CN113402355B - 一种从丙烯聚合物浆液中回收丙烯单体和惰性稀释剂的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从丙烯聚合物浆液中回收未反应丙烯单体和惰性稀释剂的装置和利用该装置从来自丙烯聚合反应体系的丙烯聚合物浆液中回收未反应丙烯单体和惰性稀释剂的方法。本发明方法可以高效地将来自丙烯聚合反应体系的惰性稀释剂和未反应单体分离回收，回收的惰性稀释剂摩尔分率在85％以上，并将丙烯聚合物浆液液固混合物的分离和溶剂分离进行耦合，通过侧线采出一股丙烯单体和惰性稀释剂的混合物，一方面避免固体细粉夹带到溶剂中，另一方面可以降低能耗、节约成本。

Description

一种从丙烯聚合物浆液中回收丙烯单体和惰性稀释剂的装置 和方法

技术领域

本发明涉及聚合物浆液的分离回收领域，具体地涉及一种从丙烯聚合物浆液中回收未反应丙烯单体和惰性稀释剂的装置和利用该装置从来自丙烯聚合反应体系的丙烯聚合物浆液中回收未反应丙烯单体和惰性稀释剂的方法。

背景技术

众所周知的，环管反应器或回路式反应器是生产聚乙烯和聚丙烯的常用装置。一般而言，环管反应器中物料为液固混合物，其中液体物料包括乙烯、丙烯等聚合单体，可能用到的惰性溶剂，链转移剂，助催化剂等，固体物料为催化剂和聚合物。从环管反应器中排出的液固混合物经过加热和降压闪蒸，分离得到的包含催化剂的固体物料送至气相反应器中进一步制备共聚物或者送去进一步闪蒸和脱挥后得到聚合物，分离得到的气体物料经过分离脱重组分等过程后返回环管反应器。

一般而言，对于环管聚合反应器，反应体系中未反应物料作为循环物料直接循环至反应单元。例如中国专利CN100531892中披露了一种分离聚合物和液体物料的工艺，从环管反应器排出的液固混合物经过两次闪蒸后得到的聚合物固体去加工造粒，一级闪蒸罐和二级闪蒸罐顶部的气体物料经过冷凝后返回环管反应器。尽管该工艺中设置旋风分离器用于分离聚合物细粉，但是仍然可能有一部分具有活性的聚合物细粉随气体物料进入后续流程，可能导致输送管线出现聚合物细粉沉积堵塞的问题。中国专利CN102050900B中披露了一种聚合物脱气和丙烯循环回收的工艺，从环管反应器排出的液固混合物进入第一级闪蒸罐，分离得到的气体物料去高压丙烯洗涤塔，在高压丙烯洗涤塔中未反应的丙烯冷凝后返回反应器，同时一股丙烯物料将夹带的聚合物细粉送至第二级闪蒸罐；第一级闪蒸罐分离得到的固体物料进入第二级闪蒸罐，第二级闪蒸罐顶部气体物料经过低压丙烯洗涤塔后压缩去高压丙烯洗涤塔。该方法也适用于使用惰性稀释剂的浆液法聚合过程，但是该方法中稀释剂和未反应单体均从塔顶一起返回反应器，无疑会造成高压丙烯洗涤塔能耗的白白浪费。

因此，开发一种可操作性高，能降低能耗、节约成本的将惰性稀释剂和反应单体高效分离回收的装置和方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从来自丙烯聚合反应体系的丙烯聚合物浆液中回收未反应丙烯单体和惰性稀释剂的装置和方法。本发明的方法能高效地将来自丙烯聚合反应体系的未反应丙烯单体和惰性稀释剂进行分离回收利用，且具有可操作性高、能降低能耗、节约成本的优势，尤其适用于存在惰性稀释剂且使用多个反应器的聚合反应体系。

为此，本发明第一方面提供了一种从丙烯聚合物浆液中回收丙烯单体和惰性稀释剂的装置，其包括：第一闪蒸罐、第二闪蒸罐、第一分离塔、第二分离塔和洗涤塔，其中，所述第一闪蒸罐顶部出料口与所述第一分离塔的进料口相连；所述第一闪蒸罐底部出料口与所述第二闪蒸罐的进料口相连，且所述第一闪蒸罐任选地与用于调节丙烯聚合物浆液温度的第一换热器相连；

所述第一分离塔设置有第一出料口、第二出料口和第三出料口，所述第一出料口位于第一分离塔的顶部，所述第二出料口位于第一分离塔距塔底距离为第一分离塔高度的1/10-4/5处；所述第三出料口位于第一分离塔的底部；所述第二出料口与第二分离塔的进料口相连，所述第三出料口与第二闪蒸罐的进料口相连；

所述第二分离塔设置有顶部出料口和底部出料口；

所述第二闪蒸罐顶部出料口与所述洗涤塔的进料口相连，所述洗涤塔的顶部出料口通过第一压缩机与第一分离塔相连；

所述第二闪蒸罐设有底部出料口；

所述第一分离塔和第二分离塔为板式精馏塔。

本发明中“丙烯聚合物浆液”指丙烯聚合反应体系中未反应物料和产物形成的液固混合物，其至少包含聚丙烯固体产物、未反应丙烯单体和惰性稀释剂，还可以进一步包含氢气和例如低聚物组分的其他聚合产物。

本发明中，“丙烯单体”为丙烯或丙烯与α-烯烃中的至少一种的混合。

根据本发明的一些实施方式，所述α-烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中R为氢或C₂-C₆的烷基，在一些优选的实施方式中，所述α-烯烃选自乙烯、丁烯、己烯、和辛烯中的至少一种。

本发明中，“惰性稀释剂”指在反应压力和反应温度下不与丙烯单体、催化剂和助催化剂发生化学反应的饱和烃类，其既可以是单一组分，也可以是多种组分的混合物。

根据本发明的一些实施方式，所述的惰性稀释剂为C3-C7的烷烃中的至少一种，优选C4-C6的烷烃中的至少一种，更优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和环己烷中的至少一种。

本发明中“任选地”指可以连有或不连有，也可以指通过或不通过。

根据本发明，所述板式精馏塔的规格及塔板间距可以为本领域板式精馏塔的常规设置。根据本发明的一些实施方式，所述第一分离塔和/或第二分离塔的塔板数为10-35。

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离塔的进料口位于所述第一分离塔底端最后一块塔板的下方。

根据本发明的一些优选实施方式，所述第二出料口的位置与所述第一分离塔塔底最后一块塔板间隔至少2块塔板，优选间隔至少4块塔板。

根据本发明的一些优选实施方式，所述第二出料口的位置与所述第一分离塔塔顶第一块塔板间隔至少1块塔板。

根据本发明的一些优选实施方式，所述第二分离塔的顶部出料口和底部出料口分别与第二换热器相连。

根据本发明的一些优选实施方式，所述第二分离塔的顶部出料口通过第二压缩机与第二换热器相连。

根据本发明的一些实施方式，所述第二换热器还分别通过第三换热器和第四换热器与第二分离塔的塔顶和塔底相连。

根据本发明的一些实施方式，所述第二分离塔的顶部出料口直接通过第三换热器与第二分离塔的塔顶相连。

根据本发明的一些实施方式，所述第二分离塔的底部出料口直接通过第四换热器与第二分离塔的塔底相连。

本发明第二方面提供了一种从丙烯聚合物浆液中回收丙烯单体和惰性稀释剂的方法，采用本发明第一方面所述的装置，其包括以下步骤：

(1)将来自丙烯聚合体系的丙烯聚合物浆液送入第一闪蒸罐闪蒸分离得到第一气相物料和第一固相物料；

(2)步骤(1)分离得到的第一气相物料经第一闪蒸罐顶部出料口和第一分离塔进料口进入第一分离塔进行精馏分离，其中，在第一分离塔塔顶得到丙烯气体物料并经第一出料口导出；在第一分离塔中另得到丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料，其中部分丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料携带第一气相物料中夹带的细粉至塔釜并经第三出料口进入第二闪蒸罐中，剩余的丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料经第二出料口进入第二分离塔中进行分离，其中，在第二分离塔塔顶得到丙烯单体气相物料并经第二分离塔顶部出料口排出、冷凝得到丙烯单体富集料，在第二分离塔塔釜得到惰性稀释剂富集料并经第二分离塔底部出料口排出；

(3)步骤(1)分离得到的第一固相物料进入第二闪蒸罐中和来自第二分离塔第三出料口的物料共同闪蒸分离得到第二气相物料和聚丙烯物料；其中，第二气相物料进入洗涤塔洗涤后经洗涤塔顶部出料口导出、压缩后送至第一分离塔，聚丙烯物料经第二闪蒸罐的底部出料口导出。

根据本发明，所述第一气相物料主要含未反应丙烯单体和惰性稀释剂，但可以理解的是，由于丙烯聚合反应例如可能加入氢气来调节分子量，所述第一气相物料中还可能含有氢气等其他气体及不可避免的夹带有部分丙烯聚合物细粉。

根据本发明，所述第一固相物料主要为丙烯聚合物粉料颗粒，但可以理解的是，由于闪蒸分离不完全，所述第一固相物料还可能含有未闪蒸完全和/或溶解在聚合物粉料颗粒中的丙烯单体、惰性稀释剂等。

根据本发明，所述丙烯气体物料包含丙烯单体气体和任选的氢气及沸点较低的惰性组分如乙烷和丙烷等。

根据本发明，所述丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料包含丙烯和惰性稀释剂，但可以理解的是，由于难以100％分离，所述丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料还可能含有少量氢气及沸点较低的惰性组分如乙烷和丙烷等。

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离塔顶部得到的丙烯气体物料可采用本领域已知方法送回反应单元循环利用，例如通过进料泵。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括从所述第一分离塔顶部引出的物料中排放出少量难凝气体物料，例如氢气和沸点较低的惰性组分如乙烷和丙烷等。

根据本发明的一些实施方式，通过阀门的设置，控制从位于第一分离塔中部的第二出料口引出所述丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料。

根据本发明的一些实施方式，所述丙烯聚合物浆液的温度为40-90℃，优选为60-80℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述丙烯聚合物浆液通过第一换热器加热0-30℃，优选加热5-20℃后送入第一闪蒸罐。根据本发明的一些实施方式，所述第一闪蒸罐的压力为1.0-2.5MPa。根据本发明，通过调节进入第一闪蒸罐的聚丙烯浆液的温度和第一闪蒸罐的压力为所述范围，可以使第一闪蒸罐中90％以上的液体物料和70％以上溶解在聚合物中的小分子闪蒸脱除，从而减少第一压缩机的工作负荷和能耗。

根据本发明的一些实施方式，所述第二闪蒸罐的压力为1-3bar，优选1-2bar。根据本发明，所述第二闪蒸罐的温度以保持进入其的第一固相物料的温度为准。根据本发明的一些实施方式，所述第二闪蒸罐的温度为50-90℃。

根据本发明的一些实施方式，所述洗涤塔为筛板塔。

根据本发明，所述第二气相物料包含丙烯单体和稀释剂和可能存在的低聚物和重组分。

根据本发明的一些实施方式，所述洗涤塔底部的惰性洗涤液一部分返回洗涤塔顶部重新利用，剩余部分送往后处理单元。

根据本发明的一些实施方式，所述洗涤塔的塔顶温度为10-50℃。

根据本发明的一些实施方式，所述洗涤塔的压力为1-3bar。

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离塔的塔顶温度为30-60℃，优选为40-50℃。

根据本发明的一些实施方式，由于第一分离塔中存在聚合物细粉，为了避免分子量较低的聚合物溶解在液相物料中导致粘壁、堵塞等问题，因此需控制所述第一分离塔的塔釜温度为40-100℃，优选50-90℃。

根据本发明的一些实施方式，所述第二分离塔的塔顶温度为5-60℃，优选为10-50℃。

根据本发明的一些实施方式，所述第二分离塔的塔釜温度为40-150℃，优选50-120℃。

根据本发明的一些实施方式，可以将第二分离塔的塔顶物料经过压缩机升压以提高温度，从而实现塔顶和塔底物料之间进行换热，即通过采用本领域公知的热泵精馏降低第二分离塔的能耗。

根据本发明的一些优选实施方式，当所述第二分离塔的塔顶和塔釜温度之差小于45℃时，所述第二分离塔顶部出料口引出的丙烯单体气相物料经过第二压缩机后通过第二换热器与塔釜物料换热、冷凝得到丙烯单体富集料。

根据本发明的一些实施方式，当所述第二分离塔的塔顶和塔釜温度之差小于45℃时，分别通过第三换热器和第四换热器使第二分离塔塔顶丙烯单体气相物料和塔釜惰性稀释剂富集料达到要求温度。

根据本发明的一些实施方式，将第二分离塔塔顶导出的丙烯单体气相物料经第二压缩机压缩以提高塔顶气相物料的温度，使得第二分离塔顶部物料和底部物料有足够大的温差用于经第二换热器进行换热。

根据本发明的一些实施方式，针对不同惰性稀释剂浓度的生产工况，可通过第三换热器和第四换热器使第二分离塔塔顶丙烯单体气相物料和塔釜惰性稀释剂富集料达到要求温度。例如如果第二分离塔塔顶气相物料提供的热量不够，则通过第四换热器对塔釜物料加热。如果第二分离塔塔顶气相物料提供的热量过多，则通过第三换热器对塔顶物料进行冷却。

根据本发明的一些实施方式，当所述第二分离塔的塔顶和塔釜温度之差大于45℃时，所述第二分离塔顶部出料口引出的丙烯单体气相物料冷凝得所述丙烯单体富集料，在第二分离塔塔釜得到惰性稀释剂富集料直接经第二分离塔底部出料口排出。

根据本发明的一些实施方式，所述丙烯单体富集料部分返回第二分离塔塔顶的第一块塔板，剩余物料返回聚合反应单元。

根据本发明的一些实施方式，所述丙烯单体富集料返回聚合反应单元。

根据本发明的一个优选实施方式，所述丙烯聚合物浆液中惰性稀释剂占所述丙烯聚合物浆液中液体物料的总摩尔分数的为1％-50％。

根据本发明的一些实施方式，丙烯气体物料中丙烯的摩尔分数大于60％，优选大于80％。

根据本发明的一些实施方式，所述第二分离塔塔釜得到的惰性稀释剂富集料中惰性稀释剂的摩尔分数大于50％，优选大于70％，更优选大于90％。

本发明第三方面提供了一种丙烯聚合方法，其包括以下步骤：

(1)将丙烯单体、催化剂和惰性稀释剂输送至预聚合反应器中进行预聚合反应得到预聚物，再将所得预聚物在聚合反应器中与丙烯单体和任选的氢气进行聚合反应，得到丙烯聚合物浆液；

(2)将所得丙烯聚合物浆液通过本发明第一方面所述装置进行分离，得到丙烯单体富集料和惰性稀释剂富集料，将所得丙烯单体富集料和惰性稀释剂富集料分别循环至预聚合反应器和/或聚合反应器中。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括齐格勒纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂和后过渡催化剂中的至少一种，优选为齐格勒纳塔催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明可以高效地将来自丙烯聚合反应体系的惰性稀释剂和未反应单体分离回收，回收的惰性稀释剂摩尔分率在85％以上，从而将其用于丙烯聚合反应中可以更加灵活的调控进入不同聚合反应器的各个流股的惰性稀释剂和反应单体的比例，调节反应器中反应单体的浓度，方便地调控不同反应器的产量，从而提升装置的可操作性。

2)本发明将丙烯聚合物浆液液固混合物的分离和溶剂分离进行耦合，通过侧线采出一股丙烯和溶剂的混合物，一方面避免固体细粉夹带到溶剂中，另一方面可以降低能耗、节约成本。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的丙烯单体和惰性稀释剂分离装置流程图。

图2是根据本发明的另一个实施方式的丙烯单体和惰性稀释剂分离装置流程图。

附图标记说明：1-第一换热器；2-第一闪蒸罐；3-第一分离塔；4-第二闪蒸罐；5-洗涤塔；6-第一压缩机；7-第一输送泵；8-第二分离塔；9-第二压缩机；10-第二换热器；11-第二输送泵；12-第三换热器；13-第四换热器；14-聚合物浆液；15-第一分离塔进料口；16-第一出料口；17-第二出料口；18-第三出料口；19-第二分离塔顶部出料口；20-第二分离塔底部出料口；21-第二闪蒸罐底部出料口；22-、23、24、25、26、27、28、29-管线。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种从丙烯聚合物浆液中回收未反应丙烯单体和惰性稀释剂的装置和方法，本发明适用于环管反应器中惰性稀释剂存在下的乙烯、丙烯等浆态聚合工艺，特别适用于使用至少2个浆态聚合反应器的聚合工艺。本发明所使用的术语“环管反应器”是众所周知的回路式反应器，反应物料在轴流泵的作用下在“管式反应器”的循环回路中快速流动并发生聚合反应。以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购或使用常规或公开方法获得的常规产品。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

图1是本发明的一个实施方式的分离回收装置流程图，特别适用于第二分离塔塔顶和塔釜温差小于45℃的工况，包括以下主要设备和单元：

用于预热聚合反应器排出的聚合物浆液14的第一换热器1；

用于初步分离聚合物颗粒粉料、惰性稀释剂和未反应单体的第一闪蒸罐2；

用于脱除聚合物颗粒粉料和回收未反应单体的第一分离塔3；

用于分离聚合物颗粒粉料和聚合物颗粒粉料中溶解的惰性稀释剂、未反应单体等的第二闪蒸罐4；

用于洗涤来自第二闪蒸罐4顶部气相物料的洗涤塔5；

用于将来自洗涤塔5顶部气相物料增压输送至第一分离塔3的第一压缩机6；

用于将惰性洗涤液返回洗涤塔5的顶部并将部分惰性洗涤液经管线22送往后处理的第一输送泵7；

用于分离未反应单体和惰性稀释剂的第二分离塔8；

用于给第二分离塔8顶部采出的丙烯单体气相物料增压升温的第二压缩机9；

用于第二分离塔8顶部物料和塔釜物料交换热量的第二换热器10；

用于输送第二分离塔8的塔釜物料的第二输送泵11；

用于冷却来自第二分离塔8的塔顶物料的第三换热器12。

用于加热来自第二分离塔8的塔釜物料的第四换热器13。

图1所示的分离回收装置流程中，聚合反应器导出的丙烯聚合物浆液14经第一换热器1换热后温度升高，然后被送入第一闪蒸罐2中进行分离。通过控制第一换热器1的加热温度和第一闪蒸罐2的压力，调控第一闪蒸罐2出口聚合物物料中丙烯、丙烷、惰性稀释剂等小分子的溶解度。第一闪蒸罐2顶部得到主要包含未反应单体和惰性稀释剂的第一气相物料并经位于第一分离塔3底部的第一分离塔进料口15引入第一分离塔3，其中夹带的细粉被液体洗涤至塔釜。第一分离塔3的塔顶得到主要包含丙烯气体的丙烯气体物料并经第一出料口16排出，一部分经过管线25循环至反应单元，另一部分经过管线24排放至回收单元或直接送去燃烧火炬。第一分离塔3的底部洗涤下来的固体物料随一股液体物料经第三出料口18导入第二闪蒸罐4中。通过阀门的设置，控制从位于第一分离塔3中部的第二出料口17引出主要包含未反应单体和惰性稀释剂的丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料并导入第二分离塔8中进一步分离富集未反应的单体和惰性稀释剂，其中，第二分离塔8塔顶得到丙烯单体气相物料并经第二分离塔顶部出料口19排出、冷凝得到丙烯单体富集物料，在第二分离塔塔釜得到惰性稀释剂富集料并经第二分离塔底部出料口排出。为了降低第二分离塔8的能耗，设置第二压缩机9，第二换热器10、第三换热器12和第四换热器13。将第二分离塔塔顶导出的丙烯单体气相物料经第二压缩机9压缩以提高塔顶气相物料的温度，使得第二分离塔8顶部物料和底部物料有足够大的温差用于经第二换热器10进行换热。为了适应不同稀释剂浓度的生产工况，第三换热器12和第四换热器13备用，如果第二分离塔8塔顶气相物料提供的热量不够，则通过第四换热器13对塔釜物料加热。如果第二分离塔8塔顶气相物料提供的热量过多，则通过第三换热器12对塔顶物料冷却。

从第一闪蒸罐2底部引出并导入第二闪蒸罐4的物料为聚合物粉料颗粒和可能存在的没有闪蒸完全的液体物料以及溶解在聚合物粉料颗粒中的反应单体、稀释剂等。第二闪蒸罐4的绝对压力为1-3bar，含有微量反应单体和惰性稀释剂的聚合物粉料颗粒经第二闪蒸罐底部出料口19排出并经管线23输送到造粒单元或进一步脱挥单元。第二闪蒸罐4顶部导出的气体物料进入洗涤塔5中脱除可能存在的低聚物和重组分。洗涤塔5顶部的气体物料经过冷却分离得液相物料，然后经第一压缩器6压缩后返回第一分离塔3，洗涤塔5底部惰性洗涤液一部分通过第一输送泵7送至洗涤塔5顶部第一块塔板，其余部分连续或间歇地排放至下游工段，从而避免重组分在洗涤塔5中积累。第二分离塔8顶部未反应单体为主的物料经第二分离塔顶部出料口导出后经过第二换热器10和第三换热器12后完全冷凝，部分冷凝液经过减压经管线26返回第二分离塔8，剩余冷凝液经过加压后经管线27返回聚合反应单元。第二分离塔8底部惰性稀释剂为主的物料经过第二输送泵11经管线28返回聚合单元。返回聚合单元的三个流股25、27和28可以单独进入不同的聚合反应器，也可以不同流股按一定的比例混合后进入不同的聚合反应器。

本发明经济的做法是第一分离塔3和第二分离塔8直接分离得到满足不同聚合反应器需求的物料。

根据本发明的一些优选实施方式，聚合反应器导出的丙烯聚合物浆液14经第一换热器1换热后后温度升高0-30℃，然后被送入第一闪蒸罐2中。

根据本发明的一些优选实施方式，可以通过升高第一换热器的温度和降低第一闪蒸罐的压力，以在第一闪蒸罐2中使绝大部分液体汽化并将大部分溶解在聚合物中的小分子物料闪蒸脱除，从而减少第一压缩机6的工作负荷和能耗。

图2是本发明的另一个实施方式的分离回收装置流程图，特别适用于第二分离塔塔顶和塔釜温差大于45℃的工况，包括以下主要设备和单元：

用于预热聚合反应器排出的聚合物浆液14的第一换热器1；

用于初步分离聚合物颗粒粉料、稀释剂和未反应单体的第一闪蒸罐2；

用于脱除聚合物颗粒粉料和回收未反应单体的第一分离塔3；

用于分离聚合物颗粒粉料和聚合物颗粒粉料中溶解的稀释剂、未反应单体等的第二闪蒸罐4；

用于洗涤来自第二闪蒸罐4顶部气相物料的洗涤塔5；

用于将来自洗涤塔5顶部物料增压输送至第一分离塔3的第一压缩机6；

用于将惰性洗涤液返回洗涤塔5的顶部并将部分惰性洗涤液送往后处理单元的第一输送泵7；

用于分离未反应单体和惰性稀释剂的第二分离塔8；

用于输送第二分离塔8的塔釜物料的第二输送泵11；

用于冷却来自第二分离塔8的塔顶物料的第三换热器12。

用于加热来自第二分离塔8的塔釜物料的第四换热器13。

图2所示的分离回收装置流程与图1的区别仅在于，将第二分离塔顶部出料口引出的丙烯单体气相物料直接经第三换热器12冷凝得所述丙烯单体富集物料，部分冷凝液经过加压经管线26返回第二分离塔8，剩余冷凝液经过加压后经管线27返回聚合反应单元。第二分离塔8底部惰性稀释剂为主的物料经过第二输送泵11经管线28返回聚合单元。

现有本体法聚丙烯工艺中，并不使用稀释剂对各个反应器的产量进行调控，由于反应器的停留时间就是定值，在同一催化剂和相同温度下两个反应器的产量是定值。本发明适用于使用稀释剂的烯烃聚合工艺，与现有专利相比本发明可以将两个分离塔得到的三股物料和新鲜进料进行组合分别进入不同的反应器，从而可以更加灵活地调控不同反应器中丙烯聚合物的产量。需要特别指出的是，本发明还特别适用于活性很高的负载型催化剂，如负载型茂金属催化剂，可以控制进入预聚合反应器的丙烯和稀释剂比例，从而避免预聚合反应器中催化剂聚合活性高导致的颗粒破碎。

实施例1

将丙烯单体、茂金属催化剂和稀释剂输送至预聚合反应器中进行预聚合反应得到预聚物，再将所得预聚物在聚合反应器中与丙烯单体和氢气进行聚合反应，得到聚丙烯、未反应的单体和惰性稀释剂的液固混合物，液固混合物中聚丙烯质量流量为9吨/小时，两个反应器的产量分别为6.04t/h和2.96t/h。稀释剂为异丁烷。利用图1所示的装置流程分离所得液固混合物，液固混合物中稀释剂占总液相的摩尔分数为22.69％。第一换热器1出口物料80℃。第一分离塔3的塔板数19块，塔顶温度44℃，塔釜温度72℃，压力为1.85MPa。从第一分离塔3距离塔釜4块塔板的第二出料口引出丙烯和稀释剂混合物，并将其导入第二分离塔8。第二分离塔8的塔板数为16块，第二分离塔8塔顶温度32℃，第二分离塔8的塔顶物料经过第二压缩机9压缩后物料升温至96℃，塔釜温度73℃，第二分离塔的压力为1.3MPa。第二闪蒸罐的温度为65℃，压力为2bar，洗涤塔为筛板塔，液相物料和气体物料逆向接触，洗涤塔压力2bar，塔顶温度25℃。第一压缩机6出口压力为1.9MPa，第二压缩机9出口压力为3.5MPa。物料平衡表如表1所示。

进入第二分离塔的物料中未检测到细粉和低聚物。第一分离塔塔顶热负荷3110MJ/h，塔底热负荷320MJ/h，第二分离塔塔顶热负荷1260+839MJ/h，塔釜热负荷1621MJ/h。塔釜惰性稀释剂摩尔分数90％。第一压缩机功率为114.6MJ/h，第二压缩机的功率为364MJ/h。第二闪蒸罐出口聚丙烯中挥发分质量分数为1.21g/g聚丙烯。将分离得到的丙烯单体物料和惰性稀释剂物料分别循回预聚合反应器或聚合反应器中进行反应。

表1

实施例2

将丙烯单体、茂金属催化剂和稀释剂输送至预聚合反应器中进行预聚合反应得到预聚物，再将所得预聚物在聚合反应器中与丙烯单体和氢气进行聚合反应，得到聚丙烯、未反应的单体和惰性稀释剂的液固混合物，液固混合物中聚丙烯质量流量为9吨/小时，两个反应器的产量分别为6.17t/h和2.83t/h。稀释剂为异丁烷。利用图1所示的装置流程分离所得液固混合物，液固混合物稀释剂占总液相的摩尔分数为41.83％。第一换热器1出口物料80℃。第一分离塔3的塔板数19块，塔顶温度42℃，塔釜温度80℃，压力为1.85MPa。从第一分离塔3距离塔釜4块塔板的第二出料口引出丙烯和稀释剂混合物，并将其导入第二分离塔8。第二分离塔8的塔板数为16块，第二分离塔8塔顶温度34℃，压力为1.3MPa，第二分离塔8的塔顶物料经过第二压缩机9压缩后物料升温至92℃，塔釜温度73℃。第二闪蒸罐的温度为67℃，压力为2bar，洗涤塔为筛板塔，液相物料和气体物料逆向接触，洗涤塔压力2bar，塔顶温度26℃。第一压缩机6出口压力为1.9MPa，第二压缩机9出口压力为3.3MPa。物料平衡表如表2所示。

进入第二分离塔的物料中未检测到细粉和低聚物。第一分离塔塔顶热负荷2640MJ/h，塔底热负荷154MJ/h，第二分离塔塔顶热负荷1260+1159MJ/h，塔釜热负荷1830MJ/h，塔釜惰性稀释剂摩尔分数90％。第一压缩机功率为98.9MJ/h，第二压缩机的功率为389MJ/h。第二闪蒸罐出口聚丙烯中挥发分质量分数为1.17g/g聚丙烯。将分离得到的丙烯单体物料和惰性稀释剂物料分别循回预聚合反应器或聚合反应器中进行反应。

表2

实施例3

将丙烯单体、茂金属催化剂和稀释剂输送至预聚合反应器中进行预聚合反应得到预聚物，再将所得预聚物在聚合反应器中与丙烯单体和氢气进行聚合反应，得到聚丙烯、未反应的单体和惰性稀释剂的液固混合物，液固混合物中聚丙烯质量流量为9.3吨/小时，两个反应器的产量分别为6.29t/h和3.01t/h。稀释剂为异戊烷。利用图2所示的装置流程分离所得液固混合物，液固混合物中稀释剂占总液相的摩尔分数为13.57％。第一换热器1出口物料80℃。第一分离塔3的塔板数19块，塔顶温度42℃，塔釜温度81℃，压力为1.85MPa。从第一分离塔3距离塔釜4块塔板的第二出料口引出丙烯和稀释剂混合物，并将其导入第二分离塔8。第二分离塔8的塔板数为16块，第二分离塔8塔顶温度30℃，塔釜温度114℃，压力为1.3MPa。第一压缩机6出口压力为1.9MPa。第二闪蒸罐的温度为61℃，压力为2bar，洗涤塔为筛板塔，液相物料和气体物料逆向接触，洗涤塔压力2bar，塔顶温度25℃。物料平衡表如表3所示。

进入第二分离塔的物料中未检测到细粉和低聚物。第一分离塔塔顶热负荷3058MJ/h，塔底热负荷354MJ/h，第二分离塔塔顶热负荷600MJ/h，塔釜热负荷630MJ/h，塔釜惰性稀释剂摩尔分数90％。第一压缩机功率为140.2MJ/h。第二闪蒸罐出口聚丙烯中挥发分质量分数为1.93g/g聚丙烯。将分离得到的丙烯单体物料和惰性稀释剂物料分别循回预聚合反应器或聚合反应器中进行反应。

表3

实施例4

方法步骤同实施例1，区别仅在于从第一分离塔3距离塔釜1块塔板的位置引出丙烯和稀释剂混合物，并将其导入第二分离塔8。与实施例1相比，进入第二分离塔的物料中检测到细粉和低聚物，这些含有细粉和低聚物的溶剂返回反应单元，从而第二分离塔和反应单元之间的设备和管路的存在堵塞风险。

实施例5

方法步骤同实施例3，区别仅在于第二分离塔8塔顶温度63℃，塔釜温度157℃。与实施例3相比，实施例5的能耗更高。第二分离塔塔顶热负荷685MJ/h，比实施例3高14％，第二分离塔的塔釜热负荷为1018MJ/h，比实施例3高62％。

对比例1

将丙烯单体和茂金属催化剂输送至预聚合反应器中进行预聚合反应得到预聚物，再将所得预聚物在聚合反应器中与丙烯单体和氢气进行聚合反应，得到聚丙烯和未反应的单体的液固混合物，液固混合物中聚丙烯质量流量为9吨/小时，两个反应器的产量分别为5.76t/h和3.24t/h。利用图2所示但不包含第二出料口及第二分离塔的装置流程中分离得液固混合物。将分离得到的丙烯单体物料循回反应单元中进行反应。与实施例相比，对比例1中丙烯的浓度恒定，只能通过调控丙烯流量来调控催化剂在不同反应器中的停留时间，进而调控不同反应器的产能，对调控不同反应器产能效果有限。

对比例2

将丙烯单体、茂金属催化剂和稀释剂输送至预聚合反应器中进行预聚合反应得到预聚物，再将所得预聚物在聚合反应器中与丙烯单体和氢气进行聚合反应，得到聚丙烯、未反应的单体和惰性稀释剂的液固混合物，液固混合物中聚丙烯的质量流量为9吨/小时，两个反应器的产量分别为5.52t/h和3.48t/h。稀释剂为异丁烷。利用图2所示但不包含第二出料口及第二分离塔的装置流程分离得液固混合物。将分离得到的未反应的单体和稀释剂的混合物料从第一分离塔3的塔顶回收后返回反应单元。与实施例相比，对比例2中未反应的丙烯和稀释剂一起返回不同的反应器。对比例2和对比例1存在同样的问题，即不能单独调控进入不同反应器中丙烯和稀释剂的流量，因此对比例2中两个反应器中丙烯的浓度变化范围较窄，对调控不同反应器产能效果有限。

对比例3

在图1所示但不包含第二出料口及第二分离塔的装置流程中分离得聚丙烯、未反应的单体的液固混合物。第一闪蒸罐2的压力为2.6MPa，第一换热器1的加热功率为0。其他条件与实施例1相同。与实施例1相比，对比例3中丙烯的浓度恒定，只能通过调控丙烯流量来调控催化剂在不同反应器中的停留时间，进而调控不同反应器的产能，对调控不同反应器产能效果有限。此外，对比例3中第一压缩机功率为210MJ/h，比实施例1高83％，对比例3中第二闪蒸罐出口聚丙烯中挥发分质量分数为1.82g/g聚丙烯，比实施例1高50％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (26)

1.一种从丙烯聚合物浆液中回收丙烯单体和惰性稀释剂的装置，其包括：第一闪蒸罐、第二闪蒸罐、第一分离塔、第二分离塔和洗涤塔，其中，所述第一闪蒸罐顶部出料口与所述第一分离塔的进料口相连；所述第一闪蒸罐底部出料口与所述第二闪蒸罐的进料口相连，且所述第一闪蒸罐任选地与用于调节丙烯聚合物浆液温度的第一换热器相连；

所述第一分离塔设置有第一出料口、第二出料口和第三出料口，所述第一出料口位于第一分离塔的顶部，所述第二出料口位于第一分离塔距塔底距离为第一分离塔高度的1/10-4/5处，所述第三出料口位于第一分离塔的底部；所述第二出料口与第二分离塔的进料口相连，所述第三出料口与第二闪蒸罐的进料口相连；

所述第二分离塔设置有顶部出料口和底部出料口；

所述第二闪蒸罐顶部出料口与所述洗涤塔的进料口相连，所述洗涤塔的顶部出料口通过第一压缩机与第一分离塔相连；

所述第二闪蒸罐设有底部出料口；

所述第一分离塔和第二分离塔为板式精馏塔。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一分离塔的进料口位于所述第一分离塔底端最后一块塔板的下方；

和/或所述第二出料口的位置与所述第一分离塔塔底最后一块塔板间隔至少2块塔板；所述第二出料口的位置与所述第一分离塔塔顶第一块塔板间隔至少1块塔板。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述第二出料口的位置与所述第一分离塔塔底最后一块塔板间隔至少4块塔板。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第二分离塔的顶部出料口和底部出料口分别与第二换热器相连；

或所述第二分离塔的顶部出料口直接通过第三换热器与第二分离塔的塔顶相连，所述第二分离塔的底部出料口直接通过第四换热器与第二分离塔的塔底相连。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述第二分离塔的顶部出料口通过第二压缩机与第二换热器相连。

6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述第二换热器分别通过第三换热器和第四换热器与第二分离塔的塔顶和塔底相连。

7.一种从丙烯聚合物浆液中回收丙烯单体和惰性稀释剂的方法，采用权利要求1-6中任一项所述的装置，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将来自丙烯聚合体系的丙烯聚合物浆液送入第一闪蒸罐闪蒸分离得到第一气相物料和第一固相物料；

(2)步骤(1)分离得到的第一气相物料经第一闪蒸罐顶部出料口和第一分离塔进料口进入第一分离塔进行精馏分离，其中，在第一分离塔塔顶得到丙烯气体物料并经第一出料口导出；在第一分离塔中另得到丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料，其中部分丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料携带第一气相物料中夹带的细粉至塔釜并经第三出料口进入第二闪蒸罐中，剩余的丙烯单体和惰性稀释剂混合液体物料经第二出料口进入第二分离塔中进行分离，其中，在第二分离塔塔顶得到丙烯单体气相物料并经第二分离塔顶部出料口排出、冷凝得到丙烯单体富集料，在第二分离塔塔釜得到惰性稀释剂富集料并经第二分离塔底部出料口排出；

(3)步骤(1)分离得到的第一固相物料进入第二闪蒸罐中和来自第二分离塔第三出料口的物料共同闪蒸分离得到第二气相物料和聚丙烯物料；其中，第二气相物料进入洗涤塔洗涤后经洗涤塔顶部出料口导出、压缩后送至第一分离塔，聚丙烯物料经第二闪蒸罐的底部出料口导出。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物浆液的温度为40-90℃；和/或所述第一闪蒸罐的压力为1.0-2.5MPa；和/或所述第二闪蒸罐的压力为1-3bar。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物浆液的温度为60-80℃。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二闪蒸罐的压力为1-2bar。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述丙烯聚合物浆液通过第一换热器加热0-30℃后送入第一闪蒸罐。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述丙烯聚合物浆液通过第一换热器加热5-20℃后送入第一闪蒸罐。

13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一分离塔的塔顶温度为30-60℃，所述第一分离塔的塔釜温度为40-100℃；

和/或所述第二分离塔的塔顶温度为5-60℃，所述第二分离塔的塔釜温度为40-150℃。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一分离塔的塔顶温度为40-50℃。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一分离塔的塔釜温度为50-90℃。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第二分离塔的塔顶温度为10-50℃。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第二分离塔的塔釜温度为50-120℃。

18.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，当所述第二分离塔的塔顶和塔釜温度之差小于45℃时，所述第二分离塔顶部出料口引出的丙烯单体气相物料经过第二压缩机压缩后通过第二换热器与塔釜物料换热、冷凝得到丙烯单体富集料；

当所述第二分离塔的塔顶和塔釜温度之差大于45℃时，所述第二分离塔顶部出料口引出的丙烯单体气相物料冷凝得所述丙烯单体富集料，所述第二分离塔塔釜得到的惰性稀释剂富集料直接经第二分离塔底部出料口排出。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，分别通过第三换热器和第四换热器使第二分离塔塔顶丙烯单体气相物料和塔釜惰性稀释剂富集料达到要求温度。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所得丙烯单体富集料的部分返回第二分离塔的塔顶第一块塔板。

21.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物浆液中，所述惰性稀释剂占所述丙烯聚合物浆液中液体物料的总摩尔分数为1％-50％。

22.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯气体物料中丙烯的摩尔分数大于60％；和/或所述第二分离塔塔釜得到的惰性稀释剂富集料中惰性稀释剂的摩尔分数大于50％；和/或所述聚丙烯物料中聚丙烯的质量分数为60％-100wt％。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述丙烯气体物料中丙烯的摩尔分数大于80％。

24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二分离塔塔釜得到的惰性稀释剂富集料中惰性稀释剂的摩尔分数大于70％。

25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二分离塔塔釜得到的惰性稀释剂富集料中惰性稀释剂的摩尔分数大于90％。

26.一种丙烯聚合方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将丙烯单体、催化剂和惰性稀释剂输送至预聚合反应器中进行预聚合反应得到预聚物，再将所得预聚物在聚合反应器中与丙烯单体和任选的氢气进行聚合反应，得到丙烯聚合物浆液；

(2)将所得丙烯聚合物浆液通过权利要求1-6中任一项所述的装置或权利要求7-25中任一项所述的方法进行分离，得到丙烯单体富集料和惰性稀释剂富集料，将所得丙烯单体富集料和惰性稀释剂富集料分别循环至预聚合反应器和/或聚合反应器中。

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