, recocido o en la presencia de un
polímero cristalino. La cristalización se mide mediante DSC, según
se describe en la presente invención. Mientras que no significa
estar limitado por la misma, se cree que la distribución de
composición estrecha del polímero del primer componente polímero es
importante. La distribución de la composición intermolecular del
polímero se determina mediante su fraccionamiento térmico en un
disolvente. Un disolvente típico es un hidrocarburo saturado tal
como hexano o heptano. Este procedimiento de fraccionamiento térmico
se describe más adelante. Típicamente, aproximadamente 75% en peso y
más preferiblemente 85% en peso del polímero se aísla como una o dos
fracciones solubles adyacentes con el resto del polímero en las
fracciones inmediatamente precedente o siguiente. Cada una de estas
fracciones tiene una composición (% en peso de contenido en etileno)
con una diferencia de no más de 20% en peso (relativo) y más
preferiblemente 10% en peso (relativo) del contenido medio en
etileno en % en peso del primer componente polímero total. El primer
componente polímero tiene una distribución de la composición
estrecha si él cumple el ensayo de fraccionamiento indicado
anteriormente.
(B) En todos los FPC, la longitud y la
distribución de las secuencias de propileno
estéreo-regulares es consistente con la
copolimerización estadística sustancialmente al azar. Se conoce bien
que la longitud y la distribución están relacionadas con las
relaciones de reactividad de la copolimerización. Por
sustancialmente al azar, se quiere significar un copolímero para el
que el producto de las relaciones de reactividad es 2 ó inferior. En
las estructuras de bloques estéreos, la longitud media de las
secuencias de PP es mayor que la de los copolímeros sustancialmente
al azar con una composición similar. Los polímeros de la técnica
anterior con estructura de bloque estéreo tienen una distribución de
secuencias de PP consistente con estas estructuras de bloques más
bien que una distribución estadística sustancialmente al azar. Las
relaciones de reactividad y la distribución de secuencia del
polímero se pueden determinar mediante RMN de C^{13} que localiza
los restos de etileno en relación con los restos de propileno
vecinos. Para producir un copolímero con la distribución de la
composición al azar y estrecha requeridas, es deseable usar (i) un
catalizador de sitio único y (2) un reactor de polimerización en
depósito agitado de flujo continuo que permite sólo un ambiente de
polimerización único para sustancialmente todas las cadenas de
polímero del primer componente polímero.
(C) El FPC preferiblemente tiene una transición
de fusión amplia única. Esta se determina mediante DSC. Estos
polímeros FPC tienen un punto de fusión de menos de 105ºC, y
preferiblemente menos de 100ºC y un calor de fusión de menos de 45
J/g, preferiblemente menos de 3 J/g, y más preferiblemente menos de
25 J/g, según se determina mediante DSC. Típicamente, una muestra
del FPC mostrará picos de fusión secundarios adyacentes al pico
principal: estos son considerados juntos como un punto de fusión
único. El más elevado de los picos se considera el punto de fusión.
Generalmente, el FPC de la presente invención tiene un punto de
fusión por debajo del segundo componente polímero de la mezcla entre
105ºC y 0ºC. Preferiblemente, el punto de fusión del FPC está entre
90ºC y 20ºC. Lo más preferiblemente, de acuerdo con una realización
de la presente invención, el punto de fusión del FPC de la
composición de la presente invención está entre 70ºC y 25ºC.
(D) El FPC de la composición de la presente
invención comprende secuencias de alfa-olefina
isotácticamente cristalizables, por ejemplo, preferiblemente
secuencias de propileno (RMN). La cristalinidad del primer
componente es, preferiblemente, de acuerdo con una realización,
desde 1% a 65% de polipropileno homoisotáctico, y preferiblemente
entre 3% y 30%, según se mide mediante el calor de fusión de
muestras recocidas del polímero.
(E) El peso molecular del FPC puede estar entre
10.000 y 5.000.000, y preferiblemente entre 80.000 y 500.000, con un
índice de polidispersidad (PDI) entre 1,5 y 40,0, más
preferiblemente entre 1,8 y 5 y lo más preferiblemente entre 1,8 y
3. Se prefiere que el FPC tenga una viscosidad ML (1 + 4) a 125ºC
inferior a 100, más preferiblemente inferior da 75 y lo más
preferiblemente inferior a 60.
(F) Los bajos niveles de cristalinidad en el FPC
se obtienen mediante la incorporación de 5% a 40% en peso de
alfa-olefina, preferiblemente de 6% a 30% en peso de
alfa-olefina, y más preferiblemente, comprende de 8
a 25% en peso de alfa-olefina e incluso más
preferiblemente entre 8% y 20%, lo más preferiblemente entre 10 y
15% en peso de alfa-olefina y un contenido medio en
propileno en peso de al menos 60% y más preferiblemente de al menos
75%. Estos intervalos de la composición para el FPC vienen dictados
por el objeto de la presente invención. Las
alfa-olefinas comprenden uno o más elementos del
grupo de alfa-olefinas C_{2}, y
C_{3}-C_{20}. En las composiciones de
alfa-olefina inferiores a los límites inferiores
anteriores para las composiciones del FPC, las mezclas del SPC y FPC
son termoplásticas y no tienen la morfología de fase separadas
requeridas para las propiedades de recuperación de la tracción de
las mezclas. En las composiciones de alfa-olefinas
superiores a los límites superiores anteriores para el FPC, las
mezclas tienen una mala resistencia a la tracción y una morfología
de fases separadas con una dispersión grosera. Se cree, mientras que
no quiere decir que este limitado por la misma, que el FPC necesita
tener la cantidad óptima de cristalinidad del polipropileno
isotáctico para cristalizar con el SPC para los efectos beneficiosos
de la presente invención. Como se indicó anteriormente, la
alfa-olefina preferida es el etileno.
(G) las mezclas de la presente invención pueden
comprender desde 5%-100% en peso del FPC y desde 0%-95% en peso del
SPC. Preferiblemente, las mezclas incluyen desde 30%-98%, más
preferiblemente 60%-98% y lo más preferiblemente 75%-98% en peso del
FPC. En las mezclas que contienen el FPC2 la cantidad del FPC2 se
incluye en la fracción de FPC para la determinación de las
relaciones de las cantidades relativas de polímero cristalino y
cristalizable.
(H) Se puede usar más de un FPC en una mezcla
única con un SPC. Cada uno de los FPC se describe anteriormente y el
número de FPC en esta realización es generalmente inferior a tres y
más preferiblemente, dos. Los diferentes FPC difieren en su
cristalinidad. La parte menos cristalina es el FPC mientras que la
parte más cristalina es el FPC2. El FPC2 tiene, preferiblemente, de
acuerdo con una realización, desde 20%-65%, preferiblemente entre
25%-65% de la cristalinidad de polipropileno homoisotáctico según se
mide mediante el calor de fusión de muestras recocidas del polímero.
El FPC y el FPC2 pueden diferir también en su peso molecular. En
esta realización de la invención el FPC y el FPC2 difieren en el
tipo o cantidad de la alfa-olefina, consistente con
la formación del FPC de diferente contenido en cristalinidad. La
alfa-olefina preferida es el etileno. La morfología
que se obtiene consiste en una dispersión más fina del componente
altamente cristalino con la fase continua de la fase menos
cristalina. Una morfología tal da lugar a las propiedades de
recuperación elástica de las mezclas. El FPC2, describe los
polímeros o secuencias que son sustancialmente cristalinos en el
estado sin deformar. Una cristalización adicional puede tener lugar
también en la presencia del polímero cristalino tal como el SPC. Los
polímeros FPC2 tienen un punto de fusión de menos de 115ºC o
preferiblemente de menos de 100ºC y un calor de fusión de menos de
75 J/g, preferiblemente de menos de 70 J/g, y más preferiblemente de
menos de 65 J/g, según se determina mediante DSC. El calor de fusión
de todas las muestras, incluyendo el de los componentes individuales
de FPC se mide mediante DSC, de acuerdo con los procedimientos
descritos en la presente invención.
El primer componente polímero puede comprender
también un copolímero de propileno atáctico y de propileno
isotáctico. Dichos homopolímeros cristalizables de propileno se han
descrito en la Patente de EE.UU. 5.594.080. Opcionalmente, el FPC de
las mezclas de la presente invención puede comprender un dieno. La
cantidad de dieno es preferiblemente inferior al 10% en peso y
preferiblemente inferior al 5% en peso. El dieno se puede
seleccionar del grupo que consiste en aquellos que se usan para la
vulcanización de los cauchos de etileno-propileno y
preferiblemente de etiliden-norborneno,
vinil-norborneno y diciclopentadieno.
Generalmente, sin que limite en modo alguno el
alcance de la invención, un medio de realizar un procedimiento de la
presente invención para la producción del copolímero FPC es como
sigue: (1) se introduce propileno líquido en un reactor de depósito
agitado, (2) se introduce el sistema catalítico vía toberas bien en
la fase de vapor o de líquido, (3) se introduce gas de etileno de
alimentación bien en la fase de vapor del reactor, o rociado en la
fase líquida como se conoce bien en la técnica, (4) el reactor
contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de propileno,
junto con la alfa-olefina disuelta, preferiblemente
etileno, y una fase de vapor que contiene los vapores de todos los
monómeros, (5) la temperatura y la presión del reactor se puede
controlar vía el reflujo de la vaporización de propileno
(auto-refrigeración), así como también mediante
serpentines de refrigeración, camisas, etc., (6) la velocidad de
polimerización se controla mediante la concentración del
catalizador, y la temperatura, y (7) el contenido en etileno (o en
otra alfa-olefina) del producto polímero se
determina mediante la relación de etileno a propileno en el reactor,
la cual se controla mediante la manipulación de las velocidades de
alimentación relativas de estos componentes al reactor.
Por ejemplo, un procedimiento de polimerización
típico comprende una polimerización en la presencia de un
catalizador que comprende un compuesto quiral de bis
(ciclo-pentadienil) metal y bien 1) un activador de
anión compatible no coordinante, ó 2) un activador de alumoxano. Un
sistema catalítico de ejemplo se describe en la Patente de EE.UU. Nº
5.198.401 que se incorpora en la presente invención como referencia
para los propósitos de la puesta en práctica en Estados Unidos. Los
catalizadores proquirales adecuados para la preparación de
copolímeros de polipropileno cristalinos y semicristalinos incluyen
los descritos en las Patentes de EE.UU. 5.135.819; 5.304.614;
5.243.001; 5.239.022; 5.329.033; 5.296.434; 5.276.208; 5.672.668;
5.304.614; y 5.374.752; y en los Documentos EP 549 900 y 576 970,
todos los cuales se incorporan en la presente invención como
referencia. Adicionalmente, los metalocenos tales como los descritos
en la Patente de EE.UU. 5.510.502 (incorporada en la presente
invención como referencia) son adecuados para su uso en esta
invención.
El activador de alumoxano se utiliza
preferiblemente en una cantidad para proporcionar una relación molar
de aluminio a metaloceno desde 1:1 a 20.000:1 ó más. El activador de
anión compatible no coordinante se utiliza preferiblemente en una
cantidad para proporcionar una relación molar de compuesto de
bisciclopentadienil metal a anión no coordinante de 10:1 a 1:1. La
reacción de polimerización anterior se efectúa mediante reacción de
dichos monómeros en la presencia de dicho sistema catalítico a una
temperatura desde \sim50ºC a 200ºC durante un tiempo desde 1
segundo a 10 horas para producir un copolímero.
De acuerdo con todavía una realización adicional,
la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de
mezclas termoplásticas adecuadas para la preparación de fibras
elásticas. El procedimiento comprende: (a) polimerizar propileno o
una mezcla de propileno y uno o más monómeros seleccionados de
alfa-olefinas C_{2} ó
C_{3}-C_{20} en la presencia de un catalizador
de polimerización en el que se obtiene un polímero de propileno
sustancialmente isotáctico que contiene al menos 90% en peso de
propileno polimerizado; (b) polimerizar una mezcla de etileno y
propileno en la presencia de un catalizador quiral de metaloceno, en
el que se obtiene un copolímero de etileno y propileno que comprende
hasta 35% en peso de etileno y preferiblemente hasta 20% en peso de
etileno y que contiene secuencias de propileno cristalizables
isotácticamente; (c) mezclar el polímero de propileno de la etapa
(a) con el copolímero de la etapa (b) para formar una mezcla; y (d)
extruir la mezcla de la etapa (c) a través de una boquilla para
formar la fibra.
De acuerdo con todavía una realización adicional,
la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de
fibras elásticas a partir de estas mezclas de polímeros
termoplásticos. El procedimiento comprende lo siguiente: (a) general
la mezcla termoplástica (según se describe inmediatamente antes),
(b) formar la fibra elástica mediante extrusión a través de una
tobera para hilar según se describe en la técnica, (c) orientar la
fibra uniaxialmente mediante su alargamiento a no más del 700% de
la dimensión original y (d) recocer las fibras que se obtienen
durante un período de tiempo inferior a 20 días a una temperatura
que no exceda de 170ºC. El recocido y la orientación se pueden
realizar en una sola operación o como operaciones secuenciales
diferenciadas.
Mientras que el procedimiento de las
realizaciones de la presente invención incluye la utilización de un
sistema catalítico en la fase líquida (fase en suspensión acuosa con
formación de un lodo, disolución, suspensión o en masa o una
combinación de las mismas), se puede utilizar también la
polimerización en fase gas. Cuando se utiliza en una polimerización
en fase gas, en fase en suspensión acuosa con formación de un lodo o
en fase en suspensión, los sistemas catalíticos serán
preferiblemente sistemas catalíticos soportados. Véase, por ejemplo,
la Patente de EE.UU. Nº 5.057.475 que se incorpora en la presente
invención como referencia para los propósitos de su puesta en
práctica en Estados Unidos. Dichos sistemas catalíticos pueden
incluir también otros aditivos bien conocidos tales como, por
ejemplo, agentes de barrido. Véase, por ejemplo, la Patente de
EE.UU. Nº 5.153.157 que se incorpora en la presente invención como
referencia para los propósitos de su puesta en práctica en Estados
Unidos. Estos procedimientos se pueden emplear sin limitación del
tipo de los recipientes de reacción y del modo de efectuar la
polimerización. Como se estableció anteriormente, y mientras que es
también verdad para los sistemas que utilizan un sistema catalítico
soportado, el procedimiento en fase líquida comprende las etapas de
poner en contacto etileno y propileno con el sistema catalítico en
un diluyente de polimerización adecuado y hacer reaccionar los
monómeros en la presencia del sistema catalítico durante un tiempo y
a una temperatura suficiente para producir un copolímero de
etileno-propileno del peso molecular y de la
composición deseados.
El FPC y el FPC2, si se usa, tienen secuencias
estéreo-regulares de propileno bastantes largas para
cristalizar. Estas secuencias estéreo-regulares de
propileno del FPC y del FPC2 deben equilibrar la
estéreo-regularidad del propileno en el segundo
polímero. Por ejemplo, si el SPC es polipropileno predominantemente
isotáctico, entonces el FPC, y el FPC2 si se usa, son copolímeros
que tienen secuencias isotácticas de propileno. Si el SPC es
polipropileno predominantemente sindiotáctico, entonces el FPC, y el
FPC2 si se usa, es un copolímero que tiene secuencias
sindiotácticas. Se cree que esta compensación de la
estéreo-regularidad incrementa la compatibilidad de
los componentes lo que da lugar a una adhesión mejorada de los
dominios de los polímeros de diferentes grados de cristalinidad en
la composición de mezcla de polímeros. Además, una buena
compatibilidad se consigue sólo en un intervalo estrecho de la
composición del copolímero para el FPC. Se prefiere una distribución
de la composición intermolecular e intramolecular estrecha en el
copolímero. Las características antes mencionadas del FPC, y del
FPC2 si se usa, se consiguen preferiblemente mediante polimerización
con un catalizador quiral de metaloceno.
El FPC se prepara con un catalizador de
polimerización que forma polipropileno esencialmente o
sustancialmente isotáctico cuando todas o sustancialmente todas las
secuencias de propileno en el SPC son isotácticas. Sin embargo, el
catalizador de polimerización usado en la formación del FPC
introducirá estéreo- y regio-errores en la
incorporación de propileno. Los estéreos-errores son
aquellos en los que el propileno se inserta en la cadena con una
tacticidad que no es isotáctica. Un regio-error es
uno en el que el propileno se inserta con el grupo metileno o el
grupo metil-dieno adyacente a un grupo similar en el
propileno insertado inmediatamente antes al mismo. Dichos errores
son más corrientes después de la introducción de un etileno en el
FPC. Así la fracción de propileno en las secuencias
estéreo-regulares isotácticas (por ejemplo triadas o
pentadas) es inferior a 1 para el FPC y decrece con el incremento
del contenido en etileno en el FPC. Mientras que no se desea estar
limitado por esta teoría, se sugiere que la inserción de estos
errores en la introducción de propileno particularmente en la
presencia de cantidades crecientes de etileno es importante en el
uso de estos copolímeros de etileno-propileno como
el FPC. No obstante la presencia de estos errores el FPC es
estadísticamente al azar en la distribución de etileno.
El FPC se prepara con un catalizador de
polimerización que forma un polipropileno esencial o sustancialmente
isotáctico, cuando todas o sustancialmente todas las secuencias de
propileno en el SPC son isotácticas. El FPC es estadísticamente al
azar en la distribución de los restos de etileno y de propileno a lo
largo de la cadena. La evaluación cuantitativa de la aleatoriedad de
la distribución de las secuencias de etileno y propileno se puede
obtener mediante consideración de las relaciones de reactividad
determinadas experimentalmente del segundo componente polímero o
mediante RMN C^{13}. El FPC se prepara con un catalizador de
metaloceno de sitio único que permite sólo un modo estadístico único
de adición de etileno y propileno en un reactor de polimerización de
depósito agitado de alimentación continua del monómero y de mezcla
total que permite sólo un ambiente de polimerización único para
todas las cadenas de polímero del FPC.
El FPC2, si se usa, tiene las mismas
características que el FPC descritas anteriormente. El FPC2 tiene
una cristalinidad y una composición intermedia entre el SPC y el
FPC. En el caso preferido el FPC2 es un copolímero de etileno y
propileno mientras el SPC es un homopolímero de propileno. El FPC2
tiene el mismo tipo de cristalinidad de propileno que en el SPC y el
FPC y un contenido en etileno entre el del SPC y el FPC. Si tanto el
SPC como el FPC están compuestos de propileno de diferentes niveles
de cristalinidad el FPC2 es un polímero de propileno con un nivel de
cristalinidad intermedio entre el SPC y el FPC. La adición de FPC2 a
la mezcla da lugar a una mejor dispersión de las fases en la mezcla
en comparación con las mezclas de la composición similar que no
tienen cualquier FPC2. Las cantidades relativas de FPC y FPC2 pueden
variar entre 95:5 y 50:50 en la mezcla. La relación del SPC a la
suma de FPC y FPC2 puede variar en el intervalo de 1:99 a 95:5 en
peso y más preferiblemente en el intervalo de 2:98 a 70:30 en
peso.
De acuerdo con la presente invención, el
componente de SPC es decir, el componente de polímero de
polipropileno cristalino puede ser un
homo-polipropileno, o un copolímero de propileno, o
algunas mezclas de los mismos. Estas mezclas se conocen comúnmente
como copolímeros producidos en el reactor (RCP) ó copolímeros
resistentes al impacto. El SPC tiene las características
siguientes.
(A) El polipropileno de la presente invención es
predominantemente cristalino, es decir, tiene un punto de fusión
generalmente superior a 110ºC, preferiblemente superior a 115ºC, y
lo más preferiblemente superior a 130ºC. El término
"cristalino", según se usa en la presente invención para el
SPC, caracteriza a aquellos polímeros que poseen grados elevados de
orden inter- e intra-molecular. Ellos tienen un
calor de fusión superior a 60 J/g, preferiblemente de al menos 70
J/g, y más preferiblemente de al menos 80 J/g, según se determina
mediante análisis DSC. La determinación de este calor de fusión está
influenciada por el tratamiento de la muestra. Si se trata como se
indica más adelante, el calor de fusión de este SPC podría ser de
hasta aproximadamente 88 J/g.
(B) El polipropileno puede variar ampliamente en
su composición. Por ejemplo, se pueden usar el homopolímero de
polipropileno sustancialmente isotáctico o el copolímero de
propileno que contiene igual a o menos de 10 por ciento en peso de
otro monómero, es decir, al menos 90% en peso de propileno. Además,
el polipropileno puede estar presente en la forma de un polímero de
injerto o de bloques, en el cual los bloques de polipropileno tienen
sustancialmente la misma estéreo-regularidad que el
copolímero de propileno-alfa-olefina
siempre y cuando el copolímero de injerto o de bloques tenga un
punto de fusión bien definido por encima de 110ºC y preferiblemente
por encima de 115ºC y más preferiblemente por encima de 130ºC,
característico de las secuencias estéreo-regulares
de propileno. El componente polímero de propileno puede ser una
combinación de homo-polipropileno, y/o copolímeros
al azar, y/o de bloques según se describen en la presente invención.
Cuando el componente de polímero de propileno anterior es un
copolímero al azar, el porcentaje de alfa-olefina
copolimerizada en el copolímero es, en general, de hasta 9% en peso,
preferiblemente 2%-8% en peso, y lo más preferiblemente 2%-6% en
peso. Las alfa-olefinas preferidas contienen 2 ó
desde 4 a 12 átomos de carbono. La alfa-olefina lo
más preferida es el etileno. Se pueden copolimerizar con el
propileno una, ó dos ó más alfa-olefinas.
Las alfa-olefinas de ejemplo se
pueden seleccionar del grupo que consiste en etileno;
buteno-1; penteno-1;
2-metilpenteno-1;
3-metilbuteno-1;
hexeno-1;
3-metilpenteno-1;
4-metilpenteno-1;
3,3-dimetilbuteno-1;
hepteno-1; hexeno-1;
metilhexeno-1; dimetilpenteno-1;
trimetilbuteno-1; etilpenteno-1;
octeno-1; metilpenteno-1;
dimetilhexeno-1; trimetilpenteno-1;
etilhexeno-1; metiletilpenteno-1;
dietilbuteno-1; propilpenteno-1;
deceno-1; metilnoneno-1;
noneno-1; dimetilocteno-1;
trimetilhepteno-1; etilocteno-1;
metiletilbuteno-1; dietilhexeno-1;
dodeceno-1 y hexadodeceno-1.
(C) El peso molecular del SPC puede estar entre
10.000 y 5.000.000, preferiblemente entre 50.000 y 500.000, con un
índice de polidispersidad (PDI) entre 1,5 y 40,0.
(D) Las mezclas de polímeros termoplásticos de la
presente invención pueden incluir desde 0%-95% en peso de SPC. De
acuerdo con una realización preferida, las mezclas de polímeros
termoplásticos de la presente invención pueden incluir desde 2%-70%
en peso del SPC, más preferido 2%-40%, e incluso más preferido
2%-25% en peso de SPC en la mezcla.
No existe una limitación en particular sobre el
método para la preparación de este componente de polímero de
propileno de la invención. Sin embargo, en general, el polímero es
un homopolímero de propileno obtenido mediante homopolimerización de
propileno en un reactor de una sola etapa o de etapas múltiples. Los
copolímeros se pueden obtener mediante copolimerización de propileno
y una alfa-olefina que tiene 2 ó desde 4 a 20 átomos
de carbono, preferiblemente etileno, en un reactor de una sola etapa
o de etapas múltiples. Los métodos de polimerización incluyen alta
presión, en fase en suspensión acuosa con formación de un lodo, gas,
masa, o disolución, o una combinación de las mismas, usando un
catalizador de Ziegler-Natta tradicional o un
sistema catalítico de metaloceno, de sitio único. El catalizador
usado es preferiblemente uno que tiene una elevada
iso-especificidad. La polimerización se puede
realizar mediante un procedimiento continuo o por cargas y puede
incluir el uso de agentes de transferencia de cadena, agentes de
barrido, u otros de dichos aditivos según se consideren
aplicables.
El polipropileno cristalino puede ser bien un
homopolímero o copolímeros con otra alfa-olefina. El
SPC puede estar compuesto también de composiciones de polipropileno
isotáctico disponibles comúnmente denominados copolímeros
resistentes al impacto o copolímero producidos en el reactor. Sin
embargo estas variaciones en la identidad del SPC son aceptables en
la mezcla sólo en la medida en que todos los componentes del SPC
sean sustancialmente similares en su composición y el SPC esté
dentro de las limitaciones de la cristalinidad y del punto de fusión
indicadas anteriormente. Este SPC puede contener también aditivos
tales como mejoradores del flujo, agentes de nucleación y
antioxidantes que se añaden normalmente al polipropileno isotáctico
para mejorar o retener sus propiedades. Todos estos polímeros se
denominan el SPC.
Se puede añadir óptimamente aceite de tratamiento
a las composiciones de mezclas de polímeros de la presente
invención. La adición de aceite de tratamiento en cantidades
moderadas disminuye la viscosidad y la flexibilidad de la mezcla
mientras que mejora las propiedades de la mezcla a temperaturas
cerca y por debajo de 0ºC. Se cree que estos beneficios se producen
por la reducción de la Tg de la mezcla que comprende la mezcla del
SPC y el FPC. Se prevén beneficios adicionales de la adición de
aceite de tratamiento a la mezcla del SPC y el FPC que incluyen una
capacidad de transformación mejorada y un mejor balance de la
resistencia elástica y a la tracción.
El aceite de tratamiento se conoce típicamente
como aceite extendedor en la práctica de la aplicación del caucho.
Los aceites de tratamiento pueden consistir en (a) hidrocarburos que
consisten esencialmente de carbono e hidrógeno con trazas de
heteroátomos tales como oxígeno o (b) esencialmente de carbono,
hidrógeno y al menos un heteroátomo tal como el ftalato de
di-octilo, los éteres y los poliéteres. Los aceites
de tratamiento tienen un punto de fusión que les hace ser
sustancialmente no volátiles a 200ºC. Estos aceites de tratamiento
están disponibles comúnmente como sólidos o líquidos puros o como
mezclas absorbidas físicamente de estos materiales sobre un soporte
inerte (por ejemplo arcillas, y sílice) para formar un polvo de
flujo libre. Se cree que todas las formas de estos aceites de
tratamiento son igualmente aplicables a la descripción y la práctica
de la invención.
Los aceites de tratamiento incluyen usualmente
una mezcla de un gran número de compuestos químicos que pueden
consistir en estructuras carbonáceas lineales, acíclicas pero
ramificadas, cíclicas y aromáticas. Otra familia de aceites de
tratamiento son ciertos ésteres orgánicos y ésteres de alquil-éter
de peso molecular bajo a medio (peso molecular (M_{n}) <
10.000). Ejemplos de aceites de tratamiento son Sunpar® 150 y 220 de
The Sun Manufacturing Company of Marcus Hook, PA, USA e Hyprene®
V750 e Hyprene V1200 de Ergon, Post Office Box 1639, Jackson, MS
39215-1639, USA e IRM 903 de Calumet Lubricants Co.,
10234 Highway 157, Princeton, LA, 71067-9172, USA.
Se prevé también que se pueden usar en la práctica de la invención
combinaciones de aceites de tratamiento cada uno de los cuales se
describe anteriormente. Es importante que en la selección del aceite
de tratamiento sea compatible o miscible con la composición de la
mezcla de polímeros del SPC y del FPC en la masa fundida para formar
una mezcla de una fase homogénea. Se prefiere también que el aceite
de tratamiento sea sustancialmente miscible en el FPC a la
temperatura ambiente.
La adición de los aceites de tratamiento a la
mezcla que comprende el SPC y el FPC se puede efectuar mediante
cualquiera de los medios convencionales conocidos en la técnica.
Estos incluyen la adición de todo o parte del aceite de tratamiento
con anterioridad a la recuperación del polímero así como también la
adición del aceite de tratamiento, en todo o en parte, al polímero
como una parte de una operación de mezclado para la mezcla del SPC y
el FPC. La etapa de mezcla se puede realizar en un mezclador por
cargas tal como un molino o un mezclador interno tal como un
mezclador Banbury. La operación de mezclado se puede efectuar
también en un procedimiento continuo tal como un extrusor de husillo
doble.
La adición de ciertos aceites de tratamiento para
bajar la temperatura de transición vítrea de las mezclas de
polipropileno isotáctico y caucho de
etileno-propileno-dieno se ha
descrito en la técnica por Ellul en las Patentes de EE.UU. 5.290.886
y 5.397.832. Se espera que estos procedimientos sean fácilmente
aplicables a las mezclas de SPC y FPC de la presente invención.
La mezcla de SPC y FPC puede incluir aceite de
tratamiento en el intervalo desde 1 a 50, y preferiblemente en el
intervalo de 2 a 20 partes en peso de aceite de tratamiento por cien
partes de polímero total (SPC más FPC).
Las mezclas de SPC y FPC y otros componentes se
pueden preparar mediante cualquier procedimiento que garantice una
mezcla íntima de los componentes. Por ejemplo, los componentes se
pueden combinar mediante prensado en masa fundida de los componentes
juntos sobre una prensa Carver a un espesor de 0,5 milímetros y una
temperatura de 180ºC, laminar la plancha que se obtiene, doblar los
extremos juntos, y repetir la operación de prensado, laminación y
doblado 10 veces. Los mezcladores internos son particularmente
útiles para la mezcla en disolución o en masa fundida. La mezcla a
una temperatura de 180ºC a 240ºC en un Brabender Plastograph durante
1 a 20 minutos se ha encontrado satisfactoria. Todavía otro método
que se puede usar para la mezcla de los componentes implica la
mezcla de los polímeros en un mezclador interno Banbury por encima
de la temperatura de flujo de todos los componentes, por ejemplo,
180ºC durante 5 minutos. Una mezcla completa de los componentes
poliméricos viene indicada por la uniformidad de la morfología de la
dispersión de SPC y FPC. Se puede usar también la mezcla continua.
Estos procedimientos se conocen bien en la técnica e incluyen los
extrusores de mezcla de husillo único y doble, los mezcladores
estáticos para la mezcla de corrientes de polímero fundido de baja
viscosidad, los mezcladores por colisión, así como también otras
máquinas y procedimientos, diseñados para dispersar el primer
componente polímero y el segundo componente polímero en contacto
íntimo.
Las mezclas de polímeros de la presente invención
exhiben una notable combinación de propiedades físicas deseables. La
incorporación de tan poco como 5% de SPC en el FPC compuesto de
copolímeros de propileno/alfa-olefina incrementa el
punto de fusión de la mezcla. Además, la incorporación de SPC de
acuerdo con la presente invención elimina casi la adherencia
característica del copolímero de
propileno/alfa-olefina solo.
El mecanismo por el que se obtienen las
características deseables de las mezclas de copolímeros presentes no
se ha entendido totalmente. Sin embargo, se cree que implica un
fenómeno de co-cristalización entre las secuencias
de propileno de similar estéreo-regularidad en los
diversos componentes poliméricos, lo que da lugar a una unión de la
temperatura de cristalización de los componentes latentes. Los
Solicitantes no desean estar ligados por esta teoría. El primer
componente polímero y el segundo componente polímero combinados
tiene un punto de fusión de la mezcla más próximos juntos que lo que
cabría esperar de una comparación de las propiedades de los
componentes individuales solos. Sorprendentemente, algunas
composiciones de mezcla tienen una temperatura de cristalización
única y una temperatura de fusión única, puesto que cabría esperar
por aquellas personas especializadas en la técnica que la mezcla de
un polímero cristalino y de un polímero cristalizable diera lugar a
una temperatura de cristalización doble así como también a una
temperatura de fusión doble que refleja los dos componentes
poliméricos. Sin embargo, la mezcla íntima de los polímeros que
tienen las características de cristalinidad requeridas da lugar
evidentemente a un fenómeno de cristalización que modifica las otras
propiedades físicas del copolímero de
propileno/alfa-olefina, incrementando así de manera
mensurable su utilidad comercial y la gama de sus aplicaciones.
Una realización preferible es la formación de
fibras elásticas mediante mezcla de polipropileno isotáctico (SPC)
con copolímeros de etileno-propileno (FPC) teniendo
el último 5% en peso a 40% en peso de etileno. Tanto el SPC como el
FPC tienen secuencias isotácticas de propileno bastante largas para
cristalizar. Sustancialmente, todos los componentes del FPC deberían
estar dentro del intervalo de la composición definido anteriormente
para asegurar una compatibilidad incrementada con el SPC. Las
mezclas que se obtienen de polipropileno isotáctico con copolímeros
de etileno-propileno de acuerdo con la invención
tienen propiedades mejoradas en comparación con las mezclas de
polipropileno isotáctico de cauchos de
etileno-propileno de la técnica anterior.
Mientras que las consideraciones anteriores se
han limitado a la descripción de la invención con relación a tener
sólo los componentes uno y dos (por ejemplo FPC y SPC), será
evidente para aquellas personas especializadas en la técnica, que
las composiciones de mezcla de polímeros de la presente invención
pueden comprender otros aditivos. Diversos aditivos pueden estar
presentes para mejorar una propiedad específica o pueden estar
presentes como una consecuencia del tratamiento de los componentes
individuales. Los aditivos que se pueden incorporar incluyen, por
ejemplo, retardantes del fuego, antioxidantes, plastificantes,
pigmentos, agentes de vulcanización o de curado, agentes de
aceleración de la vulcanización o del curado, agentes retardantes
del curado, coadyuvantes de tratamiento, agentes retardantes de la
llama, resinas adherentes, y los semejantes. Estos compuestos pueden
incluir cargas y/o materiales reforzantes. Estos incluyen negro de
carbono, arcilla, talco, carbonato de calcio, mica, sílice,
silicato, combinaciones de los mismos, y los semejantes. Otros
aditivos que se pueden emplear para mejorar las propiedades incluyen
los agentes de antiadherencia, y los agentes de coloración. Se
pueden emplear también lubricantes, agentes de liberación del molde,
agentes de nucleación, agentes reforzantes, y cargas (incluyendo
granulares, fibrosas, o semejantes al polvo). Los agentes de
nucleación y las cargas tienden a mejorar la rigidez del artículo.
La lista descrita en la presente invención no pretende ser inclusiva
de todos los tipos de aditivos que se pueden emplear con la
presente invención. De la lectura de esta descripción, aquellas
personas especializadas en la técnica apreciarán que se pueden
emplear otros aditivos para mejorar las propiedades de la
composición. Como se entiende por las personas especializadas en la
técnica, las composiciones de mezcla de polímeros de la presente
invención se pueden modificar para ajustar las características de la
mezcla según se desee.
La morfología de la mezcla se muestra mediante la
microscopía de transmisión de electrones de las mezclas. En este
procedimiento las muestras se expusieron a los vapores de 1% de
RuO_{4} en agua durante 3 días. El RuO_{4} penetra en las zonas
amorfas de la fase menos cristalina y continua del polímero mientras
que los dominios más cristalinos compuestos en su mayor parte del
SPC no son esencialmente afectados. Dentro de la zona continua el
RuO_{4} manchó las microzonas de polímero amorfo mientras que las
laminillas de polímero cristalino son visibles por contraste. La
mezcla se criomicrotomizó a -196ºC en secciones finas de
aproximadamente 0,3 a 3 \mum de espesor. Se analizaron varias
secciones para cada muestra hasta que se encontró una sección en la
que los dominios cristalinos estaban sin manchar mientras que la
fase continua estaba manchada para distinguirla de la fase
dispersada y para observar la microestructura de la laminilla de
polímero.
Las mezclas de la presente invención con buena
recuperación elástica de la deformación a la tracción tenían una
microestructura con microdominios dispersados claramente de la fase
cristalina. Esto se muestra en la Figura 1. La composición de la
mezcla es de 78% de FPC y el resto de SPC. Los dominios son
alargados con dimensiones aproximadas de 0,2 \mum x 1 \mum. La
Figura 2 muestra una mezcla diferente de la invención, que contiene
78% de otro FPC de una composición diferente. En la Figura 2 la fase
dispersada tiene dimensiones de 0,6 \mum x 2,0 \mum. La adición
de FPC2 a esta mezcla de la Figura 2 se muestra en la micrografía de
la Figura 3. Ella muestra la reducción del tamaño de la fase
dispersada a partículas alargadas que tienen 0,2 \mum por cada
dimensión. El FPC2 se cree por lo tanto que actúa como un agente
para la reducción del tamaño de la dispersión de las fases
cristalinas en la fase continua dispersada. Este es el efecto
morfológico de la adición de FPC2 a la mezcla de un SPC y un
FPC.
En las mezclas que contienen al menos dos
componentes poliméricos está también presente una fase dispersada
adicional de una mayor cristalinidad. En este caso los tamaños de
los dominios individuales de la fase dispersada son muy pequeños
siendo la dimensión de la longitud más pequeña de la fase dispersada
inferior a 5 \mum. Este tamaño de fase de la fase dispersada se
mantiene durante el tratamiento incluso sin reticulación. Los
componentes de la mezcla en ambos casos son también compatibles en
la medida que no formados previamente o formados in situ se
necesita añadir un agente de compatibilización para alcanzar y
retener esta morfología fina. Además, esta invención describe la
mejora de la capacidad de recuperación de la deformación mecánica de
las mezclas antes mencionadas mediante el envejecimiento de las
mezclas y la orientación mecánica de las fibras formadas a partir de
estas mezclas. Los dominios de la fase dispersada son pequeños con
un eje mínimo medio inferior a 5 \mum. El eje más grande de la
fase dispersada puede ser tan grande como 100 \mum. La fase
dispersada consiste en una mezcla cristalina de SPC con alguna
cantidad de FPC2 y FPC debido a la mezcla termodinámica de los
polímeros. La fase continua consiste en el resto de los polímeros no
incluidos en la fase dispersada. Las mezclas dirigidas a obtener un
módulo de flexión bajo pueden tener además, una morfología de fase
heterogénea con fases continuas de cristalinidad más baja y
mayor.
El copolímero resistente al impacto, el
copolímero producido en el reactor, las olefinas termoplásticas y
los elastómeros termoplásticos tienen una morfología de fase
heterogénea preparada mediante una combinación de un SPC y un FPC de
la presente invención. Sin embargo, el polímero más cristalino es la
fase continua en estas mezclas y ellos están excluidos de la
invención.
La formación de artículos tejidos y no tejidos a
partir de poliolefinas que consisten en su mayor parte, si no
exclusivamente, en propileno, requiere la fabricación de fibras
mediante extrusión seguido de su tejido o su ligado. El
procedimiento de extrusión se acompaña típicamente por el estirado
mecánico o aerodinámico de las fibras. Las fibras de la presente
invención son además suaves y elásticas. Estas propiedades deseables
de la fibra aparecen también en las propiedades de los artículos no
tejidos. Se cree que la suavidad y las propiedades de elasticidad de
estas fibras, que es una importante propiedad, imparten un grado
adicional de suavidad y de elasticidad. Esencialmente todas las
fibras están orientadas tanto durante el procedimiento de extrusión
como también durante el procedimiento de fabricación del artículo no
tejido.
Las tres operaciones de la fibra de PP más
convencionales, el filamento continuo, el filamento continuo
voluminoso, y la fibra cortada, se contemplan como aplicaciones para
las fibras elásticas de la presente invención. La masa fundida del
polímero se extruye a través de los agujeros de la boquilla (tobera
para hilar) entre 0,3 mm y 0,8 mm de diámetro. La baja viscosidad en
masa fundida de la mezcla de polímeros es importante y se consigue a
través del uso de una temperatura de fusión elevada (230ºC a 280ºC)
y se usan velocidades de flujo en masa fundida elevadas (15 g/10 min
a 40 g/10 min). Un extrusor relativamente grande está usualmente
equipado con un colector para distribuir una producción elevada de
PP fundido a un grupo de ocho a veinte toberas de hilado. Cada
cabezal de hilado está usualmente equipado con una bomba de
engranajes diferente para regular la producción a través del cabezal
de hilado; un relleno filtro, soportado mediante una "placa
perforada"; y la placa de la tobera de hilado dentro del cabezal.
El número de agujeros en la placa de la tobera de hilado determina
el número de filamentos en un hilo y varía considerablemente con las
diferentes estructuras del hilo, pero está típicamente en el
intervalo de 50 a 250. Los agujeros están típicamente agrupados en
patrones redondos, anulares, o rectangulares para ayudar a una buena
distribución del flujo de aire de enfriamiento rápido.
Los hilados de filamento continuo típicamente
están en el intervalo desde 4,44 a 222 tex (tex = número de
gramos/1000 metros de fibra). Los filamentos pueden estar en el
intervalo de 0,111 a 2 tex por filamento y el intervalo es
creciente. Las velocidades de hilado son típicamente de 800 m/min a
1500 m/min. Los filamentos se estiran a relaciones de estirado de
3:1 ó más (estirado en una o en dos etapas) y se enrollan sobre una
bobina. El estirado en dos etapas permite conseguir relaciones de
estirado más elevadas. Las velocidades de bobinado son de 2000 m/min
a 3500 m/min. Las velocidades de bobinado en exceso de 90 m/min
requieren una NMWD para obtener la mejor capacidad de hilado con los
filamentos más finos. Las resinas con una MFR (relación de fluidez)
de 5 y una NMWD con un índice de polidispersidad (PI) por debajo de
2,8 son típicas. En los procedimientos de hilado más lentos, o en
los filamentos con un tex más pesado, un producto grado reactor de
MFR 16 puede ser más apropiado.
Los procedimientos de fabricación de filamento
continuo voluminoso caen en dos tipos básicos, en una etapa y en dos
etapas. En el más antiguo, el procedimiento en dos etapas, un hilo
sin estirar se hila a menos de 1000 m/min, y usualmente 750 m/min, y
se coloca sobre una bobina. El hilo se estira (usualmente en dos
etapas) y se "aumenta de volumen" sobre una máquina llamada un
texturizador. Las velocidades de bobinado y de estirado están
limitadas por el dispositivo de aumento de volumen o de texturizado
a 2500 m/min o menos. Como en el procedimiento CF de dos etapas, la
cristalización secundaria requiere un rápido texturizado por
estirado. El procedimiento lo más común hoy en día es el
procedimiento de hilado/estirado/texturizado (SDT) en una etapa.
Este procedimiento proporciona mejores perspectivas económicas,
eficacia y calidad que el procedimiento en dos etapas. Es similar al
procedimiento CF en una etapa, excepto que el dispositivo de aumento
de volumen está en la línea de fabricación. El volumen o la textura
cambian el aspecto del hilo, separa los filamentos y añade flexiones
y pliegues bastantes suaves que hacen que el hilo parezca más pesado
(más voluminoso).
Existen dos procedimientos de fabricación de
fibra cortada básicos: el hilado tradicional y el compacto. El
procedimiento convencional implica dos etapas: 1) producción,
aplicación del acabado, y bobinado seguido de 2) estirado,
aplicación de un acabado secundario, rizado, y su corte en fibra
cortada.
Los filamentos pueden estar en el intervalo de
0,16 tex por filamento a > 7,77 tex por filamento dependiendo de
la aplicación. La longitud de la fibra cortada puede ser tan corta
como 7 mm o tan larga como 200 mm para adaptarse a la aplicación.
Para muchas aplicaciones las fibras se rizan. El rizado se realiza
mediante una sobrealimentación del haz de filamentos en un
prensaestopas calentado con vapor de agua con un par de rodillos de
estirado. La sobre-alimentación pliega el haz de
filamentos en el prensa-estopas, formando pliegues o
rizos en los filamentos. Estos pliegues son fijados térmicamente
mediante la inyección de vapor de agua en el prensaestopas. El MW,
la MWD, y el contenido en producto isotáctico de la resina afectan
todos a la estabilidad del rizado, su amplitud y la facilidad del
rizado.
Las fibras sopladas en masa fundida pueden formar
filamentos muy finos y producir telas de peso ligero con excelente
uniformidad. El resultado es una tela suave con excelentes
propiedades "barrera". En el procedimiento de soplado en masa
fundida el polímero se mueve desde el extrusor a la boquilla
especial de soplado en masa fundida. A medida que los filamentos
fundidos salen de la boquilla, entran en contacto con aire a elevada
temperatura y elevada velocidad (denominado aire primario o de
procedimiento). Este aire los estira rápidamente y, en combinación
con el aire de enfriamiento rápido, solidifica los filamentos. El
procedimiento completo de formación de la fibra tiene lugar dentro
de 7 mm de la boquilla. El diseño de la boquilla es la clave para la
producción de un producto de calidad eficazmente. La tela se forma
mediante soplado de los filamentos directamente sobre un alambre de
conformación, situado de 200 mm a 400 mm de las toberas de hilado.
El soplado en masa fundida requiere velocidades de flujo en masa
fundida (MFR) elevadas (> 200 g/10 min), para obtener fibras lo
más finas posibles.
La formación de fibra se realiza mediante
extrusión del polímero fundido desde bien una tobera de hilado
grande que tiene varios miles de agujeros o con grupos de toberas de
hilado más pequeñas que contienen tan pocos como 40 agujeros.
Después de salir de la tobera de hilado, las fibras fundidas se
enfrían rápidamente mediante un sistema de enfriamiento rápido con
aire en flujo transversal, a continuación se separan de la tobera de
hilado y se disminuye su espesor (se estiran) mediante aire a
elevada presión. Existen dos métodos de disminución del espesor con
aire, ambos de los cuales usan el efecto Venturi. El primero estira
el filamento usando una ranura de aspirador (estirado a través de
ranura), que se desplaza la anchura de la máquina. El segundo método
estira los filamentos a través de una tobera o pistola aspiradora.
Los filamentos formados de esta manera se recogen sobre un tamiz
("alambre") o cinta de conformación porosa para formar la tela.
A continuación la tela se hace pasar a través de rodillos de
compresión y a continuación entre rodillos de calandrado calentados
en los que los bordes levantados sobre un rodillo fijan la tela en
puntos que cubren 20% a 40% de su superficie. La resina típica usada
para la tela trabada por hilado es una resina de homopolímero NMWD
de reología controlada de 30 MFR a 40 MFR. La elevada MFR
proporciona un razonable rendimiento mientras que se consiguen unas
razonables propiedades de la tela.
Se ha encontrado sorprendente e ingeniosamente
que estas mismas mezclas y las mezclas que contienen estos
materiales en la mayor parte se pueden hilar fácilmente en fibras
mediante extrusión a través de una tobera de hilado seguido de su
estirado al tex deseado. Adicionalmente se ha encontrado que la
capacidad para hilar las fibras de esta mezcla, según se mide por la
velocidad de hilado, permanece sin afectar a través de una gama
amplia de composiciones de mezclas de polipropileno isotáctico y
copolímero C_{3} de MFR elevado. Este dato se muestra en la Tabla
4. Es además sorprendente que esta constancia de la velocidad de
hilado está presente incluso aunque el MFR de las mezclas se
disminuya lentamente por la adición del polímero C_{3} de MFR
elevado al polipropileno isotáctico de MFR más elevado. Esto es
inesperado puesto que la velocidad de hilado es muy sensible al MFR
del polímero o de la mezcla de polímeros y el polímero de bajo MFR
tiene un rendimiento de hilado más malo.
Otra parte de la invención es que las propiedades
mecánicas a las que se hace referencia anteriormente se pueden
obtener mediante el recocido de la fibra de polímero. El recocido se
combina a menudo con la orientación mecánica. Se prefiere emplear
una etapa de recocido en el procedimiento. El recocido se puede
efectuar también después de la fabricación de un material no tejido
a partir de las fibras. El recocido reduce parcialmente la tensión
interna en la fibra estirada y restaura las propiedades de
recuperación elástica de la mezcla en la fibra. El recocido se ha
mostrado que da lugar a cambios significativos en la organización
interna de la estructura cristalina y en la ordenación relativa de
las fases amorfa y semicristalina. Esto da lugar a la recuperación
de las propiedades elásticas. Se ha encontrado que el recocido de la
fibra a una temperatura de al menos 22,2ºC, y preferiblemente de al
menos 11,1ºC por encima de la temperatura ambiente (pero ligeramente
por debajo del punto de fusión cristalino de la mezcla) es adecuado
para la formación de las propiedades elásticas en la fibra. El
recocido térmico de la mezcla de polímeros se efectúa mediante
mantenimiento de las mezclas de polímeros o de los artículos
preparados a partir de una mezcla tal a temperaturas entre la
temperatura ambiente y una máxima de 160ºC ó más preferiblemente a
una máxima de 130º durante un período entre 5 minutos a menos de 7
días. Un período de recocido típico es de 3 días a 50ºC ó de 5
minutos a 100ºC. El tiempo y la temperatura del recocido se pueden
ajustar para cualquier composición de mezcla en particular que
comprenda un SPC y uno o dos FPC mediante experimentación. Se cree
que durante este procedimiento de recocido se producen
reagrupaciones intermoleculares de las cadenas del polímero que dan
lugar a un material con mucha mayor recuperación de la deformación a
la tracción que el material sin recocer. Mientras que el recocido se
efectúa en la ausencia de orientación mecánica, la última puede ser
una parte del procedimiento de recocido sobre la fibra (después de
la operación de extrusión) requerido para producir un material
elástico. La orientación mecánica se puede efectuar mediante el
alargamiento forzado y temporal de la fibra de polímero durante un
breve período de tiempo antes de que se permita a la misma relajarse
en la ausencia de las fuerzas de alargamiento. Se cree que la
orientación mecánica del polímero da lugar a la reorientación de las
partes cristalizables de la mezcla del primer y del segundo
polímero. Las fibras de polímero orientadas se producen mediante
mantenimiento de las fibras de polímero o de los artículos
preparados a partir de una mezcla a un alargamiento de 100% a 700%
durante un período de 0,1 segundos a 24 horas. Una orientación
típica es un alargamiento de 200% durante un período momentáneo a la
temperatura ambiente.
El recocido y la orientación de la mezcla del SPC
y del FPC dan lugar a la mejora en las propiedades de recuperación a
la tracción de la fibra. Esto se muestra en los datos en las Tablas
más adelante en las que los valores de la recuperación de la
deformación permanente para las mezclas descritas en la invención
se describen para las mezclas tal como se producen, después de su
recocido y después de su orientación como se describe en los
procedimientos anteriores. Los datos muestran que las propiedades de
recuperación elástica se mejoran mediante el recocido y/o la
orientación.
Para la orientación, una fibra polimérica a una
temperatura elevada (pero por debajo del punto de fusión cristalino
del polímero) se hace pasar desde un rodillo de alimentación de la
fibra alrededor de dos rodillos accionados a diferentes velocidades
superficiales y finalmente a un rodillo de recogida. El rodillo
accionado más próximo al rodillo de recogida se mueve más rápido que
el rodillo accionado más próximo al rodillo de alimentación, de tal
manera que la fibra se estira entre los rodillos accionados. El
conjunto puede incluir un rodillo intermedio entre el segundo
rodillo y el rodillo de recogida para enfriar la fibra. El segundo
rodillo y el rodillo de recogida se pueden accionar a las mismas
velocidades periféricas para mantener la fibra en el estado de
estirado. Si no se usa un enfriamiento suplementario, la fibra se
enfriará a la temperatura ambiente en el rodillo de recogida.
Las propiedades de alargamiento de
esfuerzo-deformación y de recuperación elástica de
la fibra se evaluaron para un haz de fibras. La evaluación del
esfuerzo-deformación de las muestra se efectuó sobre
un aparato Instron 4465, fabricado por Instron Corporation of 100
Royal Street, Canton, MA. Los datos digitales se recogieron en un
archivo recogido mediante el Series IX Material Testing System
disponible de Instron.
El procedimiento de ensayo para el alargamiento
por esfuerzo-deformación para las fibras sin recocer
es el siguiente:
- 1.
- La muestra que consiste en un haz de 72 fibras se montó sobre el Instron y se alargaron a 50,8 cm/min.
- 2.
- El alargamiento máximo de la fibra de polímero se registró como Alargamiento (sin recocer).
- 3.
- La resistencia a la tracción a este alargamiento se registró como Resistencia a la Tracción (sin recocer).
El procedimiento de ensayo para el alargamiento
por esfuerzo-deformación para las fibras recocidas
es el siguiente:
- 1.
- La muestra que consiste en un haz de 72 fibras se montó sobre el Instron y se alargaron a 50,8 cm/min.
- 2.
- El alargamiento máximo de la fibra de polímero se registró como Alargamiento (recocido).
- 3.
- La resistencia a la tracción a este alargamiento se registró como Resistencia a la Tracción (recocido).
El procedimiento de ensayo para la recuperación
elástica es el siguiente:
- 1.
- La muestra que consiste en un haz de 72 fibras se montó sobre el Instron y se alargaron a 50,8 cm/min a un alargamiento de un adicional 400% de la longitud original.
- 2.
- El haz de fibras se permitió retraer a la misma velocidad a su dimensión original. El alargamiento y la tensión sobre el haz de fibras se controlaron tanto durante el ciclo de retracción como durante el de alargamiento al régimen de 20 observaciones por segundo.
- 3.
- El alargamiento al cual el esfuerzo es cero en el ciclo de retracción se define como la deformación permanente de la muestra de fibra.
Las fibras elásticas descritas en la presente
invención son aquellas de la composición anterior y formadas por el
procedimiento anterior, descritas también en la presente invención
que se pueden alargar al menos 300%, y más preferiblemente 400% sin
una rotura significativa. Las fibras suaves son aquellas que tienen
un módulo secante del 1% inferior a 172,4 MPa, y más preferiblemente
inferior a 82,8 MPa. Es deseable tener una deformación permanente
inferior a 130% por alargamiento de las fibras a 400%. Es preferible
que la fibra en última instancia tenga todas las propiedades de
elevada elasticidad, bajo módulo secante y baja deformación
permanente simultáneamente.
Entre los beneficios de la invención anterior
está el que las composiciones que comprenden el SPC y el FPC que
contienen cantidades opcionales de aceite de tratamiento se pueden
preparar de tal manera que tengan una excelente recuperación
elástica de su deformación a la tracción. La Tabla 4 muestra los
datos experimentales obtenidos para las fibras de la composición de
la invención que tienen las propiedades de recuperación elástica de
la invención. La deformación permanente está típicamente por debajo
del 150% y más típicamente es inferior al 130%, y lo más típicamente
es inferior al 125%, preferiblemente por debajo del 100%, y más
preferiblemente por debajo del 80%, a partir de una deformación a la
tracción del 400%. En general las fibras elásticas de la presente
invención deben tener un módulo a la flexión bajo con el fin de
tener una fibra suave combinada con un intervalo de carga prolongado
sobre el cual se obtengan simultáneamente pequeños valores de la
deformación permanente. Algunas mezclas comparativas de la técnica
anterior se pueden extender a un alargamiento del 400% pero tienen
una mala deformación permanente a partir de un alargamiento del
400%. Generalmente para todas las mezclas la deformación permanente
se deteriora con un incremento en la resistencia a la tracción a un
alargamiento del 400%. Las mezclas de la presente invención tienen
mejor recuperación elástica, como se indica por su baja deformación
permanente, que las mezclas comparativas a un alargamiento
comparable del 400%. Estas propiedades están disponibles sobre una
amplia gama de composiciones y de cantidades relativas del SPC y del
FPC. En los ejemplos mostrados más adelante se presentan ejemplos de
mezclas de composiciones del SPC y del FPC que tienen la combinación
favorable anterior de propiedades.
Es posible generar mezclas de polímero
comparativas con algún aspecto de las propiedades de carga y de
deformación permanente combinadas de las mezclas de esta invención
conseguidas si los FPC son de un peso molecular extremadamente
elevado y en el límite reticulados. Dicha combinación daría lugar a
mezclas que tienen muy malas características de transformación
puesto que ellas tienden a la fractura en masa fundida y sería
difícil formar fibras en el equipo de transformación convencional.
Se entiende que estas mezclas de polímeros están dirigidas a
materiales de fácil transformación que se puedan manejar en la
maquinaria de transformación de termoplásticos convencional.
Entre los beneficios de la invención está el que
las composiciones que comprenden el SPC y el FPC que contienen
cantidades opcionales de aceite de tratamiento se pueden preparar
para que tengan módulos de flexión bajos. Estas mezclas tienen una
fase cristalina bien dispersada o continua dispersada en la fase
cristalizable continua. La fase cristalina contiene la mayor parte
del SPC y algo del FPC debido a la mezcla termodinámica mientras que
la fase continua consiste en el resto de la mezcla de polímeros. El
módulo de flexión bajo se mide como el módulo secante del 1%. El
valor del módulo de flexión es inferior a 206,9 MPa, preferiblemente
inferior a 172,4 MPa, más preferiblemente inferior a 137,9 MPa,
incluso más preferiblemente inferior a 103,4 MPa, y lo más
preferiblemente inferior a 82,8 MPa.
Las mezclas flexibles de la presente invención
cumplen ambas de estas condiciones puesto que ellas tienen un módulo
de flexión bajo y valores bajos de la declinación bajo carga y de la
deformación permanente. Generalmente para todas las mezclas el
módulo de flexión se deteriora con el incremento en la carga
ajustada al 200%. Estas propiedades están disponibles sobre una
amplia gama de composiciones y de cantidades relativas del SPC y del
FPC. En los ejemplos que se muestran más adelante se presentan
ejemplos de numerosas mezclas de composiciones del SPC y del FPC que
tienen la combinación favorable anterior de propiedades.
Es posible generar mezclas de polímero
comparativas con algún aspecto de la carga a 200% y del bajo módulo
de flexión combinados de las mezclas de esta invención conseguidas
si los FPC son de un peso molecular extremadamente elevado y en el
límite reticulados. Dicha combinación daría lugar a mezclas que
tienen muy malas características de transformación puesto que ellas
tienden a la fractura en masa fundida. Se entiende que las mezclas
de polímeros de la presente invención están dirigidas a materiales
de fácil transformación que se puedan manejar en la maquinaria de
transformación de termoplásticos convencional.
Según se usa en la presente invención, la
viscosidad Mooney se mide como ML (1 + 4) a 125ºC en unidades Mooney
de acuerdo con ASTM D 1646.
La composición de copolímeros de
etileno-propileno, que se usan como ejemplos
comparativos, se midió como % en peso de etileno de acuerdo con ASTM
D 3900.
La composición del segundo componente polímero se
midió como % en peso de etileno de acuerdo con la técnica siguiente.
Una película homogénea fina del segundo componente polímero,
prensada a una temperatura de o superior a 150º se montó sobre un
espectrofotómetro infrarrojo Perkin Elmer PE 1760. Se registró un
espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} a 400 cm^{-1}
y el % en peso de etileno del segundo componente polímero se calculó
de acuerdo con la ecuación 1 como sigue:
% \ en \ peso
\ de \ etileno \ = \ 82,585 \ - \ 111,987 \ X \ + \ 30,045 \
X^{2}
en la que X es la relación de la
altura del pico a 1155 cm^{-1} y la altura del pico bien a 722
cm^{-1} ó a 732 cm^{-1}, cualquiera que sea más
elevado.
Las técnicas para la determinación del peso
molecular (M_{n} y M_{w}) y la distribución del peso molecular
(MWD) se encuentran en la Patente de EE.UU. 4.540.753 (que se
incorpora en la presente invención como referencia para los
propósitos de la puesta en práctica en Estados Unidos) y las
referencias citadas en la misma y en Macromolecules, 1988, volumen
21, página 3360 (que se incorpora en la presente invención como
referencia para los propósitos de la puesta en práctica en Estados
Unidos) y las referencias citadas en la misma.
El procedimiento de la calorimetría diferencial
de barrido se describe como sigue: 6 a 10 mg de una lámina del
polímero prensada a aproximadamente 200ºC a 230ºC se separa con un
troquel de punzonar. Esta se somete a recocido a la temperatura
ambiente durante 240 horas. Al final de este período, la muestra se
coloca en un calorímetro diferencial de barrido (Perkin Elmer 7
Series Thermal Analysis System) y se enfría a -50ºC a -70ºC. La
muestra se calienta a 20º/min para alcanzar una temperatura final de
200ºC a 220ºC. La producción térmica durante este calentamiento se
registra como el área bajo el pico de fusión de la muestra que
alcanza su máximo típicamente a 30ºC a 175ºC y se produce entre las
temperaturas de 0ºC y 200ºC y se mide en Julios como una medida del
calor de fusión. El punto de fusión se registra como la temperatura
de la mayor absorción de calor dentro del intervalo de fusión de la
muestra. Bajo estas condiciones, el punto de fusión del segundo
componente polímero y el calor de fusión es más bajo que el del
primer componente polímero como se indicó en la descripción
anterior.
La distribución de la composición del segundo
componente polímero se midió según se describe más adelante.
Aproximadamente 30 g del segundo componente polímero se cortó en
pequeños cubos de 3,175 mm de lado. Este se introduce en una botella
de vidrio de pared gruesa cerrada con una cápsula de rosca junto con
50 mg de Irganox 1076, un antioxidante disponible de
Ciba-Geigy Corporation. A continuación, se añade 425
ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normal e iso) a los
contenidos de la botella y la botella sellada se mantiene a 23ºC
durante 24 horas. Al final de este período, la disolución se decanta
y el residuo se trata con hexano adicional durante un período
adicional de 24 horas. Al final de este período, las dos
disoluciones de hexano se combinan y se evaporan para producir un
residuo del polímero soluble a 23ºC. Al residuo se añade suficiente
hexano para llevar el volumen a 425 ml y la botella se mantiene a
31ºC durante 24 horas en un baño de agua en circulación cubierto. El
polímero soluble se decanta y se añade la cantidad adicional de
hexano durante otras 24 horas a 31ºC con anterioridad a la
decantación. De esta manera, se obtienen fracciones del segundo
componente polímero solubles a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC a incrementos
de temperatura de aproximadamente 8ºC entre etapas. Además, se
pueden conformar incrementos en la temperatura a 95ºC, si se usa
heptano, en lugar de hexano, como el disolvente para todas las
temperaturas por encima de 60ºC. Los polímeros solubles se secan, se
pesan y se analizan para determinar su composición, como el
contenido en % en peso, mediante la técnica de IR descrita
anteriormente. Las fracciones solubles obtenidas en los incrementos
de temperatura adyacentes son las fracciones adyacentes en la
descripción anterior.
Los datos comparativos se obtuvieron mediante EPR
(resonancia paramagnética de electrones) con Vistalon® 457, vendido
por Exxon Chemical Company, Houston TX.
Se prepararon mezclas mediante mezcla de un total
de 72 g de todos los componentes, que incluyen el primer componente
polímero, el segundo componente polímero, las cantidades opcionales
de aceite de tratamiento y otros ingredientes en una mezcla
intensiva Brabender durante 3 minutos a una temperatura controlada
para estar dentro de 185ºC a 220ºC. Se usaron paletas de rodillo de
elevado cizallamiento para la mezcla y se añadió a la mezcla
aproximadamente 0,4 g de Irganox 1076, un antioxidante disponible de
Novartis Corporation. Las muestras se envejecieron mediante permitir
a las mismas reposar a la temperatura ambiente con anterioridad a su
ensayo. Las muestras se envejecieron durante 5, 10, 15, 20 y 25 días
con anterioridad a su ensayo sobre el Instron. Se observaron
diferencias significativas en la resistencia a la tracción y la
deformación por tensión entre las muestras envejecidas durante 1 día
frente a aquellas envejecidas durante 5 ó más días. No había
diferencia experimental entre las muestras envejecidas durante 5
días o un tiempo más prolongado.
Las muestras se orientaron mediante
momentáneamente alargar las mismas a un alargamiento del 200% a la
temperatura ambiente. Las muestras orientadas se volvieron a ensayar
bajo las condiciones de ensayo de la tracción indicado
anteriormente.
El módulo de flexión se determinó para las
muestras de la mezcla mediante ASTM procedimiento D 790 a la
temperatura ambiente.
La invención, mientras que no significa estar
limitada por la misma, se ilustra adicionalmente por los ejemplos
específicos siguientes:
La polimerización continua del FPC se efectuó en
un reactor de depósito agitado de flujo continuo de 9 litros usando
hexano como el disolvente. El reactor lleno de líquido tenía un
tiempo de residencia de 9 minutos y la presión se mantuvo en 700
kPa. Se enfrió previamente a aproximadamente -30ºC una alimentación
mixta de hexano, etileno y propileno para eliminar el calor de
polimerización, antes de entrar en el reactor. La disolución de
catalizador/activador en tolueno y la del agente de barrido en
hexano se admitieron de forma separada y continua en el reactor para
iniciar la polimerización. La temperatura del reactor se mantuvo
entre 35 y 50ºC, dependiendo del peso molecular objetivo. La
temperatura de la alimentación se varió, dependiendo de la velocidad
de la polimerización para mantener una temperatura constante en el
reactor. La velocidad de polimerización se varió desde 0,5 kg/h a 4
kg/h.
Se mezcló hexano a 30 kg/h con etileno a 717 g/h
y propileno a 5,14 kg/h y se alimentaron al reactor. El catalizador
de la polimerización, dimetil silil unido por puente a
bis-indenil hafnio dimetilo activado con una
relación molar de 1:1 de
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
N'N'-dimetil anilinio se introdujo a un régimen de
0,0135 g/h. Una disolución diluida de triisobutil aluminio se
introdujo en el reactor como un agente de barrido de los agentes de
terminación del catalizador: un régimen de aproximadamente 111 moles
de agente de barrido por mol de catalizador era la adecuada para
esta polimerización. Después de cinco tiempos de residencia de
polimerización en régimen estacionario, se recogió una muestra
representativa del polímero producido en esta polimerización. La
disolución de polímero se retiró de la parte superior, y a
continuación se destiló con vapor de agua para aislar el polímero.
La velocidad de polimerización se midió en 3,7 kg/h. El polímero
producido en esta polimerización tenía un contenido en etileno del
14%, una viscosidad ML (1+4) a 125ºC de 13,1 y tenía secuencias
isotácticas de propileno.
Se obtuvieron variaciones en la composición del
polímero principalmente mediante cambio de la relación de etileno a
propileno. El peso molecular del polímero se varió bien mediante
cambio de la temperatura del reactor o mediante cambio de la
relación de la velocidad de alimentación de monómero total a la
velocidad de polimerización. Se añadieron los dienos para la
terpolimerización a la corriente de alimentación mixta que entra en
el reactor mediante preparación del dieno en una disolución en
hexano y la dosificación de la misma en las cantidades volumétricas
requeridas.
Las polimerizaciones se efectuaron en un reactor
de depósito agitado de alimentación continua provisto de un
termostato usando hexano como disolvente. El reactor de
polimerización estaba lleno de líquido. El tiempo de residencia en
el reactor era típicamente de 7-9 minutos y la
presión se mantuvo en 400 kPa. El hexano, etileno y propileno se
dosificaron en una única corriente y se enfriaron antes de su
introducción en el fondo del reactor. Las disoluciones de todas las
sustancias reaccionantes se introdujeron de modo continuo en el
reactor para iniciar la polimerización exotérmica. La temperatura
del reactor se mantuvo en 45ºC mediante cambio de la temperatura de
la alimentación de hexano y mediante el uso de agua de refrigeración
en la camisa externa del reactor. Para una polimerización típica, la
temperatura de la alimentación era de -10ºC. El etileno se introdujo
a un régimen de 45 g/min y el propileno se introdujo a un régimen de
310 g/min. El catalizador de la polimerización, dimetil silil unido
por puente a (tetrametilciclopentadienil)
ciclo-dodecilamido titanio dimetilo en relación
molar 1:1 con tetraquis(pentafluorofenil)borato de
N'N'-dimetil anilinio se introdujo a un régimen de
0,002780 g/h. Una disolución diluida de triisobutil aluminio se
introdujo en el reactor como un agente de barrido de los agentes de
terminación del catalizador: un régimen de aproximadamente 36,8
moles por mol de catalizador era la adecuada para esta
polimerización. Después de cinco tiempos de residencia de
polimerización en régimen estacionario, se recogió una muestra
representativa del polímero producido en esta polimerización. La
disolución de polímero se retiró de la parte superior, y a
continuación se destiló con vapor de agua para aislar el polímero.
La velocidad de formación del polímero era de 258 g/h. El polímero
producido en esta polimerización tenía un contenido en etileno del
14% en peso, y una viscosidad ML (1+4) a 125ºC de 95,4.
Se obtuvieron variaciones en la composición del
polímero principalmente mediante cambio de la relación de etileno a
propileno. El peso molecular del polímero se podía incrementar
mediante una mayor cantidad de etileno y propileno en comparación
con la cantidad del catalizador de polimerización. Los polímeros se
describen como aePP en las Tablas más adelante.
De la manera descrita en el Ejemplo 1 anterior,
se sintetizaron varios primeros componentes polímeros. Estos se
muestran en la Tabla a continuación. La Tabla 1 muestra los
resultados de la GPC (cromatografía de permeabilización a través de
gel), la composición, la viscosidad ML y los análisis DSC para los
polímeros.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 2 muestra la solubilidad del primer
componente polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 3 muestra la composición de las
fracciones del primer componente polímero obtenido en la Tabla 2.
Sólo las fracciones que tienen más del 4% de la masa total del
polímero se han analizado para determinar su compo-
sición.
sición.
Condiciones: Se produjeron mezclas de FPC y SPC
en un extrusor de doble husillo de 20 mm para asegurar una buena
homogeneidad. Estas muestras se hilaron en fibras usando una línea
de hilado de la fibra. La línea de hilado de la fibra consiste en un
extrusor de 50,8 mm, una bomba de engranajes, una tobera de hilado
de 72 agujeros, una vitrina de enfriamiento rápido de la fibra, y
una terminal de bobinado. El tamaño del agujero capilar de la tobera
de hilado es de 0,6 mm de diámetro. El régimen de producción por
agujero es de 0,8 g/agujero/min con una temperatura de fusión de
232ºC. A régimen de producción constante, la fibra se hiló a varias
velocidades en el intervalo desde 1000 m/min a 3000 m/min. Las
fibras se recogieron en una bobina y se midieron las propiedades
físicas siguiendo ensayos estándar. En este experimento el SPC era
Achieve® 3854, un polipropileno isotáctico (iPP) con una MFR de 25
disponible de Exxon Chemical Co., Houston, Texas y el FPC era un
copolímero de etileno y propileno producido según se muestra en el
Ejemplo 1 con una composición de 13,5% de etileno y una viscosidad
ML de 12.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
1) 1 denier = 0,111 tex; n.d. = no disponible. |
En estos ejemplos anteriores el hilado de la
fibra se realizó con éxito pero la fibra que se obtiene era
inelástica según se muestra mediante su alargamiento a menos de
400%.
Condiciones: Se produjeron mezclas de FPC, y FPC2
según se indica en la tabla a continuación y SPC en un extrusor de
doble husillo de 20 mm para asegurar una buena homogeneidad. Estas
se hilaron en fibras según se muestra en el Ejemplo 4. En este
experimento el SPC era Achieve® 3854, un iPP (polipropileno
isotáctico) con una MFR de 25 disponible de Exxon Chemical Co.,
Houston, Texas y el FPC y el FPC2, preparados usando procedimientos
similares al del Ejemplo 1, era un copolímero de etileno y
propileno. Su composición se muestra en la Tabla 6.
1) 1 denier = 0,111 tex |
\vskip1.000000\baselineskip
Las fibras preparadas en el Ejemplo 5 a una
velocidad de bobinado de 2000 m/min se sometieron a recocido bajo
las condiciones que se muestran en las Tablas 7a-d.
1,83 m de la fibra de polímero se bobinaron libremente alrededor de
una clavija y se sumergieron en agua caliente mantenida a la
temperatura especificada durante el tiempo indicado en la Tabla 7
más adelante. La longitud de la contracción es la longitud después
del recocido frente a la longitud con anterioridad al recocido. Al
final del experimento se separó la muestra de la fibra, se permitió
enfriar a temperatura ambiente y se ensayó el día siguiente para
determinar su alargamiento, y la recuperación elástica a partir de
una deformación del 400% como se describió anteriormente.
* Las muestras marcadas con * son ligeramente adhesivas. |
\newpage
Se prepararon mezclas en todas las composiciones
de la Tabla 8 de acuerdo con el procedimiento descrito
anteriormente.
En este ejemplo se prepararon mezclas de un
segundo componente polimérico (SPC), Escorene 4292, un polipropileno
homoisotáctico disponible de Exxon Chemical Co., Houston TX y un
primer componente polimérico (identificado como FPC en la Tabla 8)
usando el procedimiento según se describió anteriormente. Las
mezclas se prepararon en una gama de composición diferente según se
muestra en la tabla anterior. Todas las composiciones tienen las
propiedades de esta invención. Las propiedades de la mezcla se
midieron tal como se moldea.
\newpage
Se prepararon mezclas con todas las composiciones
de la Tabla 9 de acuerdo con el procedimiento descrito
anteriormente.
En este ejemplo se prepararon mezclas de un
segundo componente polimérico (SPC), Escorene 4292, un polipropileno
homoisotáctico disponible de Exxon Chemical Co., Houston TX y dos
primeros componentes poliméricos (identificados como FPC y FPC2 en
la Tabla 5) usando el procedimiento según se describió
anteriormente. El FPC2 tiene una viscosidad ML (1+4) a 125ºC de 14 y
un contenido en etileno de 7,3% en peso. La composición y la ML del
FPC se muestran en las Tablas 8 y 9 para los varios FPC usados. Las
mezclas se prepararon en una gama de composiciones diferentes según
se muestra en la Tabla anterior. Todas las composiciones tienen las
propiedades de esta invención. Las propiedades de la mezcla se
midieron tal como se moldea.
Aunque la presente invención se ha descrito en
considerable detalle con referencia a ciertas realizaciones
preferidas de la misma, son posibles otras realizaciones. Por
ejemplo mientras que se han puesto de ejemplo las fibras que tienen
un FPC y un SPC, se pueden incluir otros polímeros. Por lo tanto el
espíritu y el alcance de las reivindicaciones adjuntas no se deben
limitar a la descripción de las realizaciones preferidas contenidas
en la presente invención.
Claims (13)
1. Una fibra recocida resistente a la deformación
permanente y suave que comprende una mezcla de poliolefinas,
incluyendo dicha mezcla:
- a)
- un primer componente polímero (FPC) presente en dicha fibra en el intervalo desde 75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de dichas poliolefinas;
- en la que dicho FPC tiene un punto de fusión según se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) en el intervalo desde 25-70ºC;
- en la que dicho FPC tiene un calor de fusión inferior a 25 J/g;
- en la que dicho FPC es un polímero de propileno-etileno que tiene dicho propileno presente en dicho FPC en un 80 por ciento en peso o más, y que tiene dicho etileno presente en un 20 por ciento en peso o menos; y
- b)
- un segundo componente polímero (SPC) presente en dicha fibra en el intervalo desde 2-25 por ciento en peso basado en el polímero total en dicha fibra, estando constituido el resto de dicha fibra de dicho FPC;
- en la que dicho SPC es un polipropileno isotáctico estéreo-regular;
- en la que dicho SPC tiene un punto de fusión según se determina mediante DSC superior a 130ºC, y un calor de fusión superior a 120 J/g;
- en la que dicha fibra exhibe una resistencia a la deformación permanente igual a o inferior a 80% de una deformación a la tracción del 400%, y en la que dicha mezcla de poliolefinas en dicha fibra tiene un módulo de flexión inferior a o igual a 82,8 MPa.
2. La fibra recocida resistente a la deformación
permanente y suave de acuerdo con la reivindicación 1, en la que
dicho FPC incluye adicionalmente un segundo primer componente
polímero (FPC2);
- en la que dicho FPC2 tiene un punto de fusión inferior a 100ºC;
- en la que dicho FPC2 tiene un calor de fusión inferior a 65 J/g;
- en la que dicho FPC2 es un copolímero de propileno-etileno;
- en la que dicho propileno está presente en más del 75 por ciento en peso, basado en el peso total del copolímero; y
- en la que dicho FPC2 está presente en dicho FPC hasta una relación de 50:50 con dicho FPC.
3. La fibra recocida resistente a la deformación
permanente y suave de acuerdo con la reivindicación 2, en la que
dicha fibra incluye adicionalmente un aceite de tratamiento presente
en dicha fibra en el intervalo desde 1-50 partes por
cien partes de dicha mezcla de dichas poliolefinas.
4. Una fibra recocida que tiene excelente
resistencia a la deformación permanente y un módulo de flexión bajo,
incluyendo dicha fibra una mezcla de polímeros, siendo dicha mezcla
de polímeros en dicha fibra sustancialmente no reticulada, que
comprende:
- a)
- un primer componente polímero (FPC), dicho FPC tiene:
- i)
- una distribución de la composición tal que al menos 75 por ciento en peso del polímero está aislado en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor del 20% (relativa) del contenido en etileno medio en porcentaje en peso del primer componente polímero total;
- ii)
- un punto de fusión, según se determina mediante DSC inferior a 105ºC;
- iii)
- un calor de fusión inferior a 45 J/g;
- iv)
- propileno y una \alpha-olefina presentes, en la que dicha \alpha-olefina está presente en dicho FPC desde 5-40% en peso, en la que dicha \alpha-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas C_{4}-C_{12}, constituyendo el propileno el resto de dicho FPC;
en la que dicho FPC está presente
en dicha mezcla desde 5-100% en
peso.
- b)
- un segundo componente polímero (SPC), siendo dicho SPC un polímero cristalino que tiene:
- i)
- un punto de fusión por encima de 110ºC;
- ii)
- un calor de fusión por encima de 60 J/g;
- iii)
- propileno presente en al menos 90% en peso, y una \alpha-olefina presente en menos del 9% en peso, siendo el total de dicho propileno y dicha \alpha-olefina 100% en peso;
estando presente dicho SPC en dicha
mezcla desde 0-95 por ciento en peso;
y
en la que dicha fibra exhibe una resistencia a la
deformación permanente igual a o inferior a 150% de una deformación
a la tracción del 400%; y
en la que dicha mezcla de polímeros en dicha
fibra tiene un módulo de flexión igual a o inferior a 172,4 MPa, en
la que dicha fibra se puede alargar al 300% en la ausencia
sustancial de rotura.
5. La fibra recocida de acuerdo con la
reivindicación 4, en la que dicho FPC está presente en dicha mezcla
desde 30-98 por ciento en peso y en la que dicho SPC
está presente en dicha mezcla desde 2-70 por ciento
en peso.
6. La fibra recocida de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que:
- a)
- dicho FPC tiene:
- i)
- una distribución de la composición tal que al menos 85 por ciento en peso del polímero está aislado en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor del 10% (relativa) del contenido en etileno medio en porcentaje en peso del primer componente polímero total;
- ii)
- un punto de fusión inferior a 100ºC;
- iii)
- un calor de fusión inferior a 35 J/g;
- iv)
- un contenido en \alpha-olefina de menos del 20 por ciento en peso, en la que dicha \alpha-olefina es etileno, el propileno está presente en dicho FPC en más del 75 por ciento en peso, en la que dicho FPC contiene adicionalmente un dieno presente en dicho FPC en menos de 10 por ciento en peso, el total de dicha alfa-olefina, dicho propileno y dicho dieno es 100 por ciento en peso;
en la que dicho FPC está presente
en dicha fibra en el intervalo desde 60-98 por
ciento en
peso;
- b)
- en la que dicho SPC tiene:
- i)
- un punto de fusión por encima de 115ºC;
- ii)
- un calor de fusión por encima de 70 J/g;
- iii)
- dicho SPC incluye una alfa-olefina presente en el intervalo desde 2-8 por ciento en peso, constituyendo dicho propileno el resto de dicho SPC;
en la que dicho SPC está presente
en dicha mezcla en el intervalo desde 2-40 por
ciento en
peso;
en la que dicha fibra exhibe una resistencia a la
deformación permanente igual a o inferior a 100% de una deformación
a la tracción del 400%; y
en la que dicha mezcla de polímeros en dicha
fibra tiene un módulo de flexión igual a o inferior a 137,9 MPa.
7. La fibra recocida de acuerdo con la
reivindicación 4, en la que:
- a)
- dicho FPC tiene:
- i)
- un punto de fusión en el intervalo desde 70-125ºC;
- ii)
- un calor de fusión inferior a 25 J/g;
- iii)
- un contenido en \alpha-olefina en el intervalo desde 6-30 por ciento en peso, en la que dicha \alpha-olefina es etileno, en la que dicho FPC contiene un dieno presente en dicho FPC en menos del 5 por ciento en peso, el total de dicha alfa-olefina, dicho propileno y dicho dieno es 100 por ciento en peso;
en la que dicho FPC está presente
en dicha mezcla en el intervalo desde 75-100 por
ciento en peso;
y
- b)
- en la que dicho SPC tiene:
- i)
- un punto de fusión por encima de 130ºC;
- ii)
- un calor de fusión por encima de 80 J/g;
- iii)
- una alfa-olefina presente en el intervalo desde 2-6 por ciento en peso, en la que dicha alfa-olefina es etileno;
en la que dicho SPC está presente
en dicha mezcla en el intervalo desde 0-25 por
ciento en peso;
y
en la que dicha fibra exhibe una resistencia a la
deformación permanente que es igual a o inferior a 80% de una
deformación a la tracción del 400%.
8. La fibra recocida de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 4-7, en la que dicha fibra
comprende además un aceite de tratamiento, presente en dicha fibra
en el intervalo desde 1-50 partes por cien partes
del total de dicho FPC y dicho SPC.
9. La fibra recocida de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 4-7, en la que dicha fibra se
manipula posteriormente, por calandrado o por orientación, estando
dicha orientación en el intervalo desde 10-400%;
en la que dicha fibra se somete a recocido
durante hasta 24 horas a hasta 140ºC.
10. Una tela tejida o no tejida de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 4-7.
11. Una prenda de vestir de un sólo uso que
incluye la fibra recocida de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 4-7.
12. Un pañal que incluye la fibra recocida de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
4-7.
13. Un procedimiento para la preparación de la
fibra recocida resistente a la deformación permanente y suave de
acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:
- (a)
- polimerizar propileno o una mezcla de propileno y uno o más monómeros seleccionados de alfa-olefinas C_{2} ó C_{3}-C_{20} en la presencia de un catalizador de polimerización en el que se obtiene un polímero de propileno sustancialmente isotáctico que contiene al menos 90% en peso de de propileno polimerizado para formar un polímero de propileno;
- (b)
- polimerizar una mezcla de etileno y propileno en la presencia de un catalizador quiral de metaloceno, en el que se obtiene un copolímero de etileno y propileno que comprende hasta 35% en peso de etileno, conteniendo dicho copolímero secuencias de propileno cristalizables isotácticamente;
- (c)
- mezclar el polímero de propileno de la etapa (a) con el copolímero de la etapa (b) para formar una mezcla; y
- (d)
- extruir la mezcla de la etapa (c) a través de una boquilla para formar la fibra de acuerdo con la reivindicación 1.
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