CN103917701A - 包含丙烯无规共聚物的纤维和无纺物、以及所述纤维的制造方法 - Google Patents

包含丙烯无规共聚物的纤维和无纺物、以及所述纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及包含聚丙烯组合物的纤维和无纺物，所述聚丙烯组合物本身又包含特定的丙烯无规共聚物。进一步地，本申请涉及这样的纤维和无纺物的制造。

Description

包含丙烯无规共聚物的纤维和无纺物、以及所述纤维的制造方法
技术领域
本申请涉及包含聚丙烯组合物的纤维和无纺物，所述聚丙烯组合物本身又包含特定的丙烯无规共聚物。进一步地，本申请涉及这样的纤维和无纺物的制造。
背景技术
机械性能和物理性能以及良好加工性的组合已经使得聚丙烯成为用于大量的纤维和无纺物应用(例如用于建筑和农业行业、卫生和医用制品、地毯、纺织品)的优先选择的材料。
随着用基于茂金属的聚合催化剂制造的聚丙烯(常称为“茂金属聚丙烯”)的商业化，聚丙烯的使用甚至已经进一步拓展至这样的新的应用中：对于所述新的应用，除了机械性能之外的性能也是重要的。例如，已尝试通过使用茂金属聚丙烯并以其制造更细的纤维来改善无纺物的柔性(softness)和悬垂性(drape)。虽然该方法已导致一些成功，但是，仍然存在对于改善的需要，特别是当要获得柔性和悬垂性这两者的时候。
额外地，能量和原料的日益不足使得所得纤维和无纺物的进一步减量化(downgauging)以及这样的纤维和无纺物的更为能量有效的制造成为必需。
因此，本发明的一个目的是提供特征在于良好的粘合性能的纤维。
此外，本发明的一个目的是提供特征在于可接受的机械性能的纤维和无纺物。
进一步地，本发明的一个目的是提供特征在于改善的柔性或悬垂性或者这两者的组合的纤维和无纺物。
此外，本发明的一个目的是提供这样的纤维和无纺物的制造方法，所述方法的特征在于纤维的良好加工性。
另外，本发明的一个目的是提供这样的无纺物的制造方法，所述方法的特征在于降低的能耗。
发明内容
我们现已发现，通过包含聚丙烯组合物的纤维和无纺物以及通过它们的制造方法，前述目的可单独地或者以任意组合地得到满足，其中，所述聚丙烯组合物本身又包含特定的丙烯无规共聚物。
因此，本申请提供包含聚丙烯组合物的纤维，所述聚丙烯组合物包含丙烯与至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物，其中所述茂金属无规共聚物具有相对于所述茂金属无规共聚物总重量的1.2重量％-1.8重量％的共聚单体含量，且所述至少一种共聚单体为不同于丙烯的α-烯烃，而且，其中所述茂金属无规共聚物具有在没有热或化学降解的情况下获得的至少1.0且至多4.0的分子量分布，其定义为Mw/Mn且通过尺寸排阻色谱法测定。
本申请还提供包含这样的纤维的无纺物以及包含这样的无纺物的层压材料。
进一步地，本申请提供纤维的制造方法，包括以下步骤：
(a)在基于茂金属的聚合催化剂的存在下，使丙烯与至少一种共聚单体聚合，以获得丙烯与至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物，
(b)将包含步骤(a)中获得的茂金属无规共聚物的聚丙烯组合物熔融挤出，以获得熔融聚丙烯物流，
(c)将步骤(b)的熔融聚丙烯物流从喷丝头的多个细的、通常圆形的毛细管挤出，从而获得熔融聚丙烯的长丝(filament)，和
(d)随后，使在先前步骤中获得的长丝的直径迅速地减小，以获得最终直径，
其中所述茂金属无规共聚物具有相对于所述茂金属无规共聚物总重量的1.2重量％-1.8重量％的共聚单体含量，且所述至少一种共聚单体为不同于丙烯的α-烯烃，而且，其中所述茂金属无规共聚物具有在没有热或化学降解的情况下获得的1.0-3.0的分子量分布，其定义为Mw/Mn且通过凝胶渗透色谱法测定。所述茂金属无规共聚物具有至多140℃的熔融温度T熔融，其根据ISO 3146通过差示扫描量热法测定。
具体实施方式
在整个本申请中，术语“聚丙烯”和“丙烯聚合物”可同义使用。
在整个本申请中，术语“丙烯无规共聚物”可用于表示“丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物”。术语“茂金属丙烯无规共聚物”或“茂金属无规共聚物”可用于表示“使用基于茂金属的聚合催化剂制造的丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物”。
在整个本申请中，根据ISO 1133、条件L，在230℃和2.16kg下测定聚丙烯和聚丙烯组合物的熔体流动指数(简写为“MFI”)。
总的来说，本发明提供包含聚丙烯组合物的纤维，所述聚丙烯组合物本身又包含如下所定义的、丙烯与至少一种共聚单体的特定的茂金属无规共聚物。
任选地，本发明的纤维可包含一种或多种不同于所述聚丙烯组合物的进一步组分，在该情况下，优选的是，所述聚丙烯组合物形成外部组分且所述一种或多种进一步组分形成内部组分，其中，所述内部组分的每一种由如下所定义的热塑性聚合物组合物组成，条件是，各热塑性聚合物组合物是不同的。但是，未明确排除如下情况：所述聚丙烯组合物形成内部组分且外部组分由热塑性聚合物组合物组成。
术语“外部组分”用于表示纤维的如下组分：其覆盖所述纤维的表面的至少70％、更优选至少80％、甚至更优选至少90％、还甚至更优选至少99％且最优选覆盖所述纤维的全部表面。
聚丙烯组合物
优选地，本文所用的聚丙烯组合物包含至少50重量％或70重量％、更优选至少80重量％或90重量％、甚至更优选至少95重量％或97重量％、且还甚至更优选至少99重量％的所述茂金属无规共聚物，相对于所述茂金属无规共聚物的总重量。最优选地，所述聚丙烯组合物由茂金属无规共聚物组成。所述聚丙烯组合物的其余物质可为一种或多种如下所定义的热塑性聚合物，条件是，所述聚丙烯组合物的所有组分的相对重量合计达100重量％。
本文所用的聚丙烯组合物中所含的茂金属无规共聚物是丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物，所述共聚单体为不同于丙烯的α-烯烃。优选地，所述α-烯烃是具有1-10个碳原子的α-烯烃。更优选地，所述α-烯烃选自乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、己烯-1和4-甲基-戊烯-1。甚至更优选地，所述α-烯烃选自乙烯、丁烯-1和己烯-1。最优选地，所述α-烯烃为乙烯。因此，最优选的无规共聚物是丙烯与乙烯的无规共聚物。
本文所用的茂金属无规共聚物具有至少1.2重量％、优选至少1.3重量％且最优选至少1.4重量％的共聚单体含量。所述无规共聚物具有至多1.8重量％、优选至多1.7重量％且最优选至多1.6重量％的共聚单体含量。共聚单体含量以相对于所述无规共聚物的总重量的重量％给出。
优选地，本文所用的茂金属无规共聚物具有至少15dg/分钟、更优选至少20dg/分钟且最优选至少25dg/分钟的熔体流动指数。优选地，其具有至多100dg/分钟、更优选至多90dg/分钟、甚至更优选至多70dg/分钟、且最优选至多50dg/分钟的熔体流动指数。
优选地，本文所用的茂金属无规共聚物具有高的全同立构规整度，mmmm五元组含量是全同立构规整度的量度。因此，优选地，mmmm五元组含量为至少90％、更优选至少92％、甚至更优选至少94％且最优选至少96％。mmmm五元组含量可通过13C-NMR分析测定，如测试方法中所述的。
进一步地，本文所用的茂金属无规共聚物优选地具有至多1.5％、更优选至多1.3％、甚至更优选至多1.2％、还甚至更优选至多1.1％且最优选至多1.0％的2,1-插入含量。优选地，2,1-插入含量为至少0.1％。2,1-插入的百分数是相对于聚合物链中的丙烯单体总数给出的且可通过13C-NMR分析测定，如测试方法中所更详细给出的。
优选地，本文所用的茂金属无规共聚物具有至少90％的作为孤立单元的所述至少一种共聚单体。孤立单元的百分数是相对于聚合物链中的共聚单体单元总数给出的。术语“孤立单元”用于表示这样的情况：在聚合物链中，共聚单体单元仅被丙烯单元围绕。孤立单元的含量可通过13C-NMR分析测定，如测试方法中所示的。
优选地，本文所用的茂金属无规共聚物具有至多4.0的分子量分布，其定义为Mw/Mn，即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比。优选地，本文所用的无规共聚物具有至多3.5、更优选至多3.0、且最优选至多2.8的定义为Mw/Mn的分子量分布。优选地，本文所用的无规共聚物具有至少1.0、更优选至少1.5且最优选至少2.0的定义为Mw/Mn的分子量分布(MWD)。分子量可通过尺寸排阻色谱法(SEC)(经常也称为凝胶渗透色谱法(GPC))测得，如测试方法中所述的。
优选地，本文所用的茂金属无规共聚物具有至多140℃、优选至多138℃、更优选至多136℃、最优选135℃的熔融温度T熔融，其根据ISO 3146通过差示扫描量热法测定。
通过使用基于茂金属的聚合催化剂使丙烯与至少一种共聚单体聚合来获得本文所用的茂金属无规共聚物。优选地，所述基于茂金属的聚合催化剂包含桥接的茂金属组分、载体和活化剂。这样的基于茂金属的聚合催化剂是本领域通常知晓的且无需详细解释。
所述茂金属组分可由以下通式描述
(μ-Ra)(Rb)(Rc)MX1X2  (I)
其中Ra、Rb、Rc、M、X1和X2如下所定义。
Ra是Rb与Rc之间的桥，即Ra化学连接至Rb和Rc，而且，Ra选自–(CR1R2)p–、–(SiR1R2)p–、–(GeR1R2)p–、–(NR1)p–、–(PR1)p–、–(N+R1R2)p–和–(P+R1R2)p–，且p为1或2，而且，其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C8环烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷芳基，或者，任意两个邻近的R(即两个邻近的R1、两个邻近的R2、或者R1与邻近的R2)可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环；每个R1和R2本身又可以相同的方式被取代。优选地，Ra为–(CR1R2)p–或–(SiR1R2)p–，其中，R1、R2和p如前所定义。最优选地，Ra为–(SiR1R2)p–，其中，R1、R2和p如前所定义。Ra的具体实例包括Me2C、亚乙基(-CH2-CH2-)、Ph2C和Me2Si。
M是选自Ti、Zr和Hf的金属，优选地，其为Zr。
X1和X2独立地选自卤素、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷芳基。优选地，X1和X2为卤素或甲基。
Rb和Rc彼此独立地选择且包含环戊二烯基环。
卤素的优选实例为Cl、Br和I。C1-C10烷基的优选实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。C5-C7环烷基的优选实例为环戊基、环己基、环庚基和环辛基。C6-C15芳基的优选实例为苯基和茚基。具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷芳基的优选实例为苯甲基(-CH2-Ph)和-(CH2)2-Ph。
优选地，Rb和Rc可均为取代的环戊二烯基、或者可彼此独立地为未取代或取代的茚基或四氢茚基，或者，Rb可为取代的环戊二烯基且Rc可为取代或未取代的芴基。更优选地，Rb和Rc可两者为相同的且可选自取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的四氢茚基和取代的四氢茚基。“未取代的”是指，除了与桥连接的位置以外，Rb和Rc上的所有位置均被氢占据。“取代的”是指，除了与桥连接的位置以外，Rb和Rc上的至少一个其它位置被不同于氢的取代基占据，其中，每个取代基可独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、以及具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷芳基，或者，任意两个邻近的取代基可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环。
取代的环戊二烯基可例如由通式C5R3R4R5R6表示。取代的茚基可例如由通式C9R7R8R9R10R11R12R13R14表示。取代的四氢茚基可例如由通式C9H4R15R16R17R18表示。取代的芴基可例如由通式C13R19R20R21R22R23R24R25R26表示。取代基R3-R26中的每一个可独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、以及具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷芳基，或者，任意两个邻近的R可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环；但条件是，并非所有的取代基同时为氢。
优选的茂金属组分是具有C2对称性的那些或者具有C1对称性的那些。最优选的是具有C2对称性的那些。
特别适合的茂金属组分是其中Rb和Rc相同且为取代的环戊二烯基的那些，优选地，其中，所述环戊二烯基在2位、在3位、或者同时在2位和3位被取代。
特别适合的茂金属组分还为其中Rb和Rc相同且选自未取代的茚基、未取代的四氢茚基、取代的茚基和取代的四氢茚基的那些。取代的茚基优选在2位、3位、4位、5位、或者这些的任意组合处，更优选在2位、在4位、或者同时在2位和4位被取代。取代的四氢茚基优选在2位、在3位、或者同时在2位和3位被取代。
特别适合的茂金属组分还可为其中Rb是取代的环戊二烯基且Rc是取代或未取代的芴基的那些。取代的环戊二烯基优选地在2位、3位、5位、或者同时在这些的任意组合处，更优选在3位、或者在5位、或者同时在3位和5位，最优选仅在3位处以大体积取代基进行取代。所述大体积取代基可例如为-CR27R28R29或-SiR27R28R29，其中，R27、R28和R29独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、以及具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷芳基，或者，任意两个邻近的R可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环。优选的是，R27、R28和R29为甲基。
特别适合的茂金属的实例为：
二甲基硅烷二基-双(2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(2,4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-甲基-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(4,7-二甲基-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(四氢茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(苯并茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(3,3'-2-甲基-苯并茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(4-苯基-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
亚乙基-双(茚基)二氯化锆，
亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆，
亚异丙基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆
亚异丙基-(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
茂金属可根据本领域已知的任意方法进行负载。在茂金属负载的情况下，本发明中所用的载体可为任何有机或无机固体，特别是，多孔载体例如滑石，无机氧化物，以及树脂状载体材料例如聚烯烃。优选地，载体材料为细碎形式的无机氧化物。
本文所用的茂金属无规共聚物通过如下制造：在基于茂金属的聚合催化剂的存在下，使丙烯与至少一种共聚单体聚合，以获得丙烯与至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物。丙烯与所述至少一种共聚单体在基于茂金属的聚合催化剂的存在下的聚合可根据已知技术在一个或多个聚合反应器中在20℃-150℃的温度下实施。本文所用的茂金属无规共聚物优选通过在20℃-120℃的温度下在液态丙烯中的聚合而制造。更优选的温度是60℃-100℃。压力可为大气压或更高。其优选为25-50巴。可通过向聚合介质中加入氢气来控制聚合物链的分子量以及因此的所得茂金属丙烯无规共聚物的熔体流动。
优选地，从所述一个或多个聚合反应器收取所述茂金属无规共聚物，而没有如对于使用齐格勒-纳塔催化剂制造的聚丙烯常常进行的那样进行后反应器处理例如热或化学降解(例如通过使用过氧化物)来降低其分子量和/或使分子量分布变窄。化学降解的实例是减粘裂化，其中，在升高的温度下，例如在挤出机或造粒设备中，使聚丙烯例如与有机过氧化物反应。
本文所用的聚丙烯组合物可进一步包含一种或多种不同于如前所定义的茂金属无规共聚物的热塑性聚合物。
不管聚丙烯聚合物组合物中所含的组分的数量为多少，理解为，它们的重量百分数合计达100重量％，相对于所述聚丙烯组合物的总重量。
优选的适合的热塑性聚合物可选自聚烯烃、聚酰胺和聚酯，条件是所述聚烯烃不同于本文所用的茂金属聚丙烯。“不同于茂金属聚丙烯”是指，所述聚烯烃在至少一个特性方面不同于前面所定义的茂金属聚丙烯。所述聚烯烃可例如在组成方面不同，例如基于不同于丙烯的α-烯烃(如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯)，或者使用齐格勒-纳塔催化剂而非基于茂金属的聚合催化剂制造，或者具有不同类型的共聚单体，或者具有不同的共聚单体含量，或者具有不同的熔体流动指数。
本文所用的示例性聚烯烃为烯烃均聚物以及烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物。所述聚烯烃可为无规立构的、间同立构的或者全同立构的。所述烯烃可例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，但是也可为环烯烃，例如环戊烯、环己烯、环辛烯或降冰片烯。所述共聚单体不同于所述烯烃且选择成使得其适于与所述烯烃共聚。所述共聚单体也可为如前所定义的烯烃。适合的共聚单体的进一步实例为醋酸乙烯酯(H3C-C(＝O)O-CH＝CH2)或乙烯醇(“HO-CH＝CH2”，其本身是不稳定的且趋于聚合)。适用于本发明的烯烃共聚物的实例为丙烯与乙烯的无规共聚物、丙烯与1-丁烯的无规共聚物、丙烯与乙烯的异相共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯与醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯与乙烯醇(EVOH)的共聚物。
本文所用的示例性聚酰胺可特征在于聚合物链包含酰胺基团(-NH-C(＝O)-)。可用于本发明的聚酰胺优选地由以下化学结构之一表征
其中m和n可彼此独立地选择且为1-20的整数。
适合的聚酰胺的具体实例为聚酰胺4、6、7、8、9、10、11、12、46、66、610、612、或613。适合的聚酰胺的另一实例为Nylon-MXD6，其可通过间苯二甲胺与己二酸的缩聚获得且可例如从Mitsubishi Gas ChemicalCompany商购获得。
本文所用的示例性聚酯优选地由以下化学结构表征
[-C(＝O)-C6H4-C(＝O)O-(CH2-CH2)n-O-]x
其中n为1-10的整数，且优选的值为1或2。
适合的聚酯的具体实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
此外，优选的聚酯为聚(羟基羧酸)。
关于所述聚丙烯组合物的熔体流动指数，优选的是，其在与前面针对所述茂金属无规共聚物所定义的相同范围和值内。
热塑性聚合物组合物
如果存在的话，本文所用的热塑性聚合物组合物由一种或多种如前面关于所述聚丙烯组合物所定义的热塑性聚合物组成。
不管所述热塑性聚合物组合物的组分的数量为多少，理解为，它们的重量百分数合计达100重量％，相对于所述热塑性聚合物组合物的总重量。
关于所述一种或多种热塑性聚合物组合物的熔体流动指数，优选的是，它们在与如前面针对所述茂金属无规共聚物所定义的相同范围和数值内。
纤维和无纺物的制造
本申请的纤维通过公知的制造方法制造，所述制造方法例如描述在如下文献中：Polypropylene Handbook，Nello Pasquini编著，第二版，Hanser,2005,第397-403页；或者F.Synthetische Fasern,Carl Hanser Verlag,1995,第5.2章；或者B.C.Goswami等,Textile Yarns,John Wiley&Sons,1977,第371-376页。通常地，通过如下制造纤维：使聚合物或聚合物组合物在挤出机中熔融，任选地使熔融的聚合物经过熔体泵以确保恒定的进料速率，然后，将所述熔融的聚合物或熔融的聚合物组合物通过喷丝头的多个细的毛细管挤出以形成纤维。将这些依然熔融的纤维通过空气冷却并同时将其拉伸至最终直径，和最后进行收集。任选地，可对如此获得的纤维进行进一步的拉伸步骤，尽管对于本申请而言，优选的是，它们是初纺的(as-spun)，即，不对所述纤维进行进一步的拉伸步骤。
因此，如前所定义的纤维制造方法包括以下步骤：
(a)在基于茂金属的聚合催化剂的存在下，使丙烯与至少一种共聚单体聚合，以获得丙烯与至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物；
(b)将包含步骤(a)中获得的茂金属无规共聚物的聚丙烯组合物熔融挤出，以获得熔融聚丙烯物流；
(c)将步骤(b)的熔融聚丙烯物流从喷丝头的多个细的、通常圆形的毛细管挤出，从而获得熔融聚丙烯的长丝；和
(d)随后，使在先前步骤中获得的长丝的直径迅速地减小，以获得最终直径；
其中所述茂金属无规共聚物如前所定义。
对于包含所述聚丙烯组合物及一种或多种热塑性聚合物组合物的纤维的制造，所述方法包括如下步骤：
(a)在基于茂金属的聚合催化剂的存在下，使丙烯与至少一种共聚单体聚合，以获得丙烯与至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物；
(a')向进一步的挤出机中提供如本申请中前面所定义的热塑性聚合物组合物；
(b)随后，熔融挤出所述聚丙烯组合物以获得熔融聚丙烯物流；
(b')随后，熔融挤出所述热塑性聚合物组合物以获得熔融热塑性聚合物物流；
(c)将步骤(b)的熔融聚丙烯物流从模头的多个细的、通常圆形的毛细管挤出，从而获得熔融聚丙烯的挤出物；
(c')将步骤(b')的熔融热塑性聚合物物流通过围绕步骤(b)的毛细管的多个细的开口挤出，从而获得熔融热塑性聚合物的挤出物；和
(c'')对步骤(c)和(c')中所获得的挤出物进行组合以形成中间直径的单长丝(single filament)，使得步骤(c')的挤出物覆盖细聚丙烯纤维的表面的至少70％，和
(d)随后，对步骤(c)中所获得的长丝进行冷却并将其纤度减小至最终纤维纤度以获得细的聚丙烯纤维。
对于多组分纤维(即，由超过两种组分组成的纤维)的制造，可依次将一种或多种进一步的聚合物组合物(例如进一步的聚丙烯组合物或者进一步的热塑性聚合物组合物)进料至单独的挤出机中，随后，熔融挤出以形成相应的挤出物，然后，将所述挤出物与步骤(c)和(c')的挤出物组合以形成单长丝。
本申请的聚丙烯无纺物可通过任意合适的方法制造。这样的方法包括切段纤维(staple fiber)的热粘合、水刺(spunlacing)工艺、以及纺粘工艺。优选的方法是纺粘工艺。
优选地，除了前述方法步骤(a)、(b)、(c)至(d)(相应地，(a)、(a')、(b)、(b')、(c)、(c')、(c")和(d))以外，用于制造包含本申请纤维的无纺物的方法进一步包括以下步骤：
(e)将步骤(d)中所获得的细长丝收集在载体上；和
(f)随后，使步骤(e)的所收集的细聚丙烯纤维粘合以形成粘合无纺物。
为了制造热粘合无纺物，将本发明纤维切割成具有5-30mm长度的切段纤维。然后，对所述切段纤维进行粗梳(card)，即，将其作为近乎连续的未加固的(non-consolidated)网收集在载体上。在最终步骤中，通过热粘合或化学粘合加固所述未加固的网，其中，热粘合是优选的。
在水刺工艺中，将连续纤维或切段纤维无规分布在载体上以形成未加固的网，然后其借助于细的高压水射流加固并干燥。
在纺粘工艺中，使热塑性聚合物在第一挤出机中熔融，使其任选地经过熔体泵以确保恒定的进料速率，然后，通过喷丝头的多个细的、通常圆形的毛细管挤出。
为了制造多组分纤维(即，包含所述聚丙烯组合物以及一种或多种如前所定义的热塑性聚合物组合物的纤维，例如双组分纤维)，将进一步的聚合物共混物在进一步的挤出机中熔融，使其任选地经过熔体泵，然后，通过围绕所述喷丝头的细的、通常圆形的毛细管的多个细的开口进行挤出。然后，对各种挤出物进行组合以形成中间直径的单一的–基本上仍熔融的–长丝。可通过使用具有大量孔(通常数千个孔)的一个单喷丝头或者通过使用每个喷丝头具有相应较少数量的孔的若干个较小的喷丝头完成所述长丝成型。在从喷丝头离开后，该仍熔融的长丝通过空气流骤冷。然后，通过高压空气流使长丝的直径迅速地减小。该拉伸(drawdown)步骤中的空气速度可最高达数千米/分钟。在拉伸后，将所述长丝收集在载体例如成型网(forming wire)或多孔成型带上，从而，首先形成未粘合网，然后，使其通过压实辊并最终经过粘合步骤。织物的粘合可通过热粘合、水力缠结、针刺、或化学粘合实现。
可由两种或更多种无纺物形成复合材料，在所述两种或更多种无纺物中，至少一种包含前面所定义的细聚丙烯纤维。所述两种或更多种无纺物可粘合在一起，或者，它们可保持彼此“未粘合”(即，仅仅置于彼此的上部)。特别地，所述复合材料包含根据本发明的水刺或纺粘型无纺物层(S)或者根据本发明的熔喷型无纺物层(M)。根据本发明的复合材料可例如为SS、SSS、SMS、SMMSS或者水刺或纺粘和熔喷型无纺物层的任意其它组合。
第一无纺物或复合材料(所述第一无纺物或复合材料包含前面定义的细聚丙烯纤维)和膜可组合以形成层压材料。所述膜优选为聚烯烃膜。所述层压材料通过如下形成：将所述第一无纺物或复合材料与所述膜集合在一起并使它们彼此层压(例如通过使它们经过一对层压辊)。所述层压材料可进一步在所述膜的与所述第一无纺物或复合材料相反的面上包括第二无纺物或复合材料，所述第二无纺物或复合材料可以是但不必须是根据本发明的。在一个优选的实施方案中，所述层压材料的膜是可透气的聚烯烃膜，从而导致具有可透气性的层压材料。
本文所述的聚丙烯纤维和长丝可用于地毯、纺织织物及无纺物。
本发明的聚丙烯纺粘型无纺物以及包含其的复合材料或层压材料可用于卫生和清洁产品(例如尿布、女性卫生用品及失禁用品)、用于建筑和农业应用的产品、医用罩布(drape)和罩衣、防护性穿戴物、实验室工作服(lab coat)、抹布(例如在清洁应用中以及在工业应用中)等。
对于无纺物特别是纺粘型无纺物的制造，在如下方面看到本发明的优点：允许提高其上收集纤维的载体的速度，即，提高本发明方法的步骤(e)中的载体速度，这是因为这样的事实：聚丙烯组合物需要较少的能量来实现良好的粘合。在包含熔喷纤维的层压材料的制造中，这是特别有利的。当与已知的聚丙烯组合物组合使用并且在粘合步骤中处于相应的工艺条件下时，熔喷纤维，这些往往粘着至压延辊。使用本发明的纤维，可避免该问题，因为可在保持与针对已知聚丙烯组合物相同的工艺条件的同时使生产线加快速度，或者，可降低工艺条件特别是压延机温度。
此外，据认为，本发明的纤维导致了在粘合步骤中较宽的粘合窗。这应当允许在对用于粘合步骤的工艺条件进行调节和最优化方面的更多自由，特别是当制造层压材料时。
在机械性能方面，本发明的纤维和无纺物预期提供相对于茂金属丙烯均聚物伸长率的改善的伸长率并同时具有与茂金属丙烯均聚物的强度相当的强度。
测试方法
通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下测定分子量。将10mg聚丙烯试样在160℃下在10ml三氯苯(工业级)中溶解1小时。用于来自WATERS的GPCV 2000的分析条件为：
-注射体积：+/-400μl
-自动样品制备和注射器温度：160℃
-柱温：145℃
-检测器温度：160℃
-柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E
-流速：1ml/min
-检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)
-校准：聚苯乙烯的窄标准物(可市售购得)
-对于聚丙烯的计算：基于Mark-Houwink关系式(log10(MPP)＝log10(MPS)-0.25323)；在低分子量端于MPP＝1000处截断。
然后，分子量分布(MWD)作为Mw/Mn进行计算。
如下测定二甲苯可溶物(XS)(即二甲苯可溶物部分)：称取4.5-5.5g的丙烯聚合物并置于烧瓶中并且加入300ml二甲苯。在搅拌下加热该二甲苯以回流45分钟。搅拌继续进行15分钟而不进行加热。然后将该烧瓶放置在设置为25℃+/-1℃的恒温浴中1小时。通过Whatman4号滤纸过滤溶液并收集100ml溶剂。然后蒸发该溶剂，将残留物干燥并称重。然后根据下式计算二甲苯可溶物(“XS”)的百分数，即二甲苯可溶物部分的量
XS(以重量％计)＝(残留物的重量/PP的初始总重量)*300
其中，所有重量均为相同的单位，例如，以克计。
使用400MHz Bruker NMR波谱仪，在使得谱图中的信号强度与样品中有贡献的碳原子的总数成正比的条件下进行13C-NMR分析。这样的条件是技术人员公知的且包括例如足够的弛豫时间等。在实践中，信号强度由其积分(即相应的面积)获得。如下采集数据：使用质子去耦，每个谱图4000次扫描，20秒的脉冲重复延迟和26000Hz的谱宽。通过如下制备试样：使足量的聚合物在130℃下溶解在1,2,4-三氯苯(TCB，99％，光谱级)中并偶尔搅动以使试样均化，随后加入六氘苯(C6D6，光谱级)和较少量的六甲基二硅氧烷(HMDS，99.5+％)，其中，HMDS用作内标物。举个例子，将约200mg聚合物溶于2.0ml TCB中，随后加入0.5ml C6D6和2～3滴HMDS。
在数据采集之后，化学位移参考指认为2.03ppm值的内标物HMDS的信号。
通过对整个聚合物的13C-NMR分析来测定全同立构规整度。在甲基的光谱区中，使用已公布的数据(例如A.Razavi,Macromol.Symp.,第89卷，第345-367页)指认对应于五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm的信号。仅考虑五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm，因为对应于其余五元组的信号的强度弱。对于与mmrr五元组有关的信号，由于其与涉及2,1-插入的甲基信号重叠，因此，进行校正。然后，根据下式计算mmmm五元组的百分数：
％mmmm＝AREAmmmm/(AREAmmmm+AREAmmmr+AREAmmrr+AREAmrrm)·100
茂金属丙烯均聚物的2,1-插入百分数的测定：借助于已公布的数据(例如H.N.Cheng,J.Ewen,Makromol.Chem.，第190卷(1989)，第1931-1940页)确定对应于2,1-插入的信号。第一面积AREA1定义为对应于2,1-插入的信号的平均面积。第二面积AREA2定义为对应于1,2-插入的信号的平均面积。与1,2-插入有关的信号的指认是技术人员公知的，且无需进一步解释。根据下式计算2,1-插入百分数：
2,1-插入(以％计)＝AREA1/(AREA1+AREA2)·100
其中，2,1-插入百分数是作为2,1-插入的丙烯相对于全部丙烯的摩尔百分数给出的。
丙烯与乙烯的茂金属无规共聚物的2,1-插入的百分数的测定由以下两种贡献决定：
(i)如以上对于丙烯均聚物定义的2,1-插入的百分数，和
(ii)其中2,1-插入的丙烯与乙烯相邻的2,1-插入的百分数，
因此，2,1-插入的总百分数对应于这两种贡献之和。对于情况(ii)的信号的指认可通过使用基准谱图或者通过参考已出版的文献进行。
熔融温度T熔融在TA Instruments的DSC Q2000仪器上根据ISO3146通过差示扫描量热法(DSC)测量。为消除热历史，首先将样品加热至200℃，并在200℃下保持3分钟时间。然后使用20℃/min的加热和冷却速率，测定报道的熔融温度T熔融。
在Lenzing Vibrodyn上，根据ISO5079:1995使用10mm/min的测试速率测量纤维韧性和伸长率。
根据ISO9073-3:1989测量无纺物的拉伸强度和伸长率。

Claims (14)

1.包含聚丙烯组合物的纤维，所述聚丙烯组合物包含丙烯与至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物，其中所述茂金属无规共聚物具有：
-相对于所述茂金属无规共聚物总重量的1.2重量％-1.8重量％的共聚单体含量，且所述至少一种共聚单体为不同于丙烯的α-烯烃，
-在没有热或化学降解的情况下获得的至少1.0且至多4.0的分子量分布，其定义为Mw/Mn且通过尺寸排阻色谱法测定，和
-至多140℃的熔融温度T熔融，其根据ISO3146通过差示扫描量热法测定。
2.根据权利要求1的纤维，其中所述茂金属无规共聚物具有相对于所述茂金属无规共聚物总重量的在至少1.3重量％和至多1.7重量％范围内的共聚单体含量。
3.根据前述权利要求中任一项的纤维，其中所述α-烯烃选自乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和4-甲基-戊烯-1。
4.根据前述权利要求中任一项的纤维，其中所述茂金属无规共聚物具有至少15dg/分钟且至多100dg/分钟的熔体流动指数，所述熔体流动指数根据ISO1133、条件L、在2301和2.16kg下测定。
5.根据前述权利要求中任一项的纤维，其中所述茂金属无规共聚物具有至少90％的mmmm五元组含量。
6.根据前述权利要求中任一项的纤维，其中所述茂金属无规共聚物具有相对于丙烯分子总数的至少0.1％且至多1.0％的2,1-插入。
7.根据前述权利要求中任一项的纤维，其中所述茂金属无规共聚物具有至少90摩尔％的作为孤立单元的所述至少一种共聚单体。
8.根据前述权利要求中任一项的纤维，其中所述聚丙烯组合物进一步包含热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物的组分选自丙烯均聚物和丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物，条件是所述热塑性聚合物组合物中所包含的所述丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物不同于所述丙烯与至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物。
9.包含权利要求1-8中任一项的纤维的无纺物。
10.根据权利要求9的无纺物，其中所述无纺物选自纺粘型无纺物、针刺型无纺物和纺丝成网型无纺物。
11.包含权利要求9或10的无纺物的层压材料。
12.纤维的制造方法，包括以下步骤：
(a)在基于茂金属的聚合催化剂的存在下，使丙烯与至少一种共聚单体聚合，以获得丙烯与至少一种共聚单体的茂金属无规共聚物，
(b)将包含步骤(a)中获得的茂金属无规共聚物的聚丙烯组合物熔融挤出，以获得熔融聚丙烯物流，
(c)将步骤(b)的熔融聚丙烯物流从喷丝头的多个细的、通常圆形的毛细管挤出，从而获得熔融聚丙烯的长丝，和
(d)随后，使在先前步骤中获得的长丝的直径迅速地减小，以获得最终直径，
其中所述茂金属无规共聚物具有相对于所述茂金属无规共聚物总重量的1.2重量％-1.8重量％的共聚单体含量，且所述至少一种共聚单体为不同于丙烯的α-烯烃，而且，其中所述茂金属无规共聚物具有在没有热或化学降解的情况下获得的1.0-3.0的分子量分布，其定义为Mw/Mn且通过凝胶渗透色谱法测得。
13.权利要求12的方法，如根据权利要求2-8中任一项所进一步定义的。
14.权利要求12或13的方法，进一步包括以下步骤：
(e)将步骤(d)中所获得的纤维收集在载体上，和
(f)随后，使步骤(e)的所收集的纤维粘合以形成粘合无纺物。
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