DE60223926T2

DE60223926T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE60223926T2
Application number: DE60223926T
Authority: DE
Inventors: Marianna Vuorikari; Esa Korhonen; Henrik Andtsjö; Samuli Zitting
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: ATE380200T1; CN1708515A; ZA200503140B; DE60223926D1; EA200500737A1; JP4625328B2; CN100354311C; EP1415999B1; JP2006504821A; EA006981B1; KR20050074978A; US20060052552A1; ES2296888T3; WO2004039847A1; BR0315819B1; US7115687B2; EP1415999A1; AU2003274192A1; KR100893097B1; BR0315819A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Olefinpolymerisation. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, um kontinuierlich Olefinmonomere wie Ethylen und andere Monomere in einer Kaskade von Polymerisationsreaktoren zu polymerisieren, wobei ein Olefinmonomer zuerst in einer Schlammphase in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünner in zumindest einem Schleifenreaktor und nachfolgend in der Gasphase in zumindest einem Gasphasenreaktor polymerisiert wird.
Beschreibung verwandter Technologie
Der Schleifenreaktor wurde in den 1950ern entwickelt. Er wird nun weithin für die Produktion von Polyethylen und anderen Olefinpolymeren verwendet. In einem Schleifenreaktor wird Ethylen in der Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünners in der Schlammphase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur polymerisiert. Der Schlamm wird aus dem Reaktor abgezogen und konzentriert, so dass der Feststoffgehalt an dem Reaktorauslass höher ist als der Feststoffgehalt in dem Reaktor. Traditionell wurde dies durchgeführt, indem Sedimentationsstrecken verwendet wurden. Die gegenwärtigen Verfahren zum Aufkonzentrieren des Polymerschlamms aus einem Schleifenreaktor waren jedoch nicht zufrieden stellend. Dies ist insbesondere für die Herstellung von bimodalem Polyethylen in kaskadierten Reaktoren richtig.
Bimodales Polyethylen umfasst zumindest eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und zumindest eine Komponente mit hohem Molekulargewicht. Es kann in einer Reaktorenkaskade hergestellt werden, was bedeutet, dass die Polymerisation in einer Vielzahl von Reaktoren ausgeführt wird, die in serieller Anordnung platziert sind, so dass das Polymerisationsprodukt, das vom Produktauslass des einen Reaktors entnommen wird, in den Einlass des nachfolgenden Reaktors zugeführt wird. Bei der Verwendung kaskadierter Polymerisationsreaktoren ist es wichtig zu verhindern, dass bestimmte Reaktanden von einer Polymerisationsstufe in die nächste fließen. Wenn die Polymerkomponente mit niedrigem Molekulargewicht in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt wird, verringert jeder Übertrag von Wasserstoff aus der ersten Stufe in die zweite Stufe das Molekulargewicht, das in der zweiten Stufe erzeugt wird, was zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften und zu einer Verringerten Belastungsfestigkeit der Schmelze des Endpolymers führt. Auf der anderen Seite hat, falls die Komponente mit hohem Molekulargewicht in dem ersten Reaktor produziert wird, der Übertrag von Co-Monomeren in die zweite Polymerisationsstufe einen negativen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Endpolymers.
Die Verwendung von Hydrozyklonen zum Aufkonzentrieren des Auslassschlamms eines Schleifenreaktors ist bekannt seit den 1960ern. Schleifenreaktoren, die mit einem Hydrozyklon ausgestattet sind, sind beispielsweise in US 3,816,383 offenbart, wobei ein Teil des Unterlaufes aus dem Hydrozyklon zur Produktaufnahme dazu genommen wird, während der verbleibende Teil mit dem Überlauf zusammengeführt und in den Schleifenreaktor zurückgeführt wird.
Ein weiteres Dokument, was sich auf das oben genannte Thema bezieht, ist die US 4,395,523 , die ein Verfahren zur Herstellung und Zurückgewinnung von Polymerpartikein offenbart. Das bekannte Verfahren umfasst das Polymerisieren in einem Schleifenreaktor, das Führen eines Teils des rezirkulierenden Polymerschlamms in einen Hydrozyklon, das Rückführen des Überlaufs aus dem Hydrozyklon in den Reaktor und das Abziehen des Unterlaufs aus dem Hydrozyklon und das Weiterleiten davon zur Produktgewinnung.
Ferner offenbaren die EP 1 118 624 , EP 1 118 625 und EP 1 118 626 ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen, bei dem der Polymerschlamm aus einem Schleifenreaktor in einen Hydrozyklon geführt wird. Der Unterlauf wird aus dem Hydrozyklon entweder in eine nachfolgende Polymerisationsstufe oder zur Produktgewinnung geführt.
Die EP 891 990 offenbart ein Verfahren zur Ethylenpolymerisation, das ein kontinuierliches Entfernen des Polymerschlamms umfasst. Der Polymerschlamm wird kontinuierlich aus dem Schleifenreaktor abgezogen und einem Hochdruckflash zugeführt. Aus dem Hockdruckflash wird das Polymer in einen Niederdruckflash und von dort zur Produktgewinnung überführt.
Die EP 517 868 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren in einer Reaktorkaskade, umfassend einen Schleifenreaktor und einen Gasphasenreaktor. Das Dokument offenbart nicht, wie der Polymerschlamm aus dem Schleifenreaktor abgezogen wird. Die Kohlenwasserstoffe werden von dem Polymer getrennt, es sind jedoch keine Details darüber angegeben, wie dies durchgeführt wird. Zum Schluss wird das Polymer dem Gasphasenreaktor zugeführt.
Auch wenn die obigen Dokumente verschiedene Verfahren beschreiben, um den Schlamm aus dem Schleifenreaktor abzuführen, offenbart keines davon ein geeignetes kostengünstiges Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen in zwei aufeinander folgenden Stufen, wobei die erste Stufe in einem Schleifenreaktor durchgeführt wird und die zweite Stufe in einem Gasphasenreaktor, oder schlägt ein solches Verfahren vor. Das Polymer wird aus dem Reaktionsgemisch nach der Schleifenpolymerisationsstufe abgetrennt, und zumindest ein Teil der Kohlenwasserstoffmischung wird entfernt. Dann wird im Wesentlichen kein Wasserstoff in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor überführt.
Das Verfahren der EP 517 868 umfasst einen Niedrigdruckflash nach dem Schleifenreaktor, um das Polymer aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Obwohl dies eine wirksame Trennung bereitstellt, ist es ein relativ teures Verfahren, da der Overhead-Strom aus dem Flash komprimiert werden muss, bevor er in den Schleifenreaktor rückgeführt werden kann, und das Polymer muss dem Gasphasenreaktor beispielsweise in einer druckbeaufschlagenden/druckmindernden Sequenz zugeführt werden.
Ein Weg, das zuvor erwähnte Problem zu überwinden, das die Notwendigkeit der Komprimierung des Overhead-Stroms aus dem Flash betrifft, wäre, den Niederdruckflash aus der EP 517 868 mit einem Hochdruckflash zu ersetzen, wie in der EP 891 990 vorgeschlagen wird. Falls der Schlamm jedoch kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wird, wie in der EP 891 990 vorgeschlagen wird, wäre die Trennung der Reaktanden nicht ausreichend effizient und insbesondere würde etwas Wasserstoff aus dem Schleifenreaktor in dem Gasphasenreaktor übertragen, wodurch das Molekulargewicht, das in dem Gasphasenreaktor erzeugt werden könnte, eingeschränkt würde. Die Verwendung eine Kombination eines Hochdruckflashs und eines Niederdruckflashs würde ein teures Verfahren ergeben. Falls schließlich der Polymerschlamm aus dem Schleifenreaktor intermittierend unter Verwendung von Sedimentationsstrecken abgezogen wird und der so abgezogene aufkonzentrierte Schlamm zu einem Hochdruckflash geführt würde, bestünde immer noch das Problem der hohen Wasserstoffkonzentration in dem Gas. Der Flash müsste nun jedoch für einen hohen Durchfluss ausgelegt sein, da die Durchflussraten zu den Zeiten, wenn die Sedimentationsstrecken geöffnet werden, um den Schlamm abzulassen, hoch sind. Diese Überdimensionierung und Verwendung von Sedimentationsstrecken führt zu hohen Investitionskosten.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Stands der Technik zu beseitigen und einen neuartigen Weg zur Polymerisierung von Ethylen und weiteren Olefinmonomeren, optional in der Gegenwart von Co-Monomeren, in einer Reaktorkaskade zur Verfügung zu stellen, die einen Schleifenreaktor und einen Gasphasenreaktor umfasst.
Es ist ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine ökonomische Alternative zu dem aus der EP 517 868 bekannten Verfahren zu finden, indem ein neuartiges und kostengünstiges Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen in zwei aufeinander folgenden Stufen zur Verfügung gestellt wird, wobei die erste Stufe in einem Schleifenreaktor durchgeführt wird und die zweite Stufe in einem Gasphasenreaktor, wobei das Polymer aus dem Reaktionsgemisch nach der Schleifenpolymerisationsstufe abgetrennt wird, so dass kein Reaktand, besonders kein Wasserstoff, aus dem Schleifenreaktor in den Gasphasenreaktor in einem Ausmaß überführt wird, dass er eine nachteilige Wirkung auf die Polymerisation in der Gasphase haben würde.
Die Erfindung basiert auf der Idee des in Kombination Verwendens von außerhalb des Schleifenreaktors angeordneten Mitteln zur Erhöhung des Feststoffgehalts des von dem Schleifenreaktor abgezogenen Schlamms zur Bereitstellung eines konzentrierten Schlamms und einer Hochdruckflash-Einheit, um im Wesentlichen die gesamten zurückgebliebenen Flüssigphasen-Kohlenwasserstoffe des Schlammphasenverdünners zu verdampfen, um ein Gas-Feststoffgemisch, das Polymerfeststoffe und Gase enthält, zur Verfügung zu stellen. Alternativ kann der Schlamm aufkonzentriert werden, wenn er aus dem Reaktor abgezogen wird.
Somit umfasst die Vorrichtung zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart eines katalytischen Systems in einer Kaskade einen Schleifenreaktor, Mittel zur Erhöhung der Konzentration des Polymerschlamms, der aus dem Schleifenreaktor abgezogen wurde, einen Hochdruckflash, der bei einem Druck von 10 bis 30 bar einsatzfähig ist, und einen Gasphasenreaktor. Die Mittel zur Erhöhung der Schlammkonzentration können außerhalb des Schleifenreaktors angeordnet sein oder in Verbindung mit dem Reaktorauslass arrangiert sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Olefinpolymeren in Gegenwart eines katalytischen Systems in einer kontinuierlich betriebenen Mehrstufenpolymerisationssequenz umfasst die Schritte des

– kontinuierlichen Abziehens eines Polymerschlamms, der Polymer und eine flüssige Mischung aus Verdünner, Monomeren und optional Wasserstoff enthält, aus dem Schleifenreaktor,
– Aufkonzentrierens des Schlamms, indem ein Teil des Kohlenwasserstoffverdünners entfernt wird, um einen konzentrierten Schlamm bereit zu stellen,
– Führens des konzentrierten Schlamms zu einer Hochdruckflash-Einheit, um im Wesentlichen den gesamten verbliebenen Kohlenwasserstoffverdünner zu entfernen und einen Produktstrom, der eine Mischung aus Polymerfeststoffen und Gasen enthält, bereitzustellen,
– Überführens des Produktstroms aus dem Flash in den Gasphasenreaktor, wobei das Aufnahmegefäß der Flasheinheit bei einem Druck von 10 bis 30 bar betrieben wird, wobei der Betriebsdruck der Flasheinheit höher als der Druck in dem Gasphasenreaktor ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Produktstrom aus der Flasheinheit im Gegenstrom in einer Gasaustauschzone mit im Wesentlichen wasserstofffreien Gas gereinigt werden, um die Menge des Wasserstoffübertrags in den Gasphasenreaktor zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung bietet wichtige Vorteile. So ist es möglich, bimodales Polyethylen mit guten Eigenschaften herzustellen. Es gibt einen schädlichen Übertrag von Reaktanden aus der ersten Polymerisationsstufe zu der zweiten Polymerisationsstufe. Teure Überdimensionierung von Verfahrenselementen kann vermieden werden. Der Betrieb des Verfahrens ist auf Grund des wirklich kontinuierlichen Betriebs stabil. Die Zeit für Wechsel und Anfahren kann reduziert werden.
Weitere Details und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung, die eine Anzahl von Arbeitsbeispielen umfasst, offensichtlich.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 stellt in schematischer Weise den Verfahrensaufbau einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dar.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gesamtverfahren
Die in der beigefügten Zeichnung verwendeten Bezugszeichen beziehen sich auf die folgenden Ausstattungsteile:

1: Schleifenreaktor
2: Hydrozyklon
3: Hochdruck-Flash-Aufnahmegefäß
4: Gasphasenreaktor
11: Schleifenreaktor-Auslassleitung
21: Overhead-Strom aus dem Hydrozyklon
22: Flashrohr (erhitzt)
31: Overhead-Strom zur Verdünnerrückgewinnung
32: Strom aus dem Flash-Aufnahmegefäß
33: Polymerstrom zu dem Gasphasenreaktor
5: Gasaustauschzone

Die Erfindung umfasst die folgenden Schritte, die aus der beigefügten Zeichnung ersichtlich werden, die eine Ausführungsform der Erfindung zeigt:
Olefinmonomere wie Ethylen und optional ein oder mehrere Alpha-Olefin-Co-Monomer(e) werden in einem Schleifenreaktor 1 in einem Kohlenwasserstoffverdünner, vorzugsweise Propan oder Isobutan, polymerisiert in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, optional in der Gegenwart von Wasserstoff. Der Polymerschlamm wird kontinuierlich aus dem Schleifenreaktor 1 durch eine Auslassdüse abgezogen.
Zumindest ein Teil des so abgezogenen Polymerschlamms wird zu einem Hydrozyklon 2 geführt, in dem der Schlamm aufkonzentriert wird, um einen ersten Produktstrom mit einer hohen Konzentration von Feststoff und einen zweiten Produktstrom, der hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffverdünner, der von dem Polymerschlamm abgetrennt wurde, besteht, bereit zu stellen. Der erste Produktstrom bildet den Unterlauf des Hydrozyklons 2 und wird über das Flashrohr 22 zum Aufnahmegefäß der Flasheinheit 3 geführt, die vorzugsweise unter einem hohen Druck betrieben wird.
Der Overhead-Strom, der den zweiten Produktstrom des Hydrozyklons umfasst, wird aus dem Hydrozyklon 2 zu dem Schleifenreaktor 1 zurückgeführt.
Der das Polymer enthaltende Bottom-Strom wird aus dem Aufnahmegefäß der Flasheinheit 3 in einen Gasphasenreaktor 4 vorzugsweise durch Einfluss der Schwerkraft oder durch Druckdifferenz geführt.
Zumindest ein Teil des Overhead-Stroms aus dem Aufnahmegefäß der Flasheinheit, der hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht, wird direkt oder indirekt in den Schleifenreaktor 1 oder den Gasphasenreaktor 4 zurückgeführt.
Optional kann der das Polymer enthaltende Strom durch eine Gasaustauschzone geführt werden, bevor er in den Gasphasenreaktor 4 eingeführt wird.
Die verschiedenen Verfahrensschritte werden nun detaillierter beschrieben:
A. Schleifenreaktor
In dem Schleifenreaktor 1 werden Olefine wie Ethylen mit zumindest einem C₄ bis C₁₀ Alpha-Olefin homopolymerisiert oder co-polymerisiert. Die Polymerisation findet in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünner oder flüssigen Monomer, vorzugsweise einem C₃ bis C₅-Kohlenwasserstoffverdünner, stärker bevorzugt in Propan- oder Isobutanverdünner, und insbesondere in Propanverdünner statt.
Die Temperatur in der Schleife liegt zwischen 60°C und 110°C, vorzugsweise zwischen 75 und 105°C. Falls Ethylen oder Propylen in dem Schleifenreaktor homopolymerisiert wird, wird es bevorzugt, den Schleifenreaktor bei Bedingungen zu betreiben, die als „überkritisch" bekannt sind, wobei die Betriebstemperatur die kritische Temperatur des Reaktionsgemischs übersteigt und der Betriebsdruck den kritischen Druck des Reaktionsgemischs übersteigt. Bei diesen Bedingungen liegt die Betriebstemperatur bei mehr als 90°C, vorzugsweise mehr als 93°C.
Der Betriebsdruck muss so ausgewählt werden, dass der Inhalt des Schleifenreaktors entweder in flüssigem Zustand oder in überkritischem Zustand bleibt. Zum Betrieb mit flüssigem Schlamm liegt der geeignete Bereich des Betriebsdrucks bei ungefähr 20 bis ungefähr 100 bar, vorzugsweise zwischen 25 und 75 bar. Für den Betrieb im überkritischen Schlamm liegt der geeignete Bereich des Betriebsdrucks zwischen ungefähr 50 und ungefähr 100 bar, vorzugsweise zwischen 55 und 80 bar.
Geeignete Katalysatoren, die verwendet werden können, um Ethylen zu polymerisieren, sind beispielsweise Ziegler-Natta-Katalysatoren, Single-Site-Katalysatoren, Multi-Site-Katalysatoren, die einen oder mehrere Single-Site-Katalysator-Bestandteile enthalten, oder Kombinationen oder Mischungen davon.
Der Ziegler-Natta-Katalysator umfasst Titan- und Magnesiumverbindungen, optional auch Aluminiumverbindungen, und kann von einem inerten Träger, wie beispielsweise Silika oder Magnesiumdichlorid getragen werden. Bevorzugte Katalysatoren sind jene, die in EP 688 794 , EP 949 274 , WO 99/58584 und WO 01/55230 offenbart sind.
Der Single-Site-Katalysator kann jeder Katalysator sein, der einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Zyklopentadienyl-Liganden umfasst. Besonders nützlich sind die in der WO 97/28170 und der WO 00/34341 offenbarten Katalysatoren.
Vorzugsweise wird Ethylen in dem Schleifenreaktor in Gegenwart von Wasserstoff (co)polymerisiert, um Polymerkomponenten mit geringem Molekulargewicht zu erzeugen. Typischerweise enthält das Reaktionsgemisch zwischen 0 und 10%, vorzugsweise zwischen 0 und 4 mol-% Alpha-Olefin-Co-Monomer. Falls ein Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird, enthält das Reaktionsgemisch typischerweise zwischen 2 und 10 mol-% Wasserstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 8 mol-%. Falls ein Single-Site-Katalysator verwendet wird, enthält das Reaktionsgemisch typischerweise zwischen 0,01 und 1 mol-% Wasserstoff. Ferner enthält das Reaktionsgemisch typischerweise zwischen 1 und 10 mol-%, vorzugsweise zwischen 3 und 10 mol-% Ethylen. Falls ein Single-Site-Katalysator verwendet wird, kann eine geringfügig niedrigere Ethylenkonzentration verwendet werden. Das Reaktionsgemisch umfasst ferner die Komponenten des Verdünners. Der Hauptanteil des Verdünners ist vorzugsweise Propan, mit geringeren Mengen von anderen Alkanen, wie beispielsweise Methan, Ethan und Butanen.
Die Konzentration des Polymers in dem Reaktorschlamm liegt typischerweise zwischen 10 und 40 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Vol.-%.
Der Polymerschlamm wird aus dem Schleifenreaktor kontinuierlich durch einen Auslass abgezogen. Der Auslass kann an jeder geeigneten Stelle in dem Reaktor angeordnet sein. Am stärksten bevorzugt ist der Auslass jedoch an einer geeigneten Stelle stromabwärts der Schleifenzirkulationspumpe angeordnet. Es ist auch möglich, den Schlamm aus dem Schleifenreaktor in einer Weise abzuziehen, dass die Konzentration der Feststoffe an dem Auslass höher ist als die Konzentration der Feststoffe in dem Schleifenreaktor. Der Schlamm kann zu der Flasheinheit direkt oder durch einen weiteren Konzentrierungsschritt geführt werden.
Der Druck im Reaktor wird durch die kontinuierliche Entnahme des Schlamms aus dem Reaktor durch eine Auslassdüse gesteuert. Dieser Schlamm kann dem Hydrozyklon zugeführt werden. In diesem Fall ist das Drucksteuerventil in der Produktentnahmeleitung des Hydrozyklons angeordnet.
Die Leistung des Hydrozyklons hängt stark von den Zufuhrbedingungen ab. Jede Störung des Bottom-Stromes wird die Leistung des Hydrozyklons beeinflussen. Die Auslegung kann ausgeführt werden, indem beispielsweise ein breiter Regelbereich für den Zufuhrstrom erlaubt wird. Stabile Betriebsbedingungen könnten dann erreicht werden, indem ein Teil des Schlamms von dem Boden des Hydrozyklons zu dem Reaktor zurückgeführt werden.
Die Schnittgröße der Partikel kann angepasst werden, indem beispielsweise der Zufuhrstrom zu dem Hydrozyklon geregelt wird.
Die Feststoffkonzentration am Boden des Hydrozyklons kann gemessen und angepasst werden, indem das Verhältnis des rückgeführten Stroms (Überlauf) und des Produktstroms (Unterlauf) eingestellt wird.
B. Hydrozyklon
Aus dem Schleifenreaktor 1 wird der Polymerschlamm zu einem Hydrozyklon 2 geführt, wo die Aufkonzentrierung des Schlammes durch die Wirkung von Zentrifugalkräften stattfindet. Der Hydrozyklon teilt den Schlammstrom in zwei Ströme: einen Überlauf 21, der reich an Flüssigkeit ist, und einen Unterlauf, der reich an Polymer ist. Der Überlauf wird in den Schleifenreaktor rückgeführt oder in einen Sammelbehälter für Feinanteile (nicht in der Zeichnung dargestellt) und der Unterlauf wird zu einer Flasheinheit geführt.
Wie zuvor beschrieben, hat der Schlamm, der in den Hydrozyklon eintritt, einen Feststoffgehalt von 10 bis 40 Vol.-%. Die Feststoffkonzentration in dem Unterlauf kann angepasst werden, indem das Verhältnis des Rückführstroms (Überlauf) zu Produktstrom (Unterlauf) eingestellt wird, und liegt typischerweise zwischen 30 und 55 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 52 Vol.-%. Es ist oft vorteilhaft, einen Teil des Unterstroms zurück in den Schleifenreaktor zu führen.
Die maximale Feststoffkonzentration in dem Produktstrom wird durch die Grenze des stabilen Betriebs festgelegt. Falls die Feststoffkonzentration des Schlamms zu hoch ist, wachst das Risiko der Verstopfung des Produktstroms. Aus ökonomischen Gründen ist andererseits eine höchstmögliche Feststoffkonzentration in dem Schlamm wünschenswert.
Typischweise liegt das Verhältnis von Rückführstrom zu Produktstrom zwischen 0,01 bis ungefähr 10, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 und stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 2.
Die Feststoffkonzentration des Rückführstroms liegt typischerweise zwischen 0 (oder zumindest 0,001) und 5 Vol.-%.
C. Hochdruck-Flasheinheit
Die Flasheinheit 3 besteht typischerweise aus einem erhitzten Flashrohr 22 und einem Aufnahmegefäß 3. Der in die Flasheinheit eintretende Schlamm weist eine Feststoffkonzentration von 30 bis 60 Vol.-% auf. In der Flasheinheit werden die verbliebenen Kohlenwasserstoffe aus dem Polymer entfernt. Das Flashrohr ist vorzugsweise beheizt, beispielsweise durch Dampf oder Wasser. Falls Wasser zur Beheizung verwendet wird, kann das Heizwasser vorteilhaft aus der Ummantelung des Schleifenreaktors genommen werden. Die Temperatur wird entsprechend der Zusammensetzung des Kohlenwasserstofffluids ausgewählt, so dass das Fluid im Wesentlichen verdampft ist. Der Ausdruck „im Wesentlichen Entfernen der fluiden Phase" bedeutet, dass ein Hauptanteil der fluiden Phase entfernt wird, und nur eine Fluidmenge, die das Volumen zwischen den Polymerpartikeln und das Porenvolumen in den Polymerpartikeln füllt, bleibt bei dem Polymer zurück. Typischerweise liegt die Temperatur in dem Aufnahmegefäß zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C, insbesondere zwischen 70 und 90°C, und ein Druck liegt zwischen 10 und 30 bar, vorzugsweise zwischen 12 und 27 bar und insbesondere zwischen 14 und 24 bar. Der Druck ist höher als der Druck in dem Gasphasenreaktor, um einen gleichmäßigen Übergang des Polymers in den Gasphasenreaktor zu erlauben. Vorteilhaft ist der Druck zumindest 0,05 bar höher als in dem Gasphasenreaktor.
Zumindest ein Teil des Overhead-Stroms 31 aus dem Aufnahmegefäß der Flasheinheit 3 wird zu dem Rückgewinnungssystem geführt, um in den Schleifenreaktor 1 oder in den Gasphasenreaktor 4 oder in beide rückgeführt zu werden. Ein kleiner Spülstrom kann beispielsweise zu einem Cracker rückgeführt werden.
D. Gasaustauschzone
Der Produktstrom 32 aus dem Flash-Aufnahmegefäß 3 wird in einen Gasphasenreaktor geführt. Der Strom enthält ungefähr das Hohlraumvolumen an Gas der gleichen Zusammensetzung wie das Schleifenreaktorfluid, wobei der Rest aus Polymer besteht. Vor der Einleitung in den Gasphasenreaktor kann der Produktstrom durch eine Gasaustauschzone 5 geführt werden, wo er im Gegenstrom mit einer im Wesentlichen wasserstofffreien Gasfraktion aus der Verdünnerrückgewinnung oder mit einem reinen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Propan, gespült wird, um die Menge an Wasserstoffübertrag in den Gasphasenreaktor zu reduzieren. Die Gasverdrängungszone umfasst eine Leitung und ein Regelventil oder optional eine oder zwei Zellradschleusen.
Es gibt verschiedenen Arten, die Gasaustauschzone zu implementieren. Eine Möglichkeit ist, dass einfach ein Regelventil in der Leitung angeordnet ist, die verwendet wird, um das Polymer aus dem Flash in den Gasphasenreaktor zu überführen. Das Spülgas wird dann in die Leitung stromaufwärts des Regelventils und optional auch unter dem Regelventil eingeleitet.
Eine weitere Alternative ist es, eine oder zwei Zellradschleusen nach der Flasheinheit einzusetzen. Die Zellradschleuse bewegt einen Teil des Gases nach oben und einen Teil des Gases nach unten. Wieder wird Spülgas in die Leitung zwischen der (den) Zellradschleuse(n) und dem Gasphasenreaktor unter und optional auch über der (den) Zellradschleuse(n) eingeleitet.
Der Produktstrom enthält nach dem Spülen typischerweise weniger als 0,1 mol-% Wasserstoff.
Der Produktstrom wird in den Gasphasenreaktor überführt. Ein Hilfsgas kann verwendet werden, um einen gleichmäßigen Transfer des Produktstroms in den Gasphasenreaktor zu erleichtern.
E. Gasphasenreaktor
Der Gasphasenreaktor 4 wird bei einer Temperatur von ungefähr 60°C bis ungefähr 115°C, vorzugsweise 70 bis 110°C betrieben. Der Betriebsdruck liegt zwischen 10 und 30 bar, vorzugsweise zwischen 15 und 25 bar.
In dem Gasphasenreaktor werden Olefine mit einem oder mehreren C₂ bis C₁₀ Alpha-Olefin-Co-Monomeren co-polymerisiert, oder die Olefine wie Ethylen werden homopolymerisiert.
Vorzugsweise werden die Olefine wie Ethylen in dem Gasphasenreaktor mit einer geringen Menge an Wasserstoff co-polymerisiert, um ein Polyethylen-Co-Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Das Reaktionsgemisch enthält typischerweise zwischen 5 und 25 mol-% Ethylen, zwischen 0,1 und 10 mol-% Alpha-Olefin-Co-Monomer und zwischen 0,01 und 3 mol-% Wasserstoff. Falls ein Single-Site- Katalysator verwendet wird, um Ethylen zu polymerisieren, kann der Gehalt an Wasserstoff zwischen 0,001 und 1 mol-% liegen. Der Rest setzt sich aus inerten Bestandteilen wie Stickstoff oder Propan zusammen.
Um das oben gesagte zusammenzufassen, umfasst eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die folgenden Schritte: Polymerisieren des Monomers in Gegenwart eines katalytischen Systems in einem Schleifenreaktor 1 unter Verwendung eines geeigneten Katalysators und eines inerten Kohlenwasserstoffverdünners, kontinuierliches Abziehen des Polymerschlamms aus dem Schleifenreaktor durch eine Auslassleitung 11, Aufkonzentrieren des Schlamms in einem Hydrozyklon 2, um überschüssige Kohlenwasserstoffe zu entfernen, so dass ein konzentrierter Schlamm bereitgestellt wird, Rückführen des Überlaufs 21, der Kohlenwasserstoffe enthält, aus dem Hydrozyklon zu dem Schleifenreaktor, Führen des konzentrierten Schlamms durch ein beheiztes Flashrohr 22 zu dem Aufnahmegefäß 3 der Hochdruck-Flasheinheit, um überschüssiges fluides Reaktionsgemisch zu entfernen, Führen des Produktstroms 32 aus dem Aufnahmegefäß der Flasheinheit in einen Gasphasenreaktor.
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Produktstrom 32 aus dem Aufnahmegefäß der Flasheinheit in einen Gasphasenreaktor durch eine Gasaustauschzone geführt. In der Gasaustauschzone wird die Wasserstoffmenge in dem Produktstrom reduziert, indem der Strom mit einem im Wesentlichen wasserstofffreien Gas gespült wird.
Beispiele
Beispiel 1:
Ein 20 m³ Schleifenreaktor wird bei 95°C und 60 bar Druck mit Propanverdünner betrieben. Ein Ethylenhomopolymer wird hergestellt in dem Reaktor, indem Ethylen, Verdünner, Wasserstoff und ein Polymerisationskatalysator eingeleitet wird, der gemäß Beispiel 3 der EP 688 794 hergestellt wurde, ausgenommen, dass als Trägermaterial Silika mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 20 μm in solchen Menge verwendet wird, dass der Verdünner 5,9 mol-% Ethylen und 2,6 mol-% Wasserstoff enthält. Der Rest besteht aus Propan mit geringeren Mengen (jeweils weniger als 1 mol-%) an Methan, Ethan, Isobutan und n-Butan. Die Polymerproduktion liegt bei 2,8 Tonnen pro Stunde; der Schmelzindex des Polymers beträgt 450 g/10 Minuten und die Dichte 973 kg/m³. Der Feststoffgehalt des Schlamms liegt bei 25 Vol.-%.
Der Polymerschlamm wird kontinuierlich aus dem Reaktor durch eine Auslassdüse abgezogen und in einen Hydrozyklon gemäß 1 überführt. Die gesamte Schlammzufuhr zu dem Hydrozyklon beträgt 5,5 Tonnen pro Stunde. Der Produktstrom liegt bei 3,7 Tonnen pro Stunde, mit 52 Vol.-% Feststoffgehalt. Der Rückführstrom beträgt 1,8 Tonnen pro Stunde mit 1,7 Vol.-% Feststoffgehalt. Der Rückführstrom wird in den Schleifenreaktor zurückgeführt.
Der Produktstrom des Hydrozyklons wird in ein Flashrohr und weiter zu einem Flashaufnahmegefäß gelenkt, das bei einer Temperatur von 75°C und einem Druck von 21 bar betrieben wird. Die von dem Polymer abgetrennten Kohlenwasserstoffe werden in den Schleifenreaktor über eine Verdünnerrückgewinnung zurückgeführt. Sie enthalten 5,9 mol-% Ethylen und 2,6 mol-% Wasserstoff.
Der Produktstrom aus dem Flashaufnahmegefäß wird in eine Gasaustauschzone eingeleitet, in der er mit 300 kg/Stunde Propan gespült wird. Das in die Gasverdrängungszone eintretende Gas mit Pulver enthält 5,9 mol-% Ethylen und 2,6 mol-% Wasserstoff. Nach dem Spülen enthält der Gasstrom zu dem Gasphasenreaktor mit Pulver 0,3 mol-% Ethylen und 0,1 mol-% Wasserstoff, der Rest besteht aus Propan. Das Spülgas wird zur Verdünnerrückgewinnung über ein Flashaufnahmegefäß rückgeführt.
Der Produktstrom aus der Gasaustauschzone, der einen Teil des Spülpropans enthält wird in einem Gasphasenreaktor im Wesentlichen durch Einfluss der Schwerkraft eingeleitet, wobei die Polymerisation durch Zugabe von Ethylen, Wasserstoffen 1-Buten fortgesetzt wird, so dass das Reaktionsgemisch 13 mol-% Ethylen, 0,9 mol-% 1-Buten und 0,35 mol-% Wasserstoff enthält, der Rest besteht aus Stickstoff und einem geringem Anteil an Propan. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 80°C, und der Druck beträgt 20 bar. Die Polymerproduktionsgeschwindigkeit in dem Gasphasenreaktor liegt bei 3,2 Tonnen pro Stunde, so dass 6 Tonnen Polymer aus dem Gasphasenreaktor pro Stunde abgezogen werden. Das fertige Polymer besitzt einen Schmelzindex MFR₂₁ von 9 g/10 Minuten und eine Dichte von 949 kg/m³.
Beispiel 2:
In den Reaktor aus Beispiel 1 wird Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und Verdünner sowie einen dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlichen Katalysator eingeleitet, so dass das Reaktionsgemisch 5,9 mol-% Ethylen, 3,7 mol-% 1-Buten und 2,6 mol-% Wasserstoff enthält. Die Polymerisationstemperatur beträgt 85°C. Die Polymerproduktion liegt bei 2,4 Tonnen pro Stunde, der Schmelzindex des Polymers ist 200 g/10 Minuten und die Dichte 952 kg/m³. Der Feststoffgehalt des Schlamms beträgt 25 Volumen-%.
Der Polymerschlamm wird kontinuierlich aus dem Reaktor durch eine Auslassdüse abgezogen und in einen Hydrozyklon gemäß 1 überführt. Die gesamte Schlammzufuhr in dem Hydrozyklon liegt bei 5,2 Tonnen pro Stunde. Der Produktstrom beträgt 3,8 Tonnen pro Stunde, mit 39 mol-% Feststoffgehalt. Der Rückführstrom beträgt 1,4 Tonnen pro Stunde mit 5,8 mol-% Feststoffgehalt. Der Rückführstrom wird in den Schleifenreaktor zurückgeführt.
Der Produktstrom aus dem Hydrozyklon wird in ein Flashrohr und weiter in ein Flashaufnahmegefäß eingeleitet, das bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 20 bar betrieben wird. Die von dem Polymer abgetrennten Kohlenwasserstoffe werden in den Schleifenreaktor rückgeführt. Sie enthalten 5,9 mol-% Ethylen, 3,7 mol-% 1-Buten und 2,6 mol-% Wasserstoff.
Der Produktstrom aus dem Flashaufnahmegefäß wird in eine Gasaustauschzone eingeleitet, die aus einer Leitung und einer Zellradschleuse besteht, wo er mit 300 kg/Stunde von einem im Wesentlichen wasserstofffreien Strom aus der Verdünnerrückgewinnung gespült wird. Das in die Gasverdrängungszone eintretende Gas mit Pulver enthält 5,9 mol-% Ethylen, 3,7 mol-% 1-Buten und 2,6 mol-% Wasserstoff. Nach dem Spülen enthält der Gasstrom zu dem Gasphasenreaktor mit Pulver 0,3 mol-% Ethylen, 0,3 mol-% 1-Buten und 0,05 mol-% Wasserstoff, der Rest besteht aus Propan. Das Spülgas wird zu der Verdünnerrückgewinnung über ein Flashaufnahmegefäß rückgeführt.
Der Produktstrom aus dem Aufnahmegefäß der Flasheinheit wird in einen Gasphasenreaktor eingeführt, wo die Polymerisation durch Zugabe von Ethylen, Wasserstoffen 1-Buten fortgesetzt wird, so dass das Reaktionsgemisch 12 mol-% Ethylen, 5,3 mol-% 1-Buten und 0,08 mol-% Wasserstoff enthält, der Rest besteht aus Stickstoff und einem geringen Anteil an Propan. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 80°C und der Druck beträgt 19 bar. Die Polymerproduktionsgeschwindigkeit in dem Gasphasenreaktor beträgt 3,6 Tonnen pro Stunde, so dass 6 Tonnen Polymer aus dem Gasphasenreaktor pro Stunde abgezogen werden. Das fertige Polymer hat einen Schmelzindex MFR₂₁ von 18 g/10 Minuten und eine Dichte von 922 kg/m³.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren in der Anwesenheit eines katalytischen Systems in einer kontinuierlich betriebenen mehrstufigen Polymerisationssequenz, wobei ein Olefinmonomer zuerst in einer Schlammphase in einem Kohlenwasserstoffverdünner oder flüssigen Monomer in zumindest einem Schleifenreaktor, wobei der Schlamm eine erste Feststoffkonzentration hat, und dann nachfolgend in einer Gasphase in zumindest einem Gasphasenreaktor polymerisiert wird, wobei das Verfahren umfasst – kontinuierliches Abziehen eines Polymerschlamms aus dem Schleifenreaktor, wobei der Polymerschlamm Polymer und eine fluide Phase enthält, die ferner Kohlenwasserstoffe und optional Wasserstoff enthält, – Aufkonzentrieren des Schlamms, indem ein Teil der fluiden Phase entfernt wird, um einen konzentrierten Schlamm bereit zu stellen, – Führen des konzentrierten Schlamms mit einer zweiten Feststoffkonzentration, die höher ist als die erste Feststoffkonzentration, zu einer Hochdruck-Flasheinheit, um im Wesentlichen die gesamte verbliebene fluide Phase zu entfernen und einen Produktstrom bereit zu stellen, der eine Suspension aus Polymerfeststoffen und Gasen enthält, und – Zuführen des Produktstroms aus der Flasheinheit in den Gasphasenreaktor, wobei das Aufnahmegefäß der Flasheinheit bei einem Druck von 10 bis 30 bar betrieben wird und der Betriebsdruck der Flasheinheit höher ist als der Druck in dem Gasphasenreaktor.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Feststoffgehalt des konzentrierten Schlamms bei 30 bis 55 Volumenprozent, vorzugsweise bei 40 bis 52 Volumenprozent liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schlamm unter Verwendung eines Hydrozyklons oder eines Siebs aufkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schlamm in einem Hydrozyklon aufkonzentriert wird, sodass ein Unterlauf, der den konzentrierten Schlamm umfasst, und ein Überlauf, der reich an Kohlenwasserstoff(en) ist, bereit gestellt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schlamm aus dem Schleifenreaktor in einer Weise abgezogen wird, dass die Feststoffkonzentration an dem Auslass höher ist als die Feststoffkonzentration in dem Schleifenreaktor.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Überlauf in dem Schleifenreaktor rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis von dem rückgeführten Überlauf zu dem Unterlauf, der von dem Hydrozyklon abgezogen wird, bei 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 2 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Feststoffkonzentration des Schlamms des Überlaufs bei 0,001 bis 5 Volumenprozent des Flusses liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Flasheinheit ein Flashrohr, das optional beheizt wird, in welchem die verbliebenen Kohlenwasserstoffe des konzentrierten Schlamms zumindest teilweise verdampft werden, um einen Überlauf zu bilden, der die verdampfte fluide Phase enthält, und ein Aufnahmegefäß umfasst, um einen Überlauf, der die verdampfte fluide Phase enthält, und einen Produktstrom, der die Polymerpartikel und eine geringfügige Menge der fluide Phase enthält, zu bilden.
Verfahren nach einem der vorstehen Ansprüche, wobei das Aufnahmegefäß der Flasheinheit bei einem Druck von 12 bis 27 bar, vorzugsweise 14 bis 24 bar betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Aufnahmegefäß der Flasheinheit bei einem Druck betrieben wird, der zumindest 0,05 bar höher ist als der Druck in dem Gasphasenreaktor.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Flashrohr mit Dampf oder Wasser erhitzt wird, sodass eine Temperatur des Gases an dem Aufnahmegefäß bei 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, insbesondere 70 bis 90°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Flashrohr mit Wasser erwärmt wird, das aus einer Ummantelung des Schleifenreaktors genommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Überlauf aus dem Flash in den Schleifenreaktor rückgeführt oder zu dem Gasphasenreaktor geleitet wird oder beides.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Produktstrom der Flasheinheit im Gegenstrom in einer Gasaustauschzone mit einer im Wesentlichen wasserstofffreien Gasfraktion geführt ist, um die Menge der Wasserstoffverschleppung in den Gasphasenreaktor zu reduzieren, bevor der Produktstrom in den Gasphasenreaktor überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Gasaustauschzone eine Leitung umfasst, die das Aufnahmegefäß der Flasheinheit mit dem Gasphasenreaktor verbindet, und die mit einem oder mehreren Steuerventilen ausgestattet ist, wodurch Spülgas stromaufwärts und/oder stromabwärts zu dem Steuerventil eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Gasaustauschzone eine Leitung umfasst, die das Aufnahmegefäß der Flasheinheit mit dem Gasphasenreaktor verbindet, und die mit einer oder mehreren Zellradschleusen ausgestattet ist, wodurch Spülgas stromaufwärts und/oder stromabwärts zu der Zellradschleuse/den Zellradschleusen eingeführt wird
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Produktstrom aus der Flasheinheit weniger als 0,1 Molprozent Wasserstoff enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer in den Gasphasenreaktor durch Schwerkraft verursachtes Absinken geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gasphasenreaktor bei einer Temperatur von 60 bis 115°C, vorzugsweise 70 bis 110°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gasphasenreaktor bei einem Druck von 10 bis 30 bar, vorzugsweise 15 bis 25 bar betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer Ethylen ist, das optional mit einem oder mehreren C₄ bis C₁₀ Alpha-Olefinen copolymerisiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das katalytische System einen Ziegler-Natta-Katalysator, einen Single-Site-Katalysator, einen Multi-Site-Katalysator oder eine Kombination oder Mischung der obigen umfasst.
Vorrichtung zur Herstellung eines Olefinpolymers in der Anwesenheit eines katalytischen Systems, wobei die Vorrichtung einen Schleifenreaktor, einen Hydrozyklon, einen Hochdruckflash, der bei einem Druck von 10 bis 30 bar betriebsfähig ist, und einen Gasphasenreaktor in einer Kaskade umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei ferner eine Gasaustauschzone umfasst ist, die in der Kaskade zwischen dem Hochdruckflash und dem Gasphasenreaktor angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 24, umfassend – einen Schleifenreaktor, um ein Olefinmonomer in einer Schlammphase in einem Reaktionsgemisch, das flüssige Kohlenwasserstoffe und optional Wasserstoff und Polymerpartikel umfasst, zu polymerisieren, und der mit zumindest einem Auslass ausgestattet ist, um kontinuierlichen Abzug des Polymerschlamms zu gestatten, – zumindest einen Hydrozyklon mit zumindest einem Einlass für den Polymerschlamm und zumindest einem ersten Auslass für konzentrierten Schlamm und zumindest einem zweiten Auslass für einen Überlaufstrom, wobei der Einlass mit dem Auslass des Schleifenreaktors verbunden ist, und wobei der Hydrozyklon geeignet ist, die flüssige Phase von dem Polymerschlamm zu trennen, um einen konzentrierten Schlamm bereit zu stellen, – eine Hochdruckflasheinheit mit zumindest einem Einlass für den Schlamm und zumindest einem ersten Auslass für eine Suspension aus Polymerfeststoffen und Gasen und zumindest einem zweiten Auslass für eine verdampfte fluide Phase, wobei der Einlass mit dem ersten Auslass des Hydrozyklons verbunden ist und wobei die Flasheinheit geeignet ist, die fluide Phase von dem konzentrierten Schlamm zu trennen, und – einen Gasphasenreaktor mit zumindest einem Einlass für Polymerfeststoffe und Gase und zumindest einem Auslass für Polymerprodukte, wobei der Einlass mit dem ersten Auslass der Hochdruck-Flasheinheit verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei der Auslass des Schleifenreaktors an einer geeigneten Stelle stromabwärts der Schleifenkreislaufpumpe angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei eine Gasaustauschzone zwischen der Hochdruck-Flasheinheit und dem Gasphasenreaktor angeordnet ist, um für ein im Gegenstrom geführtes Spülen des Produktstroms mit im Wesentlichen wasserstofffreiem Gas zu sorgen.
Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei die Gasaustauschzone eine Leitung umfasst, die das Aufnahmegefäß der Flasheinheit und den Gasphasenreaktor verbindet und die mit einem Steuerventil ausgestattet ist, wobei ein Spülgas stromaufwärts und/oder stromabwärts zu dem Steuerventil eingeführt werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei die Gasaustauschzone eine Leitung umfasst, die das Aufnahmegefäß der Flasheinheit und den Gasphasenreaktor verbindet und die mit einer oder mehreren Zellradschleusen ausgestattet ist, wodurch Spülgas stromaufwärts und/oder stromabwärts zu der (den) Zellradschleuse(n) eingeführt werden kann.