CN104558332A - 一种制备聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备聚合物的方法，所述方法特别适用于烯烃的气相聚合反应系统中。所述方法包括在聚合反应器中加入冷剂并进行烯烃共聚反应，对聚合反应器输出的循环气进行冷凝，冷凝液回流加入到聚合反应器中，并通过换热器控制聚合反应器内的物料温度。本发明通过将循环气中的可凝组分被部分冷凝成冷凝液，再加入到聚合反应器中形成低温区，得到高分子量的聚合物。而高温区域的聚合反应得到的是低分子量的聚合物，因此从单一反应器中可得到宽分子量分布特征的烯烃聚合物。

Description

一种制备聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物的方法，所述方法特别适用于烯烃的气相聚合反应系统中。

背景技术

单反应器的气相流化床反应器一般由一个聚合反应器，一台循环气压缩机和一台换热器构成，反应器内反应温度为一恒定值，生成的聚合物具有分子量窄分布的特征。分子量呈单峰窄分布的聚烯烃树脂，力学性能和可加工性能往往是相互矛盾的。提高聚烯烃的分子量可以增强其力学性能，如韧性、抗裂强度等，但也会使其加工性能变差。而分子量宽分布的聚乙烯恰好能平衡这两种性能，高分子量部分可以保证其良好的力学性能，低分子量部分可以改善其加工性能。因此，开发宽分子量分布的聚烯烃具有广阔的应用前景。

制备宽分子量分布的聚烯烃的方法主要包括熔体掺混法、串联反应器法和复合催化剂法，熔体掺混法是将不同分子量的聚烯烃熔融掺混，但是该方法聚合物缺乏均匀性。复合催化剂法在高分子量部分和低分子量部分控制产品组成是很困难的，操作灵活性很低。

串联反应器法可以实现聚烯烃的宽分子量分布。US6642323采用一个环管反应器和气相反应器串联，在环管反应器中用超临界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物，然后将带有活性中心的聚合物转移到气相反应器中，在气相反应器内生产高分子量的聚合物。EP1012195采用多区循环反应器技术，利用一台多区循环反应器，在该反应器内部不同区域（提升段和降落段）操作条件不同，聚合物粒子在期间不间断循环，可以制备分子量分布宽的聚烯烃产品。

目前生产宽分子量分布聚烯烃的串联反应器工艺由于用多个反应器分别生产高、低分子量的树脂，工艺流程长，设备投资高，聚烯烃产品价格较高。而单反应器法相比于串联反应器法具有投资低、工艺操作简单、开停车方便、高低分子量产物混合均匀等优点。因此需要一种制备烯烃聚合物的方法，能够降低反应器温度，在单个反应器中生产具有宽分子量分布的聚合物。

发明内容

本发明提供了一种制备聚合物的方法，目的是在单个反应器中生产具有宽分子量分布的烯烃聚合物。

本发明提供的制备聚合物的方法，包括：在聚合反应器中加入冷剂并进行烯烃共聚反应，对聚合反应器输出的循环气进行冷凝，将得到的冷凝液回流加入到聚合反应器中，并通过换热器控制聚合反应器内的物料温度。

所述冷剂优选为惰性碳氢化合物，更优选为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的至少一种，最优选为戊烷、己烷或其混合物。

所述冷剂可以以任意方式加入到聚合反应器中，优选将所述冷剂与共聚单体共同加入到聚合反应器中。

所述冷剂的作用如下：向聚合反应器中单纯加入共聚单体时，会使循环气的回流冷凝量受限。原因是共聚单体控制聚合物的密度，如果纯的共聚单体回流到聚合反应器中的量过大，会生成密度很低的聚合物，造成聚合物发粘，影响出料。加入冷剂可以调节循环气的冷凝量，使冷凝液的流量不受循环气中的共聚单体浓度限制，进一步调整聚合物的性能。

所述共聚反应可以为乙烯和其它烯烃单体的共聚反应。在上述反应过程中，循环气管线上设有用于检测气相组成的在线色谱或其它在线分析仪器，根据在线仪器分析结果，调整反应器相应的原料进料，进而实现反应器内气相组成的稳定控制。

在本发明的一个优选实施例中，所述方法在包括一台聚合反应器、两台换热器、一台冷凝液集液罐和一台循环气压缩机的反应系统中进行。

向聚合反应器中输入包括烯烃单体、冷剂、分子量调节剂和催化剂的进料流，在反应器中进行气相聚合反应生成共聚物；循环气从反应器顶部排出，经过第一换热器将循环气冷却分离为冷凝液和气态组分。所述冷凝液中包括部分共聚单体和冷剂，气态组分中包括未液化的烯烃单体、冷剂和分子量调节剂。所述冷凝液和气态组分输送到集液罐内；集液罐内的气态组分经循环气压缩机压缩升压后，经过第二换热器从底部循环回聚合反应器内，第二换热器控制聚合反应器内的物料温度；集液罐内的冷凝液用回流泵送回至聚合反应器内继续聚合反应。

本发明中将集液罐内的冷凝液回流到聚合反应器中，可以是一个加入点，也可以是多个加入点，且加入点可以是聚合反应器的任意位置。将冷凝液再加入到聚合反应器中会形成一定区域的低温区，该区域聚合反应会得到高分子量的聚合物。而高温区域的聚合反应得到的是低分子量的聚合物，这两种分子量不同的聚合物产生于聚合反应器的不同区域，因此通过同一聚合反应器可制备宽分子量分布特征的烯烃聚合物。

所述聚合反应器为气相反应器，反应器内小分子化合物主要以气态存在，可以是流化床反应器、立式搅拌床反应器或卧式搅拌床反应器等业界共知的任何种类气相反应器，优选流化床反应器。在聚合过程中，流化床层包括生成的聚合物粒子、生长的聚合物粒子和催化剂粒子，气相组分在足以使粒子分离和流化状态的流速下引入。流化气体包括初始进料、补充进料和循环气体，通常包括乙烯、氢气、氮气和其它共聚单体。相关的工艺方法和控制参数在本行业是公知的，一般地，聚合的条件为：聚合温度为50～130℃，优选60～95℃。聚合压力为0.5～5.0MPa，优选0.5～2.5MPa。

本发明中与聚合反应器相连的有两个换热器。优选其中第一换热器的温度范围为20～90℃，作用是将循环气中的烯烃单体冷却为冷凝液，然后回流到聚合反应器中，在聚合反应器内形成低温区。第二换热器的温度范围为60～150℃，作用是通过控制输入聚合反应器内的气态组分的温度控制聚合反应器内的整体温度。

在本发明的一个具体实施例中，所述烯烃单体为乙烯与α烯烃，其中α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种，优选1-己烯。

在本发明的一个具体实施例中，所述分子量调节剂可以为氢气。

本发明中，聚合使用的催化剂可以为齐格勒－纳塔催化剂。所述催化剂包括含钛的活性固体催化剂组分。进一步地，所述活性固体催化剂组分中含有镁、钛、卤素和给电子体。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利CN02146106、CN02120861.1、CN200910080345、CN200910235932、CN200910236652中，所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。

聚合反应中还需加入有机铝化合物助催化剂组分。在本发明的一个具体实施例中，所述有机铝化合物助催化剂组分优选为烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1:25～1:500。

有益效果

现有技术是在聚合反应器中进行高温气相聚合反应。本发明的聚合物制备方法中，通过将循环气中的共聚单体和冷剂部分冷凝成冷凝液，再加入到聚合反应器中形成低温区，得到高分子量的聚合物。而高温区域的聚合反应得到的是低分子量的聚合物，因此从单一反应器中可得到宽分子量分布特征的烯烃聚合物。

本发明通过调整冷凝液的加入量，冷凝液回流入聚合反应器的加入点位置及加入点的数量，可以控制聚合物的组成。低温的冷凝液进入聚合反应器会降低反应器的反应温度，为控制聚合反应器内物料的反应温度，气相流化床反应器增加了一台换热器。

附图说明

图1为本发明实施例制备聚合物的方法涉及的装置结构示意图。

图2为本发明对比例制备聚合物的方法涉及的装置结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，将聚合级原料如乙烯、1-己烯、氢气等经过脱氧塔、脱水塔处理后，由压缩机或计量泵增压后进入聚合反应器1中，同时连续加入冷剂、催化剂和助催化剂。在聚合反应器1中进行气相聚合反应，生成聚乙烯或聚乙烯与其它α烯烃的共聚物。在聚合过程中，流化床层包括生成的聚合物粒子、生长的聚合物粒子和催化剂粒子，气相组分在足以使粒子分离和流化的流速下引入。流化气体包括初始进料、补充进料和循环气体。在流化床中没有反应的气流部分构成循环气，从聚合反应器1的上部排出，经第一换热器2冷却分离，将得到的气态组分和冷凝液送入集液罐3。通过回流泵6将集液罐3中的冷凝液返回聚合反应器1的流化床，继续进行聚合反应。集液罐3中的气态组分（包括乙烯、氢气、未冷凝的共聚单体和冷剂）从集液罐3上部排出，由循环气压缩机4送入第二换热器5，从聚合反应器1的下部返回流化床，第二换热器5控制聚合反应器1内的物料温度。从聚合反应器1中输出的聚合物产品测试采用以下方法进行：

聚合物的分子量及分子量分布Mw/Mn：采用Waters Alliance GPCV2000凝胶色谱仪测量，以1，2，4-三氯苯为溶剂，样品浓度0.1mg/ml，溶液流速为1.0ml/min，测量温度为150℃，以聚苯乙烯为标定物。

实施例1

烯烃聚合物的制备方法是在图1所示的聚合反应装置内实施的，包括聚合反应器1，换热器2，集液罐3，循环气压缩机4，换热器5和回流泵6。所示聚合反应器为流化床反应器，内径300mm，高1000mm。催化剂采用中国石油化工有限公司催化剂奥达分公司生产的BCS02催化剂。

聚合反应器1反应温度85℃，反应压力1.9MPa，循环气色谱分析体积组成为乙烯35%，己烯4%，氢气6%，己烷8%，氮气47%，循环气气速0.5m/s，通过第一换热器2后的循环气温度为48℃，通过第二换热器5后的循环气温度为96℃，通过回流泵加入到聚合反应器的冷凝液回流量为10kg/hr，聚合物停留时间为3hr，得到的实验结果见表1。

实施例2

装置和方法同实施例1，区别在于通过第一换热器2后的循环气温度为45℃，通过第二换热器5后的循环气温度为99℃，通过回流泵加入到聚合反应器的冷凝液回流量为20kg/hr。其他实验步骤同实施例1，得到的实验结果见表1。

对比例1

装置和方法同实施例1，区别在于循环气色谱分析体积组成为乙烯35%，1-己烯4%，氢气6%，氮气55%，冷凝液回流量为6kg/hr。其他实验步骤同实施例1，得到的实验结果见表1。

对比例2

聚合反应装置如图2所示，聚合反应器1中进行烯烃共聚反应，从聚合反应器1的上部排出的循环气直接由循环气压缩机4送入第二换热器5，从聚合反应器1的下部返回流化床，第二换热器5控制聚合反应器1的温度。聚合反应器1反应温度85℃，反应压力1.9MPa，循环气组成为乙烯35%，己烯4%，氢气6%，己烷8%，氮气47%，循环气气速0.5m/s，通过第二换热器5后的循环气温度为82℃，无冷凝液，聚合物停留时间为3hr，得到的实验结果见表1。

表1实验结果对照

通过实施例和对比例试验结果的对比，将循环气冷凝后的冷凝液加入到聚合反应器后，聚合物的分子量分布（Mw/Mn）明显提高，并随冷凝液回流量的增加，分子量分布更宽。聚合物的分子量分布变宽，可以有效提高聚合物的加工性能。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在聚合反应器中加入冷剂并进行烯烃共聚反应，对聚合反应器输出的循环气进行冷凝，将得到的冷凝液回流加入到聚合反应器中，并通过换热器控制聚合反应器内的物料温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述冷剂为惰性碳氢化合物，优选为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的至少一种，最优选为戊烷、己烷或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法在包括一台聚合反应器、两台换热器、一台冷凝液集液罐和一台循环气压缩机的反应系统中进行；

向聚合反应器中输入包括烯烃单体、冷剂、分子量调节剂和催化剂的进料流，在反应器中进行气相聚合反应生成共聚物；循环气从反应器顶部排出，经过第一换热器将循环气冷却分离为冷凝液和气态组分并输送到集液罐内；所述气态组分经循环气压缩机压缩升压后，经过第二换热器从底部循环回聚合反应器内，第二换热器控制聚合反应器内的物料温度；集液罐内的冷凝液用回流泵送回至聚合反应器内继续聚合反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将集液罐内的冷凝液回流到聚合反应器中，加入点为一个或多个，且加入点位于聚合反应器的任意位置。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述聚合反应器为流化床反应器。

6.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于：所述聚合反应器的反应条件为：聚合温度为50～130℃，优选60～95℃；聚合压力为0.5～5.0MPa，优选0.5～2.5MPa。

7.根据权利要求3至6任一项所述的方法，其特征在于：所述第一换热器的温度范围为20～90℃，第二换热器的温度范围为60～150℃。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述烯烃单体为乙烯和α烯烃，其中α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种，优选1-己烯，所述分子量调节剂优选为氢气。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：聚合使用的催化剂为齐格勒－纳塔催化剂，所述催化剂包括含钛的活性固体催化剂组分，优选在聚合反应中加入有机铝化合物助催化剂组分。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述有机铝化合物助催化剂组分为烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1:25～1:500。