CN115246903B - 连续溶液聚合方法 - Google Patents

连续溶液聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115246903B
CN115246903B CN202110470160.2A CN202110470160A CN115246903B CN 115246903 B CN115246903 B CN 115246903B CN 202110470160 A CN202110470160 A CN 202110470160A CN 115246903 B CN115246903 B CN 115246903B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase separation
phase
reaction
temperature
reaction vessel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110470160.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115246903A (zh
Inventor
宋文波
吴长江
方园园
韩书亮
金钊
吕静兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202110470160.2A priority Critical patent/CN115246903B/zh
Publication of CN115246903A publication Critical patent/CN115246903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115246903B publication Critical patent/CN115246903B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及烯烃溶液聚合技术领域，公开了一种连续溶液聚合方法，该方法为将单体、催化剂和反应溶剂连续通入到反应容器中进行溶液聚合的方法，其特征在于，该方法还包括将惰性低沸点溶剂连续通入到反应容器中，并通过部分所述惰性低沸点溶剂的气液循环对聚合反应温度进行调节，其中，所述惰性低沸点溶剂在反应压力下的气化温度比反应温度低15‑100℃。根据本发明的方法能够通过汽化热带走部分聚合反应热量，从而达到控制聚合反应温度的目的。

Description

连续溶液聚合方法
技术领域
本发明涉及烯烃溶液聚合技术领域，具体地，涉及一种连续溶液聚合方法。
背景技术
溶液聚合工艺在高分子材料工业上占有重要地位。采用该工艺可生产纤维、橡胶、塑料、弹性体、涂料和粘合剂等多种产品。单体，尤其是烯烃在聚合中产生大量的热，会导致溶液聚合体系显著升温。通常，催化剂对温度非常敏感，显著升温会导致大量催化剂活性位点失活，从而造成反应活性下降，聚合物产量降低。由于聚合物溶液粘度大，传质传热受限，传统夹套撤热几乎不能实现聚合反应撤热的目的；而在反应器内设置内构件传热势必会导致聚合物在内构件附近聚集、团聚，影响生产质量。因此，聚合反应，尤其是烯烃溶液聚合反应中的撤热方式的研究尤为重要。
US7893161B2为抵消聚合反应放热，将原料混合物冷却至约0℃，以维持反应器出口温度低于170℃。但进料温度与反应温度相差过大，可能造成反应器内局部温度过低，使得反应器内部聚合物溶液不均匀，从而影响聚合物产品质量。该专利文献还公开了在两个串联反应器级间冷却的方法，但需要精准控制每一阶段的反应器温度，否则会拉宽产物分子量分布。
在溶液聚合反应下游，聚合物分离相对其他工艺来讲更为复杂。国内通常先通过向该聚合物溶液通入蒸汽进行凝聚汽提操作，将催化剂残渣分解清除，再进行聚合物分离，最终结果是将溶剂、未反应单体，以及残留的少量水等挥发成分除去，并将聚合物制成多孔性小颗粒产品，以便进行后续干燥处理，而溶剂则通过回收装置收集以便循环使用。
在现有技术中，也有工艺采用液液分离的方法对聚合物溶液进行分离。聚合物溶液能够表现出低临界溶解温度(Lower Critical Solution Temperature，以下简称为LCST)现象，又称为最低共溶温度。均相聚合物溶液，随着温度的升高，到某个温度点后，聚合物溶液会形成两个液相，称为清液相和浓液相，浓液相中含绝大部分的聚合物，清液相中含极少量聚合物。
CN107614541A公开了一种用于连续溶液聚合的方法，该方法可将聚合物溶液加热或冷却溶剂临界温度的50℃以内的温度；再使所述聚合物溶液通过泄压阀进入液-液分离器，并使所述聚合物溶液的压力降低或升高到所述临界压力的50psig以内的压力以引发所述聚合物溶液分离成两个液相，上层贫相中仅有极少量聚合物，下层浓相中聚合物发生富集，从而使得后续溶剂分离时的所需能量降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的连续溶液聚合方法，该方法能够通过汽化热带走部分聚合反应热量，从而达到控制聚合反应温度的目的。
本发明提供了一种连续溶液聚合方法，该方法为将单体、催化剂和反应溶剂连续通入到反应容器中进行溶液聚合的方法，其中，该方法还包括将惰性低沸点溶剂连续通入到反应容器中，并通过部分所述惰性低沸点溶剂的气液循环对聚合反应温度进行调节，其中，所述惰性低沸点溶剂在反应压力下的气化温度比反应温度低15-100℃。
优选地，所述惰性低沸点溶剂在反应压力下的气化温度比反应温度低20-65℃。
优选地，所述惰性低沸点溶剂为常压下沸点在0℃以下的烃类，优选C2-C4烷烃，更优选为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷中的至少一种。
优选地，所述惰性低沸点溶剂的进料量为总进料量的10-40wt％。
优选地，所述单体选自乙烯、丙烯和α-烯烃中的一种或多种。
优选地，所述单体选自乙烯与α-烯烃中的至少一种的组合。
优选地，所述单体选自丙烯与、乙烯和α-烯烃中的至少一种的组合。
优选地，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
优选地，所述溶液聚合的条件包括：反应温度为60-180℃，反应压力为500-5000kpa；更优选地，所述溶液聚合的条件包括：反应温度为90-160℃，反应压力为1200-3000kpa。
优选地，所述反应溶剂选自C5-C10烷烃和/或单环芳香烃。
优选地，所述C5-C10烷烃优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷中的至少一种。
优选地，所述单环芳香烃为甲苯和/或二甲苯。
优选地，从所述反应容器的上部采出气相，将上部采出的气相降温后再循环到反应容器中，该上部采出的气相含有气态的所述惰性低沸点溶剂。
优选地，从所述反应容器的上部采出气相，将上部采出的气相降温后，存入缓冲罐中，缓冲罐上部的气相增压后从反应容器上部返回到反应容器中，缓冲罐下部的液相增压后从反应容器下部返回到反应容器中。
优选地，该方法还包括：将反应容器底部的聚合物溶液送入到分相罐中进行相分离的步骤。
优选地，所述相分离的条件包括：相分离温度为120-250℃，相分离压力为1.8-5.5Mpa，相分离时间为10min-2h；更优选地，所述相分离的条件包括：相分离温度为170-220℃，相分离压力为2.5-4.5Mpa，相分离时间为15min-1h；进一步优选地，所述相分离的条件包括：相分离温度为170-220℃，相分离压力为3.0-4.5Mpa，相分离时间为15-30min。
优选地，浓液相的聚合物提浓倍数为1.8倍以上，优选为2倍以上，更优选为2.3倍以上。
优选地，该方法还包括回收清液相中的溶剂的步骤。
优选地，该方法还包括对浓液相进一步浓缩的步骤。
根据本发明，由于在反应容器中连续通入惰性低沸点溶剂，使反应容器中产生气相，将所述气相排出反应容器，经降温后再循环到反应容器中，可以实现气液外循环撤热，外循环撤热量可达到总撤热量(反应热)30-90％。外循环量对总进料量的倍数为0.4-2倍。
进而，通过将含有所述惰性低沸点溶剂的聚合物溶液送入到分相罐中进行相分离时，通过低沸点的溶剂(所述惰性低沸点溶剂)引入，能够降低相分离温度、缩短相分离时间并提高相分离浓相聚合物含量。
附图说明
图1为连续溶液聚合方法示意图。
图2为表示惰性低沸点溶剂丙烷在进料中的占比与相分离时间之间关系的图。
图3为表示惰性低沸点溶剂丙烷在进料中的占比与最低临界温度(即相分离温度)之间关系的图。
图4为表示惰性低沸点溶剂丙烷在进料中的占比与提浓倍数之间关系的图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种连续溶液聚合方法，该方法为将单体、催化剂和反应溶剂连续通入到反应容器中进行溶液聚合的方法，其中，该方法还包括将惰性低沸点溶剂连续通入到反应容器中，并通过部分所述惰性低沸点溶剂的气液循环对聚合反应温度进行调节，其中，所述惰性低沸点溶剂在反应压力下的气化温度比反应温度低15-100℃。
在本发明中，“惰性低沸点溶剂”中的“惰性”是指对反应原料的惰性，也即，所述惰性低沸点溶剂是指对反应原料惰性的低沸点溶剂。
根据本发明，由于所述惰性低沸点溶剂在反应压力下的气化温度比反应温度低，因此，在反应容器中将产生所述惰性低沸点溶剂的气相，将所述气相排出反应容器，经降温后再循环到反应容器中，可以实现气液循环撤热，由此能够对聚合反应温度进行调节。
从进一步提高撤热效率方面来考虑，优选地，所述惰性低沸点溶剂在反应压力下的气化温度比反应温度低20-65℃。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述惰性低沸点溶剂为常压下沸点在0℃以下的烃类，更优选为C2-C4烷烃，特别优选为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷中的至少一种。
根据本发明，为了进一步提高气液循环撤热效果，所述惰性低沸点溶剂的进料量为总进料量的10-40wt％，更优选为20-40wt％，例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％等。
根据本发明，所述单体可以为本领域用于溶液聚合中的各种单体或单体混合物，优选地，所述单体选自乙烯、丙烯和α-烯烃中的一种或多种。
在本发明一个优选的实施方式中，所述单体选自乙烯与α-烯烃中的至少一种的组合。例如可以为乙烯与1-丁烯的组合、乙烯与1-己烯的组合或乙烯与1-辛烯的组合等。
在本发明一个优选的实施方式中，所述单体选自丙烯与、乙烯和α-烯烃中的至少一种的组合。例如可以为乙烯和丙烯的组合、丙烯与1-丁烯的组合、丙烯与1-己烯的组合或丙烯与1-辛烯的组合等。
根据本发明，所述α-烯烃为本领域通常用于溶液聚合的各种双键在分子链端部的单烯烃，优选地，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述溶液聚合的条件包括：反应温度为60-180℃，反应压力为500-5000kpa；更优选地，所述溶液聚合的条件包括：反应温度为90-160℃，反应压力为1200-3000kpa；进一步优选地，所述溶液聚合的条件包括：反应温度为100-140℃，反应压力为1200-3000kpa。
根据本发明，所述反应溶剂为本领域技术人员通常用于溶液聚合的各种溶剂，其可以根据具体的聚合单体适当选择即可。例如，所述反应溶剂可以选自C5-C10烷烃和/或单环芳香烃。
作为所述C5-C10烷烃优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷中的至少一种，进一步优选为异戊烷、正己烷和环己烷中的至少一种。
作为所述单环芳香烃优选为甲苯和/或二甲苯。
根据本发明，从所述反应容器的上部采出气相，将上部采出的气相降温后再循环到反应容器中，该上部采出的气相含有气态的所述惰性低沸点溶剂，由此能够进行气液循环撤热。优选地，从所述反应容器的上部采出气相，将上部采出的气相降温后，存入缓冲罐中，缓冲罐上部的气相增压后从反应容器上部返回到反应容器中，缓冲罐下部的液相增压后从反应容器下部返回到反应容器中。
在本发明中，通过进行气液循环撤热，反应容器中聚合物在总物料中的百分数(即固含量)可达7-30wt％，优选为15-30wt％，更优选20-25wt％。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将反应容器底部的聚合物溶液送入到分相罐中进行相分离的步骤。
通过将含有所述惰性低沸点溶剂的聚合物溶液送入到分相罐中进行相分离时，通过低沸点的溶剂(所述惰性低沸点溶剂)引入，能够降低相分离温度、缩短相分离时间并提高相分离浓相聚合物含量。
根据本发明，在所述聚合物溶液包含所述惰性低沸点溶剂的情况下，相分离温度降低5℃以上，更优选降低15℃以上，进一步优选降低25℃以上，特别优选降低50℃以上，另外，降低幅度的上限没有特别的限制，例如可以为65℃。
根据本发明，优选地，所述相分离的条件包括：相分离温度为120-250℃，相分离压力为1.8-5.5Mpa，相分离时间为10min-2h；更优选地，所述相分离的条件包括：相分离温度为170-220℃，相分离压力为2.5-4.5Mpa，相分离时间为15min-1h；进一步优选地，所述相分离的条件包括：相分离温度为170-220℃，相分离压力为3.0-4.5Mpa，相分离时间为15-30min。
根据本发明，优选地，浓液相的聚合物提浓倍数为1.8倍以上，优选为2倍以上，更优选为2.3倍以上。另外，提浓倍数上述例如可以为3.0倍。
在本发明中，所述提浓倍数是指，分相后聚合物溶液浓相中聚合物的含量与分相前聚合物溶液中聚合物的含量之间的比值。
根据本发明，优选地，该方法还包括回收清液相中的溶剂的步骤。
根据本发明，优选地，该方法还包括对浓液相进一步浓缩的步骤。
上述回收的方法例如可以采用蒸馏的方法进行回收，上述浓缩也可以采用蒸馏的方法进行。
在本发明的一个优选的实施方式中，按照图1所示方法进行连续溶液聚合，如图1所示，在带夹套的反应器中进行聚合反应，单体、共聚单体、溶剂、催化剂经由柱塞式计量泵连续加入反应器R-110。反应器内上部气相从反应器顶部采出，通过换热器E-111降温，部分或全部液化，进入缓冲罐V-112，V-112中的气体通过压缩机C-113从顶部返回至反应器，V-112中的液体通过泵P-114从底部返回至反应器。聚合物溶液从反应器R-110底部出料至分相罐V-210，聚合物溶液升温可通过换热器也可通过V-210的夹套进行。聚合物溶液在V-210中进行液液分相，上层清液(清液相)从顶部取出，进入溶剂回收系统，下层含聚合物的浓液相进入脱挥系统进一步脱出溶剂和未反应的单体。
根据本发明，由于在反应容器中连续通入惰性低沸点溶剂，使反应容器中产生气相，将所述气相排出反应容器，经降温后再循环到反应容器中，可以实现气液外循环撤热，外循环撤热量可达到总撤热量(反应热)30-90％。外循环量对总进料量的倍数为0.4-2倍。
进而，通过将含有所述惰性低沸点溶剂的聚合物溶液送入到分相罐中进行相分离时，通过低沸点的溶剂(所述惰性低沸点溶剂)引入，能够降低相分离温度、缩短相分离时间并提高相分离浓相聚合物含量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例按照图1所示方法进行连续溶液聚合，如图1所示，在1.8L带夹套不锈钢反应器中进行聚合反应，单体、共聚单体、溶剂、催化剂(二甲基硅双(5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基苯并茚基)二甲基铪(根据US60/586465制备)+三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物+三异丁基铝，其中Hf∶B∶Al为1∶2∶1的摩尔比，催化剂溶液浓度为0.2g/L的己烷溶液，进料量为10ml/h。)经由柱塞式计量泵连续加入反应器R-110。反应器内上部气相从反应器顶部采出，通过换热器E-111降温，部分或全部液化，进入缓冲罐V-112，V-112中的气体通过压缩机C-113从顶部返回至反应器，V-112中的液体通过泵P-114从底部返回至反应器。聚合物溶液从反应器R-110底部出料至分相罐V-210，聚合物溶液升温可通过换热器也可通过V-210的夹套进行。聚合物溶液在V-210中进行液液分相，上层清液(稀相)从顶部取出，进入溶剂回收系统，下层含聚合物的浓相进入脱挥系统进一步脱出溶剂和未反应的单体。
物料组成采用7890A型气相色谱仪(美国，Agilent公司)对混合物料进行定量分析。测试条件：采用氦气作载气，空气为助燃气；氢气、氦气和空气减压阀的进口压力大于1.0Mpa，出口压力小于0.5Mpa。
反应的具体条件见下述具体实施例。
实施例1
使用丙烷作为所述惰性低沸点溶剂(丙烷在3000kpa下的气化温度比反应温度低43℃)，其具体条件如表1所示。
表1
S1(进料) S2(出料) S3(外循环)
温度(℃) 20 120 50.8
压力(kpa) 3100 3000 3100
己烷(kg/h) 0.743 0.743 0.307
丙烷(kg/h) 0.584 0.584 1.066
乙烯(kg/h) 0.215 0.011 0.011
辛烯(kg/h) 0.302 0.166 0.105
乙烯-辛烯共聚物(kg/h) 0.340
实施例2
使用丁烷作为所述惰性低沸点溶剂(丁烷在1500kpa下的气化温度比反应温度低21℃)，其具体条件如表2所示。
表2
S1(进料) S2(出料) S3(外循环)
温度(℃) 20 120 73.7
压力(kpa) 1600 1500 1600
己烷(kg/h) 0.756 0.756 0.243
丁烷(kg/h) 0.584 0.584 1.036
乙烯(kg/h) 0.280 0.280 0.591
丁烯(kg/h) 0.270 0.270 0.486
乙烯-丁烯共聚物(kg/h) 0.360
实施例3
使用丙作为所述惰性低沸点溶剂(丙烷在3000kpa下的气化温度比反应温度低63℃)，其具体条件如表3所示。
表3
S1(进料) S2(出料) S3(外循环)
温度(℃) 20 140 82.9
压力(kpa) 3100 3000 3100
己烷(kg/h) 0.660 0.660 0.840
丙烷(kg/h) 0.310 0.310 1.490
乙烯(kg/h) 0.258 0.013 0.030
辛烯(kg/h) 0.233 0.128 0.103
乙烯-辛烯共聚物(kg/h) 0.350
实施例4
使用丙烷作为所述惰性低沸点溶剂(丙烷在2500kpa下的气化温度比反应温度低37℃)，其具体条件如表4所示。
表4
S1(进料) S2(出料) S3(外循环)
温度(℃) 25 105 58.3
压力(kpa) 2600 2500 2600
Isopar E(kg/h) 1.310 1.310 0.210
丙烷(kg/h) 1.070 1.070 1.010
乙烯(kg/h) 0.195 0.010 0.028
辛烯(kg/h) 0.336 0.202 0.023
乙烯-辛烯共聚物(kg/h) 0.320
实施例5
使用异丁烷作为所述惰性低沸点溶剂(异丁烷在1500kpa下的气化温度比反应温度低50℃)，其具体条件如表5所示。
表5
S1(进料) S2(出料) S3(外循环)
温度(℃) 20 135 65.4
压力(kpa) 1600 1500 1600
Isopar E(kg/h) 0.410 0.410 0.690
异丁烷(kg/h) 0.180 0.180 1.320
乙烯(kg/h) 0.241 0.241 0.321
辛烯(kg/h) 0.266 0.266 0.384
乙烯-辛烯共聚物(kg/h) 0.310
聚合反应中生成的聚合热可通过聚合物产量计算，例如聚合物产量为0.34kg/h，乙烯分子量为28g/mol，乙烯聚合热为95kj/mol，则聚合反应放热量可以按下式估算：
Q＝0.34*1000/28*95/3600＝0.320kw。
气液循环撤热量即为换热器的热负荷。将实施例1-5的聚合反应中生成的聚合热以及气液循环撤热量如表6所示。
表6
通过实施例1-5以及上述表6可知，由于在反应容器中连续通入惰性低沸点溶剂，使反应容器中产生气相，将所述气相排出反应容器，经降温后再循环到反应容器中，可以实现气液外循环撤热，外循环撤热量可达到总撤热量(反应热)30-90％，且外循环量对总进料量的倍数为0.4-2倍。
实施例6-10
按照实施例1的方法进行，不同的是改变丙烷进料量，具体如表7所示。另外，设置不使用丙烷的空白对比例，实验方法与实施例1相同，但不包括气液循环流程，在相分离过程中聚合物溶液不包含丙烷。
表7
丙烷进料量(kg/h) 丙烷在进料中的质量分数(wt％)
实施例1 0.584 32
实施例6 0.1 7.4
实施例7 0.2 13.7
实施例8 0.3 19.2
实施例9 0.4 24.1
实施例10 0.5 28.4
空白对照 0 0
实施例1和6-10考察了进料中引入低沸点溶剂丙烷对相分离的影响。图2为表示惰性低沸点溶剂丙烷在进料中的占比与相分离时间之间关系的图，其通过将实施例1和6-10中的丙烷在进料中的占比与相分离时间进行作图而得到。图3为表示惰性低沸点溶剂丙烷在进料中的占比与相分离温度(即溶液会分成上下两相，形成明显的相界面的温度)之间关系的图，其通过将实施例1和6-10中的丙烷在进料中的占比与最低临界温度进行作图而得到。图4为表示惰性低沸点溶剂丙烷在进料中的占比与提浓倍数之间关系的图，其通过将实施例1和6-10中的丙烷在进料中的占比与提浓倍数进行作图而得到。在图2-4中，S0表示空白对照、S1-S5表示实施例1-5，S6表示实施例1。由图2可以看出，随着丙烷用量的增加，相分离所用时间减少，可以相应缩短在分离罐V-210中聚合物溶液的停留时间。当丙烷用量达到20wt％以上时，停留时间可以缩短到15min以下。由图3可以看出，随着丙烷用量的增加，最低相分离温度大幅度下降，与不含丙烷的聚合物溶液相比，最低相分离温度最多可下降50℃。由图4可以看出，丙烷的引入可有效提高提浓倍数，当丙烷用量为19.2wt％时，提浓倍数可到达2.5倍以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种连续溶液聚合方法，该方法为将单体、催化剂和反应溶剂连续通入到反应容器中进行溶液聚合的方法，其特征在于，该方法还包括将惰性低沸点溶剂连续通入到反应容器中，并通过部分所述惰性低沸点溶剂的气液循环对聚合反应温度进行调节，其中，所述惰性低沸点溶剂在反应压力下的气化温度比反应温度低15-100℃，该方法还包括：将反应容器底部的聚合物溶液送入到分相罐中进行相分离的步骤，
所述惰性低沸点溶剂的进料量为总进料量的10-40wt%，
所述相分离的条件包括：相分离温度为120-250℃，相分离压力为1.8-5.5Mpa，相分离时间为10min-2h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性低沸点溶剂在反应压力下的气化温度比反应温度低20-65℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述惰性低沸点溶剂为常压下沸点在0℃以下的烃类。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述惰性低沸点溶剂为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述单体选自乙烯、丙烯和α-烯烃中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体选自乙烯与α-烯烃中的至少一种的组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体选自丙烯与、乙烯和α-烯烃中的至少一种的组合。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶液聚合的条件包括：反应温度为60-180℃，反应压力为500-5000kpa。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶液聚合的条件包括：反应温度为90-160℃，反应压力为1200-3000kpa。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应溶剂选自C5-C10烷烃和/或单环芳香烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述C5-C10烷烃为正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述单环芳香烃为甲苯和/或二甲苯。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，从所述反应容器的上部采出气相，将上部采出的气相降温后再循环到反应容器中，该上部采出的气相含有气态的所述惰性低沸点溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，从所述反应容器的上部采出气相，将上部采出的气相降温后，存入缓冲罐中，缓冲罐上部的气相增压后从反应容器上部返回到反应容器中，缓冲罐下部的液相增压后从反应容器下部返回到反应容器中。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述相分离的条件包括：相分离温度为170-220℃，相分离压力为2.5-4.5Mpa，相分离时间为15min-1h。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述相分离的条件包括：相分离温度为170-220℃，相分离压力为3.0-4.5Mpa，相分离时间为15-30min。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，浓液相的聚合物提浓倍数为1.8倍以上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，浓液相的聚合物提浓倍数为2倍以上。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，浓液相的聚合物提浓倍数为2.3倍以上。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括回收清液相中的溶剂的步骤。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，该方法还包括对浓液相进一步浓缩的步骤。
CN202110470160.2A 2021-04-28 2021-04-28 连续溶液聚合方法 Active CN115246903B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110470160.2A CN115246903B (zh) 2021-04-28 2021-04-28 连续溶液聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110470160.2A CN115246903B (zh) 2021-04-28 2021-04-28 连续溶液聚合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115246903A CN115246903A (zh) 2022-10-28
CN115246903B true CN115246903B (zh) 2023-09-12

Family

ID=83697000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110470160.2A Active CN115246903B (zh) 2021-04-28 2021-04-28 连续溶液聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115246903B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1173796A (fr) * 1956-05-01 1959-03-02 Exxon Research Engineering Co Procédé de polymérisation des oléfines
US3008938A (en) * 1956-07-09 1961-11-14 Phillips Petroleum Co Manufacture of hydrocarbon polymers
CN101107273A (zh) * 2005-02-04 2008-01-16 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于乙烯聚合反应的方法和装置
CN101945899A (zh) * 2007-12-20 2011-01-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于制备聚烯烃的溶液聚合方法
CN103880999A (zh) * 2014-03-19 2014-06-25 浙江大学 一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法
CN104558332A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种制备聚合物的方法
CN111499776A (zh) * 2020-06-03 2020-08-07 金聚合(宁波)新材料科技有限公司 一种基于lcst的连续溶液聚合装置及采用该连续溶液聚合装置的连续溶液聚合方法
CN111630071A (zh) * 2018-01-10 2020-09-04 博里利斯股份公司 相稳定的乙烯α烯烃共聚合方法
CN212610377U (zh) * 2020-06-03 2021-02-26 金聚合科技(宁波)有限公司 一种基于lcst的连续溶液聚合装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
US8067512B2 (en) * 2008-04-10 2011-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1173796A (fr) * 1956-05-01 1959-03-02 Exxon Research Engineering Co Procédé de polymérisation des oléfines
US3008938A (en) * 1956-07-09 1961-11-14 Phillips Petroleum Co Manufacture of hydrocarbon polymers
CN101107273A (zh) * 2005-02-04 2008-01-16 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于乙烯聚合反应的方法和装置
CN101945899A (zh) * 2007-12-20 2011-01-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于制备聚烯烃的溶液聚合方法
CN104558332A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种制备聚合物的方法
CN103880999A (zh) * 2014-03-19 2014-06-25 浙江大学 一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法
CN111630071A (zh) * 2018-01-10 2020-09-04 博里利斯股份公司 相稳定的乙烯α烯烃共聚合方法
CN111499776A (zh) * 2020-06-03 2020-08-07 金聚合(宁波)新材料科技有限公司 一种基于lcst的连续溶液聚合装置及采用该连续溶液聚合装置的连续溶液聚合方法
CN212610377U (zh) * 2020-06-03 2021-02-26 金聚合科技(宁波)有限公司 一种基于lcst的连续溶液聚合装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
淤浆法聚乙烯技术溶剂选择分析;吕世军;;化学工业与工程;37(第03期);第45-49页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115246903A (zh) 2022-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5327485B2 (ja) アセチレン転換を用いた原油ｃ４留分からの１，３−ブタジエン分離方法
AU752727B2 (en) Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
JP2001200004A (ja) オレフィンポリマー組成物の製造法
JP2009545638A (ja) エチレンおよび／またはアルファオレフィンのオリゴマー化／重合のためのプロセスおよびプラント
KR20150051190A (ko) 적어도 하나의 공단량체 생성물을 형성하기 위한 탄화수소 올리고머화 방법
CN111699202B (zh) 一种回收溶液聚合过程中的烯烃的方法
CN112154159B (zh) 用于在反应器级联中制备乙烯共聚物的悬浮方法
KR20080097998A (ko) 루프 반응기의 변형 방법
EP1713839B1 (en) Process for preparing polyolefins in suspension
CN115246903B (zh) 连续溶液聚合方法
TWI633086B (zh) 用於自熱解汽油分離ｃ５二烯烴的方法及裝置
EP4097149B1 (en) Suspension process for preparing ethylene polymers comprising workup of the suspension medium
JP7366486B2 (ja) オリゴマーの製造方法
CN107879876B (zh) 一种轻烃原料生产乙烯和丙烯的方法和装置
CN107879875B (zh) 一种丙烷生产乙烯和丙烯的方法和装置
CN112852482A (zh) 裂解馏分的处理方法及含烯键化合物的用途
JP7442925B2 (ja) オリゴマーの製造方法
EP4406983A1 (en) Process for preparing an alpha-olefin feed stream and polymerization process using the same
CN107879887B (zh) 一种乙烷生产乙烯和丙烯的方法和装置
KR102320162B1 (ko) 용매의 정제 방법
KR20180057062A (ko) 용매의 정제 방법
US3070586A (en) Catalysts
KR20240058659A (ko) 올레핀-스티렌 블록 공중합체의 제조 방법
CN116948076A (zh) 一种使用费托合成油分离得到的混合α-烯烃的聚烯烃生产方法
RU2184123C1 (ru) Способ получения цис-1,4-полиизопрена

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant