CN113227172B - 丙烯丁烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多峰丙烯丁烯无规共聚物，其熔体流动速率(MFR2)为1.0g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为1.5重量％至8.0重量％，其中所述共聚物是使用单点位催化剂制备的，并且其中所述共聚物包含：(i)30重量％至70重量％的MFR2为0.5g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为0.5重量％至10.0重量％的丙烯丁烯共聚物(A)；和(ii)70重量％至30重量％的MFR2为0.5g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为1.0重量％至8.0重量％的丙烯丁烯共聚物(B)；其中共聚物(A)和(B)不同。

Description

丙烯丁烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种丙烯丁烯无规共聚物，特别是涉及一种使用单点位催化剂制备的多峰丙烯丁烯无规共聚物。本发明进一步涉及用于制备所述无规共聚物的方法，并涉及包含所述无规共聚物的制品，例如膜。
背景技术
基于聚烯烃的包装膜在文献中是众所周知的，因为它们通常可以容易地加工、重量轻、对环境条件稳定并且能够针对特定应用进行定制，以满足包装领域的不同需求。特别是食品包装对所用的材料有很高的要求。首先，包装必须足够紧，以便充分保护包装的或密封的材料，并使密封产品的处理(特别是在运输过程中)足够安全。因此，需要良好的密封性能。理想情况下，膜应在尽可能低的温度下是可热封的，以尽可能地减小密封过程中输入的能量。另一个重要的考虑因素是机械性能。具有较高刚度的聚合物可允许使用较低的膜厚度，从而节省材料和能源。良好的冲击性能也是必不可少的，从而，即使掉落，包装内的内容物也能保持安全。
还必须考虑灭菌性能，因为现在食品包装应用中使用的材料通常在使用前经过灭菌处理。最常见的灭菌程序是使用热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或伽马辐射)或化学物质(通常为环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约120℃至130℃的温度范围内进行。因此，材料应具有足够的热稳定性，例如其熔融温度高于通常的约120℃至130℃的蒸汽灭菌温度。
当然，在上述灭菌条件下处理聚合物会损害其最终性能，尤其是光学性能，例如透明度。因此，理想地，就保持灭菌后的低雾度而言，期望优异的灭菌性能。
聚丙烯无规共聚物由于其良好的性能平衡而广泛用于此类包装应用中。通常，这些是丙烯和乙烯的共聚物。但是，为了满足不同的包装要求并提供必要的性能平衡，通常将这些共聚物作为多层结构应用。例如，将提供最佳密封性能的低Tm(熔融温度)丙烯乙烯共聚物层与提供良好刚度的较高Tm丙烯乙烯共聚物结合在一起。这些类型的结构在例如EP2965908中进行了描述。然而，使用多层结构具有许多缺点。原则上，这些缺点包括材料生产和回收中的复杂性。在工业的各个领域，特别是在塑料领域，都在努力提高所用材料的可回收性。多层结构对重复利用提出了重大挑战。
丙烯丁烯共聚物在膜应用中也是已知的(例如，如所描述的(EP 3257878)，但是这些牌号中的大多数是使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的。与使用ZN催化剂相关的缺点在于它们倾向于产生大量的低聚物，并且需要高的共聚单体含量以实现所需的低熔融温度。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的聚合物，其可以克服至少一些与目前使用的这些聚合物相关的问题。人们正在寻找一种在食品包装领域的应用中具有吸引人的性能平衡的聚合物。特别地，需要一种可以用作单层材料的聚合物。优选地，实现这些因素中的一个以上。
发明内容
因此，在第一方面，本发明提供了一种多峰丙烯丁烯无规共聚物，其熔体流动速率(MFR2)为1.0g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为1.5重量％至8.0重量％，其中所述共聚物是使用单点位催化剂(single site catalyst)制备的，并且其中所述共聚物包含：
(i)30重量％至70重量％的MFR2为0.5g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为0.5重量％至10.0重量％的丙烯丁烯共聚物(A)；和
(ii)70重量％至30重量％的MFR2为0.5g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为1.0重量％至8.0重量％的丙烯丁烯共聚物(B)；
其中共聚物(A)和(B)不同。
在第二方面，本发明提供了用于制备如上所定义的多峰丙烯丁烯无规共聚物的方法，所述方法包括：
(i)在第一聚合阶段中，在单点位催化剂的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备MFR2为0.5g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为0.5重量％至10.0重量％的第一丙烯丁烯共聚物；
(ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一丙烯丁烯共聚物的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备所述多峰丙烯丁烯共聚物。
在第三方面，本发明提供了一种制品，例如膜，其包含如上所限定的多峰丙烯丁烯共聚物。
在另一方面，本发明提供了如上所限定的多峰丙烯丁烯共聚物在制造制品，优选膜中的用途。
具体实施方式
定义
“无规”共聚物是指其中共聚单体单元无规分布在共聚物内的共聚物。具体地说，在本发明的上下文中，因此丙烯丁烯无规共聚物是其中丁烯共聚单体单元无规分布在共聚物内的聚合物。
多峰丙烯丁烯无规共聚物
已经发现，根据本发明的多峰丙烯丁烯无规共聚物提供了一种适于包装应用的新材料，特别是作为膜，其结合了非常好的机械性能(例如，在刚度方面(通过拉伸模量来测量))和有吸引力的密封性能(例如，在低密封温度方面)。该共聚物还具有良好的灭菌性能，这在食品包装工业中尤为重要。灭菌性能通常通过灭菌过程后性能(例如力学(韧性)或光学特性)的变化来测量。在本发明中，进行了灭菌前后的雾度比较，负变化越小，灭菌性能越好。
本发明的聚合物是多峰聚丙烯，并且是丙烯共聚物。丙烯共聚物是指一种其重量的大部分来自丙烯单体单元(即，相对于共聚物的总重量，至少50重量％的丙烯)的聚合物。所述共聚单体是丁烯。相对于共聚物的总重量，多峰共聚物中的丁烯含量在1.5重量％至8.0重量％的范围内，优选2.0重量％至7.0重量％，更优选3.0至5.0重量％。
尽管多峰丙烯丁烯无规共聚物包含其他可共聚的单体时也在本发明的范围内，但是优选丙烯和丁烯是唯一存在的单体，即丁烯是唯一的共聚单体。如果多峰丙烯丁烯共聚物基本上不含乙烯则是特别优选的，例如包含小于0.1重量％的乙烯，优选小于0.01重量％的乙烯，更优选小于0.001重量％的乙烯。
如果存在的话，其他可共聚的单体可以是乙烯或C5-12α-烯烃共聚单体，尤其是C5-10α-烯烃共聚单体，特别是单或多烯键式不饱和(ethylenically unsaturated)共聚单体，特别是C5-10-α-烯烃，例如己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。特别优选使用1-己烯和1-辛烯。
本发明的聚丙烯是多峰的。通常，包含至少两种聚丙烯级分的聚丙烯被称为“多峰的”，其聚丙烯级分在不同的聚合条件下产生，导致不同的对于所述级分的(重均)分子量及分子量分布或者不同的共聚单体分布。因此，从这个意义上讲，本发明的聚合物是多峰聚丙烯。前缀“多”涉及组成聚合物的不同聚合物级分的数量。优选地，聚丙烯是双峰的，即由两种聚丙烯级分(A)和(B)组成。
本发明的多峰丙烯丁烯无规共聚物的熔体流动速率(MFR2)为1.0g/10min至20.0g/10min。通常，多峰丙烯丁烯共聚物的MFR2为18.0g/10min或更小，优选为16.0g/10min或更小，更优选为10.0g/10min或更小，例如8.0g/10min或更小。聚合物的最小MFR2优选为1.5g/10min，例如大于2.5g/10min，优选至少3.5g/10min，理想地至少4.0g/10min，尤其是5.0g/10min或更高。因此，MFR2的特别合适的值为4.0g/10min至10.0g/10min，例如5.0g/10min至8.0g/10min。
聚丙烯的密度典型地可以在890kg/m3至907kg/m3的范围内，理想地在900kg/m3至905kg/m3的范围内。
优选地，多峰丙烯丁烯无规共聚物的弯曲模量为至少850Mpa，更优选至少900Mpa，例如至少950MPa。典型地，共聚物的弯曲模量小于1600Mpa，例如小于1400MPa。
聚丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn，即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，优选为小于4.5，比如2.0至4.0，例如3.0。
通常，聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量(xylene soluble content，XCS)小于6.0重量％，优选小于5.0重量％，更优选小于4.0重量％，比如小于3.0重量％，例如小于2.0重量％。XCS的典型下限可以是0.1重量％或0.5重量％。二甲苯可溶物(xylene solublefraction)是根据ISO 16152在25℃下测定的。
如上所述，本发明的聚合物优选包含至少两个聚丙烯级分(A)和(B)。在一个特别优选的实施方案中，多峰聚丙烯由级分(A)和(B)组成。多峰聚丙烯中级分(A)与级分(B)的重量比在30:70至70:30的范围内，更优选35:65至65:35，最优选40:60至60:40。在一些实施方案中，该比例可以是45重量％至55重量％的级分(A)和55重量％至45重量％的级分(B)，例如50重量％的级分(A)和50重量％的级分(B)。
本发明的要求是聚合物级分(A)和(B)不同。
(i)丙烯丁烯共聚物(A)
级分(A)是丙烯丁烯共聚物组分。典型地，级分(A)由单一的丙烯丁烯共聚物组成。丙烯共聚物是指一种其重量的大部分来自丙烯单体单元(即，相对于共聚物的总重量，至少50wt％的丙烯)的聚合物。所述共聚单体是丁烯。相对于共聚物的总重量，共聚物(A)中的丁烯含量在0.5重量％至10.0重量％的范围内，优选1.0重量％至6.0重量％，更优选2.0重量％至5.5重量％，更优选3.0重量％至5.0重量％。
虽然丙烯丁烯共聚物(A)包含其他可共聚的单体时也在本发明的范围内，但是优选丙烯和丁烯是唯一存在的单体，即丁烯是唯一的共聚单体。如果共聚物(A)基本上不含乙烯则是特别优选的，例如包含小于0.1重量％的乙烯，优选小于0.01重量％的乙烯，更优选小于0.001重量％的乙烯。
如果存在的话，其他可共聚的单体可以是乙烯或C5-12α-烯烃共聚单体，尤其是C5-10α-烯烃共聚单体，特别是单或多烯键式不饱和共聚单体，特别是C5-10-α-烯烃，例如己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。特别优选使用1-己烯和1-辛烯。
本发明的丙烯丁烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR2)为0.5g/10min至20.0g/10min。典型地，丙烯丁烯共聚物(A)的MFR2为18.0g/10min或更小，优选为16.0g/10min或更小，优选为10.0g/10min或更小，例如8.0g/10min或更小。聚合物的最小MFR2优选为1.0g/10min，例如大于1.5g/10min，优选至少2.0g/10min。因此，MFR2的特别合适的值为1.0g/10min至10.0g/10min，例如2.0g/10min至8.0g/10min。
丙烯丁烯共聚物级分(A)的存在量为30重量％至70重量％，优选为35重量％至65重量％，更优选为40重量％至60重量％，比如为45重量％至55重量％，例如50重量％。
(ii)丙烯丁烯共聚物(B)
级分(B)是丙烯丁烯共聚物组分。典型地，级分(B)由单一的丙烯丁烯共聚物组成。丙烯共聚物是指一种其重量的大部分来自丙烯单体单元(即，相对于共聚物的总重量，至少50wt％的丙烯)的聚合物。所述共聚单体是丁烯。相对于共聚物的总重量，共聚物(B)中的丁烯含量在1.0重量％至8.0重量％的范围内，优选1.5重量％至6.0重量％，更优选2.0重量％至4.0重量％。如果级分(B)的共聚单体含量小于级分(A)的共聚单体含量，则是特别优选的。
虽然丙烯丁烯共聚物(B)包含其他可共聚的单体时也在本发明的范围之内，但优选丙烯和丁烯是唯一存在的单体，即丁烯是唯一的共聚单体。如果共聚物(A)基本上不含乙烯则是特别优选的，例如包含小于0.1重量％的乙烯，优选小于0.01重量％的乙烯，更优选小于0.001重量％的乙烯。
如果存在的话，其他可共聚的单体可以是乙烯或C5-12α-烯烃共聚单体，尤其是C5-10α-烯烃共聚单体，特别是单或多烯键式不饱和共聚单体，特别是C5-10-α-烯烃，例如己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。特别优选使用1-己烯和1-辛烯。
本发明的丙烯丁烯共聚物(B)的熔体流动速率(MFR2)为0.5g/10min至20.0g/10min。典型地，丙烯丁烯共聚物(A)的MFR2为18.0g/10min或更小，优选为16.0g/10min或更小，优选为10.0g/10min或更小，例如8.0g/10min或更小。聚合物的最小MFR2优选为1.0g/10min，例如大于1.5g/10min，优选至少2.0g/10min。因此，MFR2的特别合适的值为1.0g/10min至10.0g/10min，例如2.0g/10min至8.0g/10min。
丙烯丁烯共聚物级分(B)的存在量为70重量％至30重量％，优选65重量％至35重量％，更优选60重量％至40重量％，比如55重量％至45重量％，例如50重量％。
多峰丙烯丁烯共聚物的制备
本发明的多峰丙烯丁烯无规共聚物可以通过本领域中任何已知的方法来制备，例如通过将两种级分(A)和(B)共混。然而，优选地，多峰共聚物是在多阶段工艺中生产的，其中级分(A)和(B)是在相随的阶段中生产的。在多阶段工艺的较高阶段中产生的级分的性质可以如下计算。
在第二反应器中产生的第二级分(B)的MFR根据下式测定
Figure BDA0003130158280000071
其中，
MFR(PP-Copo)表示MFR丙烯丁烯共聚物；
w(A)和w(B)分别表示第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分的重量分数；
MFR(A)表示在第一反应器中生产的第一聚丙烯级分(A)的MFR。
因此，尽管不能直接在多阶段工艺产物上进行测量，但是可以通过应用上述方法来测定在这种多阶段工艺的较高阶段中产生的级分的性质。
在多阶段工艺中生产的多峰丙烯共聚物也称为“原位”共混物。所得的最终产物由来自两个或多个反应器的聚合物的均质混合物组成。这两种聚合物可以具有不同的分子量分布曲线，和/或它们可以在共聚单体的含量或类型方面有所不同。因此，最终产物含有混合物或两种或多种具有不同性质的聚合物，即它是多峰聚合物混合物。
在一个特别优选的实施方案中，所述多峰丙烯共聚物通过以下方法制备：
(i)在第一聚合阶段中，在单点位催化剂的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备MFR2为0.5g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为0.5重量％至10.0重量％的第一丙烯丁烯共聚物；
(ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一丙烯丁烯共聚物的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备所述多峰丙烯丁烯共聚物。
第一聚合阶段优选是淤浆聚合步骤。淤浆聚合通常发生在惰性稀释剂中，惰性稀释剂通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，所述稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
第一聚合阶段中的温度通常为60℃至100℃，优选70℃至90℃。应避免过高的温度，以防止聚合物部分溶解在稀释剂中和反应器结垢。压力为1巴至150巴，优选为40巴至80巴。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿着封闭的管道高速地循环。环流反应器是本领域公知的，并且示例在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出。因此，优选将第一聚合阶段作为淤浆聚合在环流反应器中进行。
可以连续或间断地将淤浆从反应器中抽出。间断抽出的一种优选方式是使用沉降腿(settling leg)，其中使淤浆浓缩然后再从反应器中抽出一批浓缩的淤浆。除其他外，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。除其他外，在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续抽出。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的，连续抽出利于与合适的浓缩方法结合。优选连续地从第一聚合阶段抽出淤浆。
典型地，将氢气引入第一聚合阶段以控制丙烯丁烯共聚物(A)的MFR2。如本领域技术人员将理解的，达到期望的MFR所需的氢气量取决于所使用的催化剂和聚合条件。
第一聚合阶段的平均停留时间通常为20分钟至120分钟，最好为30分钟至80分钟。如本领域所公知的，平均停留时间τ可以由以下公式1算出：
公式1：停留时间
Figure BDA0003130158280000091
其中VR是反应空间的体积(如果是环流反应器，则是反应器的体积，如果是流化床反应器，则是流化床的体积)，而Qo是产物流的体积流速(包括聚合物产物和流体反应混合物)。
用催化剂进料速率适当地控制生产率。还可以通过适当选择单体浓度来影响生产率。然后可以通过适当地调节丙烯的进料速率来达到所需的单体浓度。
第二聚合阶段优选是气相聚合步骤，即在气相反应器中进行。可以使用本领域已知的任何合适的气相反应器，例如流化床气相反应器。
对于气相反应器，使用的反应温度通常将在60℃至115℃(例如70℃至110℃)的范围内，反应器压力通常将在10巴至25巴的范围内，并且停留时间通常将在1小时至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃，例如丙烷以及单体(例如乙烯)。
典型地，将链转移剂(例如氢气)加入第二聚合阶段。
在第一和第二聚合阶段之间的分配比可以在30:70至70:30的范围内，优选为40:60至60:40，例如45:55至55:45，例如50:50。
优选的多阶段工艺是上述确定的淤浆-气相工艺，例如由Borealis开发的并且被称为
Figure BDA0003130158280000092
技术的工艺。在这方面，参考欧洲申请EP 0887379 A1和EP 0517868 A1。
在上面讨论的聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合步骤通常在淤浆中进行。
因此，预聚合步骤可以在环流反应器中进行。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。
预聚合步骤中的温度典型地为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，更优选为55℃至75℃。
压力不是决定性的，并且典型地为1至150巴，优选为40至80巴。
典型地，单体的量为使得在预聚合步骤中满足每1克固体催化剂组分0.1至1000克单体被聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自己的特征量，该特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保留相对较长的时间，而一些颗粒在反应器中保留相对较短的时间，因此不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别的颗粒可能含有超出上述限制的量的预聚物。但是，催化剂上预聚物的平均量通常在上述规定的范围内。
如本领域中已知的，可以通过氢气来控制预聚物的分子量。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或与反应器的壁粘附。
当存在预聚合步骤时，优选将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。但是，在固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，而将其余部分引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，使得在其中获得充分的聚合反应。
应当理解，在本发明的范围内，相对于最终的多峰丙烯丁烯共聚物，在预聚合中产生的聚合物的量通常在1.0重量％至5.0重量％的范围内。
多峰丙烯丁烯无规共聚物是在单点位催化剂(该术语包括茂金属和非茂金属催化剂)存在下制备的。这些术语具有众所周知的含义。最优选地，所述催化剂是茂金属。
可以使用能够催化烯烃聚合物形成的任何茂金属催化剂。合适的茂金属催化剂包括以最大内部孔体积浸渍在多孔载体中的茂金属/活化剂反应产物。催化剂配合物包含典型地被桥接的配体、IVa至VIa族的过渡金属和有机铝化合物。典型地，催化金属化合物是金属卤化物。
合适的茂金属化合物是具有式(Cp)mRnMR'oXp的那些化合物，其中Cp是未取代或取代和/或稠合的同素环或杂环戊二烯基(homo or heterocyclopentadienyl)，R是具有1-4个原子并桥接两个Cp环的基团，M是元素周期表(IUPAC，1985)中第4、5或6族的过渡金属，R'为C1-C2烃基或烃氧基，X为卤原子，其中m为1至3，n为0或1，o为0至3，p为0至3，n+o+p总和对应于过渡金属M的氧化态。过渡金属M优选为锆、铪或钛，最优选为锆。
合适的茂金属化合物的示例包括式(I)或(II)的那些化合物：
Figure BDA0003130158280000111
其中每个X是σ配体(sigma ligand)，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R'独立地为C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地为C3-8烷基；
R6为氢或C3-8烷基；
R6'是C3-8烷基或C6-10芳基，优选为叔C4-8烷基；
R3'为任选地被一个或多个卤素取代的C1-6烷基或C6-10芳基；以及
n独立为0、1或2。
特殊的茂金属化合物包括：
Figure BDA0003130158280000121
Figure BDA0003130158280000122
Figure BDA0003130158280000131
另外，茂金属化合物可以选自：
外消旋-抗二甲基硅烷二基[2-甲基-4,7-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
Figure BDA0003130158280000132
抗二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-1-基]二氯化锆
Figure BDA0003130158280000133
最优选使用外消旋-抗-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
这样的茂金属催化剂经常与催化剂活化剂或助催化剂(例如铝氧烷，如甲基铝氧烷)一起使用，这在文献中广泛描述。
如本领域中众所周知的，茂金属催化剂可以被负载。可以使用任何合适的载体或载体材料，其可以是任何多孔的、基本惰性的载体，例如无机氧化物或盐。实际上，所使用的载体优选是细粒度无机氧化物，例如元素周期表(IUPAC，1985)中第2、13或14族元素的无机氧化物，最优选二氧化硅、氧化铝或其混合物或衍生物。其他可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝一起使用的无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆、磷酸铝等。
或者，催化剂可以以非负载形式或以固体形式使用。
适用于本发明的非负载型催化剂体系可以在溶液中，例如在芳族溶剂(如甲苯)中，通过使茂金属(作为固体或作为溶液)与一种或多种助催化剂(例如预先在芳族溶剂中的甲基铝氧烷和/或硼烷或硼酸盐)接触来制备，或可以通过将溶解的催化剂组分顺序加入聚合介质中来制备。
本发明的催化剂体系为固体形式，优选为固体颗粒形式，通常无外部载体，但仍为固体形态。无外部载体是指催化剂不包含外部载体，例如无机载体，例如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
为了提供固体形式但不使用外部载体的本发明催化剂体系，优选使用液/液乳体系。该方法涉及在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)(配合物)和(ii)+任选地(iii)助催化剂)，并使所述分散的液滴固化以形成固体颗粒。特别地，该方法涉及：制备催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，在所述乳液中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔载体的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。该方法使得能够制造具有改善形态的活性催化剂颗粒，例如具有预定的粒径、球形、致密的结构、优异的表面性能并且不使用任何添加的外部多孔载体材料，比如无机氧化物，例如二氧化硅。催化剂颗粒可以具有光滑的表面，它们在性质上可以致密，并且催化剂活性组分可以均匀地分布在整个催化剂颗粒中。在例如WO03/051934中可以找到必要的工艺步骤的全部公开。
全部或部分制备步骤可以以连续方式进行。参考WO2006/069733，其描述了这种通过乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。就反应的寿命、高活性而言，所形成的催化剂优选具有良好的稳定性/动力学，并且所述催化剂能够实现低灰分含量。
作为缺点，使用非均相的、非负载型催化剂(即“自负载”催化剂)可能会在某种程度上倾向于溶解在聚合介质中，即在淤浆聚合过程中某些活性催化剂组分可能会从催化剂颗粒中浸出，从而可能会失去催化剂原有的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼，可能在聚合过程中引起问题。因此，浸出的组分的量应减至最少，即所有催化剂组分应保持为非均相形式。
此外，由于催化剂体系中大量的催化活性物质，自负载催化剂在聚合开始时会产生高温，这可能导致产物材料熔融。这两种作用，即催化剂体系的部分溶解和热量的产生，可能会引起聚合物材料形态的结垢、薄片化和劣化。
为了使与高活性或浸出相关的可能问题最小化，在聚合过程中优选在使用催化剂之前对其进行“预聚合”。必须注意，这方面的预聚合是催化剂制备工艺的一部分，是在形成固体催化剂之后进行的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置(polymerisationconfiguration)的一部分，实际聚合配置也可以包括常规工艺预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并将其用于聚合。
催化剂“预聚合”发生在上述液-液乳方法的固化步骤之后进行。预聚合可以通过本领域描述的已知方法进行，例如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。使用催化剂预聚合步骤具有使催化剂组分的浸出最小化并因此使局部过热最小化的优点。
本发明方法中采用的溶剂可以是适用于烯烃聚合的任何溶剂，并且典型地是烃的混合物。这类溶剂在本领域中是众所周知的。溶剂的示例包括己烷、环己烷、异己烷、正庚烷、C8、C9异链烷烃及其混合物。
在一个实施方案中，聚合是在氢气存在下进行的。氢气通常被用来帮助控制聚合物性质，例如聚合物分子量。在另一个实施方案中，在步骤i中不添加氢气。然而，技术人员将理解，在聚合过程中可能会产生氢气。因此，所述方法的步骤i中形成的聚合反应混合物中的氢气可能来自作为反应物加入的氢气和/或在聚合过程中作为副产物产生的氢气。
应当理解，丙烯聚合物可以含有标准的聚合物添加剂。这些聚合物添加剂通常占聚合物材料的小于5.0重量％，例如小于2.0重量％。因此在聚合过程中可以加入添加剂，例如抗氧化剂、亚磷酸盐、粘着添加剂、颜料、着色剂、填料、抗静电剂、加工助剂、澄清剂等。这些添加剂在工业上是众所周知的，并且其使用对于技术人员而言是熟悉的。任何存在的添加剂可以作为单独的原料添加，或与载体聚合物混合添加，即添加到所谓的母料中。
在本发明的一个实施方案中，用于制备多峰丙烯丁烯共聚物的方法可以进一步包括减粘步骤。术语“减粘”是本领域技术人员熟知的，并且涉及导致聚合物链受控分解，从而导致流变学改变、典型地是MFR2增加的方法。因此，可以根据需要对本发明的多峰聚合物进行减粘以微调其流变性。如本领域所公知的，可以通过多种方法进行减粘，例如热裂解、暴露于电离辐射或氧化剂。在本发明的上下文中，通常使用过氧化物进行减粘。
应用
更进一步，本发明涉及一种制品，优选膜，其包括如上所述的多峰丙烯丁烯无规共聚物，并且涉及这种多峰丙烯丁烯无规共聚物在制品，优选膜的生产中的用途。所述膜可以通过本领域中任何已知的方法来制备，例如流延或挤出。
本发明的膜可以是多层膜或单层膜，但是优选是单层膜。此外，本发明的膜优选由本发明的多峰丙烯丁烯无规共聚物作为唯一聚合物组分组成。然而，在本文中应理解，所述膜可以包含其他组分，例如添加剂，其可以任选地与载体聚合物混合添加，即以所谓的母料添加。
所述聚合物优选具有密封起始温度(seal initiation temperature，SIT)。
包含多峰丙烯丁烯无规共聚物(例如由多峰丙烯丁烯无规共聚物组成)的本发明的膜的密封起始温度(SIT)(如实验部分所述，在50μm流延膜上测定)为130℃或更低，例如125℃或更低，更优选120℃或更低，更优选118℃或更低。虽然理想情况下SIT尽可能低，但典型的下限可以是100℃，例如105℃。
此外，根据ISO 527在23℃下对厚度为50μm的流延膜在纵向和横向上测定这种包含本发明共聚物的膜的拉伸模量，其拉伸模量优选为至少600MPa，更优选为至少650MPa。典型地，拉伸模量小于900MPa，例如小于800MPa。
本发明的制品，优选膜，可以用于许多终端应用中，特别是食品包装应用中。本发明的制品特别适用于盛装食物，尤其是冷冻食品，例如冰淇淋、冷冻液体、酱料、预煮方便食品等。
应当理解，上述任何参数均是根据以下给出的详细测试来测量的。在公开有较窄和较宽示例的任何参数中，那些示例与其他参数的较窄和较宽示例相关联地公开。
现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明。
测试方法：
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，并以g/10min计。MFR表示聚合物的熔体粘度。在190℃下测定PE的MFR，在230℃下测定PP的MFR。测定熔体流动速率的载荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg载荷下测量的(条件D)。
密度
聚合物的密度是根据ISO 1183/1872-2B测量的。
出于本发明的目的，可以根据下式由组分的密度计算出共混物的密度：
Figure BDA0003130158280000171
其中ρb是共混物的密度，
wi是共混物中组分“i”的重量分数，并且
ρi是组分“i”的密度。
NMR光谱的微观结构定量
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance III 500NMR光谱仪，对于1H和13C分别在500.13MHz和125.76MHz下运行，以熔融状态记录了13C{1H}NMR定量光谱。所有气动装置使用氮气，所有光谱使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在180℃下进行记录。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的速度旋转。选择此设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06，parkinson07，castignolles09}采用标准的单脉冲激励，使用在短循环延迟下的NOE{klimke06，pollard04}和RS-HEPT去耦方案。{fillip05，griffin07}使用3s的循环延迟，每个光谱总共采集了1024(1k)个瞬态信号。
对13C{1H}定量NMR光谱进行处理、积分，并从积分中确定相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(methyl isotactic pentad)(mmmm)为内部参考{randall89}。
基本共聚单体含量法光谱分析法：
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号{randall89}，并以下列方式定量共聚单体含量。
使用在43.6ppm处的αB2位点的积分来定量PPBPP单独序列中掺入的1-丁烯量，计算每个共聚单体的报告位点数：
B＝Iα/2
使用在40.5ppm处的ααB2B2位点的积分来定量PPBBPP双连续序列中掺入的1-丁烯量，计算每个共聚单体的报告位点数：
BB＝2*Iαα
当观察到双连续掺入时，由于信号αB2和αB2B2在43.9ppm处重叠，需要补偿PPBPP单独序列掺入中1的-丁烯量
B＝(Iα–2*Iαα)/2
1-丁烯的总含量是基于单独的和连续掺入的1-丁烯的总和计算得出的：
B总＝B+BB
基于46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点定量丙烯的量，并补偿未计算的丙烯的αB2和αB2B2亚甲基单元的相对量(注意，B和BB是指每个序列中丁烯单体的数量而不是序列数量)：
P总＝ISαα+B+BB/2
然后计算出聚合物中1-丁烯的总摩尔分数，为：
fB＝B总/(B总+P总)
聚合物中1-丁烯摩尔分数的全积分方程为：
fB＝(((Iα–2*Iαα)/2)+(2*Iαα))/(ISαα+((Iα–2*Iαα)/2)+((2*Iαα)/2))+((Iα–2*Iαα)/2)+(2*Iαα))
化简为：
fB＝(Iα/2+Iαα)/(ISαα+Iα+Iαα)
按一般方法由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-丁烯的总掺入量：
B[mol％]＝100*fB
按标准方法由摩尔分数计算以重量百分比计的1-丁烯的总掺入量：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*42.08))
这些程序的细节可以参见：Katja Klimke,Matthew Parkinson,Christian Piel,Walter Kaminsky Hans Wolfgang Spiess,Manfred Wilhelm,Macromol.Chem.Phys.2006,207,382；Matthew Parkinson,Katja Klimke,Hans Wolfgang Spiess,Manfred Wilhelm,Macromol.Chem.Phys.2007,208,2128；Patrice Castignolles,Robert Graf,MatthewParkinson,Manfred Wilhelm,Marianne Gaborieau:,Polymer 2009,50,2373；M.Pollard,K.Klimke,R.Graf,H.W.Spiess,M.Wilhelm,O.Sperber,C.Piel,W.Kaminsky,Macromolecules 2004,37,813；Xenia Filip,Carmen Tripon,Claudiu Filip,J.Magn.Reson.2005,176,239；John M.Griffin,Carmen Tripon,Ago Samoson,ClaudiuFilip,Steven P.Brown,Mag.Res.in Chem.2007,45(S1),S198；J.RandallRev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201。
分子量&分子量分布
分子量平均值，分子量分布(Mn，Mw，Mz MWD)
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(用多分散指数描述)，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)分别通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12进行测定，使用以下公式：
Figure BDA0003130158280000201
Figure BDA0003130158280000202
Figure BDA0003130158280000203
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从积分极限之间的色谱图中获得的数据点数。
使用高温GPC仪，其配备有红外(IR)检测器(IR4或IR5，来自PolymerChar(瓦伦西亚，西班牙)或安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的示差折光仪(RI)，配备了3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgel Olexis Guard柱。使用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃下并以1mL/min的恒定流速运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据采集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)用19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内对柱列进行校准。在室温下将PS标准品溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转化是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成的：
KPS＝19×10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均以0.5mg/ml至1mg/ml的浓度范围制备，并在连续轻摇下于160℃溶解2.5小时(PP)或3小时(PE)。
差示扫描量热法(DSC)
用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)对5mg到7mg样品测量差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc，HCR)。根据ISO11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行DSC。从冷却步骤测定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
在整个专利中，术语Tc或(Tcr)应理解为由DSC在10K/min的冷却速率下测定的结晶峰值温度。
膜拉伸试验
对在单层流延膜生产线(熔体温度为220℃，冷却辊温度为20℃)上生产的厚度为50μm的流延膜按纵向(MD)和横向(TD)切割的10mm宽条带，根据ISO 527在23℃的温度下进行拉伸试验。
C6 FDA
根据FDA第177.1520条进行测量。将1g厚度为100μm的聚合物膜在50℃下添加到400ml己烷中2小时，同时使用回流冷却器进行搅拌。2小时后，将混合物立即在滤纸上过滤。将沉淀物收集在铝容器中，并将残留的己烷在N2流下的蒸汽浴中蒸发。己烷可溶物的量由式((样品重量+坩埚重量)-(坩埚重量))/(样品重量)×100％确定。
Dynatest
根据ISO7725-2通过Dynatest方法在23℃下对在单层流延膜生产线(熔体温度220℃，冷轧辊温度20℃，厚度50μm)上生产的厚度为50μm的流延膜测定膜的冲击强度。
值Dyna/23℃[J/mm]表示每mm厚度的相对总穿透能，即膜在破裂之前可吸收的能量除以膜厚度。该值越高，材料越坚硬。
雾度
根据ASTM D1003-00，在单层流延膜生产线(熔融温度为220℃，冷却辊温度为20℃)上生产的50μm厚的流延膜上测定雾度。
灭菌
在Systec D系列机器(美国Systec公司)中进行蒸汽灭菌。从23℃开始以5℃/min的加热速率加热样品。在121℃下放置30分钟后，立即将它们从蒸汽灭菌器中取出并在室温下保存，直至进一步处理。
二甲苯可溶级分(XCS)
可溶于二甲苯的聚合物的量是根据ISO 16152；第5版；2005-07-01在25℃下确定的。
弯曲模量
弯曲模量是在按照EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3测试条上根据ISO178在23℃下进行三点弯曲来确定的。
密封起始温度(Seal Initial Temperature，SIT)
该方法根据ASTM F1921-12测定聚丙烯膜，特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。如下改变密封压力、冷却时间和剥离速度。
密封温度范围是可以根据以下条件密封膜的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是达到＞5N的密封强度的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(封端温度(sealing end temperature，SET))。
密封范围是用厚度为50μm的吹塑膜在J&B 3000型通用密封机上确定的，其他参数如下：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1秒
冷却时间：99秒
剥离速度：10mm/秒
起始温度：50℃
最终温度：150℃
增量：10℃
在每个密封条温度下将试样从A密封到A，并在每个步骤测定密封强度(力)。
测定密封强度达到5N的温度。
实验
催化剂：
用于发明例(IE1)的C3C4无规共聚物组合物的聚合方法中的催化剂如下制备：
如WO 2013/007650中所述，合成茂金属(MC1)(外消旋-抗二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
根据WO 2015/11135的催化剂3，使用茂金属MC1以及MAO和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯的催化剂体系制备催化剂，条件是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
本发明的多峰丙烯丁烯无规共聚物(IE1)的生产
发明例(IE1)是在两阶段聚合方法中，在表1中列出的条件下，使用如上定义的催化剂制备的。使用减粘剂将最终聚合物的MFR调节至表中所示的值。表1还示出了各种级分和最终多峰共聚物的性质。膜性质示于表3。
表1：本发明的多峰丙烯丁烯无规共聚物的生产数据
Figure BDA0003130158280000241
Figure BDA0003130158280000251
造粒是在ZSK 32双螺杆挤出机上完成的。混合所需量的PP粉、添加剂(BASF供应的1000ppm B215，来自Baerlocher的500ppm硬脂酸钙)和适量的Triganox 101(AkzoNobel)，并在220℃下挤出，产量为100kg/h。本领域技术人员调节Triganox 101的量以达到目标最终MFR。在粒料上测得的性质记录在表1中。
比较共聚物的生产(CE1&CE2)
在两阶段聚合中制备了两种齐格勒-纳塔丙烯乙烯共聚物。
CE1是聚丙烯-乙烯无规共聚物，MFR(230/2.16)为约8g/10min，Tm为约140℃，C2含量为约4重量％，从初始MFR 1.9g/10min开始减粘。
CE2是聚丙烯-乙烯无规共聚物，MFR(230/2.16)为约8g/10min，Tm为约150℃，C2含量约为2重量％，从初始MFR 1.9g/10min开始减粘。
CE1和CE2的Ziegler-Natta催化剂的制备：
使用的化学剂：
20％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)的甲苯溶液，由Chemtura提供
2-乙基己醇，由Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)，由Dow提供
双(2-乙基己基)柠檬酸酯，由SynphaBase提供
TiCl4，由Millenium Chemicals提供
甲苯，由Aspokem提供
Figure BDA0003130158280000261
1-254，由Evonik提供
庚烷，由Chevron提供
镁烷氧基化合物的制备：
在20L不锈钢反应器中，通过在搅拌(70rpm)下将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇加入11kg的20重量％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)的甲苯溶液中。在添加过程中，反应器内容物保持在45℃以下。添加完成后，将反应混合物在60℃下继续混合(70rpm)30分钟。冷却至室温后，将2.3kg g的供体双(2-乙基己基)柠檬酸酯加入到Mg-醇盐溶液中，保持温度在25℃以下。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备：
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯加入到20L不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度在0℃，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的Mg烷氧基化合物。加入1.7L的
Figure BDA0003130158280000262
1-254和7.5kg庚烷，并在0℃下混合1小时后，在1小时内将形成的乳液的温度升至90℃。30分钟混合停止后，使催化剂液滴固化，并使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，抽走上清液。然后将催化剂颗粒在90℃下用45kg甲苯洗涤20分钟，然后用庚烷洗涤(30kg，15分钟)两次。在第一次庚烷洗涤期间，将温度降至50℃，在第二次洗涤期间降至室温。
将由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)以及作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-Donor)一起使用，以制备CE1和CE2的聚合物。
造粒是在ZSK 32双螺杆挤出机上完成的。混合所需量的PP粉、添加剂(BASF供应的1000ppm B215，来自Baerlocher的500ppm硬脂酸钙)和适量的Triganox 101(AkzoNobel)，并在220℃下挤出，产量为100kg/h。本领域技术人员调节Triganox 101的量以达到目标最终MFR。在粒料上测得的性质记录在表2中。膜性质示于表3。
表2：比较共聚物的生产数据
Figure BDA0003130158280000271
膜生产
膜是在Collin 30实验室规模的流延膜生产线上生产的，熔融温度为220℃，冷却辊温度为20℃。产量为8kg/h。膜厚度为50μm。
表3：本发明多峰丙烯共聚物和比较多峰丙烯共聚物的膜性质
Figure BDA0003130158280000272
Figure BDA0003130158280000281
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Claims (15)

1.一种多峰丙烯丁烯无规共聚物，其熔体流动速率(MFR2)为1.0g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为1.5重量％至8.0重量％，其中所述多峰丙烯丁烯无规共聚物是使用单点位催化剂制备的，并且其中所述多峰丙烯丁烯无规共聚物包含：
(i)30重量％至70重量％的MFR2为0.5g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为0.5重量％至10.0重量％的丙烯丁烯共聚物(A)；和
(ii)70重量％至30重量％的MFR2为0.5g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为1.0重量％至8.0重量％的丙烯丁烯共聚物(B)；
其中共聚物(A)和(B)不同；并且
其中所述多峰丙烯丁烯无规共聚物基本上不含乙烯。
2.根据权利要求1的所述多峰丙烯丁烯无规共聚物，其中所述单点位催化剂是茂金属催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的多峰丙烯丁烯无规共聚物，其中所述多峰丙烯丁烯无规共聚物的丁烯含量在3.0重量％至5.0重量％的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的多峰丙烯丁烯无规共聚物，其中所述多峰丙烯丁烯无规共聚物的二甲苯可溶物小于6.0重量％。
5.根据权利要求1或2所述的多峰丙烯丁烯无规共聚物，其中所述多峰丙烯丁烯无规共聚物的弯曲模量为至少850MPa。
6.根据权利要求1或2所述的多峰丙烯丁烯无规共聚物，其中所述多峰丙烯丁烯无规共聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于4.5。
7.根据权利要求1或2所述的多峰丙烯丁烯无规共聚物，其中所述多峰丙烯丁烯无规共聚物的MFR2在4.0g/10min至10.0g/10min的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的多峰丙烯丁烯无规共聚物，其中共聚物(B)的共聚单体含量小于共聚物(A)的共聚单体含量。
9.一种用于制备如权利要求1至8中任一项所限定的多峰丙烯丁烯无规共聚物的方法，所述方法包括：
(i)在第一聚合阶段中，在单点位催化剂的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备MFR2为0.5g/10min至20.0g/10min且丁烯含量为0.5重量％至10.0重量％的第一丙烯丁烯共聚物；
(ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一丙烯丁烯共聚物的存在下聚合丙烯和丁烯，以制备所述多峰丙烯丁烯无规共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一聚合阶段在环流反应器中进行，并且所述第二聚合阶段在气相反应器中进行。
11.一种制品，其包含如权利要求1至8中任一项所限定的多峰丙烯丁烯无规共聚物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品是膜。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品是单层膜。
14.如权利要求1至8中任一项所定义的多峰丙烯丁烯无规共聚物在制造制品中的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述制品是膜。
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