KR101222265B1 - 에틸렌의 중합을 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌의 또는 에틸렌과 추가의 1-올레핀의 중합 방법에 관한 것으로서, 에틸렌을 기체상 반응기내에서 촉매의 존재하에서 중합시키고, 프로판 및 미중합 에틸렌을 포함하는 반응 기체를 순환시켜 중합 열을 제거하고, 여기서
- 상기 중합체 입자를 반응기로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출시키는 단계,
- 상기 중합체 입자를 대부분의 부수적으로 배출된 기체로부터 분리하고, 상기 중합체 입자를 탈기시키는 단계,
- 동반된 미립자를 상기 기체로부터 제거하는 단계,
- 에틸렌을 포함하는 저 비점 유분으로부터, 또는 추가의 1-올레핀 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸을 포함하는 고 비점 유분으로부터 제1의 분리 단계에서 상기 기체를 분리하는 단계,
- 프로판 유분을 제2의 분리 단계에서 분리하고, 상기 반응기로부터 배출된 중합체 입자를 탈기시키기 위하여 상기 프로판 유분을 사용하는 단계를 포함하며,
총 프로판 분율을 기준으로 하여 프로판 유분중의 에틸렌의 비율은 1 몰% 미만이고, 프로판 유분중의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 비율은 각각 4 몰% 미만이다. 또한, 이러한 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 이러한 방식으로, 반응기로부터의 높은 열 방출, 배출된 중합체 입자의 만족스러운 탈기, 중합체 입자와 함께 배출된 반응 기체의 회수, 및 중합체 입자를 탈기시키기 위한 상기 기체의 사용이 가능해진다.
에틸렌, 1-올레핀, 중합, 반응 기체, 프로판 유분, 중합체 입자, 탈기

Description

에틸렌의 중합을 위한 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE}
본 발명은 에틸렌의 또는 에틸렌과 추가의 1-올레핀의 중합 방법에 관한 것으로, 여기서 에틸렌을 기체상 반응기내에서 촉매의 존재하에서 중합시키고, 프로판 및 미중합 에틸렌을 포함하는 반응 기체를 순환시켜 중합 열을 제거하고, 중합체 입자는 반응기로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출되며, 중합체 입자는 대부분의 부수적으로 배출된 기체로부터 분리되며, 중합체 입자는 탈기된다. 또한, 본 발명은 이러한 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
기체상 중합 방법은 에틸렌 및 프로펜의 중합 또는, 에틸렌 또는 프로펜과 기타의 C2-C8 1-올레핀의 공중합을 위한 경제적인 방법이다. 이러한 기체상 중합 방법은 특히 중합체 입자를 적절한 기체 흐름에 의하여 현탁 상태를 유지하는 기체상 유동상 방법으로서 설계되었다. 이러한 유형의 방법은 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 EP-A-O 475 603, EP-A-O 089 691 및 EP-A-O 571 826에 기재되어 있다.
상기의 방법에서, 유동상에 존재하는 중합체 입자는 연속적으로 또는 불연속 적으로 배출되며, 탈기 용기로 공기 수송된다. 특히 에틸렌과 추가의 1-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 1-헥센의 공중합에서, 반응 기체 또는 액체, 예컨대 헥산중에 존재하는 추가의 비교적 비점이 높은 기체와 함께 상당량의 공단량체기 중합체 입자중에 존재한다. 그러므로, 탈기 용기내에서 상당 비율의 비교적 비점이 높은 공단량체를 제거하기 위하여 스트리핑 기체로 처리한다. 비용적인 이유로 인하여, 상기의 경우에는 통상적으로 질소를 사용한다. 특히 에틸렌의 크롬 촉매화된 중합의 경우에서, 질소는 순수한 질소(02 < 2 vppm, H2O < 2 vppm)이어야 하는데, 이는 상당한 비용 발생을 초래한다. 또한, 예를 들면 EP-A-683 176에는 반응 혼합물 또는, 바람직하게는 질소와 혼합된 반응 혼합물의 성분의 사용이 기재되어 있다. 반응 혼합물의 성분으로서, 에틸렌 및 수소뿐 아니라, 질소 및 C1-C12, 바람직하게는 C4-C8 알칸을 불활성 성분으로서 언급할 수 있다. 중합체 입자를 반응기로부터 배출할 경우, 상당량의 에틸렌은 중합체 입자와 함께 반응기로부터 배출되지 않으며 그리고, 질소 및 에틸렌의 분리가 상당히 복합하고, 예를 들면 막 유닛에 의하여 비용이 발생하기 때문에, 이러한 에틸렌은 통상적으로 회수되지 않고 공정으로 소실된다. 또한, JP 60-079017에는 제거하고자 하는 1-올레핀과 탄소 원자수가 동일한 탈기에 사용되는 탄화수소와 함께 불활성 탄화수소에 의하여 하류 사일로에서 중합체 입자의 탈기가 개시되어 있다.
미국 특허 제5,376,742호 및 WO 03/011920호에서는 1 이상의 알파-올레핀을 사용하여 유동상 기체상 반응기내에서 에틸렌 및/또는 프로필렌을 비롯한 올레핀 단량체를 중합시키는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 반응기로부터의 유출물 흐름(재순환 기체)의 일부를 분리하고, 중합체의 탈기에 사용한다. WO 03/011920에는 중질 탄화수소 및, 탈기에 사용하기 이전에 기체로부터 단량체를 제거하는 것이 추가로 개시되어 있다. 이러한 탈기 방법의 단점은 기체를 재순환 라인으로부터 취하고, 이를 탈기후 다시 공급한다는 점이다. 그러므로, 탈기 사이클은 반응기내에서의 조건, 특히 압력에 따라 크게 달라진다. 또한, 중합 반응기로부터의 열 제거는 질소의 사용에 의하여 제한된다.
본 발명은 종래 기술의 전술한 바와 같은 단점을 극복하고, 반응기로부터의 높은 열 방출, 배출된 중합체 입자의 만족스러운 탈기 및, 중합체 입자와 함께 배출된 반응 기체의 회수뿐 아니라, 중합체 입자를 탈기시키는데 사용된 기체의 제공을 가능케 하는 방법 및 장치를 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적은 에틸렌을 기체상 반응기내에서 촉매의 존재하에서 중합시켜 중합체 입자를 형성하고, 프로판 및 미중합 에틸렌을 포함하는 반응 기체를 순환시켜 중합 열을 제거하고, 여기서
- 상기 중합체 입자를 반응기로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출시키는 단계,
- 상기 중합체 입자를 대부분의 부수적으로 배출된 기체로부터 분리하고, 상기 중합체 입자를 탈기시키는 단계,
- 동반된 미립자를 상기 기체로부터 제거하는 단계,
- 에틸렌을 포함하는 저 비점 유분으로부터, 또는 추가의 1-올레핀 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸을 포함하는 고 비점 유분으로부터 제1의 분리 단계에서 상기 기체를 분리하는 단계,
- 프로판 유분을 제2의 분리 단계에서 분리하고, 상기 반응기로부터 배출된 중합체 입자를 탈기시키기 위하여 상기 프로판 유분을 사용하는 단계를 포함하며,
탈기에 사용된 프로판 유분중의 에틸렌의 분압은 6,000 ㎩ 미만이고, 프로판 유분중의 추가의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 합의 분압은 10,000 ㎩ 미만인, 에틸렌의 또는 에틸렌과 추가의 1-올레핀의 중합 방법에 의하여 달성된다.
특별한 언급이 없는 한, 반응 기체의 조성에 관한 모든 언급은 반응기내에서의 주요한 조건에 기초한 것이며, 재순환 기체에 관한 조건은 제1의 분리 컬럼의 상류의 재순환 기체 라인에서의 조성에 기초한 것이다.
본 발명은 미응축 방식 및 응축 방식 모두로 반응기로부터의 높은 열 방출 및 배출된 중합체 입자의 충분한 탈기를 수행한다. 해당 워크-업, 및 배출된 중합체 입자를 탈기시키기 위한 재순환 기체에 사용된 프로판의 사용으로, 특히 경제적인 작동 조건하에서 실질적으로 프로판으로 이루어진 것이 바람직한, 에틸렌 및 프로판을 포함하는 반응 기체 및 스트리핑 기체의 높은 정도의 회수가 가능케 된다. 특히, 에틸렌 회수는 본 발명에 의하여 최대가 되는데, 이는 소량의 에틸렌만이 배출된 에탄과 함께 재순환 기체로부터 제거되기 때문이다. 또한, 본 발명의 잇점은 하기의 상세한 설명으로부터 유래할 수 있다.
기체상 반응기는 예를 들면 기체상 유동상 반응기 또는 교반된 기체상 반응기와 같은 임의의 유형의 기체상 반응기가 될 수 있으며, 또한 소정 비율의 응축된 물질의 사용도 가능하다. 본 발명의 방법의 경우, 반응 유체의 적어도 일부분은 기체상 상태이고, 중합체가 입자 형태인 것이 중요하다.
반응기로부터의 방출은 공기에 의하여 또는 기계적 배출 시스템을 사용하여 실시될 수 있으며, 공기에 의한 방출이 바람직하다. 가장 간단하며, 특히 바람직한 경우에서, 배출은 반응기 및 하류 탈기 용기 사이에서 지배적인 압력 구배에 의하여 달성된다.
반응기로부터 배출된 중합체 입자를 대부분의 배출된 기체로부터 분리하는 것은 함께 실시할 수 있거나 또는 프로판 유분에 의한 중합체 입자의 탈기에 의하여 시간에 대하여 또는 공간에 대하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 기체로부터 입자의 분리는 제1의 용기에서 실시할 수 있으며, 프로판을 사용한 스트리핑은 차후에 제2의 용기내에서 실시할 수 있다. 대안으로, 불연속 배출의 경우, 대부분의 반응 기체를 우선 입자로부터 분리될 수 있으며, 프로판을 사용한 탈기는 동일한 용기내에서 차후에 실시할 수 있다. 그러나, 프로판 유분에 의한 중합체 입자의 탈기 및 대부분의 배출된 기체로부터 중합체 입자의 분리는 동시에 및/또는 동일한 장소에서 실시하는 것이 바람직하다. 프로판 유분에 의한 중합체 입자의 탈기 및 대부분의 배출된 기체로부터 중합체 입자의 분리는 하나의 탈기 용기내에서 반응기로부터의 배출 직후 실시하는 것이 특히 바람직하다. 2 이상의 탈기 용기의 평행 정렬도 명백하게 가능하다.
중합체의 탈기는 역류로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 중합체 입자의 탈기라는 것은 중합체 입자에서의 추가의 1-올레핀 및/또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 함량이 기체에 의하여 소정의 값으로 감소되는 것을 의미한다.
제1의 탈기 단계로서 탈기 용기에서, 비교적 높은 비점의 용해된 성분, 예컨대 부텐, 헥센 또는 헥산을 사용한 중합체의 잔류 로딩은, 탄화수소 손실이 가능한한 낮게 유지되도록 매우 낮아야만 한다. 잔류 로딩은 2,500 중량 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 중량 ppm 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 잔류 로딩을 달성하기 위하여, 탈기 조건하에서 탈기 용기에서의 탈기에 사용된 프로판은 추가의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 10,000 ㎩ 미만, 바람직하게는 2,500 ㎩ 미만, 더욱 바람직하게는 500 ㎩ 미만의 분압을 유지하여야만 한다. 프로판 유분중의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 분압 비율은 특히 바람직하게는 250 ㎩ 미만, 특히 25 ㎩ 몰% 미만이다.
탈기 용기에서의 공통의 압력의 경우, 추가의 1-올레핀 및 알칸의 해당 총 비율은 바람직하게는 4 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 1 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 몰% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 몰% 미만이어야 한다.
탈기를 개선시키기 위하여, 프로판 유분은 추가로 열 교환기에 의하여 고온이 될 수 있다. 그러나, 온도는 이러한 단계에서는 탈기시키고자 하는 중합체의 연화 온도보다 유의적으로 낮아야만 한다.
추가로, 탈기 용기에 사용된 프로판 유분중의 에틸렌의 비율은 6,000 ㎩ 미만, 바람직하게는 1,500 ㎩ 미만, 더욱 바람직하게는 750 ㎩ 미만, 특히 300 ㎩ 미만이다. 탈기 용기에서의 공통의 압력의 경우, 프로판 유분에서의 에틸렌의 해당 총 비율은 4 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 미만, 특히 0.2 몰% 미만이 되어야만 한다. 이와 같은 낮은 에틸렌 함량의 결과로서, 탈기 용기내에서의 후-중합은 대개 억제된다. 통상의 분리 방법은 제1의 분리 단계에서의 저 비점 유분의 분리 및, 제2의 분리 단계에서의 프로판 유분의 분리에 사용된다. 본 명세서에서 사용할 수 있는 분리 기법의 예로는 증류에 의한 분리 및, 선택적 투과성 막에 의한 분리가 있으나, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다. 오히려, 프로판 유분의 본 발명에 의한 순도가 이를 사용하여 달성될 수 있는 한, 본 발명의 방법의 잇점을 달성하기 위하여 임의의 분리 유닛을 사용할 수 있다. 증류에 의한 분리가 바람직하다. 탈기 사이클은 반응기의 주요 재순환 흐름으로부터 분리되기 때문에, 탈기 사이클에서의 압력은 반응기에서보다 더 높은 값으로 설정될 수 있다. 이는 필수의 냉각을 제공하기 위한 냉장 유닛을 사용하는 대신에, 부위의 조건에 따라서, 증류물을 응축시키기 위하여 냉각수를 사용하도록 한다.
1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 1-올레핀을 선택하고 및/또는 n-부탄, n-헥산 및 n-옥탄으로부터 알칸을 선택하는 것이 바람직하다.
에틸렌 및 프로판 이외에, 반응 기체는 추가의 불활성 기체, 예컨대 질소(N2)를 더 포함할 수 있다. 또한, 에탄은 항상 에틸렌중에 다양한 함량으로 존재한다. 탈기를 위한 충분량의 프로판을 제공하기 위하여, 반응 기체중의 프로판의 비율은 30 몰% 이상이 되어야만 한다. 또다른 예로서, 프로판 유분 이외에, 새로운 프로판은 탈기 용기의 상류에서 투입될 수 있으나, 이는 덜 이롭다. 본 발명의 이로운 구체예에서, 최대 10 몰%, 특히 바람직하게는 최대 5 몰%의 기타의 기체 또는 액체는 에틸렌 이외에, 반응기중에 추가의 1-올레핀 및 프로판이 존재한다. 반응 기체는 지방족 탄화수소를 제외하고, 불활성 기체를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 단독으로, 적절할 경우 추가의 1-올레핀 및 프로판으로 실질적으로 이루어진 반응 기체가 특히 바람직하다. 질소를 프로판으로 완전 대체할 경우, 재순환 기체의 특이적 열 용량은 최대가 되며, 그 결과, 중합 열을 제거하는데 필요한 재순환 기체의 부피 흐름을 최소화할 수 있다. 이러한 방법으로, 주변 장치, 예컨대 압축기, 열 교환기, 재순환 기체 라인 등을 더 작게 만들거나 또는 출력을 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 질소의 함량이 매우 작을 경우, 가열 또는 섬광을 위하여 연소시키는 대신에, 재순환 기체로부터 방출된 에탄을 공급물로서 분해기에 직접 통과시킬 수 있다.
기체상 유동상 반응기로부터의 열 방출은 비응축 방식으로 상기 순환된 기체에 의하여 전적으로 달성될 수 있다. 또한, 반응기로부터 반응 기체를 취하고, 주로 프로판을 포함하는 것이 바람직한 반응 기체를 부분적으로 응축시키고, 미응축 기체와 함께 또는 이와는 별도로 응축물을 재순환시켜 반응기가 응축 방식으로 작동되도록 하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명의 바람직한 변형예에서, 제1의 분리 단계에서 분리된 에틸렌을 기타의 저 비점 물질, 예컨대 에탄과 함께 반응기로 재순환시킨다. 또한, 제1의 분리 단계에서 분리된 에탄의 적어도 일부는 세정 기체 흐름으로서 공정으로부터 배출되는 것이 바람직하다.
제1의 분리 단계에 투입되는 기체로부터 미립자(미분)를 제거하는 것은 임의의 방법에 의하여 실시할 수 있다. 이러한 제거는 필터를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 필터 시스템은 본 발명에 의한 "제거(freeing)"에서 설명되어 있으며, 이는 분리 단계에서 중합을 방지하는 정도로 기체 흐름으로부터 미립자를 제거하는 것을 의미한다. 미립자는 실질적으로 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 에틸렌의 또는 에틸렌과 추가의 1-올레핀의 중합 방법이 제공되며, 여기서 에틸렌을 기체상 반응기내에서 촉매의 존재하에서 중합시켜 중합체 입자를 형성하고, 프로판 및 미중합 에틸렌을 포함하는 반응 기체를 순환시켜 중합 열을 제거하고, 여기서
- 중합체 입자를 반응기로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출하는 단계,
- 중합체 입자를 대부분의 부수적으로 배출된 기체로부터 분리하며, 중합체 입자를 탈기시키는 단계,
- 기체로부터 동반된 미립자를 제거하는 단계,
- 제1의 분리 단계에서 에틸렌을 포함하는 저 비점 유분으로부터 기체를 분리하는 단계,
- 프로판 유분을 제2의 분리 단계에서 분리하고, 이러한 프로판 유분을 상기 반응기로부터 배출된 중합체 입자를 탈기시키기 위하여 사용하는 단계를 포함하며,
여기서 탈기에 사용된 프로판 유분중의 에틸렌의 비율은 1 몰% 미만이 되며, 프로판 유분중의 추가의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 총합의 비율은 4 몰% 미만이다.
본 발명은 추가로,
- 중합체 입자의 상을 포함하는 기체상 반응기,
- 프로판 및 미중합 에틸렌을 포함하는 반응 기체를 운반 및 재순환시키기 위한 반응기에 연결된 재순환 기체 라인,
- 중합체 입자 및 기체의 분리를 위한 탈기 용기에 연결되고, 반응기로부터 중합체 입자를 연속적으로 또는 불연속적으로 제거하기 위한 생성물 유통관 라인,
- 탈기 용기에 연결된, 동반된 미립자의 기체를 제거하기 위한 입자 침전 유닛,
- 입자 침전 유닛에 연결된, 에틸렌을 포함하는 저 비점 유분을 분리하기 위한 제1의 분리 유닛,
- 제1의 분리 유닛의 하부에 연결된, 프로판 유분을 분리하기 위한 제2의 분리 유닛,
- 제2의 분리 유닛의 상부에 연결되고, 다시, 프로판 유분에 의하여 중합체 입자를 탈기시킬 수 있도록 하기 위하여 탈기 용기에 연결된 프로판 라인을 포함하며,
상기 제1의 분리 유닛은 탈기 용기에 투입되는 프로판 유분중의 에틸렌의 분압이 6,000 ㎩ 미만이 되도록 설계되고, 제2의 분리 유닛은 탈기 용기에 투입되는 프로판 유분중의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 비율은 10,000 ㎩ 미만이 되도록 설계되는, 전술한 바와 같은 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
덜 바람직하기는 하나, 또다른 구체예에서, 본 발명은
- 중합체 입자의 상을 포함하는 기체상 반응기,
- 프로판 및 미중합 에틸렌을 포함하는 반응 기체를 운반 및 재순환시키기 위한 반응기에 연결된 재순환 기체 라인,
- 중합체 입자 및 기체의 분리를 위한 탈기 용기에 연결되고, 반응기로부터 중합체 입자를 연속적으로 또는 불연속적으로 제거하기 위한 생성물 유통관 라인,
- 탈기 용기에 연결된, 동반된 미립자의 기체를 제거하기 위한 입자 침전 유닛,
- 입자 침전 유닛(9)에 연결된, 추가의 1-올레핀 및/또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸을 포함하는 고 비점 유분을 분리하기 위한 제1의 분리 유닛,
- 제1의 분리 유닛의 상부에 연결된, 프로판 유분을 분리하기 위한 제2의 분리 유닛,
- 제2의 분리 유닛의 하부에 연결되고, 다시, 증발 유닛을 통과한 후 프로판 유분에 의하여 중합체 입자를 탈기시킬 수 있도록 하기 위하여 탈기 용기에 연결된 프로판 라인을 포함하며,
상기 제1의 분리 유닛은 탈기 용기에 투입되는 프로판 유분중의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 비율이 10,000 ㎩ 미만이 되도록 설계되고, 제2의 분리 유닛은 프로판 유분중의 에틸렌의 분압이 6,000 ㎩ 미만이 되도록 설계되는, 전술한 바와 같은 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
증류에 의하여 분리되도록 하는 제1의 분리 유닛 및/또는 제2의 분리 유닛을 사용하는 것이 바람직하다. 적절하게 설계된 분리 컬럼을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
프로판 유분이 제2의 분리 유닛의 상부 생성물인 경우, 제2의 컬럼의 하부로부터 발생한 프로판 유분의 증발이 배제될 수 있기 때문에, 상기의 제1의 대체예는 증류를 사용할 경우 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 기체의 총량을 기준으로 하여 4 몰% 미만의 에틸렌 비율 및 각각 4 몰% 미만의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 비율을 갖고, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체를 탈기시키기 위한 프로판의 용도에 관한 것이다. 상기 프로판의 일부는 중합체 입자와 함께 기체상 중합 반응기로부터 배출된 기체로부터 얻는다.
본 발명은 에틸렌과 1-헥센의 공중합 및 기체상 유동상 반응기에 대하여 도면을 참조하여 예로서 하기에서 예시하고자 하는 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도면에서,
도 1은 본 발명의 바람직한 구체예의 중합 플랜트의 흐름도를 도시한다.
도 2는 제1의 분리 컬럼의 작동 방식에 대하여 프로판 유분의 에틸렌 함량의 의존도를 도시한다.
도 1은 기체상 유동상 반응기(1)를 갖는 본 발명의 바람직한 구체예에 의한 중합 플랜트의 흐름도를 도시한다. 이러한 기체상 유동상 반응기(1)는 원통형 튜브를 포함하며, 여기서 일반적으로 기체의 흐름에 의하여 기체 상에서 현탁 상태로 유지되는 중합체 입자로 이루어진 유동상이 배치된다. 반응 기체의 속도는 첫째로 튜브에 배치되고 중합 구역으로서 작용하는 중합체 입자의 혼합상을 유동화시키고, 그리고, 둘째로 중합 열을 효과적으로 제거하기에 충분히 높아야만 한다. 열 제거를 개선시키기 위하여, 필요할 경우 기체 또는 기체 혼합물뿐 아니라 유동상으로 반응기내에서 기화되는 응축된 유체를 포함하는 반응 기체를 공급하여 응축된 반응 기체 성분의 기화 엔탈피의 추가의 사용을 가능하게 할 수 있다.
유동상은 일반적으로 기체 분배기 판에 의하여 하부에서 접하게 된다. 상부에서는, 원통형 부분이 일반적으로 반응기(1)로부터 입자의 방출을 감소시키는 확대 이탈 구역에 의하여 인접하게 된다. 또다른 구체예에서, 이탈 구역은 생략될 수도 있다. 반응 기체는 이탈 구역의 상단부에서 반응기(1)로부터 배출되며, 사이클론(4)을 경유하여 재순환 기체 라인(3)에서 압축기(10b)로 이송되며, 여기서부터 열 교환기(17)를 통하여 재순환 기체가 냉각되어 다시 반응기(1)로 이송된다. 재순환 기체는 필요할 경우, 응축된 물질과 함께 반응기를 작동시키도록, 즉 응축된 방식으로 열 교환기중의 재순환 기체 성분중 1 이상의 이슬점 이하로 냉각시킬 수 있다.
이러한 장치를 에틸렌의 중합에 사용할 경우, 순환된 반응 기체(재순환 기체)는 에틸렌의 혼합물, 필요할 경우 분자량 조절제, 예컨대 수소 및 프로판 및/또는 추가의 포화 탄화수소, 예컨대 에탄, 부탄, 펜탄 또는 헥산을 포함한다. 또한, 촉매에 따라서 추가의 첨가제 및 보조제, 예컨대 금속 알킬, 대전방지제, 촉매 독 등을 사용할 수 있다. 프로판에 의한 탈기와 함께 질소를 사용하는 것은 덜 이로운데, 이는 에틸렌으로부터 분리하는 것이 상당히 곤란할 수 있기 때문이다. 또한, 반응 기체는 공단량체로서 C3-C8 1-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 더 포함할 수 있으며, 또한, 이는 응축된 형태로 존재할 수 있다. 에틸렌을 1-헥센 또는 1-부텐으로 공중합시키는 방법이 바람직하다. 일정한 반응 조건을 설정하기 위하여, 반응 기체의 성분을 기체상 유동상 반응기에 직접 또는 순환되는 반응 기체를 경유하여 공급할 수 있다.
기체상 유동상 반응기(1)의 용량은 순환된 반응 기체의 냉각 용량에 의하여 제한되는 것으로 공지되어 있다. 냉각 용량은 반응 기체의 열 용량, 즉 화학적 조성뿐 아니라, 특히 반응 기체의 압력 또는, (공)중합이 실시되는 압력에 따라 달라지게 된다. 여기서, 압력은 일반적으로 0.1 내지 10 ㎫, 바람직하게는 1 내지 8 ㎫, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5 ㎫, 특히 2 내지 3 ㎫에서 작동되는 것을 추천한다. 또한, 냉각 용량은 유동상에서의 (공)중합이 실시되는 반응기 온도에 따라 달라진다. 본 발명의 방법의 경우, 30 내지 125℃, 특히 바람직하게는 75 내지 118℃의 온도에서 작동되는 것이 이로우며, 상기 범위의 상부 부분에서의 온도는 비교적 높은 밀도를 갖는 공중합체에 대하여 설정하고, 상기 범위의 하부 부분에서의 온도는 비교적 낮은 밀도를 갖는 공중합체에 대하여 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 투입된 촉매의 함량은 생성물 산출량을 결정한다.
촉매 또는 촉매들은 1 이상의 촉매 계측 장치(7)에 의하여, 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 EP-A-226935에 개시된 건식 계측 장치에 의하여 투입된다. 프로판에 의한 탈기와 조합하여, 계측된 첨가는 프로판에 의하여, 바람직하게는 본 명세서에서 참고로 인용하는 WO 04/092229에서와 같이 액체 프로판에 의하여 실시하는 것이 특히 이롭다. 프로판은 프로판 유분으로부터 취하는 것이 바람직하다. 촉매로서, 올레핀 중합에 적절한 모든 공지된 유형의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 특히, 찌글러 촉매, 크롬계 필립스 촉매 및 단일 부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 언급할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 경우, 단일 부위 촉매는 크롬 및 찌글러/나타 촉매와 달리, 1 이상의 정의된 유기금속 전이 금속 화합물 및 일반적으로 추가로 활성화된 화합물 및, 적절할 경우, 지지체 및, 추가로 첨가제 및 보조제를 포함할 수 있다. 또한, 촉매(하이브리드 촉매)의 조합을 사용하는 것이 이로우며, 각종 단일 부위 촉매와의 조합이 바람직하다. 촉매는 지지체상에서 함께 부동화될 수 있거나 또는, 반응기로 별도로 계측될 수 있다.
사용한 촉매에 따라서, 중합체 입자는 일반적으로 수 백 내지는 수 천 미크론의 평균 크기를 갖는다. 크롬 촉매의 경우, 평균 입자는 크기가 약 400 내지 600 ㎛이고, 찌글러 촉매의 경우, 평균 입자 크기는 약 1,500 내지 2,000 ㎛이다.
중합체 입자는 1 이상의 생성물 유통관 라인(2)을 경유하여 공기에 의하여 반응기(1)로부터 취한다. 생성물은 연속적으로 또는 불연속적으로 배출될 수 있으며, 불연속 배출이 바람직하다. 중합체는 탈기 용기(5)내에서 이와 함께 운반된 대부분의 기체가 제거되며, 하기에서 상세하게 설명된 바와 같이 워크업 처리되는 정제된 프로판으로 처리된다. 탈기 용기(5)내에서의 압력은 약 0.1 내지 0.4 ㎫, 바람직하게는 0.15 내지 0.35 ㎫이다. 프로판에 의한 탈기는 중합체 입자에 흡착된 추가의 1-올레핀 및 비교적 비휘발성인 불활성 기체, 예를 들면 헥산의 잔류 함량을 약 0.25 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 미만으로 감소시킨다. 탈기된 중합체 입자는 차후에 스타 공급기(18)에 의하여 탈기 용기(5)로부터 취하고, 질소에 의하여 또는 WO 04/047959에 기재된 바와 같은 추가의 탈기를 실시하는 탈기 사일로(도시하지 않음)로 이송시킨다. 불순물이 하류 워크업 장치로부터 탈기 용기(5)로 거꾸로 이동되지 않도록 하기 위하여, 추가의 프로판 기체 흐름은 스타 공급기(18) 사이에서 차단 기체로서 공급될 수 있다. 탈기 용기내의 중합체의 체류 시간은 추가의 1-올레핀 및/또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 함량에 따라 10 분 내지 8 시간이 된다. 15 분 내지 5 시간이 바람직하다.
통상적으로 동반된 상당량의 미분을 포함하는, 탈기 용기(5)내의 중합체 입자가 제거된 기체는 재순환 기체 필터(9)로 통과되며, 여기서 기체는 대개 미분이 제거된다. 정제된 기체는 압축기(10a)에서 2.0 내지 4 ㎫, 바람직하게는 2.3 내지 3.5 ㎫의 압력으로 압축되고, 응축된 물질이 액체 침전기(11)에서 분리된 후, 증류에 의한 2 단계 분리로 처리된다.
분리 컬럼(12)으로서 배치된 제1의 분리 유닛에서, 에틸렌, 바람직하게는 실질적으로 에틸렌 및 에탄, 55% 이하의 프로판 및 가능하게는 추가의 저 비점 재순환 기체 성분, 예컨대 수소(C2 유분)으로 이루어진 저 비점 유분을 분리하고, 이를 컬럼의 상부로부터 기체 회송 라인(14)을 경유하여 재순환 기체 라인(3)으로 이송한다. 이는 에틸렌이 중합 회로로 되돌아가기 때문에 배출 시스템을 경유한 에틸렌 손실을 최소화한다.
분해기의 부산물이거나 및/또는 중합중에 부산물로서 생성되는 회로에서의 에탄의 축적을 방지하기 위하여, 에탄은 에탄 세정 라인(19)을 경유하여 배출된다. 배출된 에탄은 공급물로서 분해기로 직접 공급될 수 있다. 에탄과 함께, 회로에 축적되는 추가로 바람직하지 않은 부산물을 제거할 수 있다.
에탄 배출은 프로판 손실을 야기하기 때문에, 저 비점 유분(컬럼(12)의 상부 생성물)의 측면 흐름을 추가의 컬럼(도시하지 않음)으로 공급하여 프로판 잔류물을 분리하고, 에탄, 에틸렌 및 수소와 같은 저 비점 함유물을 농축시킬 수 있다.
실질적으로 프로판, 기타의 1-올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 비교적 높은 비점 탄화수소(C3+ 유분)가 농축된 제1의 분리 컬럼(12)으로부터의 하부에 연결 라인(13)을 통하여 분리 컬럼(15)으로서 배치된 제2의 분리 유닛에 공급한다. 실질적으로 순수한 프로판은 상기 제2의 분리 컬럼(15)의 상부에서 얻으며, 더 중질인 모든 탄화수소는 하부에 존재한다. 컬럼은 더 고급인 탄화수소, 예컨대 1-헥센, 1-부텐 또는 n-헥산의 함량이 바람직하게는 0.1 몰% 미만으로 존재하고, 에틸렌은 1 몰% 미만이 되도록 설계하며, 이들은 각각 0.15 ㎫의 탈기 압력에서 150 및 15 ㎩에 해당한다. 제1의 분리 컬럼의 작동 방식에 대한 프로판 유분의 에틸렌 함량의 의존성은 예로서 도 2에 도시하였다.
도 1에 도시하지 않은 또다른 구체예에서, 분리 컬럼을 변경시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 추가의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸을 포함하는 고 비점 유분을 제1의 단계에서 분리하고, 그후, 상부 생성물(증류물)을 깨끗한 프로판 유분 및, 에틸렌 및 에탄을 포함하는 저 비점 유분으로 분할한다.
컬럼의 설계는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 특히, 얻은 프로판의 함량은 제2의 분리 컬럼의 증발기의 전원을 경유하여 단순한 방식으로 또는, 제2의 증류 컬럼(15) 및 탈기 용기의 사이에 배치된 밸브에 의하여 설정될 수 있다. 에틸렌에 대한 프로판의 순도는 제1의 컬럼의 증발기의 전원에 의하여 영향을 받을 수 있으며, 프로판중의 고급 탄화수소의 함량은 제2의 분리 컬럼(15)에서의 환류비에 의하여 조절된다. 제2의 분리 컬럼(15)에서의 하부 생성물의 온도는, 가열 매체로서 저압 증기를 사용하도록 하고 1-올레핀과의 진행중인 반응을 방지하기 위하여 120℃ 이하가 되어야 한다. 액체 하부 생성물의 온도는 제1의 분리 컬럼에서의 증류물(C2 유분)의 흐름에 의하여 조절된다. 제1의 분리 컬럼(12)의 증발기(우측 눈금) 및 응축기(좌측 눈금)의 전원에 대한 프로판 유분의 에틸렌 함량의 의존도는 도 2에 예로서 도시하였다. 컬럼(12)의 증발기로의 열 흐름이 높을수록, 프로판 유분중의 에틸렌 함량은 낮아진다. 대체예로서, 컬럼중 하나 또는 2개 모두는, 덜 바람직하기는 하나 막 분리 유닛 또는 기타의 분리 유닛으로 대체할 수 있다. 컬럼(15)의 하부 온도는 하부 유분의 중량 유속에 의하여 조절된다. 하부 온도는 한편으로는 저압 증기에 의하여 컬럼(15)의 하부 증발기의 가열을 가능케 하기에 충분히 낮아야만 한다. 또다른 한편으로, 에틸렌 및 추가의 1-올레핀과 촉매 잔류물의 중합을 억제하기 위하여 매우 높은 온도는 피하여야만 한다.
이러한 방법으로 정제된 프로판은 프로판 라인(16)을 경유하여 열 교환기(17)로 이송되고, 중합체의 연화점보다 5 내지 2O℃ 낮은 온도, 바람직하게는 약 100℃로 가열하고, 차후에 탈기 용기(5)로 공급한다. 탈기 용기에서, 중합체 입자의 1차 탈기를 실시하고, 스트리핑 루프를 폐쇄시킨다.
헥센 함량이 낮은 프로판은 중합체를 낮은 잔류 헥센 함량으로 탈기시키며, 낮은 에틸렌 함량은 상당한 후-중합을 방지하며, 그리하여 올리고머(겔)의 형성을 방지한다. 특히, 필름 생성물의 품질은 이와 같은 겔에 의하여 크게 감소된다.
또한, 중합체를 탈기시키기 위한 불활성 기체로서 중합 열의 제거를 위하여 사용된 프로판의 용도는 에틸렌 및 탈기제 모두의 높은 정도의 회수를 달성하도록 할 수 있으며, 이는 경제적인 측면 그리고 환경적인 측면 모두에서 이롭다. 또한, 프로판은 열 방출을 증가시키는 질소보다 유의적으로 더 큰 열 용량을 갖는다.
제2의 분리 컬럼(15)으로부터의 하부에서 농축된 1-헥센 및 임의의 헥산은 기체 회송 라인(8) 및 응축 용기(도시하지 않음)를 경유하여 반응기(1)로 재순환된다. 임의의 존재하는 헥산은 차후에 반응 보조제, 예컨대 대전방지제 또는 금속 알킬(스캐빈저)에서의 계측에 사용될 수 있다. 본 발명의 사용에도 불구하고 발생하는 작은 프로판 손실은 상당량의 새로운 프로판을 재순환 기체 라인(3)으로 투입하여 보충된다. 또는, 찌글러 촉매를 사용할 경우, 프로판의 공급원은 촉매 제조 및/또는 촉매 공급에 사용된 것으로부터 것일 수 있다.
또한, 정제된 프로판은 촉매의 계측된 첨가에 사용될 수 있는 것이 특히 이롭다. 이를 위하여, WO 2004/092229에 기재된 바와 같이, 프로판은 촉매 계측 장치(7)에서 반응기(1)로 감압되고, 그리하여 증발된다. 프로판은 이와 같은 방법으로 액체 형태 또는 기체로서 사용될 수 있다.
사이클론(4)에서의 반응 기체로부터 분리된 미분은 미분 라인(6)을 경유하여 탈기 용기(5)에서 생성물에 첨가되거나 또는, 반응기(1)로 다시 공급되는 것이 이롭다. 이러한 경우에서, 사이클론에 투입되기 이전에 재순환 기체에 촉매 독을 첨가하여 활성 촉매 잔류물이 탈기 용기(5)로 투입되지 않았다는 것을 확인하는 것이 매우 유용하다.
본 명세서에 기재된 특정의 구체예가 단지 본 발명을 예시하도록 작용하며, 본 발명을 한정하는 것은 아님을 강조하고자 한다. 특히, 본 발명의 방법은, 비교적 높은 비점의 성분(예, 부텐/부탄, 펜텐/펜탄, 헥센/헥산)을 프로판에 의하여 중합체로부터 제거할 수 있는 한, 응축된 상으로 기타의 중합 방법에 적용할 수 있으며, 이와 같은 방법으로 제거하고자 한다. 또한, 전술한 본 발명의 사상을 이용할 수 있는 추가의 구체예도 가능하다.
본 출원은 본 명세서에서 참고로 인용하는 독일 특허 출원 제10 2005 005 506.0호를 우선권 주장으로 한다. 본 출원의 모든 % 및 부는 특별한 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한다.
중합체에서의 헥산, 헥센 및 부텐과 같은 기체의 용해도 및 해당 증기압은 찌글러 및 크롬 촉매를 사용한 통상의 2 가지의 폴리에틸렌 생성물에 대한 실험실 실험에 의하여 측정하였다. 이러한 데이타에 의하면, 스트리핑 기체(프로판)의 필수 함량은 500 중량 ppm 이하의 헥산 및 헥산의 농도를 달성하기 위하여 기본적인 열역학적 방정식을 사용하여 계산하였다. 반응기의 생산율은 40 t/h이다. 결과를 하기 표에 제시한다.
실시예 1 2
촉매 유형 찌글러 크롬(필립스)
밀도(㎏/㎥) 919 942
반응기 압력(㎫) 2.3 2.0
반응기 온도(℃) 85 115
탈기 압력(㎫) 0.25 0.25
1-헥센 농도(부피%) 3.3 0.1
헥산 농도(부피%) 0 5.0
용해도(㎏/㎏ 중합체) 0.034 0.019
프로판 흐름(㎏/h) 3,900 1,500
생성물 체류 시간(h) 3.5 1.0
도면 부호
1 기체상 유동상 반응기
2 생성물 유통관 라인
3 재순환 기체 라인
4 사이클론
5 탈기 용기
6 미분 라인
7 촉매 계측 장치
8 기체 회송 라인(C4+)
9 재순환 기체 필터
10a, 10b 압축기
11 열 교환기
12 제1의 분리 컬럼
13 연결 라인
14 기체 회송 라인(C2)
15 제2의 분리 컬럼
16 프로판 라인
17 열 교환기
18 스타 공급기
19 에탄 세정 라인
20 새로운 프로판 공급 라인

Claims (18)

  1. 에틸렌을 기체상 반응기(1)내에서 촉매의 존재하에서 중합시켜 중합체 입자를 형성하고, 프로판 및 미중합 에틸렌을 포함하는 반응 기체를 순환시켜 중합 열을 제거하고, 여기서
    - 상기 중합체 입자를 반응기(1)로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출시키는 단계,
    - 상기 중합체 입자를 부수적으로 배출된 기체로부터 분리하고, 상기 중합체 입자를 탈기시키는 단계,
    - 동반된 미립자를 상기 기체로부터 제거하는 단계,
    - 에틸렌을 포함하는 저 비점 유분으로부터, 또는 추가의 1-올레핀 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸을 포함하는 고 비점 유분으로부터 제1의 분리 단계에서 상기 기체를 분리하는 단계,
    - 프로판 유분을 제2의 분리 단계에서 분리하고, 상기 반응기로부터 배출된 중합체 입자를 탈기시키기 위하여 상기 프로판 유분을 사용하는 단계를 포함하고,
    상기 탈기에 사용된 프로판 유분중의 에틸렌의 분압은 6,000 ㎩ 미만이고, 프로판 유분중의 추가의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 합의 분압은 10,000 ㎩ 미만인, 에틸렌의, 또는 에틸렌과 추가의 1-올레핀의 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1-올레핀이 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 상기 알칸이 n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 n-옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 또는 상기 1-올레핀이 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고 상기 알칸이 n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산 및 n-옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로판 유분중의 에틸렌의 비율이 0.5 몰% 미만인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프로판 유분중의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 비율이 0.1 몰% 미만인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 순환된 기체가 20 몰% 이상의 함량으로 프로판을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로판 유분이 촉매 또는 촉매들의 계측된 첨가에 사용되는 것인 방법.
  7. - 중합체 입자의 상(bed)을 포함하는 기체상 반응기(1),
    - 프로판 및 미중합 에틸렌을 포함하는 반응 기체를 운반 및 재순환시키기 위하여 반응기에 연결된 재순환 기체 라인(3),
    - 중합체 입자 및 기체의 분리를 위한 탈기 용기(5)에 연결되고, 반응기(1)로부터 중합체 입자를 연속적으로 또는 불연속적으로 제거하기 위한 생성물 유통관 라인(2),
    - 탈기 용기(5)에 연결된, 동반된 미립자의 기체를 제거하기 위한 입자 침전 유닛(9),
    - 입자 침전 유닛(9)에 연결된, 에탄 및 에틸렌을 포함하는 저 비점 유분을 분리하기 위한 제1의 분리 유닛(12),
    - 제1의 분리 유닛(12)의 하부에 연결된, 프로판 유분을 분리하기 위한 제2의 분리 유닛(15),
    - 제2의 분리 유닛(15)의 상부에 연결되고, 다시, 프로판 유분에 의하여 중합체 입자를 탈기시킬 수 있도록 하기 위하여 탈기 용기(5)에 연결된 프로판 라인을 포함하며,
    상기 제1의 분리 유닛(12)은 탈기 용기에 투입되는 프로판 유분중의 에틸렌의 분압이 6,000 ㎩ 미만이 되도록 설계되고, 제2의 분리 유닛(15)은 탈기 용기에 투입되는 프로판 유분중의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 비율이 10,000 ㎩ 미만이 되도록 설계되는, 제1항에 의한 방법을 수행하기 위한 장치.
  8. - 중합체 입자의 상을 포함하는 기체상 반응기,
    - 프로판 및 미중합 에틸렌을 포함하는 반응 기체를 운반 및 재순환시키기 위하여 반응기에 연결된 재순환 기체 라인,
    - 중합체 입자 및 기체의 분리를 위한 탈기 용기에 연결되고, 반응기로부터 중합체 입자를 연속적으로 또는 불연속적으로 제거하기 위한 생성물 유통관 라인,
    - 탈기 용기에 연결된, 동반된 미립자의 기체를 제거하기 위한 입자 침전 유닛,
    - 입자 침전 유닛(9)에 연결된, 추가의 1-올레핀, 4 내지 10 개의 탄소 원자, 또는 추가의 1-올레핀 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸을 포함하는 고 비점 유분을 분리하기 위한 제1의 분리 유닛,
    - 제1의 분리 유닛의 상부에 연결된, 프로판 유분을 분리하기 위한 제2의 분리 유닛,
    - 제2의 분리 유닛의 하부에 연결되고, 다시, 증발 유닛을 통과한 후 프로판 유분에 의하여 중합체 입자를 탈기시킬 수 있도록 하기 위하여 탈기 용기(5)에 연결된 프로판 라인을 포함하며,
    상기 제1의 분리 유닛은 탈기 용기에 투입되는 프로판 유분중의 에틸렌의 분압이 6,000 ㎩ 미만이 되도록 설계되고, 제2의 분리 유닛은 탈기 용기에 투입되는 프로판 유분중의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 비율이 10,000 ㎩ 미만이 되도록 설계되는, 제1항에 의한 방법을 수행하기 위한 장치.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제1의 분리 유닛, 제2의 분리 유닛, 또는 제1의 분리 유닛 및 제2의 분리 유닛이 증류에 의하여 분리를 수행하는 것인 장치.
  10. 기체의 총량을 기준으로 하여 1 몰% 미만의 에틸렌 비율 및 각각 4 몰% 미만의 1-올레핀 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸의 비율을 갖고 , 중합체 입자와 함께 기체상 중합 반응기로부터 배출된 기체로부터 얻어진 프로판을 탈기에 이용하는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체의 탈기 방법.
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