KR101144695B1 - 흡수식 냉동에 의한 증류 및 중합 공정에서의 냉각 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로 올레핀 중합에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이하의 단계를 포함하는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류를 위한 공정에 관한 것이다:
a) 흡수식 냉동 사이클 (37) 을 이용하여 탄화수소를 포함하는 스트림 (20) 을 냉각하는 단계,
b) 상기 공급 스트림 (20) 이, b1) 코-모노머를 포함하는 바닥 스트림 (25), 및 b2) 탄화수소 희석제, 올레핀 모노머 및 H2, N2, O2, CO, CO2, 및 포름알데히드 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 스트림 (29) 을 제거하는 증류 조건 하에 있도록, 상기 공급 스트림 (20) 을 제 1 증류 구역 (22) 으로 도입하는 단계, 및
c) 상기 오버헤드 스트림 (29) 이, c1) 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림 (30), c2) 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림 (31)및 c3) 올레핀 모노머, 희석제 및 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림 (32) 을 제거하기 위해서 조정되는 증류 조건 하에 있도록, 단계 b) 의 오버헤드 스트림 (29) 을 제 2 증류 구역 (23) 에 도입하는 단계, 및
d) 상기 오버헤드 증기 스트림 (32) 에서 상기 희석제로부터 상기 올레핀 모노머를 분류 (35) 하기 전에, 흡수식 냉동 사이클 (34) 을 이용하여 단계 c3) 의 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림 (32) 의 온도를 냉각하는 단계. 본 발명은 또한, 폴리올레핀 제조 공정 및 폴리올레핀 제조 유닛에 관한 것이다.
a) 흡수식 냉동 사이클 (37) 을 이용하여 탄화수소를 포함하는 스트림 (20) 을 냉각하는 단계,
b) 상기 공급 스트림 (20) 이, b1) 코-모노머를 포함하는 바닥 스트림 (25), 및 b2) 탄화수소 희석제, 올레핀 모노머 및 H2, N2, O2, CO, CO2, 및 포름알데히드 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 스트림 (29) 을 제거하는 증류 조건 하에 있도록, 상기 공급 스트림 (20) 을 제 1 증류 구역 (22) 으로 도입하는 단계, 및
c) 상기 오버헤드 스트림 (29) 이, c1) 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림 (30), c2) 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림 (31)및 c3) 올레핀 모노머, 희석제 및 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림 (32) 을 제거하기 위해서 조정되는 증류 조건 하에 있도록, 단계 b) 의 오버헤드 스트림 (29) 을 제 2 증류 구역 (23) 에 도입하는 단계, 및
d) 상기 오버헤드 증기 스트림 (32) 에서 상기 희석제로부터 상기 올레핀 모노머를 분류 (35) 하기 전에, 흡수식 냉동 사이클 (34) 을 이용하여 단계 c3) 의 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림 (32) 의 온도를 냉각하는 단계. 본 발명은 또한, 폴리올레핀 제조 공정 및 폴리올레핀 제조 유닛에 관한 것이다.
Description
본 발명은 일반적으로 올레핀 중합에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀 모노머, 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 탄화수소를 포함한 공급 스트림의 분류 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올레핀 모노머 및 희석제를 포함한 오버헤드 증기 스트림 (overhead vapor stream) 의 분류를 최적화하기 위한 공정에 관한 것이다.
슬러리 중합으로도 불리는, 입자 형성 중합 (particle form polymerization) 에 의해 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 준비될 수도 있다.
올레핀 중합은 주로, 반응기에서 모노머, 희석제 및 촉매와 선택적으로 코-모노머와 수소를 이용하여 수행된다. 중합은 일반적으로 슬러리 상태 하에서 실행되고, 생성물은 일반적으로 희석제에서 부유하고 있는 고체 입자로 구성된다. 반응기의 슬러리 내용물은 펌프로 연속적으로 순환되어서 액체 희석제에서 폴리머 고체 입자의 효과적인 부유를 유지한다. 희석제는 반응하지는 않지만 통상적으로 고체 농도를 제어하고 반응기 안으로 촉매를 도입하기 위한 편리한 기구를 제공하는데 이용된다. 이러한 중합 공정에 따라, 희석제, 용해된 미반응 모노머, 및 용해된 미반응 코-모노머를 포함하는 액체에서 폴리머 고체의 슬러리를 포함하는 중합 폐수가 생성된다. 통상적으로, 이 액체는 또한 중질 원소, 예컨대 올리고머, 및 H2, N2, O2, CO 및/또는 CO2 를 포함하는 경질 성분을 미량으로 포함한다. 촉매는 일반적으로 폴리머에 포함될 것이다.
플래시 라인을 통해 플래시 탱크로 생성물이 더 배출되고, 여기에서 희석제와 미반응 모노머의 대부분이 플래시 오프된다. 그 뒤에, 미반응 모노머, 미반응 코-모노머 및 희석제를 회수하기 위해서 증기를 더 처리하는 것이 매우 바람직한데, 왜냐하면 중합 공정에서, 모노머, 코-모노머, 및 희석제를 포함하는 이들 분류된 성분을 재사용하는데 경제적인 관심이 있기 때문이다. 대안적으로, 생성물 슬러리는 제 1 루프 반응기로 연속적으로 연결되는 제 2 루프 반응기로 공급될 수도 있고 여기에서 제 2 폴리머 분획물이 생성될 수도 있다. 통상적으로, 일련의 두 개의 반응기가 이 방식으로 적용될 때, 제 1 반응기에서 생성된 제 1 폴리머 분획물과 제 2 반응기에서 생성된 제 2 폴리머 분획물을 포함하는, 결과로서 생긴 폴리머 생성물은 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 갖는다.
루프 반응 구역에서의 슬러리 중합은 상업적인 성공을 입증하였다. 슬러리 중합 기술은 매년 수십억 파운드의 폴리올레핀을 생성하면서 국제적인 성공을 누려왔다.
폴리올레핀 제조 공정 내의 다양한 장비 및 작업은 에너지를 소비할 수도 있다. 폴리올레핀 플랜트 내의 주목할만한 전기 소비자는, 예를 들어, 증합 반응기 (예컨대, 루프 슬러리 반응기) 에서 액체 반응 혼합물을 순환시키는 펌프, 중합 반응기 재킷을 통해 냉각 매체 (예컨대, 처리된 물) 를 순환시키는 펌프, 재활용된 희석제 (및/또는 모노머) 를 압축하고 중합 반응기로 회수시키는 압축기, 플러프 (fluff) 및 펠릿을 이송하는데 이용되는 블로우어 (blower), 및 폴리올레핀 플러프를 폴리올레핀 펠릿으로 전환시키는 압출기를 포함할 수도 있다. 통상적인 폴리올레핀 플랜트에서 스팀의 중요한 사용자는 중합 반응기의 폐수의 액체를 플래시하는 히터, 및 회수된 희석제 및/또는 모노머를 처리하는 분별 컬럼을 포함할 수도 있다. 연료 가스의 비교적 큰 소비자는 중합 촉매의 활성화 공정 (고열을 이용할 수도 있음), 및 플랜트 플레어 헤더 (plant flare header) 에서 (플레어를 향한 공급물에서) 적절한 연소가능한 성분을 유지하는 작업을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 모노머 및 코모노머를 폴리올레핀 플러프로 중합하고, 반응기로부터 재활용된 폐수를 처리하고, 폴리올레핀 플러프를 펠릿으로 전환시키는데 많은 에너지가 필요하다.
이에 따라, 폴리올레핀의 생성은, 전기, 스팀, 연료 가스 등을 소비하는 에너지 집중형 공정이다. 이러한 에너지 소비는 일반적으로 폴리올레핀의 생성에 있어 그리고, 고객에게 분배되는 폴리올레핀으로 구성되는 다운스트림 생성물 (downstream products) 에 있어 상당한 비용을 초래한다.
본 발명은 주로 단일중합 및/또는 공중합 공정으로부터의 폐수로부터 분류된 증기상 탄화수소를 포함하는 스트림의 분류를 향상시키기 위한 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.
특히, 본 발명은:
a) 흡수식 냉동 사이클 (37) 을 이용하여 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 을 선택적으로 냉각시키는 단계,
b) 상기 공급 스트림 (20) 이, b1) 코-모노머를 포함하는 바닥 스트림 (25), 및 b2) 탄화수소 희석제, 올레핀 모노머 및 H2, N2, O2, CO, CO2, 및 포름알데히드 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 스트림 (29) 을 제거하는 증류 조건 하에 있도록, 상기 공급 스트림 (20) 을 제 1 증류 구역 (22) 으로 도입하는 단계, 및
c) 상기 오버헤드 스트림 (29) 이, c1) 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림 (30), c2) 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림 (31)및 c3) 올레핀 모노머, 희석제 및 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 다른 (경질) 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림 (32) 을 제거하는 증류 조건 하에 있도록, 단계 b) 의 오버헤드 스트림 (29) 을 제 2 증류 구역 (23) 에 도입하는 단계, 및
d) 상기 오버헤드 증기 스트림 (32) 에서 상기 희석제로부터 상기 올레핀 모노머를 분류 (35) 하기 전에, 흡수식 냉동 사이클 (34) 을 이용하여 단계 c3) 의 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림 (32) 의 온도를 냉각하는 단계를 포함하는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류를 위한 공정에 관한 것이다.
본 발명자는 놀랍게도 폴리올레핀의 제조시의 에너지 효율이 증가될 수 있었다는 것을 발견하였다.
본 발명은 올레핀 중합 사이트에서 생성된 열에너지의 사용을 가능하게 해주고, 상기 에너지는 상기 중합 사이트로 돌아와서 재활용된다. 이 발명은 중합 제조 사이트에서 상기 증류 유닛으로부터 제거된 스트림을 냉동시키기 위해 사용되는 흡수식 냉동 사이클을 구동하기 위한 증류 유닛의 리보일러에 의해 생성되는 열의 효율적인 에너지 회수에 관한 것이다.
상기 공정의 일 실시형태에서, 상기 오버헤드 증기 스트림 (32) 의 온도는 0℃ ~ -40℃, 바람직하게는 -10℃ ~ -30℃, 바람직하게는 -10℃ ~ -20℃ 의 온도까지 냉각된다. 바람직하게는, 단계 d) 의 상기 흡수식 냉동 사이클 (34) 에서 작동 유체로서 물 및 암모니아가 이용된다.
다른 실시형태에서, 제 1 증류 구역 (22) 의 리보일러로부터 재활용된 열을 이용하여 단계 d) 의 상기 흡수식 냉동 사이클 (34) 이 구동된다.
상기 공정의 몇몇 실시형태에서, 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 단계 c2) 의 사이드 스트림 (31) 의 온도가 냉각된다. 바람직하게는, 단계 c2) 의 흡수식 냉동 사이클에서 작동 유체로서 물 및 브롬화 리튬이 이용된다.
대안적으로, 단계 c2) 의 상기 흡수식 냉동 사이클에서 작동 유체로서 물 및 암모니아가 이용될 수 있다.
상기 공정의 몇몇 실시형태에서, 단계 a) 의 흡수식 냉동 사이클에서도 작동 유체로서 물 및 브롬화 리튬이 이용된다.
상기 공정의 몇몇 실시형태는, 상기 바닥 스트림 (25) 이, 1) 코-모노머를 포함하는 바닥 스트림 및 2) 탄화수소 희석제를 포함하는 오버헤드 스트림을 제거하는 증류 조건 하에 있도록, 단계 b) 의 바닥 스트림 (25) 을 제 3 증류 구역에 도입하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한,
- 일종 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 반응기 안으로 도입하는 단계,
- 일종 이상의 올레핀 반응물을 중합하여, 본질적으로 액체인 희석제 및 고체인 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 폴리머 슬러리를 생성하는 단계,
- 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 슬러리로부터 적어도 희석제의 대부분을 분류함으로써 슬러리로부터 올레핀 폴리머 입자를 회수하는 단계,
- 본 청구되는 분류 공정에 따라 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 증류 및 분류하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 공정에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 상기 증류는 여기에서 기재된 공정을 이용하여 최적화된다.
본 발명은 또한,
- 일종 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 반응기 안으로 도입하는 단계,
- 일종 이상의 올레핀 반응물을 중합하여, 본질적으로 액체인 희석제 및 고체인 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 폴리머 슬러리를 생성하는 단계, 및
- 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 슬러리로부터 적어도 희석제의 대부분을 분류함으로써 슬러리로부터 올레핀 폴리머 입자를 회수하는 단계, 및
- 여기에서 기재되는 바와 같은 분류 공정을 이용하여 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 을 분류하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 제조 공정에서 본 발명에 따른 분류 공정을 이용하는 것에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한,
- 모노머, 코-모노머, 희석제, 중합 촉매 및 선택적으로 수소를 적어도 하나의 중합 반응기에 공급하기 위한 수단,
- 폴리머 슬러리용 유동 경로를 규정하는 적어도 하나의 중합 반응기를 포함하는 반응기 시스템,
- 중합 반응기로부터 배출된 슬러리로부터 희석제의 대부분을 분류하도록 구성된 하나 이상의 희석제/모노머 회수 시스템,
- 희석제/모노머 회수 시스템으로부터 배출된 희석제의 일부를 처리하고 실질적으로 올레핀 모노머가 없는 회수된 희석제를 제공하도록 구성된 하나 이상의 분별 시스템, 및
- 희석제/모노머 회수 시스템에서 슬러리로부터 회수된 폴리올레핀 입자를 처리하도록 구성된 폴리올레핀 처리 시스템을 포함하는 폴리올레핀 제조 유닛에 관한 것이고,
상기 하나 이상의 분별 시스템은 하나 이상의 흡수식 냉동 유닛과 결합된다.
본 발명은 폴리올레핀 제조 플랜트에서 증류 공정을 최적화할 수 있도록 해주는 공정을 제공하고, 이 공정은, 증류 유닛으로부터 오버헤드 증기 스트림을 회수하는 단계 및 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시켜서 증류 공정을 최적화하는 단계를 포함한다.
본 발명은 폴리올레핀 제조 공정에서의 에너지 소비를 감소시켜주고 탄화수소의 회수를 증가시켜준다. 본 발명은 플랜트 효율을 향상시키고 소비된 에너지원의 회수를 허용한다.
본 발명은 이하에서 더 상세하게 설명될 것이다. 설명은 오직 예에 의해서만 주어지고 본 발명을 한정하지는 않는다. 도면 부호는 이하에 첨부된 도면에 관한 것이다.
도 1a 는 본 발명의 실시형태에 따른 흡수식 냉동 유닛과 결합된 분류 컬럼을 포함하는 분류 유닛을 개략적으로 나타낸다.
도 1b 는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 흡수식 냉동 유닛과 결합되는 분류 컬럼을 포함하는 분류 유닛을 개략으로 나타낸다.
도 2a 는 두 개의 증류 컬럼을 포함하는 분류 유닛을 개략적으로 나타내고, 두 개의 증류 컬럼 중 하나는 본 발명의 실시형태에 따른 흡수식 냉동 유닛에 결합된다.
도 2b 는 두 개의 증류 컬럼을 포함하는 분류 유닛을 개략적으로 나타내고, 두 개의 증류 컬럼 중 하나는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 흡수식 냉동 유닛에 결합된다.
도 3 은 3 개의 증류 컬럼을 포함하는 분류 유닛을 개략적으로 나타내고, 3 개의 증류 컬럼 중 하나는 본 발명의 실시형태에 따른 흡수식 냉동 유닛에 결합된다.
도 1b 는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 흡수식 냉동 유닛과 결합되는 분류 컬럼을 포함하는 분류 유닛을 개략으로 나타낸다.
도 2a 는 두 개의 증류 컬럼을 포함하는 분류 유닛을 개략적으로 나타내고, 두 개의 증류 컬럼 중 하나는 본 발명의 실시형태에 따른 흡수식 냉동 유닛에 결합된다.
도 2b 는 두 개의 증류 컬럼을 포함하는 분류 유닛을 개략적으로 나타내고, 두 개의 증류 컬럼 중 하나는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 흡수식 냉동 유닛에 결합된다.
도 3 은 3 개의 증류 컬럼을 포함하는 분류 유닛을 개략적으로 나타내고, 3 개의 증류 컬럼 중 하나는 본 발명의 실시형태에 따른 흡수식 냉동 유닛에 결합된다.
본 발명은 증기상 탄화수소 스트림 (vaporous hydrocarbon stream) 의 분류 공정에서 에너지 평가를 위한 시스템을 제공하고, 적어도 하나의 흡수식 냉동 사이클이 상기 증기상 탄화수소 스트림의 분류 공정에 열적으로 결합된다. 바람직한 예에서, 이러한 증기상 탄화수소 스트림은, 특히 에틸렌의 중합을 위한 중합 공정의 폐수로부터 나올 수도 있다. 유리하게는, 본 분류 공정의 적용은 더 적은 에너지의 사용이라는 이점을 포함한다. 본 발명은 올레핀 모노머, 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 분류를 위한 공정에 관한 것이고, 이 공정은, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 증류하는 단계, 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림을 제거하는 단계, 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림 (side stream) 을 선택적으로 제거하는 단계, 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하는 단계, 및 상기 증기 스트림에서 상기 올레핀 모노머 및 희석제를 분류하기 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함한다.
이 스트림을 냉각시킴으로써 이 스트림에 있는 희석제를 최소화하고, 희석제 회수를 최대화한다. 다른 양태에서, 본 발명은 올레핀 모노머, 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 분류를 최적화하기 위한 공정에 관한 것이고, 이 공정은, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 증류하는 단계, 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림을 제거하는 단계, 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림을 선택적으로 제거하는 단계, 및 상기 증류 단계로부터 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 최적화는 상기 증류 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 온도를 냉각시키는 것을 포함한다.
이 실시형태에서, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 증류 섹션의 상류에 있는 압축기 전에 냉각된다. 압축기 전의 냉각은 압축기의 소형화를 가능하게 하고 전기 소비를 줄여준다.
본 공정은 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림의 분류의 최적화를 가능하게 해주고, 상기 공정은 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 증류하고 상기 증류로부터 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 최적화는 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시켜서 상기 희석제로부터 상기 모노머의 분류를 최적화하는 것을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은,
- 일종 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 반응기 안으로 도입하는 단계,
- 일종 이상의 올레핀 반응물을 중합하여, 본질적으로 액체인 희석제 및 고체인 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 폴리머 슬러리를 생성하는 단계,
- 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 슬러리로부터 적어도 희석제의 대부분을 분류함으로써 슬러리로부터 올레핀 폴리머 입자를 회수하는 단계,
- 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 증류하는 단계,
- 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 상기 증류 단계로부터 제거하는 단계, 및
- 상기 제거된 증기 스트림에서 상기 올레핀 모노머 및 희석제를 분류하기 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 공정은 상기 증류 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림은 더 증류되고, 제 2 오버헤드 증기 스트림을 냉각시키기 전에 상기 제 2 증류로부터 제 2 오버헤드 증기가 제거된다.
이에 따라, 본 발명은 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림의 분류를 최적화하기 위한 공정을 제공하고, 이 공정에서, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 증류되고 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 상기 오버헤드 증기 스트림이 상기 증류 단계로부터 제거되며, 최적화는 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시켜서 상기 희석제로부터의 상기 모노머의 분류를 최적화하는 것으로 구성된다. 일 실시형태에서, 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림은 더 증류되고, 상기 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 상기 제 2 오버헤드 증기 스트림을 냉각시키기 전에 상기 제 2 증류로부터 제 2 오버헤드 증기가 제거된다.
일 실시형태에서, 상기 공정은 상기 오버헤드 증기 스트림의 온도를 0℃ ~ -40℃, 바람직하게는 -10℃ ~ -30℃, 보다 바람직하게는 -10℃ ~ -25℃, 보다 더 바람직하게는 -10℃ ~ -20℃, 보다 바람직하게는 약 -20℃ 의 온도까지 냉각시키는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 흡수식 냉동 사이클은 증류 컬럼의 리보일러로부터 재활용된 열을 이용하여 구동된다. 일 실시형태에서, 상기 보일러는 제 1 증류 컬럼의 보일러이다.
특정 실시형태에 따라, 적어도 하나의 흡수식 냉동 사이클은 분류 컬럼으로부터 제거된 오버헤드 증기 스트림과 열접촉한다. 흡수식 냉동 유닛은 통상적으로 하나 이상의 냉각 회로를 포함하고, 각각은 팽창 밸브와 연관되어 있는, 발생기, 응축기 및 증발기를 포함한다.
이러한 증류 시스템에서 본 발명에 따라 분류될 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 일반적으로 중합 반응기의 플래시 탱크 및 퍼지 컬럼으로부터 생긴 오버헤드 스트림일 것이고, 용매, 폴리머 및 미반응 모노머를 포함하는 스트림은 스트림으로부터 용매 또는 희석제 및 모노머를 제거하도록 플래시되거나 처리된다. 일 실시형태에서, 상기 플래시되거나 처리된 공급 스트림은 상기 증류 전에 적어도 하나의 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 냉각된다. 일 실시형태에서, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 두 개의 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 냉각된다.
본 발명에 따라 분류된 본 바람직한 성분 스트림은 에틸렌 등의 모노머, 1-헥센 등의 코-모노머, 및 이소부탄 등의 희석제를 포함한다. 그러나, 본 발명의 증류 시스템은, 공급 증기가 탄화수소를 포함하는 한 다른 모노머, 코-모노머 및 희석제 시스템에도 동일하게 적용될 수 있어서 증류에 의한 분류를 허용한다는 것을 인식해야만 한다. 또한 이러한 폐수 스트림에는 일반적으로, 중질 성분, 예컨대 올리고머, 및 포름알데히드, N2, H2, 및 O2, CO 및 CO2 등의 성분 등의 경질 성분 모두가 미량으로 존재한다. 다른 실시형태에서, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 제 1 증류 컬럼으로부터 생긴 오버헤드 스트림일 수 있다.
통상적인 흡수식 냉동 사이클은 적어도 두 물질을 이용한다: 암모니아와 물이 통상적인 한 쌍의 작업 유체이지만, 다른 쌍의 작업 유체도 이용될 수 있다. 여기에서 사용되는 바와 같이, "작업 유체" 라는 용어는 열역학 사이클 내에 포함되는 매체를 지칭한다.
일 실시형태에서, 흡수식 냉동 유닛은 선택적인 수소 환경에서 액체 암모니아를 증발시킴으로써 증류 컬럼으로부터 제거된 오버헤드 증기 스트림을 냉각시킨다. 그 다음에 현재 가스상인 (now-gaseous) 암모니아는 물속으로 흡수되고 (용해되고), 그 후에 소형 열원 (증류 컬럼 리보일러로부터의 스팀 또는 온수의 형태) 에 의해 분류된다 (물로부터 증발된다). 이것은 용해된 암모니아 가스를 떠나고, 그 후에 용해된 암모니아 가스가 액체로 응축된다. 액체 암모니아는 그 후에 증발기로 들어가서 사이클을 반복한다.
바람직한 물과 암모니아의 혼합물 이외에 상기 흡수식 냉동 사이클용의 적절한 작업 유체로는 예컨대 브롬화 리튬 염 (lithium bromide salt) 과 물의 용액처럼, 흡수를 촉진하고 열에너지를 방출하도록 상변화를 받는 순환 재료를 포함한다. 칠링된 코일로부터의 낮은 압력하에서 물이 증발된다. 물은 브롬화 리튬/물 용액에 의해 흡수된다. 물은 열을 이용하여 브롬화 리튬 용액으로부터 나간다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 흡수식 냉동 유닛은 다음의 물질, 즉 암모니아, 및 물 및 선택적으로 수소 가스를 이용한다. 증발기에서 냉각 사이클이 시작되고, 액화된 무수 암모니아가 증발기로 들어간다. 증발기는 다른 가스 (바람직하게는 수소) 를 포함할 수도 있고, 다른 가스의 존재는 시스템의 증발기에서 암모니아의 분압을 저하시키는 것을 도울 수도 있다. 암모니아의 저하된 분압은, 실온 이하에서도 끓을 수 있게끔 충분히 낮아지도록, 암모니아의 끓는점을 변화시킨다. 상기 암모니아와 열접촉하는 오버헤드 증기 스트림은 상기 암모니아가 끓자마자 상기 증발시에 냉각된다.
그 후에, 상기 암모니아는, 가스의 혼합물이 위에서 떨어지는 물과 접촉하며 유동하는 하강 유동 관을 포함하는 흡수기로 보내진다. 일단 물이 바닥에 도달하면, 암모니아와 완전하게 혼합되고, 수소는 증발기로 자유롭게 되돌아갈 수 있다. 증류 컬럼 리보일러로부터의 온수 또는 스팀이 발생기의 물로부터 암모니아를 분류하는데 이용된다. 그 후에 암모니아 가스는 분류기로 이송되어서 건조되고 물은 이전의 흡수 단계를 통해 다시 재활용된다. 다음 단계는, 뜨거운 암모니아 가스가 실온으로 다시 냉각되는 응축기이다. 압력으로 인해서, 암모니아는 액체로 다시 응축되고 사이클이 또 다시 시작된다.
공급 재활용 공정의 이 스테이지에서 흡수식 냉동 유닛을 이용하는 이점 중 하나는 상기 흡수식 냉동 유닛이, 압축기를 작동시키기 위한 전기에 따라 달라지는 냉각 시스템을 구동하는데 필요한 에너지를 제공하는 유닛 (증류 컬럼용 리보일러) 의 근처에서 이용가능한 열원을 이용한다는 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 올레핀 모노머, 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 분류를 위한 공정을 제공하고, 이 공정은, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 증류하는 단계, 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림을 제거하는 단계, 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림을 선택적으로 제거하는 단계, 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하는 단계, 및 상기 오버헤드 증기 스트림에서 상기 올레핀 모노머 및 희석제를 분류하기 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도는 0℃ ~ -40℃, 바람직하게는 -10℃ ~ -30℃, 보다 바람직하게는 -10℃ ~ -25℃, 보다 더 바람직하게는 -10℃ ~ -20℃, 보다 바람직하게는 약 -20℃ 까지 냉각된다.
전체 공정의 이점은, 상기 흡수식 냉동 사이클이 증류 컬럼의 리보일러로부터 재활용된 열을 이용하여 구동된다는 것이다.
일 실시형태에서, 올레핀 모노머, 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 제 1 증류 컬럼으로부터 제거된 오버헤드 증기 스트림이다.
일 실시형태에서, 올레핀 모노머, 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 온도는 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 냉각된다. 특히, 상기 냉각은 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 압축하기 전에 실행된다. 바람직한 실시형태에서, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 제 1 냉동 사이클을 이용하여 냉각되고, 상기 냉각된 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 그 다음에 압축되고, 더 압축되기 전에 제 2 냉동 사이클을 이용하여 더 냉각된다. 일 실시형태에서, 상기 흡수식 냉동 사이클에서 작동 유체로서 물과 브롬화 리튬이 이용된다.
일 실시형태에서, 상기 제거된 사이드 스트림의 온도는 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 냉각된다. 특히, 상기 냉각은 상기 제거된 사이드 스트림을 압축하기 전에 실시된다. 일 실시형태에서, 물과 브롬화 리튬은 상기 흡수식 냉동 사이클에서 작업 유체로서 이용된다.
다른 양태에서, 본 발명은 올레핀 모노머, 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 분류를 최적화하기 위한 공정을 제공하고, 이 공정은, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 증류하는 단계, 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림을 제거하는 단계, 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림을 선택적으로 제거하는 단계, 및 올레핀 모노머와 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 최적화는 상기 증류 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 물과 브롬화 리튬이 상기 흡수식 냉동 사이클에서 작업 유체로서 이용된다. 특히, 상기 냉각은 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 압축하기 전에 실시된다. 바람직한 실시형태에서, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 제 1 냉동 사이클을 이용하여 냉각되고, 상기 냉각된 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 그 다음에 압축되고, 더 압축되고 증류되기 전에 제 2 냉동 사이클을 이용하여 더 냉각된다.
일 실시형태에서, 제거된 오버헤드 증기 스트림은 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 냉각된다.
다른 실시형태에서, 제거된 오버헤드 증기 스트림은 제 2 증류 유닛에서 더 증류되고, 제 2 오버헤드 증기 스트림은 상기 제 2 증류 단계로부터 더 제거된다. 일 실시형태에서, 제거된 제 2 오버헤드 증기 스트림은 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 냉각된다. 바람직하게는, 물과 암모니아가 상기 오버헤드 증기 스트림의 냉각을 위한 작업 유체로서 이용된다.
상기 공정의 이점은, 상기 흡수식 냉동 사이클이 증류 컬럼, 예컨대 상기 제 1 증류 컬럼의 리보일러로부터 재활용된 열을 이용하여 구동된다는 것이다.
본 발명은 희석제와 미반응 모노머를 포함하는 액상 매체에서 부유하는 입자 폴리머 고체의 슬러리를 포함하는 폐수를 생성하는 임의의 공정에 적용가능하다. 이러한 반응 공정은 입자 형성 중합으로 알려진 종래 기술에 공지되는 공정을 포함한다.
보다 특히, 본 발명은 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 분류 공정에 관한 것이고, 이 공정에서, 올레핀 모노머, 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 폴리에틸렌의 준비, 및 바람직하게는 모노모달 또는 바이모달 폴리에틸렌의 준비를 위해 중합 공정으로부터 얻어진 폐수 스트림이다. 에틸렌은 촉매, 선택적으로 조촉매, 선택적으로 코-모노머, 선택적으로 수소 및 선택적으로 다른 첨가제가 존재하는 액체 희석제에서 중합하여서, 중합 슬러리를 생성한다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 이소부탄 희석제에서 에틸렌의 중합에 특히 적합하다.
적절한 에틸렌 중합은 에틸렌의 단일중합, 에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-디센 등의 고급 1-올레핀 코-모노머의 공중합을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코-모노머는 1-헥센이다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 증기상 스트림의 분류 공정에 관한 것이고, 이는 모노머 에틸렌, 탄화수소 희석제로서 이소부탄, 촉매, 코-모노머 1 -헥센 및 수소를 포함하는 반응물이 이용되는 에틸렌 중합 반응의 폐수로부터 생긴 것이다. 그러나, 본 공정은, 공급 증기가 증류에 의한 분류를 허용하는 탄화수소를 포함하는 한 다른 모노머, 코-모노머 및 희석 시스템을 포함하는 임의의 다른 중합 반응의 폐수로부터 생긴 증기상 스트림을 분류하는데 적용될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
보다 특히, 본 발명은 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 분류 공정에 관한 것이고, 이 공정에서, 올레핀 모노머, 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 폴리에틸렌의 준비, 및 바람직하게는 모노모달 또는 바이모달 폴리에틸렌의 준비를 위한 중합 공정으로부터 얻어진 폐수 스트림이다. 바람직하게는, 분류된 모노머, 탄화수소 희석제 및 코-모노머는 상기 중합 공정에서 재사용된다. "바이모달 PE" 는 서로 직렬로 연결되는, 두 개의 반응기를 이용하여 제조되는 PE 를 지칭하고, 두 반응기에서의 작업 조건은 상이하다. "모노모달 PE" 는, 동일한 작업 조건으로, 단일 반응기 또는 직렬의 두 개의 반응기를 이용하여 생성된다.
여기에서 사용된 바와 같이, "중합 슬러리" 또는 "폴리머 슬러리" 또는 "슬러리" 라는 용어는 실질적으로, 적어도 폴리머 고체 및 액상을 포함하는 다상 조성물을 의미하고, 제 3 상 (가스) 이 공정에서 적어도 국부적으로 존재하도록 해주고, 상기 액상은 연속적인 상이다. 고체는 촉매 및 폴리에틸렌 등의 중합된 올레핀을 포함한다. 액체는 이소부탄 등의 불활성 희석제, 에틸렌 등의 용해성 모노머, 코-모노머, 수소 등의 분자량 제어제, 정전기 방지제, 오염 방지제, 스캐빈저 (scavengers), 및 다른 공정 첨가제를 포함한다.
바람직하게는, 분류된 모노머, 탄화수소 희석제 및 코-모노머는 상기 중합 공정에서 재사용된다.
본 발명은 중합될 모노머를 포함하는 희석제에서 C2 ~ C8 올레핀 등의 올레핀의 촉매 중합으로 구성되는 입자 올레핀 폴리머의 제조를 위한 중합 공정에 특히 적합하고, 중합 슬러리는 루프 반응기에서 순환하고, 이 루프 반응기에 개시 재료가 공급되고, 형성된 폴리머가 이 루프 반응기로부터 제거된다. 적절한 모노머의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센 등의 분자당 2 ~ 8 개의 탄소 원자를 갖는 모노머들이 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
중합 반응은 50 ~ 120 ℃ 의 온도, 바람직하게는 70 ~ 115 ℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 80 ~ 110 ℃ 의 온도, 및 20 ~ 100 bar 의 압력, 바람직하게는 30 ~ 50 bar 의 압력, 보다 바람직하게는 37 ~ 45 bar 의 압력에서 수행될 수 있다.
적절한 희석제가 종래 기술에 잘 알려져 있고 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매 등의 탄화수소 희석제를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 용매로는 C12 이하, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C5 ~ C9 포화 지환식 또는 방향족 탄화수소가 있다. 용매의 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸 사이클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌이 있지만 이로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 본 발명에 따라 다른 희석제도 적용될 수도 있음이 본 발명으로부터 명확해질 것이다.
적절한 촉매가 종래 기술에 잘 알려져 있다. 본 발명에 따르면, "촉매" 라는 용어는 여기에서 그 자체로 반응에 소비되지는 않으면서 공중합 반응의 속도를 변화시키는 물질로서 정의된다. 적절한 촉매의 예로는 실리카 또는 알루미늄에서 지지되는 촉매 등의 크롬 산화물, 종래 기술에서 "Ziegler" 또는 "Ziegler-Natta" 촉매로 알려져 있는 촉매를 포함하는 유기금속 촉매, 메탈로센 촉매 등이 있지만 이로 한정되는 것은 아니다. 여기에서 사용되는 "조촉매" 라는 용어는, 중합 반응 동안에 촉매의 활성을 향상시키기 위해서 촉매와 결합되어 이용될 수 있는 물질을 지칭한다.
"증류 시스템" 또는 "분류 시스템", "회수 시스템" 이라는 용어는, 본 발명의 몇몇 실시형태에서 동의어로서 이용되고 중합 반응의 폐수 스트림으로부터 미반응 반응물을 분류 및 회수하는데 적용되는 필요한 모든 장비를 포함하는 시스템을 지칭한다. 이러한 회수 시스템은 일반적으로 하나 이상의 증류 컬럼을 포함한다. "증류 구역", "분류 컬럼" 및 "증류 컬럼" 이라는 용어는 여기에서 동의어로서 이용될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 본 증류 공정은 증류 시스템에서 수행되고, 이 증류 시스템은 하나 이상의 증류 구역 또는 컬럼을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 증류 컬럼 중 하나 이상은 트레이 컬럼이다. 이러한 트레이 컬럼은 증기와 액체 사이에 더 나은 접촉을 제공하기 위해서 액체를 유지하기 위한 다양한 설계의 다수의 트레이를 포함한다. 트레이는 본질적으로 유닛 작업으로서 작용하고, 각각은 액체와 가스 사이의 분류의 구획을 달성한다. 트레이가 많을수록, 분류의 정도가 우수해져서, 컬럼의 성능이 좋아질 것이라는 것은 명확하다. 그러나, 증류 컬럼에서 다수의 트레이를 이용하면 특히 구조와 관련하여 중요한 단점이 생긴다. 적절한 증류 시스템은 작은 수의 트레이, 바람직하게는 25 개 미만, 보다 더 바람직하게는 20 개 미만의 컬럼을 갖는 증류 시스템을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 작은 수의 트레이를 갖는 증류 컬럼이 본 공정에서 이용될 수 있더라도, 이하에서 보다 상세하게 설명될 바와 같이, 본 증류 시스템의 작업의 향상은 더 많은 수의 트레이를 갖는 컬럼과 유사한 정도의 분류를 달성할 수 있도록 해준다. 유리하게는, 본 공정의 적용은 더 적은 에너지의 사용 및 더 낮은 설계 비용이라는 이점을 포함한다.
대안적인 실시형태에서, 상기 증류 컬럼 중 하나 이상은 격벽 증류 컬럼 또는 격벽 컬럼이다. 이러한 컬럼은 용기 높이의 일부 또는 전부에 대해서 다른 쪽으로부터 한쪽을 분류하는 수직 파티션을 갖는 증류 용기이다. 이러한 컬럼이 다수의 트레이를 포함하더라도, 이러한 단일 컬럼의 이용은 설계 비용 및 에너지 요건과 관련하여 유리할 수도 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 증류 컬럼 중 하나 이상은 패킹 (packing) 컬럼이다. 패킹 컬럼은 불활성 고체 입자로 패킹된 컬럼을 지칭한다.
상기 증류 컬럼의 바닥에 열을 제공하기 위한 열 교환기로서 리보일러가 이용된다. 리보일러는 증류 분류를 구동하기 위해서 컬럼으로 되돌아가는 증기를 발생시키기 위해 증류 컬럼의 바닥으로부터의 액체를 끓인다. 리보일러는 컬럼 바닥으로부터 액체 스트림을 수용하고 부분적으로 또는 완전하게 그 스트림을 증발시킬 수도 있다. 스팀은 일반적으로 증발에 요구되는 열을 제공한다. 본 발명의 실시형태에서, 상기 리보일러로부터의 고온 응축물은 본 발명에 이용하기 위한 흡수식 냉동 유닛을 구동하는데 이용된다.
이 공정은 흡수식 냉동 사이클을 구동하기 위해 상기 에너지를 이용함으로써 상기 리보일러로부터의 물 응축물로부터 에너지를 재활용할 수 있게 해준다.
이하의 중합 공정에서, 폴리머 폐수는 일반적으로 플래시 증발 (flash vaporization) 에 의해 액체로부터 분류된다. 본 발명에 따르면, 에틸렌 등의 모노머, 1-헥센 등의 코-모노머, 및 이소부탄 등의 희석제를 포함하는, 이로써 얻어진 증기상 공급 스트림은 하나 이상의 증류 구역을 포함하는 분류 시스템에서 실질적으로 각각의 모노머, 코-모노머 및 희석제 스트림으로 분류된다.
모노머, 코-모노머 및 희석제의 분류 스트림은 다른 사용, 예컨대 중합 반응에서의 사용을 위해 회수된다. 플래시 탱크로부터 생긴 증기상 공급 스트림은 또한 중질 성분, 예컨대 올리고머, 및 N2, H2, 및 O2, CO 및 CO2 등의 약간의 독성 성분 및 포름알데히드를 포함하는 경질 성분 모두를 미량으로 포함한다. 이러한 성분은 여기에서 "독성 성분" 으로서 나타내지는데, 왜냐하면 이러한 성분들은 촉매의 활성에 유해하기 때문이다. 중합 반응기로의 독성 성분의 재도입은 촉매 활성을 상당히 방해하여서 중합 효과를 저하시키게 된다. 이에 따라 중합 공정에서 재사용하기 위한 이러한 독성 성분의 실질적인 잔량 없이, (코-)모노머로 된 본질적으로 순수한 스트림, 및 희석제를 회수하는 회수 시스템을 갖는 것이 가장 중요하다
일반적으로, 증류 구역은 3 가지 주요 성분, 코모노머, 희석제, 및 모노머의 분류를 위해 이용된다. 주요 성분은 희석제로서, 증류 부분 (distillation section) 의 공급 스트림의 90 ~ 95 wt% 이다.
첫 번째 컬럼에서 희석제 (바닥에 있는) 보다 중질인 모든 성분을 나누고, 컬럼의 상부 (오버헤드 스트림) 는 제 2 컬럼으로 보내진다. 일 실시형태에서, 컬럼의 상부 (즉, 오버헤드 스트림) 는 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 칠링될 수 있다.
제 2 컬럼은, 순수한 희석제를 얻기 위해서 희석제로부터 경질 성분을 제거한다. 일 실시형태에서, 컬럼의 상부 (즉, 오버헤드 스트림) 는 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 칠링될 수 있다.
헤비 엔드 (heavy end) 와 라이트 엔드 (light end) 는 요구에 따라 다른 컬럼에서 선택적으로 처리될 수 있다. 이들 두 스트림은 컬럼 공급의 10% 미만을 나타낸다.
본 공정의 실시형태에 따르면, 공급 스트림은 증류 컬럼을 통과해서 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림, 선택적으로, 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림, 및 올레핀 모노머, 희석제 및 H2, N2, O2, CO, CO2 및 포름알데히드 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하는데 적용되는 증류 조건에 놓이게 된다.
바닥 스트림은 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함한다. "실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제" 또는 "올레핀이 없는 희석제" 등의 용어는 여기에서 5000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 미만의 모노머 및/또는 코-모노머를 포함하는 탄화수소 희석제를 가리키는 것과 동의어로 사용된다. 에틸렌 등의 모노머 및/또는 헥센 등의 코모노머의 미량이 실질적으로 없고, 증류 컬럼으로부터 생긴 이소부탄 등의, 올레핀이 없는 탄화수소 희석제의 바닥 스트림은 저장 탱크로 보내져서 예컨대 중합 반응기에서 도관 및 순환 펌프를 플러싱하거나 예컨대 머드 팟에서 촉매 준비를 위해 더 사용될 수 있다. 이 올레핀이 없는 희석제는, 단일 중합 또는 공중합이던간에, 순수한 희석제가 요구되는 공정의 어디에서라도, 촉매 증류 등의, 중합 구역으로 재순환될 수 있다.
증류 컬럼으로부터 생긴 탄화수소 희석제의 사이드 스트림은 일반적으로 저장 탱크로 보내져서 더 사용된다. 바람직하게는, 사이드 스트림에서 H2, N2, O2, CO 및 CO2, 포름알데히드 등의 다른 성분의 양은 10 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 ppm 미만이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 사이드 스트림에 남아있는 모노머 및/또는 코-모노머의 양은 25% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 더 바람직하게는 5% 미만이다. 사이드 스트림 생성물의 저장 탱크에 있는 다량의 모노머가 증발되어서 실질적으로 모노머가 손실될 수도 있다. 사이드 스트림 생성물에 있는 모노머의 양을 25% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 또는 5% 미만으로 유지함으로써, 저장 탱크로부터의 모노머의 증발이 감소될 수 있고 대기 조건에서 사이드 스트림 생성물의 저장이 가능해질 수 있다. 증류 구역으로부터 배출된 사이드 스트림으로부터 생긴 탄화수소 희석제는 일반적으로 중합 반응기에서 희석제로서 이용되고, 모노머에 따른 단일 중합 또는 공중합이 중합을 받는다. 특히 바이모달 작업 하의 중합시에는 제 2 중합 반응기에서, 또는 모노모달 작업하의 중합시에는 제 2 반응기뿐만 아니라 제 1 반응기에서도 희석제로서 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 경질 성분이 오버헤드 증기 스트림으로서 약간의 잔여 모노머를 갖는 증류 구역으로 배출된다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 오버헤드 증기 스트림은, 리보일러 물 응축물로부터의 열에 의해 구동되는 흡수식 냉동 사이클을 이용하여, 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -10 ℃ ~ -25 ℃, 보다 더 바람직하게는 -10 ℃ ~ -20 ℃, 보다 바람직하게는 약 -20 ℃ 로 냉각된다. 특히, 오버헤드 증기 스트림은 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 칠링되는 벤트 응축기로 이동된다. 벤트 응축기에서 칠링된 후에, 부분 응축이 발생하고, 액체는 컬럼으로 되돌려 보내지고 (역류) 가스는 에틸린 회수 유닛 (ERU) 으로 보내진다. 그 다음에 이들 경질 성분은 에틸렌 회수 유닛에서 더 처리되고, 잔여 모노머 및 탄화수소 희석제로부터 경질 성분을 더 분류한다.
벤트 응축기는 오버헤드 증기 스트림으로부터 성분을 분류하게 해주는 칠링이고, 칠링은 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 실시되었다. 분류는 바람직하게는 0 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ ~ -60 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ ~ -30 ℃, 보다 바람직하게는 - 10 ℃ ~ -25 ℃, 보다 더 바람직하게는 -10 ℃ ~ -20 ℃, 보다 바람직하게는 약 -20 ℃ 의 온도에서 실시된다. 이 분류는 ERU (에틸렌 회수 유닛) 로 이송될 이소부탄의 최대 응축 및 회수를 가능하게 해주고, 이소부탄의 양을 최소화해준다. 이는 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 ERU 로 보내지는 스트림을 칠링함으로써 본 발명의 실시형태에 따라서 달성된다.
종래 기술의 조건 하에서, ERU 로 이송된 스트림은 이소부탄, 에틸렌, 수소, 질소 및 에탄을 포함하였다. 에틸렌 및 이소부탄은 ERU 로 더 회수되었다. 본 발명의 공정을 이용하여 ERU 로 보내지는 이소부탄의 양을 감소시킬 수 있는데, 왜냐하면 흡수식 냉동 유닛에 의해 칠링된 벤트 응축기로 이소부탄이 거의 완전하게 회수되기 때문이다.
바람직하게는, ERU 로 보내지는 잔여 희석제의 양은 30% 미만이고, 바람직하게는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이고 보다 바람직하게는 1% 미만이다. 또한 바람직하게는, ERU 로 보내지는 잔여 모노머의 양은 50% 미만이다. ERU 유닛에 의해 회수되는 모노머 및 희석제는 바람직하게는 중합 공정에서 재사용된다.
일 실시형태에서, 본 공정은 하나의 증류 구역 또는 컬럼을 포함하는 증류 시스템에서 실행된다. 바람직하게는 상기 컬럼은 격벽 증류 컬럼 또는 격벽 컬럼을 포함할 수도 있다. 이러한 경우에, 본 발명은:
a) 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 선택적으로 냉각하는 단계,
b) b1) 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림, 및 b2) 탄화수소 희석제, 올레핀 모노머 및 H2, N2, O2, CO, CO2, 및 포름알데히드 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하도록 조정되는 증류 조건에 상기 공급 스트림이 놓일 수 있도록 상기 공급 스트림을 증류 구역에 통과시키는 단계, 및
c) 상기 오버헤드 증기 스트림에서 상기 올레핀 모노머 및 희석제를 분류하기 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함하는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 분류를 최적화하기 위한 공정을 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 공정은 적어도 두 개의 증류 구역 또는 컬럼을 포함하는 증류 시스템에서 수행된다. 이러한 경우에, 본 발명은:
a) 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 선택적으로 냉각하는 단계,
b) b1) 코-모노머를 포함하는 바닥 스트림, 및 b2) 탄화수소 희석제, 올레핀 모노머 및 H2, N2, O2, CO, CO2, 및 포름알데히드 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 스트림을 제거하도록 조정되는 증류 조건에 상기 공급 스트림이 놓일 수 있도록 상기 공급 스트림을 증류 구역에 통과시키는 단계,
c) c1) 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림, c2) 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림, 및 c3) 올레핀 모노머, 희석제 및 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하도록 조정되는 증류 조건에 상기 스트림이 놓일 수 있도록 제 2 증류 구역에서 단계 b) 의 오버헤드 스트림을 도입하는 단계, 및
d) 상기 올레핀 모노머 및 희석제를 상기 오버헤드 증기 스트림에서 분류하기 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함하는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 분류를 최적화하기 위한 공정을 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 본 공정은 3 개의 증류 구역 또는 컬럼을 포함하는 증류 시스템에서 수행된다. 이러한 경우에, 본 발명은:
a) 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 선택적으로 냉각하는 단계,
b) b1) 코-모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림, 및 b2) 탄화수소 희석제, 올레핀 모노머 및 H2, N2, O2, CO, CO2, 및 포름알데히드 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 스트림을 제거하도록 조정되는 증류 조건에 상기 공급 스트림이 놓일 수 있도록 상기 공급 스트림을 제 1 증류 구역에 통과시키는 단계,
c) c1) 코-모노머를 포함하는 바닥 스트림, 및 c2) 탄화수소 희석제를 포함하는 오버헤드 스트림을 제거하도록 조정되는 증류 조건에 상기 스트림이 놓이도록 제 2 증류 구역에서 단계 b) 의 바닥 스트림을 도입하는 단계,
d) d1) 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림, d2) 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림, 및 d3) 올레핀 모노머, 희석제 및 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하도록 조정되는 증류 조건에 상기 스트림이 놓일 수 있도록 제 3 증류 구역에서 단계 b) 의 오버헤드 스트림을 도입하는 단계, 및
e) 상기 올레핀 모노머 및 희석제를 상기 오버헤드 증기 스트림에서 분류하기 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 단계 c) 의 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함하는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 분류를 최적화하기 위한 공정을 제공한다.
스트림 c2) 에서 얻어지는 탄화수소 희석제는 제 1 증류 구역으로 되돌아갈 수도 있다.
본 발명에 따른 전술된 공정은 더 조정될 수 있다.
상기 조정은 증류 컬럼에 도입된 공급 스트림 유동에 대한 증류 컬럼으로부터 제거된 바닥 스트림 유동의 비를 조정함으로써 증류 컬럼으로부터 얻어진 오버헤드 스트림 (예컨대 c3) 또는 d3)) 을 최대화하는 것으로 구성될 수도 있다. 일 실시형태에서, 상기 비는 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.3 ~ 1.0, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 0.95 이고, 예컨대 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 또는 0.9 를 포함할 수도 있다. 경질 성분을 제거하기에 충분한 올레핀이 없는 희석제 생성물 및 ERU 로의 적절한 벤팅을 확보하기 위해서, 본 공정에 따른 적절한 공급 스트림 유량에 대한 바닥 스트림 유량의 비 설정 포인트 (ratio set point) 는 수동으로 또는 자동으로 조정될 수 있다. 증류 컬럼으로의 역류를 조정함으로써 상기 비는 조정될 수 있다.
상기 조정은 증류 컬럼에서 얻어진 사이드 스트림에 증류 컬럼에서 얻어진 바닥 스트림을 첨가하는 것으로 구성될 수도 있다. 일반적으로, 증류 컬럼으로부터 생긴, 올레핀이 없는 탄화수소 희석제의 바닥 스트림, 및 탄화수소 희석제의 사이드 스트림 모두는 별도의 저장 탱크로 보내진다. 바닥 스트림으로 사이드 스트림을 희석시킴으로써 사이드-스트림 생성물 및 바닥-스트림 생성물을 위한 저장 탱크에서 생성물의 레벨을 제어할 수 있다. 공급 스트림 유동에 대한 바닥 스트림 유동의 비를 제어하는 관점에서 바닥 스트림으로 사이드 스트림을 희석하는 것이 더 요구된다.
증류 컬럼의 작업에 대한 다른 향상은 증류 컬럼에서 증류 조건의 안정화를 위한 향상을 포함한다.
그래서, 스팀 유량을 제어하면서 증류 컬럼에서 얻어진 바닥 스트림의 일부를 리보일링하고 상기 리보일링된 일부를 증류 컬럼으로 되돌려보내는 다른 단계가 제공될 수 있다.
스팀 유량은 증류 컬럼에서 온도의 함수로서 제어될 수 있다. 바람직하게는, 스팀 유량은 컬럼의 절반의 아래쪽, 즉 컬럼의 높이의 1/2 이하, 및 보다 바람직하게는 컬럼 1/4 의 아래쪽, 즉 컬럼의 높이의 1/4 이하에 위치된 트레이에서의 온도의 함수로서 제어된다. 바람직하게는, 이 온도는 리보일러 스팀 유량을 구동 및 제어하는 온도 제어 시스템에서 입력 파라미터로서 이용된다. 또한, 제어 시스템이 증류 구역에서의 압력 변화에 대해 가능한 한 민감하지 않도록 하기 위해서, 제어기 파라미터는 제어기 시스템이 비교적 느린 반응을 얻도록 선택되었다. 또한, 증류 컬럼의 집수정 (sump) 레벨은 레벨 제어기에 의해 바닥 스트림 유동으로 조정될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조 공정을 제공한다: 일종 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 반응기 안으로 도입하는 단계, 본질적으로 액체인 희석제 및 고체 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 폴리머 슬러리를 생성하기 위해 일종 이상의 올레핀 반응물을 중합하는 단계, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 슬러리로부터 적어도 희석제의 대부분을 분류함으로써 슬러리로부터 올레핀 폴리머 입자를 회수하는 단계, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 분류하는 단계, 상기 분류 단계로부터 적어도 하나의 스트림을 제거하는 단계, 및 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 스트림의 온도를 냉각시키는 단계.
일 실시형태에서, 상기 제거된 스트림은 증류 단계로부터 제거된 오버헤드 증기 스트림이고, 상기 스트림은 올레핀 모노머 및 희석제를 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 제거된 스트림은 증류 단계로부터 제거된 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림이다. 다른 실시형태에서, 상기 오버헤드 증기 스트림과 상기 사이트 스트림 모두는 적어도 두 개의 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 냉동된다.
다른 실시형태에서, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 온도는 적어도 하나의 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 냉각된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조 공정을 제공한다: 일종 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 반응기 안으로 도입하는 단계, 본질적으로 액체인 희석제 및 고체 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 폴리머 슬러리를 생성하기 위해 일종 이상의 올레핀 반응물을 중합하는 단계, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 슬러리로부터 적어도 희석제의 대부분을 분류함으로써 슬러리로부터 올레핀 폴리머 입자를 회수하는 단계, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 분류하는 단계, 상기 분류 단계로부터 오버헤드 증기 스트림을 제거하는 단계, 및 상기 제거된 증기 스트림으로부터 상기 올레핀 모노머 및 희석제를 분류하기 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시키는 단계.
본 발명은 또한 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 증류 컬럼으로부터 제거된 오버헤드 증기 스트림을 냉각시키기 위한 시스템을 제공한다. 상기 흡수식 냉동 유닛은 상기 오버헤드 증기 스트림으로부터 열에너지를 제거하는데 이용되고 작업 유체의 상변환이 열 제거 공정에서 이용된다.
본 발명은 또한 중합 반응기로부터 배출된 슬러리로부터 희석제의 대부분을 분류하도록 구성된 하나 이상의 희석제/모노머 회수 시스템을 제공하고, 상기 시스템은 이하를 포함한다:
희석제/모노머 회수 시스템으로부터 배출된 희석제의 일부를 처리하고 실질적으로 올레핀 모노머가 없는 회수된 희석제를 제공하도록 구성되며, 하나 이상의 흡수식 냉동 유닛과 결합되는 하나 이상의 분별 시스템.
바람직한 실시형태에서, 상기 폴리올레핀 제조 유닛은:
- 모노머, 코-모노머, 희석제 및 선택적으로 수소를 적어도 하나의 중합 반응기에 공급하는 수단,
- 상기 적어도 하나의 중합 반응기에 중합 촉매를 공급하는 수단,
- 본질적으로 적어도 일종의 모노머, 코-모노머, 중합 촉매, 액체 희석제 및 고체 올레핀 코-모노머 입자로 구성된 폴리머 슬러리용 유동 경로를 규정하는 적어도 하나의 중합 반응기를 포함하는 반응기 시스템,
- 상기 중합 반응기의 외부로 상기 폴리머 슬러리를 배출하기 위한 하나 이상의 라인,
- 중합 반응기로부터 배출된 슬러리로부터 희석제의 대부분을 분류하도록 구성된 하나 이상의 희석제/모노머 회수 시스템,
- 희석제/모노머 회수 시스템으로부터 배출된 희석제의 일부를 처리하고 실질적으로 올레핀 모노머가 없는 회수된 희석제를 제공하도록 구성된 하나 이상의 분별 시스템, 및
- 희석제/모노머 회수 시스템에서 슬러리로부터 회수된 폴리올레핀 입자를 압출 및 펠릿화하도록 구성된 압출기/펠릿제조기를 갖는 압출/로드아웃 시스템을 포함하고,
상기 하나 이상의 분별 시스템은 하나 이상의 흡수식 냉동 유닛과 결합된다.
본 발명의 실시형태에 따른 재활용 유닛이 도 1a 에 개략적으로 도시된다. 상기 재활용 유닛은 증류 컬럼 (2) 을 포함하고, 그 오버헤드 증기 라인은 흡수식 냉동 유닛 (4) 과 열적으로 연통되어 있다. 상기 오버헤드 증기 라인은 분류기 (6) 와도 연통되어 있다. 분류될, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (1) 은 일반적으로 중합 반응기의 플래시 탱크 및 퍼지 컬럼으로부터 온 오버헤드 스트림일 것이고, 용매 (용매=희석제), 폴리머 및 미반응 모노머를 포함하는 스트림은 용매 또는 희석제 및 모노머를 스트림으로부터 제거하기 위해서 플래시되거나 처리된다. 본 발명에 따라 분류된 본 바람직한 성분 스트림은 에틸렌, 1-헥센 등의 코-모노머, 및 이소부탄 등의 희석제를 포함한다. 그러나, 본 발명의 증류 시스템은 공급 증기가 증류에 의한 분류를 허용하는 탄화수소를 포함하는 한, 다른 모노머, 코-모노머 및 희석 시스템에도 동일하게 적용될 수 있음을 알아야 한다. 중질 성분, 예컨대 올리고머, 및 포름알데히드, N2, H2, 및 O2, CO 및 CO2 등의 성분 등의 경질 성분 모두의 미량이 일반적으로 이러한 폐수 스트림에 존재한다. 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (1) 은 상기 증류 컬럼 (2) 으로 공급된다. 코모노머 및 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림 (9) 은 상기 증류 컬럼 (2) 으로부터 제거되고 더 회수된다 (13). 일 실시형태에서, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (1) 은 제 1 증류 구역 (10) 으로부터 제거된 오버헤드 증기 스트림이고, 바닥 스트림 (9) 은 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함한다. 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림 (3) 은 상기 증류 컬럼 (2) 으로부터 제거되고 흡수식 냉동 유닛 (4) 에 의해 응축기 (도시되지 않음) 에서 냉각된다. 일 실시형태에서, 오버헤드 증기 스트림 (3) 은 예컨대 약 28 ℃ 에서 흡수식 냉동 유닛 (4) 에 의해 칠링된 응축기로 들어가고 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ ~ -30 ℃ 의 온도로 냉각된다. 냉각된 오버헤드 증기 스트림 (5) 은 그 다음에 벤트 응축기 (6) 로 보내지고 여기에서 에틸렌 및 액체 이소부탄 (8) 이 회수되며 (12), 응축기 (6) 로부터의 오버헤드 증기 스트림 (7) 은 ERU (11) 로 보내진다. 컬럼 (2) 의 리보일러 (도시되지 않음) 는 흡수식 냉동 유닛 (4) 에 열적으로 연결되어서, 상기 냉동 유닛 (4) 을 구동하기 위한 열을 제공할 수 있다. 흡수식 냉동 유닛 (4) 은 대안적인 열원 (도시되지 않음) 에 의해 전력이 공급될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 재활용 유닛이 도 1b 에 개략적으로 도시되어 있다. 상기 재활용 유닛은 증류 컬럼 (102) 을 포함하고, 그 오버헤드 증기 라인은 칠러 (107 및 105) 와 열적으로 연통되어 있다. 상기 오버헤드 증기 라인은 분류기 (106) 와도 연통되어 있다. 흡수식 냉동 유닛 (104) 은 칠러 (105) 와 컬럼 보일러 (103) 사이에 연결되어 있다. 분류될, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (100) 은 일반적으로 중합 반응기의 플래시 탱크 및 퍼지 컬럼으로부터 온 오버헤드 스트림일 것이고, 용매 (용매=희석제), 폴리머 및 미반응 모노머를 포함하는 스트림은 용매 또는 희석제 및 모노머를 스트림으로부터 제거하기 위해서 플래시되거나 처리된다. 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (100) 은 상기 증류 컬럼 (102) 으로 공급된다. 일 실시형태에서, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (100) 은 제 1 증류 구역으로부터 제거된 오버헤드 증기 스트림이다. 코모노머 및 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림 (121) 은 상기 증류 컬럼 (102) 으로부터 제거된 후에 더 회수된다. 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림 (112) 은 상기 증류 컬럼 (102) 으로부터 제거되고 응축기 (105) 에서 흡수식 냉동 유닛 (104) 에 의해 냉각된다. 일 실시형태에서, 오버헤드 증기 스트림 (112) 은 제 1 칠러 (107) 로 들어가고, 칠링된 오버헤드 증기 스트림 (113) 은 예컨대 약 28 ℃ 에서 응축기 (105) 로 들어가서 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ ~ -30 ℃ 의 온도로 냉각된다. 냉각된 오버헤드 증기 스트림 (114) 은 그 다음에 분류기 (106) 로 들어가고 에틸렌 및 액체 이소부탄 (116) 이 반응기 (도시되지 않음) 로 회수되어 재활용되고 컬럼 (102) 으로 부분적으로 재활용되며 (122), 분류기 (106) 로부터의 오버헤드 증기 스트림 (115) 은 ERU (에틸렌 회수 유닛) 로 보내진다. 컬럼 (102) 의 리보일러 (103) 는 흡수식 냉동 유닛 (104) 에 열적으로 연결되어서 (117), 상기 냉동 유닛 (104) 을 구동하기 위한 열을 제공한다. 흡수식 유닛 (104) 과 응축기 (105) 사이에서 냉각 유체의 스트림이 순환한다. 암모니아 시스템의 경우에는, 액체 암모니아 (119) 는 응축기 (105) 로 공급되고, 가스 암모니아 (120) 는 흡수식 유닛 (104) 으로 반송된다.
도 2a 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 재활용 유닛은 두 개의 증류 컬럼 (22, 23), 및 화살표 35 로 표현된 에틸렌 회수 유닛으로 구성될 수 있다. 분류될, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 은 일반적으로 중합 반응기 (도시되지 않음) 의 플래시 탱크 및 퍼지 컬럼으로부터 온 오버헤드 스트림일 것이고, 용매, 폴리머 및 미반응 모노머를 포함하는 스트림은 용매 또는 희석제 및 모노머를 스트림으로부터 제거하기 위해서 플래시되거나 처리된다. 제 1 증류 컬럼 (22) 은 액체 바닥 생성물 (25) 로서 빠져나가는, 이소부탄, 헥센 및 중질 성분의 혼합물 사이에서 러프 컷 (rough cut) 을 실현한다. 중질 바닥 생성물 (25) 은 더 처리될 수 있다 (도시되지 않음). 제 1 증류 컬럼 (22) 의 상부로부터 나온, 모두 경질 성분인 이소부탄인, 잔여 모노머 (29) 는 다른 분류를 위해 증기 스트림으로서 제 2 증류 컬럼 (23) 으로 보내진다. 제 2 증류 컬럼 (23) 은 3 개의 생성물 스트림을 발생시킬 것이다. 보다 특히, 이 컬럼 (23) 은 잔량 (코-)모노머를 포함하는 이소부탄 희석제로부터 및 모노머, 추가적인 잔여 이소부탄 및 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 다른 성분을 포함하는 경질 증기 스트림으로부터 올레핀이 없는 이소부탄 희석제를 분류하는데 이용된다. 소위 "실질적으로 올레핀이 없는" 이소부탄으로 불리는, 실질적으로 순수한 이소부탄이 액체 바닥 생성물 (30) 로서 얻어진다. 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 경질 성분이 증기 스트림 (32) 으로서 에틸렌 및 약간의 잔여 이소부탄과 함께 증류 컬럼 (23) 으로부터 나가고, 본 발명의 실시형태에 따라, 화살표 35 로 표시된 에틸렌 회수 유닛에서 더 정화되고 분류되기 전에 흡수식 냉동 유닛 (34) 을 이용하여 더 냉각된다. 일 실시형태에서, 오버헤드 증기 스트림 (32) 은 예컨대 약 28 ℃ 에서 흡수식 냉동 유닛 (34) 에 의해 칠링된 응축기로 들어가고 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ ~ -30 ℃ 의 온도로 냉각된다. 그 다음에, 냉각된 오버헤드 증기 스트림은 에틸렌 회수 유닛 (35) 으로 보내진다. 상기 에틸렌 회수 유닛은 바람직하게는 에틸렌 및 액체 이소부탄이 분류되는 벤트 응축기 (도시되지 않음) 를 포함하고, 벤트 응축기로부터의 오버헤드 증기 스트림은 ERU (에틸렌 회수 유닛) 로 보내진다. 일 실시형태에서, 에틸렌 회수 유닛 (35) 은 없을 수 있다. 흡수식 냉동 유닛 (34) 으로 스트림 (32) 을 칠링하는 것은 더 분류될 스트림을 극적으로 감소시켜서, 에틸렌 회수 유닛이 없는 에틸렌 회수의 관점에서 경쟁력있는 공정이 되도록 해준다.
일 실시형태에서, 제 1 컬럼 (22) 의 리보일러 (도시되지 않음) 는 흡수식 냉동 유닛 (34) 에 열적으로 연결되어서, 상기 냉동 유닛 (34) 을 구동하기 위한 열을 제공할 수 있다. 흡수식 냉동 유닛은 대안적인 열원에 의해 전력이 공급될 수도 있다.
잔여 이소부탄은 액체 사이드 스트림 (31) 으로서 컬럼 (23) 을 나간다. 이렇게 제 2 증류 컬럼에서의 증류 공정은 사이드 스트림 (31) 에 있는 잔량의 에틸렌을 포함하는 이소부탄 희석제뿐만 아니라 바닥 스트림 (30) 에 있는 실질적으로 올레핀이 없는 이소부탄 희석제를 분류하게 해준다. 실질적으로 올레핀이 없는 이소부탄 희석제 (30) 와 이소부탄 희석제 (31) 모두는 재활용되어 중합 공정에서 재사용될 수 있다. 또한, 증기 스트림 (32) 으로부터 분류되는 이소부탄 희석제와 에틸렌 모노머 또한 재활용되어 중합 공정에서 재사용된다. 다른 실시형태에서, 분류될, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 은 적어도 하나의 흡수식 냉동 유닛 (37) 을 이용하여 증류 전에 냉각될 수도 있고, 상기 냉각된 공급 스트림 (21) 은 그 다음에 증류 컬럼 (22) 으로 공급될 수 있다.
도 2b 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 재활용 유닛은 두 개의 증류 컬럼 (150, 151) 과 화살표 168 로 표시된 에틸렌 회수 유닛으로 구성될 수 있다. 분류될, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (158) 은 일반적으로 중합 반응기 (도시되지 않음) 의 플래시 탱크 및 퍼지 컬럼으로부터 나온 오버헤드 스트림일 것이다. 제 1 증류 컬럼 (150) 은 액체 바닥 생성물 (161) 로서 나오는, 이소부탄, 헥센 및 중질 성분의 혼합물 사이에서 러프 컷을 실현한다. 중질 바닥 생성물 (161) 은 더 처리될 수 있다 (도시되지 않음). 제 1 증류 컬럼 (150) 의 상부로부터 나온, 모두 경질 성분인 이소부탄인 잔여 모노머는 다른 분류를 위한 증기 스트림 (160) 으로서 제 2 증류 컬럼 (151) 으로 보내진다. 그 오버헤드 증기 라인이 칠러 (152, 153) 와 열적으로 연통되어 있는 제 2 증류 컬럼 (151) 은 3 개의 생성물 스트림을 발생시킬 것이다. 소위 "실질적으로 올레핀이 없는" 이소부탄으로 불리는 실질적으로 순수한 이소부탄이 액체 바닥 생성물 (164) 로서 얻어진다. 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 경질 성분이 증기 스트림 (162) 으로서 에틸렌 및 약간의 잔여 이소부탄과 함께 증류 컬럼 (151) 으로부터 나가고, 본 발명의 실시형태에 따라, 흡수식 냉동 유닛 (154) 을 이용하여 더 냉각된다. 상기 흡수식 냉동 유닛 (154) 은 칠러 (153) 와 제 1 컬럼 (150) 의 컬럼 보일러 (156) 사이에서 연결되어 있다. 일 실시형태에서, 오버헤드 증기 스트림 (162) 은 제 1 칠러 (152) 로 들어가고, 칠링된 오버헤드 증기 스트림 (165) 은 예컨대 약 28 ℃ 에서 응축기 (153) 로 들어가고 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ ~ -30 ℃ 의 온도로 냉각된다. 냉각된 오버헤드 증기 스트림 (169) 은 그 다음에 에틸렌 및 액체 이소부탄 (167) 이 분류되는 분류기 (155) 로 보내지고, 분류기 (166) 로부터의 오버헤드 증기 스트림은 ERU (168) 로 보내진다.
일 실시형태에서, 에틸렌 회수 유닛 (168) 은 없을 수 있다. 흡수식 냉동 유닛 (154) 으로 스트림 (165) 을 칠링하는 것은 스트림 (166) 을 극적으로 감소시켜서, 에틸렌 회수 유닛이 없는 에틸렌 회수의 관점에서 경쟁력있는 공정이 되도록 해준다.
이 실시형태에서, 제 1 컬럼 (150) 의 리보일러 (156) 는 흡수식 냉동 유닛 (154) 에 열적으로 연결되어서, 상기 냉동 유닛 (154) 을 구동하기 위한 열을 제공할 수 있다. 흡수식 냉동 유닛은 대안적인 열원에 의해 전력이 공급될 수도 있다. 잔여 이소부탄은 액체 사이드 스트림 (163) 으로서 컬럼 (151) 을 나간다. 이렇게 제 2 증류 컬럼에서의 증류 공정은 사이드 스트림 (163) 에 있는 잔량의 에틸렌을 포함하는 이소부탄 희석제뿐만 아니라 바닥 스트림 (164) 에 있는 실질적으로 올레핀이 없는 이소부턴 희석제를 분류하는 것을 허용한다. 실질적으로 올레핀이 없는 이소부탄 희석제 (164) 및 이소부탄 희석제 (163) 모두는 재활용되어서 중합 공정에서 재사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 분류될, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (158) 은 적어도 하나의 흡수식 냉동 유닛 (157) 을 이용하여 증류 전에 냉각될 수 있고, 상기 냉각된 공급 스트림 (159) 은 그 다음에 증류 컬럼 (150) 으로 공급될 수 있다.
도 3 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 재활용 유닛은 화살표 350 으로 표시된 에틸렌 회수 유닛 외에, 3 개의 증류 컬럼 (220, 230, 240) 으로 구성될 수 있다. 분류될, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (200) 은 일반적으로 중합 반응기의 플래시 탱크 및 퍼지 컬럼으로부터 온 오버헤드 스트림일 것이고, 용매, 폴리머 및 미반응 모노머를 포함하는 스트림은 스트림으로부터 용매 또는 희석제 및 모노머를 제거하도록 플래시되거나 처리된다. 제 1 증류 컬럼 (220) 은 액체 바닥 생성물 (250) 로서 나가는, 이소부탄, 헥센 및 중질 성분의 혼합물 사이에서 러프 컷을 실현한다. 중질 바닥 생성물은 제 2 증류 컬럼 (240) 에서 더 처리되고 3 개의 생성물 스트림으로 분류된다. 상부 생성물 (260) 로서 나오는 이소부탄 증기는 제 1 컬럼 (220) 의 공급 스트림을 만들거나, 중합 구역으로 재순환된다. 정화된 액체 헥센 스트림 (270) 은 컬럼 집수정 바로 위에 있는 트레이로부터 회수되고 중합 반응기(들)로 재순환하기 위해 저장소로 보내진다. 배수 절차가 높은 컬럼 바닥 온도에서 시작되면서, 중질 성분 (280) 이 컬럼 (240) 집수정으로부터 회수된다. 제 1 증류 컬럼 (220) 의 상부 (290) 로부터 나오는, 모두 경질 성분의 이소부탄인 잔여 모노머가 다른 분류를 위해서 증기 스트림으로서 제 3 증류 컬럼 (230) 으로 보내진다. 제 3 증류 컬럼 (230) 은 3 개의 생성물 스트림을 발생시키는데 이용된다. 보다 특히, 이 컬럼 (230) 은 잔량 (코)모노머를 포함하는 이소부탄 희석제로부터 및 모노머, 추가적인 잔여 이소부탄 및 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 다른 성분을 포함하는 경질 증기 스트림으로부터 올레핀이 없는 이소부탄 희석제를 분류하는데 이용된다. 소위 "실질적으로 올레핀이 없는" 이소부탄으로 불리는, 실질적으로 순수한 이소부탄이 액체 바닥 생성물 (300) 로서 얻어진다. 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 경질 성분이 증기 스트림 (320) 으로서 에틸렌 및 약간의 잔여 이소부탄과 함께 증류 컬럼 (230) 으로부터 나가고, 본 발명의 실시형태에 따라, 화살표 350 으로 표시된 에틸렌 회수 유닛에서 더 정화되고 분류되기 전에 흡수식 냉동 유닛 (340) 을 이용하여 더 냉각된다. 잔여 이소부탄은 액체 사이드 스트림 (310) 으로서 컬럼 (230) 을 나간다. 이렇게 제 3 증류 컬럼에서의 증류 공정은 사이드 스트림에 있는 잔량 에틸렌을 포함하는 이소부탄 희석제뿐만 아니라 바닥 스트림에 있는 실질적으로 올레핀이 없는 이소부탄 희석제를 분류하는 것을 허용한다. 실질적으로 올레핀이 없는 이소부탄 희석제와, 이소부탄 희석제 모두는 중합 공정에서 재활용 및 재사용된다. 또한, 증기 스트림 (302) 으로부터 분류되는 이소부탄 희석제 및 에틸렌 모노머도 중합 공정에서 재활용 및 재사용된다. 다른 실시형태에서, 분류될, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (200) 은 적어도 하나의 흡수식 냉동 유닛 (370) 을 이용하여 냉각될 수도 있고, 이렇게 상기 냉각된 공급 스트림 (210) 은 증류 컬럼 (220) 으로 공급될 수 있다. 컬럼 (240) 의 리보일러 (도시되지 않음) 는 바람직하게는 흡수식 냉동 유닛 (340) 과 열적으로 연결되어서, 상기 냉동 유닛 (340) 을 구동하기 위한 열 (응축열) 을 제공한다. 흡수식 냉동 유닛은 대안적인 열원에 의해 전력이 공급될 수도 있다.
이에 따라, 본 발명은 또한 폴리올레핀 제조 공정을 제공하고, 이 공정은:
- 일종 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 반응기 안으로 도입하는 단계,
- 본질적으로 액체인 희석제 및 고체인 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 폴리머 슬러리를 생성하기 위해서 일종 이상의 올레핀 반응물을 중합하는 단계,
- 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 슬러리로부터 적어도 희석제의 대부분을 분류함으로써 슬러리로부터 올레핀 폴리머 입자를 회수하는 단계,
- 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림을 증류하는 단계,
- 올레핀 모노머 및 희석제를 포함하는 오버헤드 증기 스트림을 상기 증류 단계로부터 제거하는 단계,
- 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림을 증류하는 단계,
- 제 2 오버헤드 증기 스트림을 제거하는 단계, 및
- 상기 제거된 증기 스트림에서 상기 올레핀 모노머 및 희석제를 분류하기 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 상기 제거된 제 2 오버헤드 증기 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 공정은 상기 제 1 증류 전에 흡수식 냉동 사이클을 이용하여, 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 온도를 냉각시키는 단계를 포함한다. 본 발명이 본 바람직한 실시형태의 관점에서 설명되었지만, 당업자에 의해 합리적인 변형 및 변경이 가능하고 이러한 변형은 본 발명에 설명된 범위 및 첨부되는 청구범위 내에 있다.
이 발명은 발명의 바람직한 실시형태의 이하의 실시예에 의해 더 설명될 수 있지만, 구체적으로 나타내지 않는다면 이 실시예가 단지 설명을 위하여 포함되고, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아님을 이해할 것이다.
실시예
실시예
1
올레핀 중합 공정, 바람직하게는 폴리에틸렌 제조 공정의 재활용 유닛의 증류 컬럼과 벤트 응축기 사이에 흡수식 냉동 유닛이 제공된다. 흡수식 냉동 유닛은 증류 컬럼의 리보일러로부터 제공되는 저압 스팀 또는 온수에 의해 전력이 공급된다. 여기에서 전개되는 실시예는 암모니아-물 시스템에 따른다. 암모니아가 있는 흡수식 냉동 유닛은 0 ℃ ~ -60 ℃ (네거티브 콜드), 바람직하게는 0℃ ~ -30 ℃, 보다 바람직하게는 -10 ℃ ~ -20 ℃ 에서 냉원을 생성할 수 있어서, 벤트 응축기 및 따라서 ERU (에틸렌 재활용 유닛) 로 향하는 오버헤드 증기 스트림이 0 ℃ 미만의 온도가 된다. 이 시스템은 응축기 근처에서 이용가능한 온수, 예컨대 증류 컬럼의 리보일러로부터의 응축물을 이용한다는, 다른 이점을 갖는다.
본 발명의 실시형태에 따른 재활용 유닛이 도 1a 에 도시되어 있고, 분류 컬럼 (2) 및 "벤트 응축기" (6) 가 표시되고 흡수식 냉동 유닛 (4) 이 상기 분류 컬럼 (2) 과 벤트 응축기 (6) 사이에 제공된다. 이 재활용 유닛 설정은 이소부탄의 많은 부분 또는 대부분을 회수하는데 이용될 수 있다. 오버헤드 증기 스트림 (3) 이 약 28 ℃ 에서 흡수식 냉동 유닛 (4) 으로 들어가고 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ ~ -20 ℃ 의 온도로 냉각된다. 냉각된 오버헤드 증기 스트림 (5) 은 그 다음에 벤트 응축기 (6) 로 보내지고, 여기서 에틸렌 및 액체 이소부탄 (8) 이 회수되고 (12), 응축기 (6) 로부터의 오버헤드 증기 스트림 (7) 은 ERU (11) 로 보내진다. 표 1 은 상기 재활용 유닛에서의 스트림의 조성을 보여준다.
표 2 에 도시된 바와 같이, 분류 컬럼으로부터의 오버헤드 증기 스트림을 냉각시키는 것의 이점은 이소부탄을 최대한으로 응축하고 회수할 수 있게 하여서 ERU 로 보내지는 이소부탄의 양을 최소화시킨다는 것이다. 표 2 는 본 발명의 실시형태에 따라서 오버헤드 스트림을 0 ℃ 미만으로 냉각시킬 때의 결과를 보여준다.
증류 컬럼으로부터 온 오버헤드 증기 스트림을 0 ℃ 미만으로 칠링하기 위한 상기 냉동 유닛의 사용은, 표 2 에 보이는 바와 같이, ERU 로 보내지는 이소부탄의 양을 감소시킨다.
실시예
2
본 발명의 다른 실시형태가 이 실시예에 설명된다. 중합 반응에서 플래시 탱크의 하류로부터 제공되는 탄화수소를 포함하는 공급 스트림은 제 1 분류 컬럼 전에 위치된 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 냉각된다. 재활용 유닛에서, 이소부탄 재활용 스트림 (탄화수소를 포함하는 공급 스트림) 의 2 단 압축기의 효율은 상기 이소부탄 스트림을 냉각시키기 위한 흡수식 냉동 유닛의 설치에 의해 향상된다.
본 발명에 따른 이 실시형태는 압축기의 제 1 단의 앞에 하나의 흡수식 냉동 유닛을 제공하고, 두 단 사이에 하나의 흡수식 냉동 유닛을 제공하는 것을 포함한다. 이렇게 하면, 제 1 단의 흡입시에 가스가 냉각되도록 할 수 있어서, 제 1 단을 떠나는 가스가 제 2 냉동 유닛에 의해 더 냉각된다. 이 구성은 압축기의 용량이 적어도 16.5 % 만큼 증가하도록 해준다. 일 실시형태에서, 제 2 냉동 유닛과 제 2 단 압축기 사이에 퍼지 시스템이 더 제공된다.
실시예
3
본 발명의 다른 실시형태가 이 실시예에서 설명되고 증류 컬럼으로부터 제거된 사이드 스트림이 흡수식 냉동 유닛을 이용하여 냉각된다. 상기 흡수식 냉동 사이클에서 작업 유체로서 물 및 브롬화 리튬이 이용된다.
이 사이드 스트림의 냉각은 올레핀과 희석제의 혼합물의 임의의 압력의 증가를 방지해준다. 이 스트림이 반응기에 재순환되기 때문에, 이 스트림의 칠링은 또한 반응기의 냉동에도 기여한다. 이 스트림의 온도를 20 ℃ 만큼 감소시킴으로써, 중합 반응기의 냉각 능력을 1 % 만큼 증가시킬 수 있다.
Claims (13)
- a) 흡수식 냉동 사이클 (37) 을 이용하여 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 을 증류전에 냉각하는 단계,
b) 상기 냉각된 공급 스트림 (21) 이, b1) 코-모노머를 포함하는 바닥 스트림 (25), 및 b2) 탄화수소 희석제, 올레핀 모노머 및 H2, N2, O2, CO, CO2, 및 포름알데히드 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 스트림 (29) 을 제거하는 증류 조건 하에 있도록, 상기 냉각된 공급 스트림 (21) 을 제 1 증류 구역 (22) 으로 도입하는 단계, 및
c) 상기 오버헤드 스트림 (29) 이, c1) 실질적으로 올레핀이 없는 탄화수소 희석제를 포함하는 바닥 스트림 (30), c2) 탄화수소 희석제를 포함하는 사이드 스트림 (31)및 c3) 올레핀 모노머, 희석제 및 포름알데히드, H2, N2, O2, CO 및 CO2 등의 다른 성분을 포함하는 오버헤드 증기 스트림 (32) 을 제거하는 증류 조건 하에 있도록, 단계 b) 의 오버헤드 스트림 (29) 을 제 2 증류 구역 (23) 에 도입하는 단계, 및
d) 상기 오버헤드 증기 스트림 (32) 에서 상기 희석제로부터 상기 올레핀 모노머를 분류 (35) 하기 전에, 흡수식 냉동 사이클 (34) 을 이용하여 단계 c3) 의 상기 제거된 오버헤드 증기 스트림 (32) 의 온도를 냉각하는 단계를 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정. - 제 1 항에 있어서, 상기 오버헤드 증기 스트림 (32) 의 온도를 0℃ ~ -40℃의 온도까지 냉각시키는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- 제 2 항에 있어서, 상기 오버헤드 증기 스트림 (32) 의 온도를 -10℃ ~ -30℃ 의 온도까지 냉각시키는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- 제 3 항에 있어서, 상기 오버헤드 증기 스트림 (32) 의 온도를 -10℃ ~ -20℃ 의 온도까지 냉각시키는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 의 상기 흡수식 냉동 사이클 (34) 에서 작동 유체로서 물 및 암모니아를 이용하는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 증류 구역 (22) 의 리보일러로부터 재활용된 열을 이용하여 단계 d) 의 상기 흡수식 냉동 사이클 (34) 를 구동하는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수식 냉동 사이클을 이용하여 단계 c2) 의 사이드 스트림 (31) 의 온도를 냉각시키는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- 제 7 항에 있어서, 단계 c2) 의 흡수식 냉동 사이클에서 작동 유체로서 물 및 브롬화 리튬을 이용하는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- 제 7 항에 있어서, 단계 c2) 의 상기 흡수식 냉동 사이클에서 작동 유체로서 물 및 암모니아를 이용하는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- 제 1 항에 있어서, 단계 a) 의 흡수식 냉동 사이클에서 작동 유체로서 물 및 브롬화 리튬을 이용하는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바닥 스트림 (25) 이, 1) 코-모노머를 포함하는 바닥 스트림 및 2) 탄화수소 희석제를 포함하는 오버헤드 스트림을 제거하는 증류 조건 하에 있도록, 단계 b) 의 바닥 스트림 (25) 을 제 3 증류 구역에 도입하는 것을 포함하는, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 분류 공정.
- - 일종 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매 및 희석제를 순환시키면서 반응기 안으로 도입하는 단계,
- 일종 이상의 올레핀 반응물을 중합하여, 본질적으로 액체인 희석제 및 고체인 올레핀 폴리머 입자를 포함하는 폴리머 슬러리를 생성하는 단계, 및
- 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 의 슬러리로부터 적어도 희석제의 대부분을 분류함으로써 슬러리로부터 올레핀 폴리머 입자를 회수하는 단계, 및
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 공정을 이용하여 상기 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 (20) 을 분류하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 제조 공정에서의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 공정의 이용 방법. - 모노머, 코-모노머, 희석제, 중합 촉매 및 선택적으로 수소를 적어도 하나의 중합 반응기에 공급하기 위한 수단,
폴리머 슬러리용 유동 경로를 규정하는 적어도 하나의 중합 반응기를 포함하는 반응기 시스템,
중합 반응기로부터 배출된 슬러리로부터 희석제의 대부분을 분류하도록 구성된 하나 이상의 희석제/모노머 회수 시스템,
희석제/모노머 회수 시스템으로부터 배출된 희석제의 일부를 처리하고 실질적으로 올레핀 모노머가 없는 회수된 희석제를 제공하도록 구성된 하나 이상의 분별 시스템, 및
희석제/모노머 회수 시스템에서 슬러리로부터 회수된 폴리올레핀 입자를 처리하도록 구성된 폴리올레핀 처리 시스템을 포함하는 폴리올레핀 제조 유닛으로서,
상기 하나 이상의 분별 시스템은 하나 이상의 흡수식 냉동 유닛과 결합되고, 적어도 하나의 흡수식 냉동 유닛은 상기 하나 이상의 분별 시스템의 상류에 제공되는 폴리올레핀 제조 유닛.
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| WO2016112363A1 (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-14 | Honeywell International Inc. | Absorption refrigeration cycles using a lgwp refrigerant |
| CN105444456A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-03-30 | 泰山集团股份有限公司 | 用于轻烃回收的油田废热驱动的氨水吸收式制冷机 |
| KR102083542B1 (ko) * | 2015-12-22 | 2020-03-02 | 주식회사 엘지화학 | 에너지가 절감된 폴리올레핀 수지의 정제 방법 |
| SG11201901967VA (en) * | 2016-09-07 | 2019-04-29 | Sabic Global Technologies Bv | System and method for separation of propylene and propane |
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| CN108079608A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-29 | 天津科创复兴科技咨询有限公司 | 一种有氮气保护的高效的蒸馏提纯设备 |
| KR102377009B1 (ko) | 2018-12-20 | 2022-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 용매의 정제 방법 |
| BR112021015342A2 (pt) * | 2019-02-07 | 2021-10-05 | Dow Global Technologies Llc | Processos para recuperar monômeros e solvente presentes em uma corrente residual, para produzir um poliol copolimérico e para separar acrilonitrila da água, e, poliol copolimérico |
| GB2584135A (en) * | 2019-05-23 | 2020-11-25 | Oxford Instruments Nanotechnology Tools Ltd | Cryogenic cooling system |
| CA3146404C (en) | 2019-07-08 | 2023-09-05 | Borealis Ag | Polymerization process |
| US11820841B2 (en) * | 2020-01-28 | 2023-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2769309A (en) * | 1952-08-07 | 1956-11-06 | Gulf Oil Corp | Process and apparatus for separating fluid mixtures |
| US3652515A (en) | 1969-12-08 | 1972-03-28 | Exxon Research Engineering Co | Novel process wherein monomers and diluent solvent are recovered from flashed effluent from the polymerization of ethylene a c3-c10 higher alpha olefin and optionally a third monomer |
| US4402795A (en) * | 1980-09-18 | 1983-09-06 | Erickson Donald C | Reverse absorption heat pump augmented distillation process |
| US4589957A (en) * | 1983-08-25 | 1986-05-20 | Phillips Petroleum Company | Monomer and diluent recovery |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2909905A (en) * | 1957-06-05 | 1959-10-27 | Black Sivalls & Bryson Inc | Method for processing a natural gas stream |
| US3294772A (en) * | 1963-06-17 | 1966-12-27 | Phillips Petroleum Co | Supercritical polymerization |
| US3743699A (en) * | 1971-05-27 | 1973-07-03 | Fluor Corp | Process for ammonia manufacture |
| US4115086A (en) * | 1975-12-22 | 1978-09-19 | Fluor Corporation | Recovery of light hydrocarbons from refinery gas |
| US4143521A (en) * | 1977-02-08 | 1979-03-13 | Stone & Webster Engineering Corporation | Process for the production of ethylene |
| JPS5490122A (en) * | 1977-12-27 | 1979-07-17 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Distillation of multi-component hydrocarbon composition |
| US4449994A (en) * | 1982-01-15 | 1984-05-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low energy process for separating carbon dioxide and acid gases from a carbonaceous off-gas |
| US4734115A (en) * | 1986-03-24 | 1988-03-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low pressure process for C3+ liquids recovery from process product gas |
| IT1247497B (it) * | 1991-04-18 | 1994-12-17 | Agip Petroli | Procedimento perfezionato per il recupero di frazioni idrocarburiche pregiate dai prodotti leggeri di raffineria |
| US5681908A (en) * | 1995-03-03 | 1997-10-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Absorption process for rejection of reactor byproducts and recovery of monomers from waste gas streams in olefin polymerization processes |
| US5546764A (en) * | 1995-03-03 | 1996-08-20 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Absorption process for recovering ethylene and hydrogen from refinery and petrochemical plant off-gases |
| US20020182124A1 (en) * | 1997-10-14 | 2002-12-05 | William M. Woodard | Olefin production process |
| EA200000899A1 (ru) * | 1998-03-04 | 2001-02-26 | Бореалис Текнолоджи Ой | Способ получения полиолефинов |
| US6045661A (en) * | 1998-05-20 | 2000-04-04 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for recovering diluent, monomer, and comonomer from a polymerization reactor effluent |
| PL188936B1 (pl) * | 1999-04-26 | 2005-05-31 | Zmuda Henryk | Sposób przekształcania odpadów poliolefinowych w węglowodory oraz instalacja do realizacji tego sposobu |
| US6347533B1 (en) * | 2000-03-04 | 2002-02-19 | Peter Tung | Hydraulically balanced fully thermally coupled system |
| US7314963B2 (en) * | 2002-03-26 | 2008-01-01 | Uop Llc | Spherical catalysts to convert hydrocarbons to light olefins |
| US7060865B2 (en) * | 2002-11-12 | 2006-06-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Recovery of C4 olefins from a product stream comprising C4 olefins, dimethyl ether and C5+ hydrocarbons |
| EP1765885A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
| US20060149115A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Foral Michael J | Refrigeration system for the production and recovery of olefins |
| US7527725B2 (en) * | 2006-04-20 | 2009-05-05 | Equistar Chemicals, Lp | Upgrading drip oil |
| US7957947B2 (en) * | 2006-08-25 | 2011-06-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method and apparatus for managing volatile organic content in polyolefin |
-
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| US2769309A (en) * | 1952-08-07 | 1956-11-06 | Gulf Oil Corp | Process and apparatus for separating fluid mixtures |
| US3652515A (en) | 1969-12-08 | 1972-03-28 | Exxon Research Engineering Co | Novel process wherein monomers and diluent solvent are recovered from flashed effluent from the polymerization of ethylene a c3-c10 higher alpha olefin and optionally a third monomer |
| US4402795A (en) * | 1980-09-18 | 1983-09-06 | Erickson Donald C | Reverse absorption heat pump augmented distillation process |
| US4589957A (en) * | 1983-08-25 | 1986-05-20 | Phillips Petroleum Company | Monomer and diluent recovery |
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