CN101808703B - 通过吸收式制冷在蒸馏和聚合过程中进行冷却的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及烯烃聚合。具体地说，本发明涉及分离含烃原料流(20)的方法，包括如下步骤：(a)利用吸收式制冷循环(37)任选地冷却所述含烃原料流(20)；(b)将所述原料流(20)引入到第一蒸馏区(22)中以使所述原料(20)经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：b1)包含共聚单体的塔底物流(25)，和b2)包含烃稀释剂、烯烃单体和另外的组分例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的塔顶物流(29)；和(c)将步骤b)的塔顶物流(29)引入到第二蒸馏区(23)中以使所述物流(29)经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：c1)包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流(30)，c2)包含烃稀释剂的侧线物流(31)，和c3)包含烯烃单体、稀释剂和另外的组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的塔顶蒸气流(32)；和(d)利用吸收式制冷循环(34)降低所述移除的塔顶蒸气流(32)的温度，随后将所述塔顶蒸气流(32)中的所述烯烃单体和所述稀释剂分离(35)。本发明还涉及聚烯烃生产方法并涉及聚烯烃生产单元。

Description

通过吸收式制冷在蒸馏和聚合过程中进行冷却的方法
技术领域
本发明总体上涉及烯烃聚合。具体地说，本发明涉及分离包含烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的含烃原料流的方法。本发明还涉及用于优化包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流的分离的方法。
背景技术
聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯可通过颗粒形式聚合(particle formpolymerization)(也称作淤浆聚合)制备。
烯烃聚合通常使用单体、稀释剂和催化剂以及任选的共聚单体和氢气在反应器中进行。该聚合通常在淤浆条件下进行，其中产物通常由固体颗粒组成并且悬浮于稀释剂中。用泵使反应器的淤浆内容物连续循环以维持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。稀释剂不反应，但通常被用于控制固体物浓度并且还提供将催化剂引入到反应器中的便利途径。在这种聚合过程之后，产生聚合流出物，所述聚合流出物包含聚合物固体在含有稀释剂、溶解的未反应单体和溶解的未反应共聚单体的液体中的淤浆。通常，这种液体还包含痕量的重质成分(例如低聚物)和轻质组分(包括H2、N2、O2、CO和/或CO2)。聚合物中通常会含有催化剂。
产物通过闪蒸管线进一步排到闪蒸罐，其中大部分的稀释剂和未反应单体被闪蒸掉。随后，非常合意的是对蒸气进行进一步处理以回收未反应单体、未反应共聚单体和稀释剂，因为在聚合过程中再使用包括单体、共聚单体和稀释剂的这些经分离的组分具有经济意义。或者，可将产物淤浆进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器中，在该第二环流反应器中可产生第二聚合物级分。通常，当以这种方式采用两个串联的反应器时，所得包含在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分的聚合物产物具有双峰分子量分布。
在环流反应区中的淤浆聚合已被证明在商业上是成功的。淤浆聚合技术已享有每年这样生产数十亿磅的聚烯烃的国际性的成功。
聚烯烃制造过程中的各种设备和操作可消耗能量。聚烯烃工厂中值得注意的电力消耗者例如可包括使液体反应混合物在聚合反应器(例如，环流淤浆反应器)中循环的泵、使冷却介质(例如，经处理的水)在整个聚合反应器夹套中循环的泵、对再循环稀释剂(和/或单体)进行加压并使其返回聚合反应器的压缩机、用于输送绒毛(fluff)和粒料的鼓风机、以及使聚烯烃绒毛转化为聚烯烃粒料的挤出机。典型的聚烯烃工厂中重要的蒸汽使用者可包括对聚合反应器的流出物中的液体进行闪蒸的加热器、以及对经回收的稀释剂和/或单体进行处理的分馏塔。相对大的燃料气消耗者可包括聚合催化剂的活化过程(其可利用高的热量)、以及在工厂火炬集管(plant flare header)中(火炬的进料中)维持足够的可燃烧内容物的操作。通常，需要大量的能量以使单体和共聚单体聚合为聚烯烃绒毛、对来自反应器的再循环流出物进行处理、和将聚烯烃绒毛转变为粒料。
因此，聚烯烃的生产是能量密集型过程，消耗电力、蒸汽、燃料气等。这样的能量消耗通常促成聚烯烃生产以及销售给消费者的由聚烯烃构成的下游产品的相当大的成本。
发明内容
本发明主要涉及用于改善从来自均聚和/或共聚过程的流出物中分离的蒸气状含烃物流的分离的方法。
具体地，本发明涉及用于分离含烃原料流(20)的方法，包括如下步骤：
(a)利用吸收式制冷循环(absorption refrigeration cycle)(37)任选地冷却所述含烃原料流(20)；
(b)将所述原料流(20)引入到第一蒸馏区(22)中以使所述原料(20)经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：b1)包含共聚单体的塔底物流(25)，和b2)包含烃稀释剂、烯烃单体和另外的组分例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的塔顶物流(29)；和
(c)将步骤b)的塔顶物流(29)引入到第二蒸馏区(23)中以使所述物流(29)经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：c1)包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流(30)，c2)包含烃稀释剂的侧线物流(31)，和c3)包含烯烃单体、稀释剂和另外的组分(轻质组分)例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的塔顶蒸气流(32)；和
(d)利用吸收式制冷循环(34)降低步骤c3)的所述移除的塔顶蒸气流(32)的温度，随后将所述塔顶蒸气流(32)中的所述烯烃单体和所述稀释剂分离(35)。
本发明人已经惊讶地发现，可提高聚烯烃生产中的能量效率。
本发明容许利用烯烃聚合现场(site)上产生的热能，其中所述能量被再循环回所述聚合现场。本发明涉及在聚烯烃生产现场对由蒸馏单元的再沸器所产生的热量进行有效的能量回收以驱动用于对从所述蒸馏单元移除的物流进行制冷的吸收式制冷循环。
在所述方法的实施方式中，将所述塔顶蒸气流(32)的温度降低到0℃～-40℃，优选-10℃～-30℃，优选-10℃～-20℃的温度。优选地，使用水和氨作为步骤d)的所述吸收式制冷循环(34)中的工作流体。
在另一实施方式中，使用从第一蒸馏区(22)的再沸器再循环的热量驱动步骤d)的所述吸收式制冷循环(34)。
在上述方法的一些实施方式中，也利用吸收式制冷循环降低步骤c2)的侧线物流(31)的温度。优选地，使用水和溴化锂作为步骤c2)的吸收式制冷循环中的工作流体。或者，可使用水和氨作为步骤c2)的吸收式制冷循环中的工作流体。
在上述方法的一些实施方式中，水和溴化锂也用作步骤a)的吸收式制冷循环中的工作流体。
上述方法的一些实施方式包括将步骤b)的塔底物流(25)引入到第三蒸馏区中以使所述塔底物流(25)经历适合于移除1)包含共聚单体的塔底物流和2)包含烃稀释剂的塔顶物流的蒸馏条件。
本发明还涉及生产聚烯烃的方法，包括如下步骤：
-将一种或多种烯烃反应物、聚合催化剂和稀释剂引入到反应器中，同时使所述反应物、催化剂和稀释剂进行循环；
-使一种或多种烯烃反应物聚合以产生基本上包含液体稀释剂和固体烯烃聚合物颗粒的聚合物淤浆，
-通过从所述淤浆中至少分离出大部分的所述稀释剂到含烃原料流中而从所述淤浆中收取(recover)烯烃聚合物颗粒，和
-根据目前要求保护的分离方法对所述含烃原料流进行蒸馏和分离。
在实施方式中，使用本文中所述的方法优化所述蒸馏。
本发明还涉及根据本发明的分离方法在包括如下步骤的聚烯烃生产方法中的用途：
-将一种或多种烯烃反应物、聚合催化剂和稀释剂引入到反应器中，并同时使所述反应物、催化剂和稀释剂进行循环；
-使一种或多种烯烃反应物聚合以产生基本上包含液体稀释剂和固体烯烃聚合物颗粒的聚合物淤浆，和
-通过从所述淤浆中至少分离出大部分的所述稀释剂到含烃原料流(20)中而从所述淤浆中收取烯烃聚合物颗粒，和
使用本文中所述的分离方法对所述含烃原料流(20)进行分离。
在另一方面中，本发明还涉及聚烯烃生产单元，其包括：
-用于将单体、共聚单体、稀释剂、聚合催化剂和任选的氢气进料到至少一个聚合反应器的装置；
-反应器系统，其包括至少一个限定聚合物淤浆的流动路径的聚合反应器；
-一个或多个配置成从所述聚合反应器排出的淤浆中分离出大部分的稀释剂的稀释剂/单体回收系统；
-一个或多个配置成对从所述稀释剂/单体回收系统排出的稀释剂的一部分进行处理并提供基本上不含烯烃单体的经回收的稀释剂的分馏系统；和
-配置成对在所述稀释剂/单体回收系统中从所述淤浆中收取的聚烯烃颗粒进行处理的聚烯烃处理系统，
其中所述一个或多个分馏系统与一个或多个吸收式制冷单元结合。
本发明提供容许优化聚烯烃生产工厂中的蒸馏过程的方法，包括如下步骤：从蒸馏单元回收塔顶蒸气流，并利用吸收式制冷循环降低所述塔顶蒸气流的温度，由此优化该蒸馏过程。
本发明容许减少聚烯烃生产过程中的能量消耗并提高烃的回收。本发明改善工厂效率(plant efficiency)并且容许回收废弃的能量资源。
在下文中进一步详细地公开本发明。这些描述仅给出作为实例并且不限制本发明。标号参见并入于此的附图。
附图说明
图1A示意性地表示根据本发明的一个实施方式的分离单元，其包括与吸收式制冷单元结合的分离塔。
图1B示意性地表示根据本发明的另一实施方式的分离单元，其包括与吸收式制冷单元结合的分离塔。
图2A示意性地表示根据本发明的一个实施方式的分离单元，其包括两个蒸馏塔，其中的一个与吸收式制冷单元结合。
图2B示意性地表示根据本发明的另一实施方式的分离单元，其包括两个蒸馏塔，其中的一个与吸收式制冷单元结合。
图3示意性地表示根据本发明的一个实施方式的分离单元，其包括三个蒸馏塔，其中的一个与吸收式制冷单元结合。
具体实施方式
本发明提供用于在蒸气状烃物流的分离过程中进行能量评价的系统，其中至少一个吸收式制冷循环与所述蒸气状烃物流的分离过程热结合。在优选的实例中，这种蒸气状烃物流可得自聚合过程(尤其是乙烯聚合的聚合过程)的流出物。有利地，本分离过程的应用包括使用的能量较少的好处。
本发明涉及用于分离包含烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的含烃原料流的方法，包括如下步骤：对所述含烃原料流进行蒸馏；移除包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流；任选地移除包含烃稀释剂的侧线物流；移除包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流；和利用吸收式制冷循环降低所述移除的塔顶蒸气流的温度，随后将所述蒸气流中的所述烯烃单体和稀释剂分离。
对该塔顶蒸气流的冷却使得该物流中的稀释剂的量降到最低，并使得最大程度地回收稀释剂。在另一方面中，本发明涉及优化包含烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的含烃原料流的分离的方法，包括：对所述含烃原料流进行蒸馏；由所述蒸馏步骤移除包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流；任选地移除包含烃稀释剂的侧线物流；和移除包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流，其中所述优化包括在所述蒸馏之前利用吸收式制冷循环降低所述含烃原料流的温度。
在该实施方式中，在压缩机之前(蒸馏段的上游)对含烃原料流进行冷却。在压缩机之前进行冷却容许减小压缩机的尺寸并减少电能消耗。
本方法容许优化包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流的分离，其中所述方法包括如下步骤：对含烃原料流进行蒸馏，并由所述蒸馏移除包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流，其中所述优化包括利用吸收式制冷循环降低所述移除的塔顶蒸气流的温度，由此优化所述单体从所述稀释剂中的分离。
在另一方面中，本发明涉及聚烯烃生产方法，包括如下步骤：
-将一种或多种烯烃反应物、聚合催化剂和稀释剂引入到反应器中，并同时使所述反应物、催化剂和稀释剂进行循环；
-使一种或多种烯烃反应物聚合以产生基本上包含液体稀释剂和固体烯烃聚合物颗粒的聚合物淤浆；
-通过从所述淤浆中至少分离出大部分的所述稀释剂到含烃原料流中而从所述淤浆中收取烯烃聚合物颗粒，
-对所述含烃原料流进行蒸馏；
-由所述蒸馏步骤移除包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流；和
-利用吸收式制冷循环降低所述移除的塔顶蒸气流的温度，随后将所述移除的蒸气流中的所述烯烃单体和稀释剂分离。
优选地，所述方法包括在所述蒸馏之前利用吸收式制冷循环降低所述含烃原料流的温度的步骤。在实施方式中，进一步蒸馏所述移除的塔顶蒸气流，和从所述第二蒸馏移除第二塔顶蒸气，随后冷却所述第二塔顶蒸气流。
因此，本发明提供优化包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流的分离的方法，其中对含烃原料流进行蒸馏并由所述蒸馏步骤移除所述包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流，其中所述优化在于利用吸收式制冷循环降低所述移除的塔顶蒸气流的温度，由此优化所述单体从所述稀释剂中的分离。在实施方式中，进一步蒸馏所述移除的塔顶蒸气流，和由所述第二蒸馏移除第二塔顶蒸气，随后利用所述吸收式制冷单元冷却所述第二塔顶蒸气流。
在实施方式中，所述方法包括将所述塔顶蒸气流的温度降低到0℃～-40℃，优选-10℃～-30℃，更优选-10℃～-25℃，更进一步优选-10℃～-20℃，更优选约-20℃。
在实施方式中，使用从蒸馏塔的再沸器再循环的热量驱动所述吸收式制冷循环。在实施方式中，所述再沸器为第一蒸馏塔的再沸器。
根据具体实施方式，至少一个吸收式制冷循环与从分离塔中移除的塔顶蒸气流热接触。所述吸收式制冷单元通常包括一个或多个冷却回路，每个冷却回路都包括发生器、冷凝器和蒸发器，其与膨胀阀结合。
将在这样的蒸馏系统中根据本发明进行分离的含烃原料流通常为来自聚合反应器的闪蒸罐和清洗塔(purge column)的塔顶物流，在所述聚合反应器的闪蒸罐和清洗塔中，对含有溶剂、聚合物和未反应单体的物流进行闪蒸或者进行处理以从其中移除溶剂或者稀释剂和单体。在实施方式中，在所述蒸馏之前使用至少一个吸收式制冷单元对所述经闪蒸或经处理的原料流进行冷却。在实施方式中，使用两个吸收式制冷单元对所述含烃原料流进行冷却。
目前优选的根据本发明分离的组分物流包括单体(例如乙烯)、共聚单体(例如1-己烯)、和稀释剂(例如异丁烷)。然而，应该认识到，本发明的蒸馏系统可同样适用于其它单体、共聚单体和稀释剂体系，只要原料蒸气包含容许通过蒸馏进行分离的烃。在这样的流出物流中通常还存在痕量的重质组分(例如低聚物)和轻质组分(例如甲醛、N2、H2以及例如O2、CO和CO2的组分)。
在另一实施方式中，所述含烃原料流可为来自第一蒸馏塔的塔顶物流。
典型的吸收式制冷循环使用至少两种物质：氨和水是典型的工作流体对，但是可以使用其它的工作流体对。本文中使用的术语“工作流体”是指在热力学循环中逐渐演变(evolve)的介质。
在实施方式中，吸收式制冷单元通过在任选的氢气环境中使液态氨蒸发来冷却从蒸馏塔移除的塔顶蒸气流。然后，现在为气态的氨被吸收(溶解)到水中，随后通过小的热源(来自蒸馏塔再沸器的蒸汽或热水的形式)进行分离(从水中蒸发)。这馏出(drive off)溶解的氨气，该氨气随后冷凝为液体。液态氨随后进入蒸发器以重复该循环。
除了优选的水与氨的混合物之外，适合于所述吸收式制冷循环的工作流体还包括经历相转变以促进热能的吸收和释放的循环材料，例如溴化锂盐和水的溶液。在低压下从正在被冷却的盘管(coil)蒸发水。该水被该溴化锂/水溶液吸收。利用热从该溴化锂溶液中馏出水。
在优选的实施方式中，用于本发明的吸收式制冷单元使用如下物质：氨、水、和任选的氢气。在液化的无水氨进入其中的蒸发器中开始进行冷却循环。该蒸发器可含有另外的气体(优选氢气)，其存在可有助于降低氨在系统的这部分中的分压。氨的降低的分压改变氨的沸点，使氨的沸点足够低从而氨能够在低于室温时沸腾。与所述氨热接触的塔顶蒸气流在所述蒸发中在所述氨沸腾时冷却。
然后将所述氨送至包括向下垂的管的吸收器，在所述管中，各气体的混合物与从上面滴下的水流动接触。一旦水到达底部，其便与氨完全混合，并且氢气可以自由流回蒸发器。来自蒸馏塔再沸器的热水或蒸汽用于将发生器中的氨与水分离。然后将氨气输送到分离器中，在该分离器中将氨气干燥，通过之前的吸收步骤将水再循环回去。接下来的步骤是在冷凝器中将热的氨气冷却回到室温。由于压力的缘故，氨冷凝回到液态并且所述循环再次开始。
在原料再循环过程的这个阶段利用吸收式制冷单元的优势之一在于所述吸收式制冷单元利用可在该单元附近得到的热源(蒸馏塔的再沸器)来提供驱动冷却系统所需的能量，而不是依赖于电力来运行压缩机。
在另一方面中，本发明提供用于分离包含烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的含烃原料流的方法，包括如下步骤：对所述含烃原料流进行蒸馏；移除包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流；任选地移除包含烃稀释剂的侧线物流；移除包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流；以及利用吸收式制冷循环降低所述移除的塔顶蒸气流的温度，随后将所述塔顶蒸气流中的所述烯烃单体和稀释剂分离。
在实施方式中，将所述移除的塔顶蒸气流的温度降低到0℃～-40℃，优选-10℃～-30℃，更优选-10℃～-25℃，更进一步优选-10℃～-20℃，更优选约-20℃。
整个过程的优势在于使用从蒸馏塔的再沸器再循环的热量驱动所述吸收式制冷循环。
在实施方式中，所述包含烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的含烃原料流为从第一蒸馏塔移除的塔顶蒸气流。
在实施方式中，利用吸收式制冷循环降低所述包含烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的含烃原料流的温度。特别地，在对所述含烃原料流进行压缩之前进行所述降温。在优选的实施方式中，利用第一制冷循环冷却所述含烃原料流，然后压缩所述经冷却的含烃原料流，并且利用第二制冷循环进行进一步冷却，随后进行进一步压缩。在实施方式中，使用水和溴化锂作为所述吸收式制冷循环中的工作流体。
在实施方式中，利用吸收式制冷循环降低所述移除的侧线物流的温度。特别地，在对所述移除的侧线物流进行压缩之前进行所述降温。在实施方式中，使用水和溴化锂作为所述吸收式制冷循环中的工作流体。
在再一方面中，本发明提供用于优化包含烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的含烃原料流的分离的方法，包括：对所述含烃原料流进行蒸馏；移除包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流；任选地移除包含烃稀释剂的侧线物流；以及移除包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流，其中所述优化在于在所述蒸馏之前利用吸收式制冷循环降低所述含烃原料流的温度。
在实施方式中，使用水和溴化锂作为所述吸收式制冷循环中的工作流体。特别地，在对所述含烃原料流进行压缩之前进行所述降温。在优选的实施方式中，利用第一制冷循环冷却所述含烃原料流，然后压缩所述经冷却的含烃原料流，并且利用第二制冷循环进行进一步冷却，随后进行进一步压缩并进行蒸馏。
在一个实施方式中，利用吸收式制冷循环对移除的塔顶蒸气流进行冷却。
在另一实施方式中，在第二蒸馏单元中对移除的塔顶蒸气流进行进一步蒸馏并由所述第二蒸馏步骤进一步移除第二塔顶蒸气流。在实施方式中，利用吸收式制冷循环对第二移除的塔顶蒸气流进行冷却。优选地，使用水和氨作为用于所述塔顶蒸气流的冷却的工作流体。
本方法的优势在于使用从蒸馏塔的再沸器(例如所述第一蒸馏塔的再沸器)再循环的热量驱动所述吸收式制冷循环。
本发明可适用于制造如下流出物的任何过程，所述流出物包括颗粒聚合物固体物悬浮在包含稀释剂和未反应单体的液体介质中的淤浆。这样的反应过程包括本领域中称为颗粒形式聚合的那些。
更具体地说，本发明涉及含烃原料的分离方法，其中所述包含烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的含烃原料流为得自制备聚乙烯(优选制备单峰或双峰聚乙烯)的聚合过程的流出物流。乙烯在液体稀释剂中在催化剂、任选的助催化剂、任选的共聚单体、任选的氢气和任选的其它添加剂的存在下聚合，从而产生聚合淤浆。在优选的实施方式中，本发明特别适合用于乙烯在异丁烷稀释剂中的聚合。
合适的乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚、乙烯与高级1-烯烃共聚单体(例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)的共聚。在本发明的实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。在优选的实施方式中，本发明涉及得自乙烯聚合反应的流出物的蒸气状物流的分离方法，在该乙烯聚合反应中，使用包括如下的反应物：单体乙烯、作为烃稀释剂的异丁烷、催化剂、共聚单体1-己烯和氢气。然而，应认识到，本方法可适用于分离得自涉及其它单体、共聚单体和稀释剂体系的其它任何聚合反应的流出物的蒸气状物流，只要该原料蒸气包含容许通过蒸馏进行分离的烃。
更具体地说，本发明涉及含烃原料的分离方法，其中所述包含烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的含烃原料流为得自制备聚乙烯(优选制备单峰或双峰聚乙烯)的聚合过程的流出物流。优选地，将经分离的单体、烃稀释剂和共聚单体再用于所述聚合过程中。“双峰PE”是指使用两个彼此串联连接的反应器制造的PE，其中，所述两个反应器中的操作条件不同。“单峰PE”是在单个反应器中制造的或者使用具有相同操作条件的两个串联反应器制造的。
本文中使用的术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”基本上是指至少包含聚合物固体物和液相并且容许在所述过程中至少局部地存在第三相(气体)的多相组合物，所述液相为连续相。所述固体物包括催化剂和聚合的烯烃(例如聚乙烯)。所述液体包括惰性稀释剂(例如异丁烷)、溶解的单体(例如乙烯)、共聚单体、分子量控制剂(例如氢气)、抗静电剂、防垢剂、清除剂、以及其它操作助剂。
优选地，将经分离的单体、烃稀释剂和共聚单体再用于所述聚合过程中。
本发明特别适合用于制造颗粒烯烃聚合物的聚合过程，该聚合过程由烯烃(例如C2～C8烯烃)在含有待聚合单体的稀释剂中的催化聚合组成，其中聚合淤浆在向其中加入原料并从其中移除所形成的聚合物的环流反应器中循环。合适单体的实例包括但不限于每个分子具有2～8个碳原子的那些，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯等。
聚合反应可以在50℃～120℃的温度、优选70℃～115℃的温度、更优选80℃～110℃的温度以及20～100巴的压力、优选30～50巴的压力、更优选37～45巴的压力下进行。
合适的稀释剂是本领域中公知的并且包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂。优选的溶剂为C12或更低级的直链或支链饱和烃、C5～C9饱和脂环烃或芳族烃。溶剂的非限制性的说明性的实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，从本发明中应明白，也可根据本发明应用其它稀释剂。
合适的催化剂是本领域中公知的。根据本发明，术语“催化剂”在本文中定义为导致共聚反应的速率发生变化而其自身在反应中不被消耗的物质。合适的催化剂的实例包括但不限于，氧化铬(例如负载在二氧化硅或铝上的那些)、有机金属催化剂(包括本领域中称为“齐格勒”或“齐格勒-纳塔”催化剂的那些)、茂金属催化剂等。本文中使用的术语“助催化剂”是指可以与催化剂一起使用以改善聚合反应期间催化剂的活性的材料。
术语“蒸馏系统”或“分离系统”、“回收系统”在本发明的一些实施方式中作为同义词使用，并且是指包括所有适于从聚合反应的流出物流分离和回收未反应的反应物的必需设备的系统。这样的回收系统通常包括一个或多个蒸馏塔。术语“蒸馏区”、“分离塔”和“蒸馏塔”在本文中可作为同义词使用。在优选的实施方式中，本蒸馏方法在包括一个或多个蒸馏区或蒸馏塔的蒸馏系统中进行。
在优选的实施方式中，所述蒸馏塔中的一个或多个为板式塔。这样的板式塔包括用于阻滞(hold up)液体以便提供蒸气和液体之间的更好接触的各种设计的许多塔板。塔板基本上起到单元操作的作用，每一单元操作均实现液体和气体之间的部分分离。明显的是，塔板越多，则分离的程度越好，并且因此塔的性能越好。然而，在蒸馏塔中使用大量的塔板具有重大缺点，尤其是在建造方面具有重大缺点。合适的蒸馏系统包括含有具有少的塔板数、优选少于25、甚至更优选少于20的塔板数的塔的蒸馏系统。不过，尽管在本方法中可使用具有少的塔板数的蒸馏塔，但是如下面所更具体解释的对本蒸馏系统的操作的改进允许实现与具有较多塔板数的塔类似的分离程度。有利地，本方法的应用包括使用的能量较少和建造成本较低的好处。
在替换实施方式中，所述蒸馏塔中的一个或多个为间壁蒸馏塔或间壁塔。这种塔是这样的蒸馏容器：其具有在该容器的部分或全部高度上将一侧与另一侧隔开的垂直隔板。虽然这种塔包括较大数量的塔板，但是就建造成本和能量要求而言，使用这种单个的塔可为有利的。
在优选的实施方式中，所述蒸馏塔中的一个或多个为填料塔。填料塔是指填充有惰性固体颗粒的塔。
再沸器用作热交换器以向所述蒸馏塔的底部提供热量。它们使蒸馏塔底部的液体沸腾以产生蒸气，所述蒸气返回所述塔以驱动蒸馏分离。再沸器接收来自塔底部的液流并且可使该液流部分或者完全地气化。蒸汽通常提供所述气化所需的热量。在本发明的实施方式中，来自所述再沸器的热的冷凝物用于驱动用于本发明中的吸收式制冷单元。
该方法容许通过利用来自所述再沸器的水冷凝物的能量驱动吸收式制冷循环而使所述能量再循环。
在聚合过程之后，通常通过闪蒸将聚合物流出物与液体分离。根据本发明，由此得到的包含单体(例如乙烯)、共聚单体(例如1-己烯)和稀释剂(例如异丁烷)的蒸气状原料流随后在包括一个或多个蒸馏区的分离系统中被分离成单独的单体物流、共聚单体物流和稀释剂物流。
将单独的单体物流、共聚单体物流和稀释剂物流回收以用于进一步的用途，例如用于聚合反应中。来自闪蒸罐的蒸气状原料流还包含痕量的重质组分(例如低聚物)以及包含如下物质的轻质组分两者：N2、H2和轻的有害组分例如O2、CO和CO2、以及甲醛。本文中也将这样的组分称为“有害组分”，因为这样的组分对催化剂的活性有害。将这样的组分再引入到聚合反应器中可大大妨害催化剂活性并且因此降低聚合效率。因此，最重要的是，使回收系统适合于回收不具有显著残留量的这样的有害组分的、基本上纯的(共聚)单体物流和稀释剂物流以再用于聚合过程中。
通常，蒸馏区用于分离三种主要的组分：共聚单体、稀释剂、和单体。主要组分为稀释剂，其占蒸馏段的原料流的90～95重量％。
在第一塔中，分离比稀释剂重的所有组分(在底部)，将该塔的顶部物流(塔顶物流)送至第二塔。在实施方式中，可以利用吸收式制冷单元冷却塔的顶部物流(即，塔顶物流)。
第二塔从稀释剂中移除更轻的组分，从而得到纯的稀释剂。在实施方式中，可以利用吸收式制冷单元冷却塔的顶部物流(即，塔顶物流)。
可以根据需要在其它塔中任选地处理重尾馏分和轻质馏分。这两种物流占塔进料的小于10％。
根据本方法的实施方式，将原料流输送至蒸馏塔并使其经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流，任选的包含烃稀释剂的侧线物流，以及包含烯烃单体、稀释剂和另外的组分例如H2、N2、O2、CO、CO2、和甲醛的塔顶蒸气流。
所述塔底物流包含基本上不含烯烃的烃稀释剂。术语“基本上不含烯烃的烃稀释剂”或者“不含烯烃的稀释剂”等在本文中用作同义词以表示含有少于5000ppm，优选少于1000ppm，甚至更优选少于100ppm的单体和/或共聚单体的烃稀释剂。由于基本上不含痕量的单体(例如乙烯)和/或共聚单体(例如己烯)，因此，可将由蒸馏塔得到的不含烯烃的烃稀释剂(例如异丁烷)塔底物流送至储罐并进一步用于例如冲洗聚合反应器中的管道和循环泵，或者用于准备催化剂例如在渣罐(mud pot)中准备催化剂。无论是均聚还是共聚，均可将该不含烯烃的稀释剂在该过程中的任何需要纯稀释剂(例如用于催化剂稀释)的位置处再循环到聚合区。
由蒸馏塔得到的烃稀释剂侧线物流通常被送至储罐并且进一步使用。优选地，侧线物流中的另外的组分例如H2、N2、O2、CO和CO2、甲醛的量低于10ppm、且优选低于1ppm、甚至更优选低于0.5ppm。在另一优选实施方式中，侧线物流中残留的单体和/或共聚单体的量低于25％且优选低于10％且甚至更优选低于5％。侧线物流产物储罐中高的单体量可导致蒸发和显著的单体损失。通过将侧线物流产物中的单体的量保持低于25％且优选低于10％或者甚至低于5％，可使来自储罐的单体的蒸发减少并且在大气条件下储存侧线物流产物变成可能。由从蒸馏区排出的侧线物流所得到的烃稀释剂通常在聚合反应器中用作稀释剂，其中，根据进行聚合的单体，所述聚合为均聚或共聚。其尤其非常适合于当在双峰操作下进行聚合时用作稀释剂尤其是在第二聚合反应器中用作稀释剂，或者当在单峰操作下进行聚合时在第一以及第二反应器中用作稀释剂。
轻质组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2与残留的单体和稀释剂一起作为塔顶蒸气流离开蒸馏区。根据本发明的实施方式，利用由来自再沸器水冷凝物的热量驱动的吸收式制冷循环将所述塔顶蒸气流冷却到0℃以下，优选-10℃以下，更优选-10℃～-25℃，甚至更优选-10℃～-20℃，更优选约-20℃。具体地说，塔顶蒸气流被转移到利用吸收式制冷单元冷却的排气冷凝器。在排气冷凝器中冷却之后，发生部分冷凝，将液体送回所述塔(其为回流液)并将气体送至乙烯回收单元(ERU)。这些轻质组分随后在乙烯回收单元中进行进一步处理，该乙烯回收单元进一步将轻质组分与残留的单体和烃稀释剂分离。
对排气冷凝器进行冷却容许来自塔顶蒸气流的组分的分离，所述冷却利用吸收式制冷单元进行。所述分离在优选0℃以下，优选0℃～-60℃，优选-10℃～-30℃，更优选-10℃～-25℃，更进一步优选-10℃～-20℃且更优选约-20℃的温度下进行。该分离容许冷凝和回收最大量的异丁烷并使输送至ERU(乙烯回收单元)的异丁烷的量最小化。这是根据本发明的实施方式通过利用吸收式制冷循环对送至ERU的物流进行冷却而实现的。
在现有技术的条件下，输送至ERU的物流包括异丁烷、乙烯、氢气、氮气和乙烷。在ERU中进一步回收乙烯和异丁烷。使用本发明的方法容许减少送至ERU的异丁烷的量，因为该异丁烷在通过吸收式制冷单元冷却的排气冷凝器中几乎被完全回收了。
优选地，送至EUR的残留稀释剂的量低于30％，优选低于20％，优选低于10％，优选低于5％且更优选低于1％。优选地，送至EUR的残留单体的量也低于50％。通过ERU单元回收的单体和稀释剂优选地再用于聚合过程中。
在一个实施方式中，本方法在包括一个蒸馏区或蒸馏塔的蒸馏系统中进行。优选地，所述塔可包括间壁蒸馏塔或间壁塔。在这种情况下，本发明提供优化含烃原料流的分离的方法，包括如下步骤：
a)利用吸收式制冷循环任选地冷却所述含烃原料；
b)将所述原料送至蒸馏区以使所述原料经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：b1)包含共聚单体和烃稀释剂的塔底物流，和b2)包含烃稀释剂、烯烃单体和另外的组分例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的塔顶蒸气流；和
c)利用吸收式制冷循环降低所述移除的塔顶蒸气流的温度，随后将所述塔顶蒸气流中的所述烯烃单体和稀释剂分离。
在另一实施方式中，本方法在包括至少两个蒸馏区或蒸馏塔的蒸馏系统中进行。在这种情况下，本发明提供优化含烃原料流的分离的方法，包括如下步骤：
a)利用吸收式制冷循环任选地冷却所述含烃原料流；
b)将所述原料流送至第一蒸馏区以使所述原料经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：b1)包含共聚单体的塔底物流，和b2)包含烃稀释剂、烯烃单体和另外的组分例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的塔顶物流；和
c)将步骤b)的塔顶物流引入到第二蒸馏区中以使所述物流经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：c1)包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流，c2)包含烃稀释剂的侧线物流，和c3)包含烯烃单体、稀释剂和另外的组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的塔顶蒸气流；和
d)利用吸收式制冷循环降低所述移除的塔顶蒸气流的温度，随后将所述塔顶蒸气流中的所述烯烃单体和稀释剂分离。
在又一实施方式中，本方法在包括三个蒸馏区或蒸馏塔的蒸馏系统中进行。在这种情况下，本发明提供优化含烃原料流的分离的方法，包括如下步骤：
a)利用吸收式制冷循环任选地冷却所述含烃原料流；
b)将所述原料流送至第一蒸馏区以使所述原料经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：b1)包含共聚单体和烃稀释剂的塔底物流，和b2)包含烃稀释剂、烯烃单体和另外的组分例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的塔顶物流；
c)将步骤b)的塔底物流引入到第二蒸馏区中以使所述物流经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：c1)包含共聚单体的塔底物流和c2)包含烃稀释剂的塔顶物流；
d)将步骤b)的塔顶物流引入到第三蒸馏区中以使所述物流经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：d1)包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流，d2)包含烃稀释剂的侧线物流，和d3)包含烯烃单体、稀释剂和另外的组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的塔顶蒸气流；和
e)利用吸收式制冷循环降低步骤(c)的所述移除的塔顶蒸气流的温度，随后将所述塔顶蒸汽流中的所述烯烃单体和稀释剂分离。
可将物流c2)中得到的烃稀释剂返回到第一蒸馏区中。
可进一步调整上述的根据本发明的方法。
所述调整可包括通过调整从蒸馏塔移除的塔底物流与引入到蒸馏塔中的原料流的比率来使从蒸馏塔得到的塔顶物流(例如c3)或d3))的量最大化。在实施方式中，所述比率小于或等于1.0，优选为0.3～1.0，更优选为0.4～0.95，并且可包括例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。可手动地或者自动地调节适合于本方法的塔底物流流速与原料流流速的比率设定点，以确保有足够的不含烯烃的稀释剂产物和向ERU的合适排放(venting)以移除轻质组分。可通过调整去往蒸馏塔的回流物来调整该比率。
所述调整还可包括将在蒸馏塔中得到的侧线物流与在蒸馏塔中得到的塔底物流一起添加。通常，从蒸馏塔得到的不含烯烃的烃稀释剂塔底物流和烃稀释剂侧线物流两者被送至单独的储罐。用塔底物流稀释侧线物流容许控制侧线物流产物储罐和塔底物流产物储罐中的产物液位。考虑到控制塔底物流与原料流的比率，进一步需要用塔底物流稀释侧线物流。
对蒸馏塔操作的其它改进包括用于稳定蒸馏塔中的蒸馏条件的改进。
为此，可以提供使在蒸馏塔中得到的一部分塔底物流在受控的蒸汽流速下再沸腾以及使所述再沸腾的部分返回到蒸馏塔中的进一步步骤。
所述蒸汽流速可以作为蒸馏塔中的温度的函数进行控制。优选地，将所述蒸汽流速作为位于塔的下半部分(即，等于或者低于塔高度的1/2)且甚至更优选位于塔的下面1/4部分(即，等于或者低于塔高度的1/4)中的塔板上的温度的函数进行控制。优选地，该温度用作驱动和控制再沸器蒸汽流速的温度控制器系统中的输入参数。另外，为了使该控制系统对于蒸馏区中的压力变化尽量不敏感，选择控制器参数以得到控制器系统的相对慢的反应。另外，可通过液面控制器使蒸馏塔的集液池液位与塔底物流流量相适应。
在另一方面中，本发明还提供聚烯烃生产方法，包括如下步骤：将一种或多种烯烃反应物、聚合催化剂和稀释剂引入到反应器中，并同时使所述反应物、催化剂和稀释剂进行循环；使一种或多种烯烃反应物聚合以产生基本上包含液体稀释剂和固体烯烃聚合物颗粒的聚合物淤浆；通过从所述淤浆中至少分离出大部分的所述稀释剂到含烃原料流中而从所述淤浆中收取烯烃聚合物颗粒；分离所述含烃原料流；由所述分离步骤移除至少一种物流；和利用吸收式制冷循环降低所述移除的物流的温度。
在一个实施方式中，所述移除的物流为由蒸馏步骤移除的塔顶蒸气流，所述物流包含烯烃单体和稀释剂。在另一实施方式中，所述移除的物流为由蒸馏步骤移除的包含烃稀释剂的侧线物流。在另一实施方式中，利用至少两个吸收式制冷单元冷却所述塔顶蒸气流和所述侧线物流两者。
在另一实施方式中，利用至少一个吸收式制冷循环降低含烃原料流的温度。
在实施方式中，本发明还提供聚烯烃生产方法，包括如下步骤：将一种或多种烯烃反应物、聚合催化剂和稀释剂引入到反应器中，并同时使所述反应物、催化剂和稀释剂进行循环；使一种或多种烯烃反应物聚合以产生基本上包含液体稀释剂和固体烯烃聚合物颗粒的聚合物淤浆；通过从所述淤浆中至少分离出大部分的所述稀释剂到含烃原料流中而从所述淤浆中收取烯烃聚合物颗粒；分离所述含烃原料流；由所述分离步骤移除塔顶蒸气流；和利用吸收式制冷循环降低所述移除的塔顶蒸气流的温度，随后将所述移除的蒸气流中的所述烯烃单体和稀释剂分离。
本发明还提供利用吸收式制冷单元冷却从蒸馏塔移除的塔顶蒸气流的系统。利用所述吸收式制冷单元从所述塔顶蒸气流中移除热能，且在热量移除过程中利用工作流体的相转变。
本发明还提供一个或多个配置成从聚合反应器排出的淤浆中分离出大部分的稀释剂的稀释剂/单体回收系统；所述系统包括一个或多个配置成对从所述稀释剂/单体回收系统排出的稀释剂的一部分进行处理并提供基本上不含烯烃单体的经回收的稀释剂的分馏系统；其中所述一个或多个分馏系统与一个或多个吸收式制冷单元结合。
在优选的实施方式中，所述聚烯烃生产单元包括：
-用于将单体、共聚单体、稀释剂和任选的氢气进料到至少一个聚合反应器中的装置；
-用于将聚合催化剂进料到所述至少一个聚合反应器中的装置；
-包括至少一个限定聚合物淤浆的流动路径的聚合反应器的反应器系统，所述淤浆基本上由至少一种单体、共聚单体、聚合催化剂、液态稀释剂和固体烯烃共聚物颗粒组成，
-一条或多条用于将所述聚合物淤浆排出所述聚合反应器的管线；
-一个或多个配置成从所述聚合反应器排出的淤浆中分离出大部分的稀释剂的稀释剂/单体回收系统；
-一个或多个配置成对从所述稀释剂/单体回收系统排出的稀释剂的一部分进行处理并提供基本上不含烯烃单体的经回收的稀释剂的分馏系统；和
-具有挤出机/造粒机的挤出/装载(loadout)系统，其配置成对在所述稀释剂/单体回收系统中从所述淤浆中收取的聚烯烃颗粒进行挤出和造粒，
其中所述一个或多个分馏系统与一个或多个吸收式制冷单元结合。
根据本发明的一个实施方式的再循环单元示意性地图示于图1A中。所述再循环单元包括蒸馏塔2，其塔顶蒸气管线与吸收式制冷单元4热连通(inthermal communication)。所述塔顶蒸气管线进一步与分离器6连通。待分离的含烃原料流1通常为来自聚合反应器的闪蒸罐和清洗塔的塔顶物流，在所述聚合反应器的闪蒸罐和清洗塔中，对含有溶剂(溶剂＝稀释剂)、聚合物和未反应单体的物流进行闪蒸或者进行处理以从其中除去溶剂或稀释剂和单体。根据本发明分离的目前优选的组分物流包括单体(例如乙烯)、共聚单体(例如1-己烯)、和稀释剂(例如异丁烷)。然而，应该认识到，本发明的蒸馏系统可同样适用于其它单体、共聚单体和稀释剂体系，只要原料蒸气包含容许通过蒸馏进行分离的烃。在这样的流出物流中通常还存在痕量的重质组分(例如低聚物)和轻质组分(例如甲醛、N2、H2以及例如O2、CO和CO2的组分。将含烃原料流1进料到所述蒸馏塔2中。从所述蒸馏塔2移除包含共聚单体和烃稀释剂的塔底物流9并进一步将其回收13。在实施方式中，所述含烃原料流1为从第一蒸馏区10移除的塔顶蒸气流，且塔底物流9包含基本上不含烯烃的烃稀释剂。从所述蒸馏塔2移除包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流3并通过吸收式制冷单元4使其在冷凝器(未示出)中冷却。在实施方式中，塔顶蒸气流3以例如约28℃的温度进入通过吸收式制冷单元4冷却的冷凝器并被冷却至0℃以下，优选-10℃～-30℃的温度。然后将冷却的塔顶蒸气流5送到排气冷凝器6，在排气冷凝器6中对乙烯和液体异丁烷8进行回收12，同时来自冷凝器6的塔顶蒸气流7被送至ERU 11。塔2的再沸器(未示出)可以与吸收式制冷单元4热连接，从而提供热量以驱动所述制冷单元4。吸收式制冷单元4也可以由另外的可供选择的热源(未示出)提供动力。
根据本发明的另一实施方式的再循环单元示意性地图示于图1B中。所述再循环单元包括蒸馏塔102，其塔顶蒸气管线与冷凝器107和105热连通。所述塔顶蒸气管线进一步与分离器106连通。吸收式制冷单元104连接在冷凝器105和塔锅炉103之间。待分离的含烃原料流100通常为来自聚合反应器的闪蒸罐和清洗塔的塔顶物流，在所述聚合反应器的闪蒸罐和清洗塔中，对含有溶剂(溶剂＝稀释剂)、聚合物和未反应单体的物流进行闪蒸或者进行处理以从其中除去溶剂或稀释剂和单体。将含烃原料流100进料到所述蒸馏塔102中。在实施方式中，所述含烃原料流100为从第一蒸馏区移除的塔顶蒸气流。从所述蒸馏塔102移除包含共聚单体和基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流121并进一步对其进行回收。从所述蒸馏塔102移除包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流112并通过吸收式制冷单元104使其在冷凝器105中冷却。在实施方式中，塔顶蒸气流112进入第一冷凝器107，且冷却的塔顶蒸气流113以例如约28℃进入冷凝器105并被冷却至0℃以下，优选-10℃～-30℃的温度。然后将冷却的塔顶蒸气流114送至分离器106，在分离器106中对乙烯和液体异丁烷116进行回收，将其再循环至反应器(未示出)并部分循环122至塔102，同时将来自分离器106的塔顶蒸气流115送至ERU(乙烯回收单元)。塔102的再沸器103与吸收式制冷单元104热连接117，提供热量以驱动所述制冷单元104。冷却剂流体物流在吸收单元104和冷凝器105之间循环。在氨体系的情况下，将液态氨119进料到冷凝器105中并使气态氨120改变方向从而进入吸收单元104。
如图2A中所示，根据本发明的一个实施方式的再循环单元可以由两个蒸馏塔22、23和由箭头35表示的乙烯回收单元组成。待分离的含烃原料流20通常为来自聚合反应器(未示出)的闪蒸罐和清洗塔的塔顶物流，在所述聚合反应器的闪蒸罐和清洗塔中，对含有溶剂、聚合物和未反应单体的物流进行闪蒸或者进行处理以从其中除去溶剂或稀释剂和单体。第一蒸馏塔22实现了异丁烷、己烯和重质组分的混合物之间的初步分离，所述重质组分作为液态塔底产物25排出。可以对重质塔底产物25进行进一步处理(未示出)。从第一蒸馏塔22的塔顶排出的剩余的单体、异丁烷和所有轻质组分29作为蒸气流送至第二蒸馏塔23以进行进一步分离。第二蒸馏塔23产生三种产物物流。更具体地说，利用该塔23将如下物流分离开来：不含烯烃的异丁烷稀释剂；含有残留量的(共聚)单体的异丁烷稀释剂；和包含单体、其它残留的异丁烷和另外的组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的轻质蒸气流。得到作为液态塔底产物30的基本上纯的异丁烷，即所谓的“基本上不含烯烃的”异丁烷。轻质组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2与乙烯和一些残留的异丁烷一起作为蒸气流32排出蒸馏塔23，根据本发明的实施方式利用吸收式制冷单元34将蒸气流32进一步冷却，随后在由箭头35表示的乙烯回收单元中将其进一步纯化和分离。在实施方式中，塔顶蒸气流32以例如约28℃进入通过吸收式制冷单元34冷却的冷凝器并被冷却至0℃以下，优选-10℃～-30℃的温度。然后将冷却的塔顶蒸气流送至乙烯回收单元35。所述乙烯回收单元优选包括排气冷凝器(未示出)，在该排气冷凝器中，分离出乙烯和液体异丁烷，并且该排气冷凝器的塔顶蒸气流被送至ERU(乙烯回收单元)。在实施方式中，可以避免使用乙烯回收单元35。利用吸收式制冷单元34对物流32进行冷却显著减少了要进行进一步分离的物流，导致在没有乙烯回收单元的情况下在乙烯回收方面的竞争过程。
在实施方式中，第一塔22的再沸器(未示出)可以与吸收式制冷单元34热连接，从而提供热量以驱动所述制冷单元34。所述制冷单元也可以由另外的可供选择的热源提供动力。
剩余的异丁烷作为液态侧线物流31排出塔23。因此第二蒸馏塔中的蒸馏过程容许分离出塔底物流30中的基本上不含烯烃的异丁烷稀释剂以及侧线物流31中的含有残留量的乙烯的异丁烷稀释剂。可以将基本上不含烯烃的异丁烷稀释剂30和异丁烷稀释剂31两者都再循环和再用于聚合过程中。另外，也将从蒸气流32中分离的异丁烷稀释剂和乙烯单体再循环和再用于聚合过程中。在另一实施方式中，待分离的含烃原料流20也可在蒸馏之前使用至少一个吸收式制冷单元37进行冷却，然后可以将所述冷却的原料流21进料到蒸馏塔22中。
如图2B中所示，根据本发明的另一实施方式的再循环单元可以由两个蒸馏塔150、151和由箭头168表示的乙烯回收单元组成。待分离的含烃原料流158通常为来自聚合反应器(未示出)的闪蒸罐和清洗塔的塔顶物流。第一蒸馏塔150实现了异丁烷、己烯和重质组分的混合物之间的初步分离，所述重质组分作为液态塔底产物161排出。可以对重质塔底产物161进行进一步处理(未示出)。从第一蒸馏塔150的塔顶排出的剩余的单体、异丁烷和所有轻质组分160作为蒸气流160送至第二蒸馏塔151用于进一步分离。第二蒸馏塔151通常产生三种产物物流，第二蒸馏塔151的塔顶蒸气管线与冷凝器152和153热连通。得到作为液态塔底产物164的基本上纯的异丁烷，即所谓的“基本上不含烯烃的”异丁烷。轻质组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2与乙烯和一些残留的异丁烷一起作为蒸气流162排出蒸馏塔151，根据本发明的实施方式利用吸收式制冷单元154对蒸气流162进行进一步冷却。所述吸收式制冷单元154连接在冷凝器153和第一塔150的塔锅炉156之间。在实施方式中，塔顶蒸气流162进入第一冷凝器152，且冷却的塔顶蒸气流165以例如约28℃进入冷凝器153并被冷却至0℃以下，优选-10℃～-30℃的温度。然后将冷却的塔顶蒸气流169送至分离器155，在分离器155中，分离出乙烯和液体异丁烷167，并且将分离器166的塔顶蒸气流送至ERU168。
在实施方式中，可以避免使用乙烯回收单元168。利用吸收式制冷单元154对物流165进行冷却显著减少物流166，导致在没有乙烯回收单元的情况下在乙烯回收方面的竞争过程。
在该实施方式中，第一塔150的再沸器156与吸收式制冷单元154热连接，从而提供热量以驱动所述制冷单元154。该吸收式制冷单元也可以通过另外的可供选择的热源提供动力。剩余的异丁烷作为液态侧线物流163排出塔151。因此第二蒸馏塔中的蒸馏过程容许分离出塔底物流164中的基本上不含烯烃的异丁烷稀释剂以及侧线物流163中的含有残留量的乙烯的异丁烷稀释剂。可以将异丁烷稀释剂163和基本上不含烯烃的异丁烷稀释剂164两者都再循环和再用于聚合过程中。在实施方式中，待分离的含烃原料流158也可以在蒸馏之前利用至少一个吸收式制冷单元157进行冷却，然后将所述冷却的原料流159进料到蒸馏塔150中。
如图3中所示，根据本发明的一个实施方式的再循环单元可以由三个蒸馏塔220、230、240以及由箭头350表示的乙烯回收单元组成。待分离的含烃原料流200通常为来自聚合反应器的闪蒸罐和清洗塔的塔顶物流，在所述聚合反应器的闪蒸罐和清洗塔中，对含有溶剂、聚合物和未反应单体的物流进行闪蒸或者进行处理以从其中除去溶剂或稀释剂和单体。第一蒸馏塔220实现了异丁烷、己烯和重质组分的混合物之间的初步分离，所述重质组分作为液态塔底产物250排出。可以在第二蒸馏塔240中对重质塔底产物进行进一步处理并将其分离成三种产物物流。作为塔顶产物260排出的异丁烷蒸气成为第一塔220的原料流，或者将其再循环至聚合区。从刚好在塔的集液池上面的板回收纯化的液体己烯物流270并将其送去储存以再循环至聚合反应器。利用以高的塔底温度引发的排泄程序从塔240集液池回收重质组分280。从第一蒸馏塔220的塔顶排出的剩余的单体、异丁烷和所有轻质组分290作为蒸气流送至第三蒸馏塔230用于进一步分离。利用第三蒸馏塔230产生三种产物物流。更具体地说，利用该塔230将如下物流分离开来：不含烯烃的异丁烷稀释剂；含有残留量的(共聚)单体的异丁烷稀释剂；和包含单体、其它残留的异丁烷和另外的组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的轻质蒸气流。得到作为液态塔底产物300的基本上纯的异丁烷，即所谓的“基本上不含烯烃的”异丁烷。轻质组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2与乙烯和一些残留的异丁烷作为蒸气流320排出蒸馏塔230，根据本发明的实施方式利用吸收式制冷单元340对蒸气流320进行进一步冷却，随后在由箭头350表示的乙烯回收单元中对其进行进一步纯化和分离。剩余的异丁烷作为液态侧线物流310排出塔230。因此第三蒸馏塔中的蒸馏过程容许分离出塔底物流中的基本上不含烯烃的异丁烷稀释剂以及侧线物流中的含有残留量的乙烯的异丁烷稀释剂。将所述基本上不含烯烃的异丁烷稀释剂和所述异丁烷稀释剂再循环和再用于聚合过程中。另外，也将从蒸气流302分离出的异丁烷稀释剂和乙烯单体再循环和再用于聚合过程中。在另一实施方式中，还可以使用至少一个吸收式制冷单元370冷却待分离的含烃原料流200，然后可以将所述冷却的原料流210进料到蒸馏塔220中。塔240的再沸器(未示出)优选与吸收式制冷单元340热连接，从而提供热量(冷凝物的热量)以驱动所述制冷单元340。该吸收式制冷单元还可以由另外的可供选择的热源提供动力。
因此，本发明还提供聚烯烃生产方法，包括如下步骤：
-将一种或多种烯烃反应物、聚合催化剂和稀释剂引入到反应器中，并同时使所述反应物、催化剂和稀释剂进行循环；
-使一种或多种烯烃反应物聚合以产生基本上包含液体稀释剂和固体烯烃聚合物颗粒的聚合物淤浆；
-通过从所述淤浆中至少分离出大部分的所述稀释剂到含烃原料流中而从所述淤浆中收取烯烃聚合物颗粒；
-对所述含烃原料流进行蒸馏；
-由所述蒸馏步骤移除包含烯烃单体和稀释剂的塔顶蒸气流；
-对所述移除的塔顶蒸气流进行蒸馏；
-移除第二塔顶蒸气流；和
-利用吸收式制冷循环降低所述移除的第二塔顶蒸气流的温度，随后将所述移除的蒸气流中的所述烯烃单体和稀释剂分离。
在实施方式中，所述方法包括在所述第一蒸馏之前利用吸收式制冷循环降低所述含烃原料流的温度的步骤。
虽然已经就目前优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员可以进行合理的变化和改进，并且这种变化在所描述的本发明和所附权利要求的范围内。
通过本发明的优选实施方式的如下实施例进一步说明本发明，但是应该理解，包括该实施例仅仅是为了说明的目的，该实施例并不旨在限制本发明的范围，除非另有明确说明。
实施例
实施例1
在烯烃聚合过程(优选聚乙烯生产过程)的再循环单元中的蒸馏塔和排气冷凝器之间设置吸收式制冷单元。所述吸收式制冷单元由低压蒸汽或由蒸馏塔的再沸器提供的热水提供动力。这里提出的实施例依赖氨-水体系。具有氨的吸收式制冷单元能够产生0℃～-60℃(零下低温)，优选0℃～-30℃，更优选-10℃～-20℃的冷源，使得引入到排气冷凝器中并随后引入到ERU(乙烯再循环单元)中的塔顶蒸气流处于0℃以下的温度。该系统还具有如下的额外优点：其使用可在冷凝器附近获得的热水，例如来自蒸馏塔的再沸器的冷凝水。
根据本发明的实施方式的再循环单元示于图1A中，其中示出了分离塔2和“排气冷凝器”6，并且在所述分离塔2和排气冷凝器6之间设置有吸收式制冷单元4。该再循环单元装置可用于回收大部分或者大多数的异丁烷。塔顶蒸气流3以约28℃进入吸收式制冷单元4并且被冷却至0℃以下，优选-10℃～-20℃的温度。然后将冷却的塔顶蒸气流5送至排气冷凝器6，在排气冷凝器6中，乙烯和液体异丁烷8被回收12，同时来自冷凝器6的塔顶蒸气流7被送至ERU 11。表1显示所述再循环单元中各物流的组成。
表1
  物流   图1A中的标号   组成
  含烃原料流   1   C2 ＝、iC4、ε轻质组分、εC6 +、εH2......
  塔顶蒸气流   3＝5   轻质组分、C2 ＝、iC4、εH2
  塔底物流   9   iC4
  来自排气冷凝器的塔顶物流   7   C2 ＝、iC4、H2、N2、C2
  来自排气冷凝器的塔底物流   8   iC4、C2 ＝、C2
ε表示少量
如表2中所示，对来自分离塔的塔顶蒸气流进行冷却的优势容许冷凝和回收最大量的异丁烷并且因此使送至ERU的异丁烷的量最小化。表2显示当根据本发明的实施方式将塔顶物流冷却到0℃以下时的结果。
表2
  T(℃)   C2(物流7)(kg/h)   iC4(物流7)(kg/h)   ％Δ(C2)  ％Δ(iC4)
  -60   182   2.9   69  98.8
  -50   316   7.6   47  96.7
  -40   478   21   19   91.2
  -30   539   45   9   81
  -20   564   83   5   64.6
  -10   579   140   2.4   40
  1   593   235   0   0
如表2中所示，使用所述制冷单元将来自蒸馏塔的塔顶蒸气流冷却到0℃以下减小了送至ERU的异丁烷的量。
实施例2
在该实施例中描述本发明的另一实施方式。使用定位在第一分离塔之前的吸收式制冷单元冷却由位于聚合反应下游的闪蒸罐提供的含烃原料流。在该再循环单元中，通过安装用于冷却所述异丁烷物流的吸收式制冷单元改善异丁烷再循环物流(含烃原料流)的两级压缩机的效率。
根据本发明的该实施方式包括在压缩机的第一级之前设置一个吸收式制冷单元，并且在压缩机的两级之间设置一个吸收式制冷单元。这些使得第一级的入口处的气体能够被冷却，然后通过第二制冷单元进一步冷却离开第一级的气体。这种配置容许压缩机的容量提高至少16.5％。在实施方式中，进一步在第二制冷单元和第二级压缩机之间设置清洗系统。
实施例3
在该实施例中描述本发明的另一实施方式，其中利用吸收式制冷单元冷却从蒸馏塔移除的侧线物流。使用水和溴化锂作为所述吸收式制冷循环中的工作流体。
该侧线物流的冷却防止了烯烃和稀释剂的混合物的任何压力增加。由于该物流被再循环至反应器，因此对该物流进行冷却也有助于反应器制冷。该物流的温度下降20℃使聚合反应器的冷却容量提高1％。

Claims (14)

1.分离含烃原料流(20)的方法，包括如下步骤：
(a)在蒸馏之前利用吸收式制冷循环(37)冷却所述含烃原料流(20)；
(b)将所述经冷却的原料流(21)引入到第一蒸馏区(22)中以使所述经冷却的原料(21)经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：b1)包含共聚单体的塔底物流(25)，和b2)包含烃稀释剂、烯烃单体以及另外的组分的塔顶物流(29)；和
(c)将步骤b)的塔顶物流(29)引入到第二蒸馏区(23)中以使所述物流(29)经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：c1)包含基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流(30)，c2)包含烃稀释剂的侧线物流(31)，和c3)包含烯烃单体、稀释剂以及另外的组分的塔顶蒸气流(32)；和
(d)利用吸收式制冷循环(34)降低步骤c3)的所述移除的塔顶蒸气流(32)的温度，随后将所述塔顶蒸气流(32)中的所述烯烃单体和所述稀释剂分离(35)。
2.权利要求1的方法，所述另外的组分包括H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛中的一种或多种。
3.权利要求1或2任一项的方法，包括将所述塔顶蒸气流(32)的温度降低到0℃～-40℃的温度。
4.权利要求1或2任一项的方法，包括将所述塔顶蒸气流(32)的温度降低到-10℃～-30℃的温度。
5.权利要求1或2任一项的方法，包括将所述塔顶蒸气流(32)的温度降低到-10℃～-20℃的温度。
6.权利要求1或2任一项的方法，包括使用水和氨作为步骤d)的所述吸收式制冷循环(34)中的工作流体。
7.权利要求1或2任一项的方法，包括利用从所述第一蒸馏区(22)的再沸器再循环的热量驱动步骤d)的所述吸收式制冷循环(34)。
8.权利要求1或2任一项的方法，包括利用吸收式制冷循环降低步骤c2)的侧线物流(31)的温度。
9.权利要求8的方法，包括使用水和溴化锂作为步骤c2)的所述吸收式制冷循环中的工作流体。
10.权利要求8的方法，包括使用水和氨作为步骤c2)的所述吸收式制冷循环中的工作流体。
11.权利要求1的方法，包括使用水和溴化锂作为步骤a)的所述吸收式制冷循环中的工作流体。
12.权利要求1或2任一项的方法，包括将步骤b)的塔底物流(25)引入到第三蒸馏区中以使所述塔底物流(25)经历适合于移除如下物流的蒸馏条件：1)包含共聚单体的塔底物流和2)包含烃稀释剂的塔顶物流。
13.权利要求1～12中任一项的方法在包括如下步骤的聚烯烃生产方法中的用途：
-将一种或多种烯烃反应物、聚合催化剂和稀释剂引入到反应器中，并同时使所述反应物、催化剂和稀释剂进行循环；
-使一种或多种烯烃反应物聚合以产生基本上包含液体稀释剂和固体烯烃聚合物颗粒的聚合物淤浆，和
-通过从所述淤浆中至少分离出大部分的所述稀释剂到含烃原料流(20)中而从所述淤浆中收取烯烃聚合物颗粒，和
-使用根据权利要求1～12中任一项的方法分离所述含烃原料流(20)。
14.聚烯烃生产单元，包括：
用于将单体、共聚单体、稀释剂、聚合催化剂和任选的氢气进料到至少一个聚合反应器中的装置；
包括至少一个限定聚合物淤浆的流动路径的聚合反应器的反应器系统；
一个或多个配置成从所述聚合反应器排出的淤浆中分离出大部分的所述稀释剂的稀释剂/单体回收系统；
一个或多个配置成对从所述稀释剂/单体回收系统排出的稀释剂的一部分进行处理并提供基本上不含烯烃单体的经回收的稀释剂的分馏系统；和
配置成对在所述稀释剂/单体回收系统中从所述淤浆中收取的聚烯烃颗粒进行处理的聚烯烃处理系统，
其中所述一个或多个分馏系统与一个或多个吸收式制冷单元结合且在所述一个或多个分馏系统的上游设置至少一个吸收式制冷单元。
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