EA026322B1 - Нетканые материалы, содержащие статистический сополимер пропилена - Google Patents

Нетканые материалы, содержащие статистический сополимер пропилена Download PDF

Info

Publication number
EA026322B1
EA026322B1 EA201490522A EA201490522A EA026322B1 EA 026322 B1 EA026322 B1 EA 026322B1 EA 201490522 A EA201490522 A EA 201490522A EA 201490522 A EA201490522 A EA 201490522A EA 026322 B1 EA026322 B1 EA 026322B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
comonomer
random copolymer
propylene
metallocene
metallocene random
Prior art date
Application number
EA201490522A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201490522A1 (ru
Inventor
Гетан Генри
Гюллауме Пави
Джон Бисер
Хьюгус Хаубрюге
Алайн Стандаерт
Original Assignee
Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай filed Critical Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай
Publication of EA201490522A1 publication Critical patent/EA201490522A1/ru
Publication of EA026322B1 publication Critical patent/EA026322B1/ru

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
    • D01D5/0985—Melt spinning methods with simultaneous stretching by means of a flowing gas (e.g. melt-blowing)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4291—Olefin series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/007—Addition polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
    • D10B2321/022—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polypropylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/681—Spun-bonded nonwoven fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/682—Needled nonwoven fabric

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нетканым материалам, имеющим в своем составе волокна, включающие специфический статистический сополимер пропилена. Кроме того, изобретение относится к способу производства таких нетканых материалов.

Description

Заявляемое изобретение относится к волокнам и нетканым материалам, имеющим в своем составе полипропиленовую композицию, которая, в свою очередь, включает специфический статистический сополимер пропилена. Кроме того, заявляемое изобретение относится к способу производства таких волокон и нетканых материалов.
Техническая задача и уровень техники
Сочетание механических и физических свойств с хорошей перерабатываемостью сделало полипропилен материалом, широко применимым для выработки волокон и нетканых материалов в строительстве и сельском хозяйстве, для изделий санитарии и медицины, в производстве защитных покрытий и текстиля.
В процессе коммерциализации полипропилена, получаемого в присутствии катализаторов полимеризации на основе металлоценов, называемых часто металлоценовыми полипропиленами, полипропилен получил еще более широкое применение, где большое значение приобретают его новые свойства, помимо признанных механических. Например, предпринимались попытки с помощью металлоценовых полипропиленов достичь большей мягкости и пластичности (букв. - драпируемости) нетканых материалов и получения более тонких волокон. Хотя подобный подход дал определенные результаты, сохраняется необходимость совершенствования, в особенности с целью достижения одновременно мягкости и пластичности.
Более того, растущий дефицит энергии и сырья ставит задачу дальнейшего даунгейджинга (downgauging = снижение материалоемкости при сохранении и улучшении свойств) получаемых волокон и нетканых материалов наравне с повышением энергосбережения в процессе их производства.
В силу сказанного одной из целей настоящего изобретения является получение волокон с хорошей способностью к скреплению.
Другой целью данного изобретения является выработка нетканых материалов с подходящими механическими свойствами. Еще одна цель заявляемого изобретения состоит в изготовлении нетканых материалов, обладающих повышенной мягкостью или пластичностью, или сочетанием этих свойств.
Кроме того, цель настоящего изобретения состоит в обеспечении реализации способа получения таких нетканых материалов с надлежащей перерабатываемостью.
И, наконец, в изобретении поставлена цель создания энергосберегающего способа производства указанных нетканых материалов.
Краткое описание изобретения
Была выявлена возможность достижения указанных выше целей по отдельности или в любом сочетании при условии применения волокон и нетканых материалов, включающих композицию полипропилена, которая, в свою очередь, содержала бы специфический статистический сополимер пропилена, и благодаря способу их производства.
Таким образом, в качестве изобретения заявлен нетканый материал, включающий волокна, содержащие металлоценовый статистический сополимер пропилена и по меньшей мере одного сомономера, при этом указанный металлоценовый статистический сополимер характеризуется содержанием сомономера от 1,4 до 1,8 мас.% по общей массе указанного металлоценового статистического сополимера, и тем, что по меньшей мере один сомономер представляет собой альфа-олефин, отличный от пропилена;
молекулярно-массовым распределением, определяемым посредством молекулярно-ситовой хроматографии как отношение Mw/Mn с показателем не ниже 1,0 и не выше 4,0, полученным без применения термической или химической деструкции;
показателем текучести расплава не ниже 25 и не выше 50 дг/мин, определяемым согласно ISO 1133, условие L, при 230°C и 2,16 кг;
температурой плавления Tmelt, определяемой дифференциальной сканирующей калориметрией по ISO 3146 не выше 135°C.
Далее, в предлагаемом изобретении заявлен способ выработки волокон, в который входят следующие этапы:
(a) полимеризация пропилена и хотя бы одного сомономера в присутствии катализатора полимеризации на основе металлоцена с получением металлоценового статистического сополимера пропилена и по меньшей мере одного сомономера;
(b) экструдирование расплава металлоценового статистического сополимера, полученного на этапе (а), с образованием потока расплавленного полипропилена;
(c) экструдирование потока расплавленного полипропилена, образованного на этапе (b), через множество тонких, как правило, круглых капилляров фильеры с формованием филаментов расплавленного полипропилена;
(d) последующее быстрое уменьшение диаметра филаментов, сформованных на предыдущем этапе, до конечной тонины;
(e) укладка волокон, сформованных на этапе (d), на транспортер;
(f) скрепление волокон этапа (е) с образованием скрепленного [сплошного] нетканого материала,
- 1 026322 при этом в указанном металлоценовом статистическом сополимере, содержание сомономера составляет от 1,4 до 1,8 мас.% от общей массы указанного металлоценового статистического сополимера, а названный по меньшей мере один сомономер представляет собой альфа-олефин, отличный от пропилена;
молекулярно-массовое распределение, определяемое как Mw/Mn гель-проникающей хроматографией, составляет от 1,0 до 3,0, без применения тепловой или химической деструкции;
показатель текучести расплава не меньше 25 и не больше 50 дг/мин, определяемый по ISO 1133, условие L, при 230°C и 2,16 кг;
температура плавления Tmelt, определяемая дифференциальной сканирующей калориметрией по ISO 3146 не выше 135°C.
Подробное описание изобретения
В тексте заявляемого изобретения термины полипропилен и пропиленовый полимер употребляются как синонимы.
В тексте данного изобретения термин статистический сополимер пропилена употреблен для обозначения статистического сополимера пропилена и по меньшей мере одного сомономера. Термины металлоценовый статистический сополимер пропилена или металлоценовый статистический сополимер употреблены для обозначения статистического сополимера пропилена и хотя бы одного сомономера, полученных с помощью катализатора полимеризации на основе металлоцена.
В описании данного изобретения показатели текучести расплава ПТР/MFI полипропилена и композиций полипропилена определены согласно ISO 1133, по условию L, при 230°C и 2,16 кг.
В общих чертах, настоящее изобретение относится к нетканым материалам, содержащим волокна, включающие композицию полипропилена, которая, в свою очередь, содержит специфический металлоценовый статистический сополимер пропилена и хотя бы один сомономер, как определено дальше.
Описываемые волокна произвольно могут включать один или более компонентов, отличающихся от указанной композиции полипропилена, при этом предпочтительно, если названная композиция полипропилена образует внешний компонент, а один или более добавочных компонентов образуют внутренние компоненты, каждый из которых состоит из композиции термопластического полимера, как определено ниже, при условии, что композиции термопластических полимеров не одинаковы. Тем не менее, строго не исключено, что композиция полипропилена образует внутренний компонент, а внешний компонент состоит из композиции термопластичного полимера.
Термин внешний компонент употреблен для обозначения компонента волокон, покрывающего не менее 70%, предпочтительно не менее 80%, предпочтительнее не менее 90%, еще предпочтительнее не менее 99%, но наиболее предпочтительно - всю поверхность указанных волокон.
Полипропиленовая композиция
Процентное содержание указанного металлоценового статистического сополимера по общей массе применяемой здесь полипропиленовой композиции предпочтительно составляет по меньшей мере 50 или 70 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 80 или 90 мас.%, еще предпочтительнее по меньшей мере 95 или 97 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%. Наиболее предпочтительно, если композиция полипропилена состоит из металлоценового статистического сополимера. Остальную часть указанной полипропиленовой композиции могут составлять один или более термопластичных полимеров, как определено ниже, при условии, что относительные массы всех компонентов полипропиленовой композиции дополнены до 100 мас.%.
Металлоценовый статистический сополимер в составе применяемой здесь композиции полипропилена представляет собой статистический сополимер пропилена и хотя бы один сомономер, являющийся альфа-олефином, отличным от пропилена. Предпочтительно альфа-олефин содержит от одного до десяти атомов углерода. Предпочтительнее, если альфа-олефин выбран из группы, куда входят этилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, гексен-1 и 4-метилпентен-1. Еще предпочтительнее, если альфа-олефин выбран из группы: этилен, бутен-1 и гексен-1. Наиболее предпочтительно, если альфа-олефин - этилен. Таким образом, наиболее предпочтительным статистическим сополимером является статистический сополимер пропилена и этилена.
Содержание сомономера в применяемом здесь металлоценовом статистическом сополимере составляет по меньшей мере 1,2 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,3 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,4 мас.%. Содержание сомономера в указанном статистическом сополимере составляет по большей мере 1,8 мас.%, предпочтительно по большей мере 1,7 мас.% и наиболее предпочтительно по большей мере 1,6 мас.%. Содержание сомономера дано в процентах по общей массе указанного статистического сополимера.
Показатель текучести расплава применяемого здесь металлоценового статистического сополимера составляет преимущественно по меньшей мере 15 дг/мин, предпочтительнее по меньшей мере 20 дг/мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 25 дг/мин. Показатель текучести расплава такого сополимера составляет предпочтительно по большей мере 100 дг/мин, предпочтительнее по большей мере 90 дг/мин, еще предпочтительнее по большей мере 70 дг/мин и наиболее предпочтительно по большей мере 50 дг/мин.
- 2 026322
Рассматриваемый металлоценовый статистический сополимер имеет высокую степень изотактичности, мерой которой является содержание пентад mmmm. В силу этого, содержание mmmm-пентад составляет преимущественно не менее 90%, предпочтительно не менее 92%, предпочтительнее не менее 94% и наиболее предпочтительно 96%. Содержание mmmm-пентад определяют посредством ЯМРанализа 13C-NMR, как описано в методиках испытания.
Далее, содержание в описываемом здесь металлоценовом статистическом сополимере 2,1включений (-инсерций) составляет преимущественно не более 1,5%, предпочтительно не более 1,3%, еще предпочтительнее не более 1,2%, еще более предпочтительно не более 1,1% и наиболее предпочтительно не более 1,0%. Предпочтительное наименьшее содержание 2,1-включений - 0,1%. Процентное содержание 2,1-включений дано относительно общего количества мономеров пропилена в полимерной цепи и может быть определено посредством ЯМР-анализа 13C-NMR, что более подробно описано в методиках испытания.
Применяемый здесь металлоценовый статистический сополимер содержит как минимум 90% хотя бы одного сомономера в виде изолированных звеньев. Процентное содержание изолированных звеньев дано относительно общего числа звеньев сомономера в полимерной цепи. Термин изолированное звено обозначает звено сомономера в полимерной цепи, окруженное только звеньями пропилена. Содержание изолированных звеньев может быть определено посредством ЯМР-анализа 13C-NMR, как указано в методиках испытания.
Молекулярно-массовое распределение используемого здесь металлоценового статистического сополимера, определяемое как отношение Mw/Mn, т.е. отношение среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn, составляет не более 4,0. Предпочтительно молекулярномассовое распределение рассматриваемого статистического сополимера, определяемое как отношение Mw/Mn, составляет не больше 3,5, предпочтительнее не больше 3,0 и самое предпочтительное не более 2,8. Предпочтительно молекулярно-массовое распределение (ММР/MWD) рассматриваемого статистического сополимера, определяемое как отношение Mw/Mn, составляет не меньше 1,0, предпочтительнее не меньше 1,5 и наиболее предпочтительно не меньше 2,0. Молекулярные массы определяют посредством эксклюзионной, молекулярно-ситовой, хроматографии [по различию проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу] (МСХ/SEC), которую часто называют также гель-проникающей хроматографией (ГПХ/GPC), что описано в методиках испытания.
Температура плавления Tmelt описываемого здесь металлоценового статистического сополимера, определяемая посредством дифференциальной сканирующей калориметрии по ISO 3146, составляет не выше 140°C, предпочтительно не выше 138°C, предпочтительнее не выше 136°C, наиболее предпочтительно 135°C.
Рассматриваемый металлоценовый статистический сополимер получен полимеризацией пропилена и хотя бы одного сомономера с применением катализатора полимеризации на основе металлоцена. Катализатор полимеризации на основе металлоцена предпочтительно включает соединенный мостиковой связью металлоценовый компонент, носитель и активирующий агент (активатор). Катализаторы полимеризации на основе металлоцена общеизвестны на существующем уровне техники и не требуют подробное объяснение.
Металлоценовый компонент может быть описан общей формулой (p-Ra)(Rb)(Rc)MX1X2 (I), где символы Ra, Rb, Rc, M, X1 и X2 обозначают следующее:
Ra - мостиковая связь между Rb и Rc, т.е. Ra химически соединен с Rb и Rc и выбран из группы, куда входят -(CR1R2)p-, -(SiR1R2)p-, -(GeR1R2)p-, -(NR1 )p,-, -(PR1)p-, -(N+R1R2)p- и -(P+R1R2)p-, и p = 1 или 2, R1 и R2, каждый, произвольно выбран из группы, состоящей из водорода, алкила Q-C10, циклоалкила C5-C8, арила C6-C15, алкиларила с алкилом C1-C10 и арилом C6-C15, или любые два соседних R (т.е. два соседних R1, два соседних R2 или R1 с соседним R2) могут образовать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С4-С10; в свою очередь, каждый из R1 и R2 может быть замещен аналогичным образом. Предпочтительно Ra представляет собой -(CR1R2)p- или -(SiR1R2)p-, где R1, R2 и p определены выше. Наиболее предпочтительно Ra представляет собой -(SiR1R2)p-, где R1, R2 и p определены выше. Частными примерами Ra служат Me2C, этандиил (-СН2-СН2-), Ph2C и Me2Si;
М - металл, выбранный между Ti, Zr и Hf, предпочтительно Zr;
X1 и X2 произвольно выбраны из группы, включающей галоген, водород, алкил C1-C10, арил C6-C15, алкиларил с алкилом C1-C10 и арилом C6-C15. Предпочтительно X1 и X2 - галоген или метил;
Rb и Rc выбраны независимо друг от друга и включают циклопентадиенильное кольцо.
Предпочтительными примерами галогена являются Cl, Br и I. Предпочтительными примерами алкила C1-C10 являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет-бутил. Предпочтительными примерами циклоалкила С5-С7 являются циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил. Предпочтительными примерами арила C6-C15 являются фенил и инденил. Предпочтительные примеры алкиларила с алкилом C1-C10 и арилом C6-C15 - бензил (-CH2-Ph) и -(CH2)2-Ph.
Предпочтительно, если Rb и Rc, оба, являются замещенным циклопентадиенилом, или независимо друг от друга являются незамещенным или замещенным инденилом или тетрагидроинденилом, или Rb
- 3 026322 может быть замещенным циклопентадиенилом, a Rc - замещенным или незамещенным флуоренилом. Предпочтительнее, если Rb и Rc одинаковы и выбраны из группы, куда входят замещенный циклопентадиенил, незамещенный инденил, замещенный инденил, незамещенный тетрагидроинденил и замещенный тетрагидроинденил. Под определением незамещенный понимается, что все позиции Rb относительно Rc, кроме одной, где присоединена мостиковая связь, заняты водородом. Под определением замещенный понимается, что в дополнение к позиции с мостиковой связью по меньшей мере одна другая позиция Rb относительно Rc занята заместителем, не являющимся водородом, при этом каждый из заместителей может быть независимо выбран из группы, включающей алкил C1-C10, циклоалкил С5-С7, арил C6-C15 и алкиларил с алкилом C1-C10 и арилом C6-C15, или любые два соседних заместителя могут образовывать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С4-С10.
Замещенный циклопентадиенил, например, может быть представлен общей формулой C5R3R4R5R6. Замещенный инденил, например, может быть представлен общей формулой C9R7R8R9R10R11R12R13R14. Замещенный тетрагидроинденил, например, может быть представлен общей формулой C9H4R15R16R17R18. Замещенный флуоренил, например, может быть представлен общей формулой C13R19R20R21R22R23R24R25R26. Каждый из заместителей от R3 до R26 может быть независимо выбран из группы, включающей водород, алкил C1-C10, циклоалкил С5-С7, арил C6-C15 и алкиларил с алкилом C1-C10 и арилом C6-C15, или любые два соседних R могут образовать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С4-С10; однако при условии, что не все заместители одновременно являются водородом.
Предпочтительными являются металлоценовые компоненты, которые имеют С2-симметрию или которые имеют Q-симметрию. Наиболее предпочтительны те, которые имеют Q-симметрию.
Особенно предпочтительны те металлоценовые компоненты, где Rb и Rc одинаковы и представляют собой замещенный циклопентадиенил предпочтительно, где циклопентадиенил замещен в позиции-2, позиции-3, или одновременно в позиции-2 и позиции-3.
Особенно предпочтительны также металлоценовые компоненты, где Rb и Rc одинаковы и выбраны из группы, включающей незамещенный инденил, незамещенный тетрагидроинденил, замещенный инденил и замещенный тетрагидроинденил. Замещенный инденил предпочтительно замещен в позиции-2, позиции-3, позиции-4, позиции-5 или в любой их комбинации, предпочтительнее - в позиции-2, позиции4 или одновременно в позиции-2 и позиции-4. Замещенный тетрагидроинденил предпочтительно замещен в позиции-2, позиции-3, или одновременно в позиции-2 и позиции-3.
Особенно предпочтительными также могут быть металлоценовые компоненты, где Rb - замещенный циклопентадиенил, a Rc - замещенный или незамещенный флуоренил. Замещенный циклопентадиенил предпочтительно замещен объемным заместителем в позиции-2, позиции-3, позиции-5 или одновременно в любой их комбинации, предпочтительнее - в позиции-3 или позиции-5 или в обеих одновременно, наиболее предпочтительно - только в позиции-3. Названным объемным заместителем может быть, например, -CR R R или -SiR R R , где R , R и R произвольно выбраны из группы, включающей алкил Q-Qo, циклоалкил С5-С7, арил C6-C15 и алкиларил с алкилом C1-C10 и арилом C6-C15, или же любые два соседних R могут образовать циклическое насыщенное или ненасыщенное кольцо С4-С10. Предпочтительно R , R и R - метил.
Примерами удовлетворяющих требованиям металлоценов являются диметилсиландиил-бис-(2-метилциклопентадиенил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис-(3-метилциклопентандиенил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис -(3 -трет-бутилциклопентадиенил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис -(3 -трет-бутил-5 -метилциклопентадиенил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис-(2,4-диметилциклопентадиенил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис-(инденил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис-(2-метилинденил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис -(3 -метилинденил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис -(3 -трет-бутилинденил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис-(4,7-диметилинденил) дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис-(тетрагидроинденил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис-(бензинденил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис -(3,3 '-2-метилбензинденил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис-(4-фенилинденил)дихлорид циркония, диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)дихлорид циркония, этандиил-бис-(инденил)дихлорид циркония, этандиил-бис-(тетрагидроинденил)дихлорид циркония, изопропилиден-(3-трет-бутилциклопентадиенил)(флуоренил)дихлорид циркония, изопропилиден-(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)(флуоренил)дихлорид циркония. Металлоцен может быть на носителе, что известно на существующем уровне техники. Носителем согласно настоящему изобретению может быть любое органическое или неорганическое твердое вещество, в особенности пористые вещества, подобные тальку, неорганические оксиды и смолистые материалы типа полиолефинов. Предпочтительным материалом носителя является неорганический оксид в тонко- 4 026322 дисперсной форме.
Используемый здесь металлоценовый статистический сополимер получен полимеризацией пропилена и хотя бы одного сомономера в присутствии катализатора полимеризации на основе металлоцена с образованием металлоценового статистического сополимера пропилена и по меньшей мере одного сомономера. Полимеризация пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии катализатора полимеризации на основе металлоцена может быть выполнена известными методами в одном или более реакторах полимеризации при температуре в диапазоне от 20 до 150°C. Применяемый здесь металлоценовый статистический сополимер предпочтительно получают полимеризацией в жидком пропилене при температурах в диапазоне от 20 до 120°C. Более предпочтительными являются температуры в диапазоне от 60 до 100°C. Давление может быть атмосферным или выше, предпочтительно между 25 и 50 бар. Молекулярную массу полимерных цепей и соответственно текучесть расплава синтезируемого металлоценового статистического сополимера пропилена можно регулировать, добавляя водород в среду полимеризации.
Описываемый металлоценовый статистический сополимер предпочтительно синтезируют в одном или более реакторах полимеризации без последующей послереакторной обработки, такой как термическая или химическая деструкция (например, с использованием перекисей), для уменьшения его молекулярной массы и/или сужения молекулярно-массового распределения, как это часто практикуют при получении полипропилена с применением катализатора Циглера-Натта. Примером химической деструкции может служить висбрекинг (легкий крекинг, понижающий вязкость нефтепродукта), при котором полипропилен реагирует, например, с органической перекисью при повышенных температурах, например, в экструдере или грануляторе.
Как определено выше, описываемая композиция полипропилена также может включать один или более термопластичных полимеров, иных, чем металлоценовый статистический сополимер.
Независимо от количества компонентов в полипропиленовой полимерной композиции, следует понимать, что их массовые концентрации в процентах относительно суммарной массы композиции полипропилена дополняют до 100 мас.%.
Предпочтительные термопластичные полимеры выбирают из группы, включающей полиолефины, полиамиды и полиэфиры, при условии, что такой полиолефин отличается от металлоценового полипропилена, используемого здесь. Выражение отличается от металлоценового полипропилена означает, что полиолефин отличается от описанного выше металлоценового полипропилена по меньшей мере одной характеристикой. Названный полиолефин, например, может быть иным по составу, в частности иметь в основе альфа-олефин, отличный от пропилена (например, этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1октен), или быть приготовленным на катализаторе Циглера-Натта вместо катализатора полимеризации на основе металлоцена, или содержать несхожий тип сомономера, или иметь иное содержание сомономера, или обладать другим показателем текучести расплава.
Типичными применимыми здесь полиолефинами являются олефиновые гомополимеры и сополимеры олефина и один или более сомономеров. Полиолефины могут быть атактическими, синдиотактическими или изотактическими. Таким олефином может быть, в частности, этилен, пропилен, 1-бутен, 1пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен, а также циклоолефины, такие как циклопентен, циклогексен, циклооктен или норборнен. Сомономер отличается от олефина, его выбирают по способности к сополимеризации с олефином. Сомономер также может быть олефином, как определено выше. Другими примерами применимых сомономеров являются винилацетат (HзC-С(=О)О-СН=СН2) или виниловый спирт (НО-СН=СН2, который сам по себе неустойчив и стремится к полимеризации). Примерами олефиновых сополимеров, удовлетворяющих требованиям настоящего изобретения служат статистические сополимеры пропилена и этилена, статистические сополимеры пропилена и 1-бутена, гетерофазные сополимеры пропилена и этилена, сополимеры этилен-бутена, сополимеры этилен-гексена, сополимеры этилен-октена, сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА/EVA), сополимеры этилена с виниловым спиртом (EVOH).
Полиамиды, применимые для изобретения, характеризуются тем, что полимерная цепь включает амидные группы (-NH-C(=O)-). Полиамиды, применимые в настоящем изобретении, преимущественно характеризуются наличием одной из следующих химических структур:
H-[-NH-(CH2)„-c(=O)-]x-oh
H-[-NH-(CH2) rn-NH-C (=0) - (СН2) n-C (=0)-] х-он
H-[-NH-CH2- -CH2-NH-C(=O)-(CH2)„-C(=O)-]X-OH где m и n могут быть выбраны независимо от друг друга и представлять целое число от 1 до 20. Применимыми являются полиамиды 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 46, 66, 610, 612 или 613. Другим примером подходящего полиамида является Nylon-MXD6, синтезируемый поликонденсацией метаксилилендиамина с адипиновой кислотой и доступный на рынке, например, от газохимической компании Mitsubishi Gas Chemical Company.
- 5 026322
Удовлетворяющими требованиям осуществления изобретения являются полиэфиры, предпочтительно характеризующиеся следующей химической структурой:
[-С(=О)-С6Н4-С(=О)О-(СН2-СН2)П-О-]Х, где n - целое число от 1 до 10, предпочтительно 1 или 2.
Характерными примерами применимых полиэфиров служат полиэтилентерефталат (ПЭТФ/PET) и полибутилентерефталат (ПБТ/РВТ).
Кроме того, предпочтительными полиэфирами являются поли(гидроксикарбоновая) кислота (кислоты).
Предпочтительный показатель текучести расплава полипропиленовой композиции находится в диапазонах значений, определенных выше для металлоценового статистического сополимера.
Композиция термопластичных полимеров.
В случае присутствия композиции термопластичных полимеров при реализации изобретения она состоит из одного или более термопластичных полимеров, как определено выше для композиции полипропилена.
Независимо от количества компонентов в композиции термопластичных полимеров следует понимать, что их процентные массовые концентрации относительно суммарной массы композиции полипропилена дополняют до 100 мас.%.
Предпочтительный показатель текучести расплава одной или более композиций термопластичных полимеров находится в диапазонах значений, определенных выше для металлоценового статистического сополимера.
Выработка волокон и нетканых материалов.
Волокна по заявляемому изобретению вырабатывают известными способами, описанными, например, в Polypropylene Handbook, ed. Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser, 2005, pages 397-403, или F. Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag, 1995, chapter 5.2, или B.C. Goswami et al., Textile Yarns, John Wiley & Sons, 1977, p. 371-376. Традиционно волокно производят путем плавления полимера или полимерной композиции в экструдере, иногда пропуская расплавленный полимерный материал через насос для расплава, обеспечивая равномерную скорость нагнетания, и затем выдавливая расплавленный полимер или расплавленную полимерную композицию через множество тонких капилляров фильеры с формованием нитей волокна. Эти остающиеся расплавленными волокна одновременно охлаждают воздухом и вытягивают до заданной тонины, после чего укладывают в холст. По усмотрению, полученное таким образом волокно может быть подвергнуто дальнейшему волочению, но для данного изобретения предпочтительно, чтобы волокно оставалось сформованным первоначальным прядением, т.е. без какого-либо последующего вытягивания волокна.
Таким образом, способ выработки волокна согласно описываемому изобретению включает следующие этапы:
(a) полимеризация пропилена и хотя бы одного сомономера в присутствии катализатора полимеризации на основе металлоцена с получением металлоценового статистического сополимера пропилена и по меньшей мере одного сомономера;
(b) экструдирование расплава полипропиленовой композиции с содержанием металлоценового статистического сополимера, полученного на этапе (а) с образованием потока расплавленного полипропилена;
(c) экструдирование потока расплавленного полипропилена, образованного на этапе (b), через множество тонких, обычно, круглых, капилляров фильеры с формованием филаментов расплавленного полипропилена;
(d) последующее быстрое уменьшение диаметра филаментов, сформованных на предыдущем этапе, с получением конечной тонины, где металлоценовый статистический сополимер имеет характеристики, описанные выше.
Способ выработки волокон из названной композиции полипропилена и одной или более композиций термопластичных полимеров включает такие этапы, как:
(a) полимеризация пропилена и хотя бы одного сомономера в присутствии катализатора полимеризации на основе металлоцена с получением металлоценового статистического сополимера пропилена и по меньшей мере одного сомономера;
(а') подача композиции термопластичного полимера, описанной ранее, в следующий экструдер;
(b) экструдирование расплава полипропиленовой композиции с образованием потока расплавленного полипропилена;
(b') экструдирование расплава композиции термопластичных полимеров с образованием расплавленного потока термопластичного полимера;
(c) экструдирование потока расплавленного полипропилена, образованного на этапае (b), через ряд тонких, обычно, круглых, капилляров фильеры с формованием экструдата расплавленного полипропилена;
(c') экструдирование потока термопластичного полимера, сформированного на этапе (b'), через ряд тонких отверстий, окружающих капилляры этапа (b), с получением экструдата расплавленного термо- 6 026322 пластичного полимера;
(с) соединение экструдатов, полученных на этапах (с) и (с'), с формированием нитей промежуточного диаметра таким образом, что экструдат этапа (с') покрывает не менее 70% поверхности полипропиленового волокна;
(d) охлаждение и уменьшение титра (линейной плотности) филаментов шага (с) до конечного титра нити с получением тонкого полипропиленового волокна.
Для получения многокомпонентного волокна, состоящего из более, чем двух компонентов, можно одну или более дополнительных полимерных композиций, например композиций полипропилена или термопластичного полимера, подавать по очереди в отдельные экструдеры с последующим выдавливанием расплава и формованием соответствующих экструдатов, которые затем соединяют с экструдатами этапов (с) и (с'), формуя одиночные нити.
Полипропиленовые нетканые материалы по заявляемому изобретению могут быть изготовлены любым подходящим способом. Таким способом может быть термоскрепление штапельных волокон, спанлейс (гидросплетение) и спанбонд (скрепление фильерных нитей). Предпочтительным способом является спанбонд [букв. - скрепление пряжи].
Предпочтительно в дополнение к вышеописанным этапам (а), (b), (с) и (d), соответственно (a), (a'), (b), (b'), (с), (с'), (с) и (d) способ производства нетканого полотна из волокна, заявляемого в изобретении, далее включает этапы:
(e) укладывание элементарных нитей после этапа (d) на транспортер;
(f) скрепление уложенных вместе на этапе (е) тонких полипропиленовых волокон с формированием цельного нетканого полотна.
Для выработки термически связанных нетканых материалов указанные волокна нарезают на штапельные волокна длиной от 5 до 30 мм. Затем нарезанные штапели кардуют, т.е. укладывают на транспортере в виде более или менее непрерывной рыхлой ленты [текстильного холста]. На заключительном этапе рыхлую ленту уплотняют методом химического или предпочтительно термического скрепления.
При способе спанлейс [букв. - сплетение пряжи] (водоструйного сплетения) непрерывные или штапельные волокна неупорядоченно распределяют на транспортере, формируя рыхлую ленту для последующего скрепления посредством тонких струй воды под высоким давлением, затем сушат.
Согласно способу спанбонд полимер расплавляют в первом экструдере, по усмотрению пропуская его через насос для расплава для обеспечения постоянной скорости питания, после чего выдавливают через множество тонких, обычно, круглых капилляров фильеры.
Для получения многокомпонентных волокон, т.е. волокон из композиции полипропилена и одной или более композиций термопластичных полимеров, как описано выше, в частности двухкомпонентных волокон, другие составы полимеров расплавляют в других экструдерах, по усмотрению пропуская их через насосы для расплава, после чего выдавливают через множество тонких отверстий, окружающих тонкие, обычно, круглые капилляры фильеры. Затем различные экструдаты соединяют, формируя одинарное, преимущественно остающееся расплавленным, элементарное волокно промежуточного диаметра. Формование элементарного волокна выполняют, используя или одиночную фильеру с большим количеством, как правило - с несколькими тысячами, отверстий, или несколько фильер меньшего размера, каждая из которых имеет меньшее число отверстий. На выходе из фильеры все еще расплавленные элементарные волокна охлаждают потоком воздуха. Затем диаметр волокон быстро уменьшают потоком воздуха под высоким давлением. На этом этапе фильерной вытяжки скорость воздушного потока может достигать нескольких тысяч метров в минуту. После фильерной вытяжки волокна укладывают на транспортер, например на формовочную сетку или пористую формовочную ленту, где сначала формируют волокнистую основу холста, а затем пропускают ее сквозь уплотняющие вальцы и, наконец, выполняют операцию скрепления. Скрепление полотна можно осуществлять термическим, гидроструйным, иглопробивным или химическим способом.
Композитные материалы могут быть изготовлены из двух или более нетканых материалов, из которых по меньшей мере один содержит тонкие полипропиленовые волокна, охарактеризованные выше. Такие два, или более, нетканых материала могут быть скреплены или не скреплены между собой, а просто наложены друг на друга. Так, в структуру композитов входят слой (S) нетканого полотна спанлейс или спанбонд согласно изобретению или слой (М) нетканого полотна, полученного из расплава аэродинамическим (филъерно-раздувным) способом согласно изобретению. Композитные материалы по настоящему изобретению могут, например, состоять из таких сочетаний, как SS, SSS, SMS, SMMSS, или любых других, слоев нетканых материалов спанлейс или спанбонд и фильерно-раздувных.
Один из вариантов реализации представляет собой комбинацию первого нетканого материала или композита, включающего тонкие полипропиленовые волокна, заявленные в изобретении, и пленки, что вместе образует слоистый материал (ламинат). Пленка предпочтительно - полиолефиновая. Ламинат изготавливают путем наложения друг на друга первого нетканого материала или композита и пленки и их пропускания между парой ламинирующих вальцов. Ламинаты могут далее включать второй нетканый или композитный материал, который согласно изобретению может произвольно быть наложен на поверхность пленки, противоположную расположению первого нетканого или композитного материала. В
- 7 026322 предпочтительном варианте реализации ламинирующая пленка представляет собой воздухопроницаемую полиолефиновую пленку, обеспечивающую сформованному ламинату воздухопроницаемые свойства.
Полипропиленовые волокна и нити, описанные здесь, могут применяться для изготовления ковровых покрытий, тканого текстиля и нетканых материалов.
Полипропиленовые нетканые материалы, изготовленные по технологии спанбонд согласно настоящему изобретению, как и входящие в их состав композиты или ламинаты, могут найти применение в производстве средств детской, женской и личной гигиены для взрослых, в строительстве и сельском хозяйстве, для пошива медицинского белья и одежды, специальной защитной и лабораторной одежды, в качестве протирочного материала санитарного и производственного назначения и т.д.
Преимущества предложенного в настоящем изобретении нетканого материала, в особенности нетканого спанбонд-материала, заключаются в том, что входящая в него полипропиленовая композиция требует меньших энергозатрат для получения надлежащих результатов скрепления, благодаря чему при его производстве, а именно на этапе (е) заявленного способа, возможно увеличение скорости движения транспортера для укладки волокон. Это преимущество имеет особенное значение в производстве слоистых материалов, включающих волокна, полученные из расплава аэродинамическим (фильернораздувным) способом. При использовании в составе известных полипропиленовых композиций в соответствующих режимах протекания процесса на этапе [термо-/скрепления фильерно-раздувные волокна имеют тенденцию к прилипанию к валкам каландра. Благодаря применению предложенного здесь волокна этот недостаток может быть устранен или за счет ускорения движения линии при сохранении условий протекания процесса для известных композиций полипропилена, или за счет изменения условий процесса, в особенности - снижения температуры каландра.
Предложенные волокна также обеспечивают более широкий диапазон возможностей скрепления. Это способствует большей свободе в подборе и оптимизации технологических режимов этапа скрепления волокон, особенно - при производстве ламинатов.
По сравнению с металлоценовыми пропиленовыми гомополимерами описанные здесь волокна и нетканые материалы обладают улучшенным механическим свойством удлинения при сохранении сопоставимой прочности.
Методика испытания.
Молекулярные массы определяли эксклюзионной (молекулярно-ситовой) хроматографией (МСХ/SEC) при высокой температуре (145°C). 10 мг образца полипропилена растворяли при 160°C в 10 мл трихлорбензола (технического) в течение 1 ч. Аналитические условия для GPCV 2000 фирмы WATERS:
впрыскиваемый объем: +/-400 мкл, температура при автоматическом приготовлении образцов и температура инжектора: 160°C, температура колонны: 145°C, температура датчика: 160°C, комплектация колонны: 2 Shodex AT-806MS и 1 Styragel HT6E, расход: 1 мл/мин, датчик: инфракрасный (2800-3000 см-1), калибрование: узкие стандарты по полистиролу (коммерчески доступного) расчеты по полипропилену: на базе отношения Марка-Хувинка (log40(MPP) = log10 (MPS) - 0,25323); отсекание на конце с низким молекулярным весом при MPP = 1000. Затем вычисляли молекулярно-массовое распределение (ММР/MWD) как отношение Mw/Mn.
Растворимые фракции ксилола (XS) определяли следующим образом: в колбу отмеряли от 4,5 до 5,5 г пропиленового полимера и добавляли 300 мл ксилола. Ксилол нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 45 мин. Перемешивание продолжали 15 мин без нагревания. Затем колбу на 1 ч помещали в термостатическую баню с заданной температурой 25°C +/-1°C. Раствор фильтровали через ватманский бумажный фильтр n°4 и набирали 100 мл растворителя. Затем растворитель испаряли, а остаток сушили и взвешивали. Далее, рассчитывали процентное содержание растворимых компонентов ксилола (XS), т.е. количество растворимой фракции ксилола, согласно выражению
XS (в мас.%) = (масса остатка/исходная общая масса ПП)-300, при этом все массы измеряли в одинаковых единицах, например в граммах.
ЯМР-анализ 13C-NMR выполняли с помощью ЯМР-спектрометра Bruker 400 МГц в режиме, при котором интенсивность сигнала в спектре прямо пропорциональна общему количеству взносов атомов углерода в образце. Подобные условия известны квалифицированному специалисту и включают, например, достаточное время релаксации и т.д. На практике интенсивность сигнала выводят из его интеграла, т.е. из соответствующей области. Данные получают посредством протонного расщепления, при 4000 сканирований на спектр, задержке повторения импульса в 20 с и ширине спектра 26000 Гц. Образец готовили, растворяя достаточное количество полимера в 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ/ТСВ, 99%, для спектроскопии) при 130°C и периодическом перемешивании для поддержания однородности образца, затем добавляли гексадейтеробензол (C6D6, для спектроскопии) и небольшое количество гексаметилдисилоксана
- 8 026322 (ГМДС/HMDS, 99,5+%), где ГМДС служил внутренним стандартом. Например, приблизительно 200 мг полимера растворяли в 2,0 мл ТХБ, затем добавляли 0,5 мл C<5D6 и 2-3 капли ГМДС.
После сбора данных химические сдвиги сравнивали с сигналом внутреннего стандарта ГМДС, имеющим значение 2,03 дол/млн.
Изотактичность определяли посредством анализа 'А-ЯМ? всего полимера. На участке спектра метильных групп сигналы, соответствующие пентадам mmmm, mmmr, mmrr и mrrm, определены на основе опубликованных данных, например A. Razavi, Macromol. Symp., vol. 89, pages 345-367. Учитывались только пентады mmmm, mmmr, mmrr и mrrm в силу слабой интенсивности сигналов, соответствующих остальным пентадам. Для сигнала, относящегося к пентаде mmrr, была сделана корректировка в силу ее перекрывания с сигналом метила, относящимся к 2,1-включениям. Затем вычисляли процентное содержание пентад mmmm согласно % mmmm = AREAmmmm/(AREAmmmm+AREAmmmr+AREAmmrr+AREAmrrm)-100.
Определяли процентное содержание 2,1-включений для металлоценового пропиленового гомополимера. Сигналы, соответствующие 2,1-включениям, идентифицировали, опираясь на опубликованные данные, например H.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., vol. 190 (1989), pages 1931-1940. Первая область, AREA1, определена как средняя область сигналов, соответствующих 2,1-включениям. Вторая область, AREA2, определена как средняя область сигналов, соответствующих 1,2-включениям. Интерпретация сигналов, относящихся к 1,2-включениям, известна специалистам и не нуждается в дополнительных пояснениях. Процентное содержание 2,1-включений вычисляли согласно
2,1-включения (в %) = AREA1/(AREA1+AREA2)x100, где процентное содержание 2,1-включений представлено как молярная концентрация пропилена с
2,1-включениями в общем составе пропилена.
Процентное содержание 2,1-включений металлоценового статистического сополимера пропилена и этилена определяли по двум составляющим:
(i) процентной концентрации 2,1-включений, как определено выше для гомополимера пропилена;
(ii) процентной концентрации 2,1-включений, где пропилен с 2,1-включениями граничит с этиленом, таким образом, общее процентное содержание 2,1-включений соответствует сумме этих двух составляющих. В случае (ii) сигнал интерпретируют или используя эталонные спектры, или на основе публикаций.
Температуры плавления Tmelt определяли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК/DSC) в соответствии с ISO 3146 с использованием оборудования DSC Q2000 от ТА Instruments. Для стирания термической предыстории образцы сначала нагревали до 200°C и 3 мин держали при 200°C. Показания температуры плавления Tmelt затем определяли при скоростях нагревания и охлаждения 20^Λ^κ
Сопротивление разрыву и удлинение измеряли с помощью устройства Lenzing Vibrodyn по ISO 5079:1995 при испытательной скорости 10 мм/мин.
Прочность на растяжение и удлинение нетканых материалов измеряли по ISO 9073-3:1989.

Claims (11)

1. Нетканый материал, включающий волокна, содержащие металлоценовый статистический сополимер пропилена и по меньшей мере одного сомономера, характеризующийся тем, что указанный металлоценовый статистический сополимер характеризуется содержанием сомономера от 1,4 до 1,8 мас.% по общей массе указанного металлоценового статистического сополимера, и тем, что по меньшей мере один сомономер представляет собой альфа-олефин, отличный от пропилена;
молекулярно-массовым распределением, определяемым посредством молекулярно-ситовой хроматографии как отношение Mw/Mn с показателем не ниже 1,0 и не выше 4,0, полученным без применения термической или химической деструкции;
показателем текучести расплава не ниже 25 и не выше 50 дг/мин, определяемым согласно ISO 1133, условие L, при 230°C и 2,16 кг;
температурой плавления Tmelt, определяемой дифференциальной сканирующей калориметрией по ISO 3146, не выше 135°C.
2. Нетканый материал по п.1, характеризующийся тем, что металлоценовый статистический сополимер имеет содержание сомономера в диапазоне от не менее 1,4 до не более 1,7 мас.% по общей массе указанного металлоценового статистического сополимера.
3. Нетканый материал по пп.1, 2, характеризующийся тем, что альфа-олефин выбран из группы, куда входят этилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 и 4-метилпентен-1.
4. Нетканый материал по пп.1-3, характеризующийся тем, что металлоценовый статистический сополимер содержит по меньшей мере 90% пентад mmmm.
5. Нетканый материал по п.1, характеризующийся тем, что металлоценовый статистический сопо- 9 026322 лимер содержит не менее 0,1 и не более 1,0% 2,1-включений относительно общего числа молекул пропилена.
6. Нетканый материал по п.1, характеризующийся тем, что металлоценовый статистический сополимер содержит не менее 90 мол.% по меньшей мере одного сомономера в виде изолированного звена.
7. Нетканый материал по п.1, характеризующийся тем, что волокно дополнительно включает композицию термопластичного полимера, компоненты которой выбраны из гомополимеров пропилена и статистических сополимеров пропилена и как минимум одного сомономера, при условии, что указанный статистический сополимер пропилена и как минимум одного сомономера в составе названной композиции термопластичного полимера отличается от металлоценового статистического сополимера пропилена и по меньшей мере одного сомономера.
8. Нетканый материал по пп.1-7, характеризующийся тем, что он выполнен одним из способов изготовления нетканого материала: иглопробивным, спанбонд и спанлейс.
9. Ламинат, характеризующийся тем, что он включает нетканый материал по пп.1-8.
10. Способ производства нетканого материала, включающий следующие этапы:
(a) полимеризация пропилена и хотя бы одного сомономера в присутствии катализатора полимеризации на основе металлоцена с получением металлоценового статистического сополимера пропилена и по меньшей мере одного сомономера;
(b) экструдирование расплава металлоценового статистического сополимера, полученного на этапе (а), с образованием потока расплавленного полипропилена;
(c) экструдирование потока расплавленного полипропилена, образованного на этапе (b), через множество тонких, как правило, круглых капилляров фильеры с формованием филаментов расплавленного полипропилена;
(d) последующее быстрое уменьшение диаметра филаментов, сформованных на предыдущем этапе, до конечной тонины;
(e) укладка волокон, сформованных на этапе (d), на транспортер;
(f) скрепление волокон этапа (е) с образованием скрепленного [сплошного] нетканого материала, при этом в указанном металлоценовом статистическом сополимере содержание сомономера составляет от 1,4 до 1,8 мас.% от общей массы указанного металлоценового статистического сополимера, а названный по меньшей мере один сомономер представляет собой альфа-олефин, отличный от пропилена;
молекулярно-массовое распределение, определяемое как Mw/Mn гель-проникающей хроматографией, составляет от 1,0 до 3,0, без применения тепловой или химической деструкции;
показатель текучести расплава не меньше 25 и не больше 50 дг/мин, определяемый по ISO 1133, условие L, при 230°C и 2,16 кг;
температура плавления Tme[t, определяемая дифференциальной сканирующей калориметрией по ISO 3146, не выше 135°C.
11. Способ по п.10, где нетканый материал определен в любом из пп.2-7.
EA201490522A 2011-08-30 2012-08-28 Нетканые материалы, содержащие статистический сополимер пропилена EA026322B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161528910P 2011-08-30 2011-08-30
EP11182280 2011-09-22
PCT/EP2012/066677 WO2013030188A1 (en) 2011-08-30 2012-08-28 Fibers and nonwovens comprising a propylene random copolymer, and process for producing the fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201490522A1 EA201490522A1 (ru) 2014-08-29
EA026322B1 true EA026322B1 (ru) 2017-03-31

Family

ID=47755362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201490522A EA026322B1 (ru) 2011-08-30 2012-08-28 Нетканые материалы, содержащие статистический сополимер пропилена

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20150031262A1 (ru)
EP (1) EP2751314A1 (ru)
CN (1) CN103917701B (ru)
EA (1) EA026322B1 (ru)
WO (1) WO2013030188A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016036710A1 (en) * 2014-09-02 2016-03-10 Cummins Filtration Ip, Inc. Nonwoven web with bimodal fiber distribution
EP3625382B1 (en) 2017-05-18 2020-12-09 Total Research & Technology Feluy Drawn articles of low mfi metallocene polypropylene and process to produce such drawn articles
WO2019238967A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Total Research & Technology Feluy Polyethylene and polypropylene multilayered structures and uses thereof
KR102372221B1 (ko) 2018-11-06 2022-03-10 주식회사 엘지화학 프로필렌 공중합체 수지 조성물 및 그 제조방법
EP3880722A1 (en) 2018-11-15 2021-09-22 Borealis AG Propylene butene copolymer
WO2020099566A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Borealis Ag Propylene butene copolymer
CN112724283B (zh) * 2019-10-29 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 制备丙丁无规共聚聚丙烯的方法
BR112022010356A2 (pt) * 2019-12-04 2022-08-16 Borealis Ag Mantas leves sopradas em fusão com propriedades de barreira aprimoradas
CN114575041A (zh) * 2022-03-01 2022-06-03 浙江盛纺纳米材料科技有限公司 亲水纺粘非织造布、其制备方法及亲水丝线

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5637666A (en) * 1992-12-02 1997-06-10 Hoechst Aktiengesellschaft Polyolefin molding composition for producing fibers, filaments and webs by melt spinning
WO1999019547A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene polymers for fibers and fabrics
US6476172B1 (en) * 2001-07-27 2002-11-05 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyzed propylene-α-olefin random copolymer melt spun fibers
US20030197304A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-23 Cooper Scott D. Higher throughput in metallocene isotactic polypropylene fibers
EP1367068A1 (en) * 2002-05-16 2003-12-03 Japan Polychem Corporation Propylene polymer
WO2009103748A2 (en) * 2008-02-19 2009-08-27 Total Petrochemicals Research Feluy Fibers and nonwovens with improved bonding properties

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3374213A (en) * 1962-11-02 1968-03-19 Rexall Drug Chemical Polypropylene polymerization process
WO1995032091A1 (en) * 1994-05-24 1995-11-30 Exxon Chemical Patents Inc. Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers
DE19548788A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Hoechst Ag Folien und Schichten
TW482770B (en) * 1997-08-15 2002-04-11 Chisso Corp Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article
DE60017889T2 (de) * 1999-05-13 2006-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische fasern und daraus hergestellte artikel, die kristalline und kristallisierbare propylenpolymere enthalten
FR2798659B1 (fr) * 1999-09-17 2001-11-16 Bp Chemicals Snc Procede et appareillage pour le developpement de catalyseurs de polymerisation
JP3830370B2 (ja) * 2001-01-18 2006-10-04 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体
MXPA03006656A (es) * 2001-01-29 2003-10-24 Mitsui Chemicals Inc Tela no tejida de fibras rizadas y laminado del mismo.
US7998579B2 (en) * 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
WO2006065648A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and articles therefrom
US8728960B2 (en) * 2007-01-19 2014-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spunbond fibers and fabrics from polyolefin blends
EP2034056A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-11 Total Petrochemicals Research Feluy Metallocene polypropylene fibers and nonwovens with improved mechanical properties.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5637666A (en) * 1992-12-02 1997-06-10 Hoechst Aktiengesellschaft Polyolefin molding composition for producing fibers, filaments and webs by melt spinning
WO1999019547A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene polymers for fibers and fabrics
US6476172B1 (en) * 2001-07-27 2002-11-05 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyzed propylene-α-olefin random copolymer melt spun fibers
US20030197304A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-23 Cooper Scott D. Higher throughput in metallocene isotactic polypropylene fibers
EP1367068A1 (en) * 2002-05-16 2003-12-03 Japan Polychem Corporation Propylene polymer
WO2009103748A2 (en) * 2008-02-19 2009-08-27 Total Petrochemicals Research Feluy Fibers and nonwovens with improved bonding properties

Also Published As

Publication number Publication date
CN103917701B (zh) 2016-06-29
US20210047755A1 (en) 2021-02-18
EP2751314A1 (en) 2014-07-09
WO2013030188A1 (en) 2013-03-07
US20150031262A1 (en) 2015-01-29
EA201490522A1 (ru) 2014-08-29
US11859316B2 (en) 2024-01-02
CN103917701A (zh) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101253393B1 (ko) 기계적 특성이 향상된 섬유 및 부직포
US11859316B2 (en) Process for the production of fibers
KR101260112B1 (ko) 결합 특성이 향상된 섬유 및 부직포
KR101294464B1 (ko) 큰 다분산성 지수를 갖는 폴리프로필렌으로부터 제조된 섬유 및 부직포
KR101280682B1 (ko) 기계적 특성이 개선된 메탈로센 폴리프로필렌 섬유 및 부직포
KR101253395B1 (ko) 기계적 및 결합 특성이 향상된 섬유 및 부직포
KR102559296B1 (ko) 용융 방사 섬유 적용을 위한 폴리프로필렌 조성물
WO2012126973A1 (en) Fine polypropylene fibers and a method for their production
WO2020046581A1 (en) Bicomponent polymeric fibers
EP2434037A1 (en) Polypropylene woven fabric

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU