CN105732870B

CN105732870B - 一种聚乙烯

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Publication number: CN105732870B
Application number: CN201410748898.0A
Authority: CN
Inventors: 阳永荣; 吴文清; 王靖岱; 韩国栋; 蒋斌波; 高文清; 黄正梁; 孙洪霞; 胡晓波; 崔宇辉; 范小强; 陈毓明; 杨勇; 廖祖维; 王玉红; 董兰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: CN105732870A

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯，所述聚乙烯的密度分布在0.880‑0.960g/cm³的范围内；且对所述聚乙烯进行升温淋洗分级得到的40℃的组分含量在9.0％‑40.0％，优选10.0％‑25.0％，且升温淋洗分级40‑110℃下各组分的组分含量标准差范围在0％‑6.0％，优选为0.5％‑3.5％。

Description

一种聚乙烯

技术领域

本发明涉及聚乙烯领域，具体涉及一种利用单一反应器的烯烃共聚和烯烃均聚交替操作，生产得到一种聚乙烯(密度为0.880-0.960g/cm³)。

背景技术

聚乙烯是目前世界上应用最为广泛、产量最大的烯烃聚合物，具有多种结构和特性的热塑性通用塑料，是合成树脂的主要品种之一。聚乙烯的产品分类也很众多，有高密度聚乙烯(HDPE，密度为0.940～0.960g/cm³)、中密度聚乙烯(MDPE，0.926～0.940g/cm³)、低密度聚乙烯(LDPE，0.88～0.926g/cm³)、线性低密度聚乙烯(LLDPE，0.915～0.926g/cm³)和极低密度聚乙烯(VLDPE，0.890～0.915g/cm³)。聚乙烯按照聚合方法分类主要有：淤浆聚合法、溶液聚合法和气相聚合法。其中气相聚合流化床工艺的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的1/3，中国的比例更是接近1/2。相对于其他几种聚合方法，气相聚合有工艺简单，流程短，操作灵活方便，反应条件温和，无溶剂回收处理，牌号切换方便等优点。

对于聚乙烯，其分子量及其分子量分布对聚乙烯的产品性能有极大影响，高分子量的聚乙烯其物理机械性能较好，但是存在着加工难度大的缺点，低分子量的聚乙烯其加工流变性能良好，但是物理机械性能较差，将两者结合在一起就可以得到物理机械性能和加工性能均优异的聚乙烯产品。

传统的单一流化床反应器只可以生产一种单一分布的聚乙烯产品，其综合性能较差，价格较低。为了得到综合性能良好的聚乙烯产品，双峰聚乙烯逐步受到人们的重视。目前生产双峰聚乙烯的主要方法有熔体掺混法、单反应器法和串联反应器法。熔体掺混法是在并联的反应器中分别生产分子量较大和较低的聚合物，然后按照比例熔融掺混。该方法难以保证产品质量。美国专利US4701432描述了一种单反应器法制备双峰聚乙烯的工艺，但是其存在着两种不同的催化剂、助催化剂系统可能会彼此干扰。例如，通常用于齐格勒纳塔的有机铝组分或铬催化剂可能会使金属茂催化剂“中毒”。

串联反应法是工业上主要用于生产高性能聚乙烯材料的方法。许多先进的乙烯聚合工艺都是采用双釜串联或多釜串联在不同的反应条件或气体组成下生产双峰或宽峰的聚乙烯树脂。美国专利US0052552指出串联反应器工艺中存在着串料的问题。其中，如果第一反应器生产低分子量聚乙烯时，第一反应器中大量的氢气将会带入第二反应器内，使得第二反应器生产的高分子量的聚乙烯其分子量不够高；如果第一反应器生产高分子量聚乙烯时，由于第一反应器中存在着较高浓度的共聚单体，会扩散入第二反应器中，使得低分子量聚乙烯带有部分支链，影响最终产品的机械性能。

专利WO9212182中所述，通过复合催化剂制备双峰聚乙烯其分子量增宽幅度有限。采用双反应器制备时，若第一反应器用于生产低分子量聚乙烯时，则在其中存在的大量氢气和没有反应的气体在进入第二反应器时需脱除。欧洲专利EP891990和EP591990介绍了闪蒸除氢和除共聚单体的方法，但是闪蒸的工艺又大大地增加了工艺成本。

但是，串联反应器工艺不仅过程复杂、设施投资高昂而且操作难度大，连续稳定性较差。相对于串联反应器工艺来讲，单一反应器工艺过程简单、投资少、操作难度小的优点。专利WO00/02929A1提出了一种多区循环反应器工艺及装置，此聚合反应器是由快速流化状态的提升段和移动床状态的下降段相互连接而成，且两个聚合反应区域的反应条件(如气体组成)有所差异，故不同的反应区域将会生成高、低分子量分布的聚烯烃。同时，该反应器两区域之间存在固体颗粒循环，因此能生产出高、低分子量分布交替层叠的聚合物。

发明内容

本发明利用单一反应器的烯烃共聚和烯烃均聚交替操作，生产得到一种聚乙烯。在上述两种聚合方法的交替操作条件下，可以得到从极低密度聚乙烯VLDPE到高密度聚乙烯HDPE的全密度覆盖聚乙烯产品，密度分布在0.880-0.96g/cm³的范围内。

本发明的第一个实施方式是提供了一种聚乙烯，所述聚乙烯的密度分布在0.880-0.960g/cm³的范围内；且对所述聚乙烯进行升温淋洗分级得到的40℃的组分含量在9.0％-40.0％，优选10.0％-25.0％，且升温淋洗分级40-110℃下各组分的组分含量标准差范围在0％-6.0％，优选0.5％-3.5％。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚乙烯的重均分子量为5000-350000，分子量分布系数为2-15。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述聚乙烯的熔体流动指数为0.8-2.0g/10min；拉伸屈服强度为15-25MPa；断裂伸长率为450-700％；熔点为120-135℃；落镖冲击强度为200-260g。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚乙烯是通过以下方法制备的得到，包括：

1)提供烯烃聚合反应器；

2)将烯烃经所述反应器的进料口通入反应器中进行反应，并将反应后的剩余气体作为循环气体从所述反应器的出料口导出；

3)对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离后，根据液体料流中共聚单体种类，将所述共聚体单体分别存储在不同共聚单体罐中，同时将剩余气体经反应器进料口循环至反应器中继续进行反应，如此形成循环回路；

其中，根据目标产物的需要，将所述不同的共聚单体单独通入或不通入反应器中，或者每间隔一段时间将所述共聚单体通入所述反应器中，以实现烯烃的共聚、均聚以及不同共聚反应之间的切换。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃选自乙烯和/或α-烯烃。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃聚合反应器为流化床反应器。

在本发明的一个优选实施方式中，所述共聚单体为丁烯、己烯、辛烯或其他小于18个碳原子的烯烃。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃的共聚和均聚之间的切换的频率至少为1次/小时，优选为至少3次/小时。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃的不同的共聚反应之间的切换的频率至少为1次/小时，优选为至少3次/小时。

在本发明的一个优选实施方式中，气液分离的分离效率为30-100％，优选60-100％。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述方法的聚合过程中将助催化剂、聚合单体、抗静电剂、链转移剂、冷凝剂和惰性气体中的至少一种通入反应器和/或所述循环回路中。

所述抗静电剂是常规的抗静电剂，例如双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物，聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。在本发明公开的实施方式中，抗静电剂使用时，必须小心选择合适的抗静电剂，以避免将毒物引入反应器，同时使用最少量的抗静电剂使反应器中静电荷落在期望的范围内。

所述链转移剂是常规的链转移剂，包括氢和烷基金属，优选氢气。

所述冷凝剂选自C4-C7的饱和直链或支链的烷烃，以及C4-C7的环烷烃中的至少一种；优选正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷中的至少一种；最优选异戊烷和/或己烷。

所述惰性气体可以使常规使用的惰性气体，例如氮气。

在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应压力为0.5-10MPa，反应温度为40-150℃。

具体的，本发明所述的烯烃的共聚和均聚的切换包括：流化床反应器在烯烃均聚和烯烃共聚间的交替操作，当以烯烃共聚制备低密度聚乙烯时，流化床反应器内分为气液固相的反应区和气固相反应区，气固相反应区的温度在80-110℃之间，气液固相反应区的温度在50-77℃之间，气固相反应区和气液固相反应区两个区域间存在至少10℃以上的温差，优选温差至少为15℃。采用烯烃共聚制备低密度聚乙烯时，反应体系内有乙烯、α-烯烃共聚单体、氢气、催化剂、助催化剂和冷凝剂等，气液固相反应区温度较低，其α-烯烃共聚单体含量较高，得到低密度高分子量的聚乙烯，气固相反应区温度较高，其α-烯烃共聚单体含量较低，得到相对高密度低分子量的聚乙烯。当从烯烃共聚切换到烯烃均聚时，流化床反应器内的气体物料从上部扩大段经过压缩、冷凝和气液分离，分为气相物流和液相物流，液相物流主要为α-烯烃共聚单体和冷凝剂，其被注入储料罐中；气相物流主要为乙烯和氢气，其从流化床反应器下部和其他原料一起注入反应器。此时，流化床反应器内主要为乙烯和氢气氛围，α-烯烃共聚单体和冷凝剂的含量极少，发生乙烯的均聚生长，生成支化度低密度大的HDPE。按照设定时间聚合后，继续切换到烯烃共聚，α-烯烃共聚单体和冷凝剂从储料罐中注入流化床反应器，可以从流化床下端或流化床分布板上部侧壁单点或多点引入，下部低温反应区生成低密度高分子量的聚乙烯，上部高温区生成高密度低分子量的聚乙烯。未反应的原料从流化床上部扩大段经过压缩、冷凝、和气液分离，气相物流和液相物流均返回流化床继续参与反应。按照设计的聚合时间反应结束后，继续切换到烯烃均聚，依此不断交替操作，总聚合时间为2-4小时，最终得到所需的高性能聚乙烯产品。

按照本领域已有知识，使用烯烃共聚可制得低密度聚乙烯，密度最低可达0.88g/cm³，根据α-烯烃共聚单体的不同还可以得到密度从0.88g/cm³-0.915g/cm³的聚乙烯产品；使用烯烃均聚可得到高密度聚乙烯，密度最高可到0.96g/cm³，控制该工艺中氢气含量、催化剂、助催化剂等工艺参数，可以得到密度从0.94g/cm³-0.96g/cm³的聚乙烯产品。按照如上所述的交替聚合工艺，可以分别烯烃均聚和烯烃共聚中的工艺参数，如两种聚合工艺的聚合时间、工艺切换频率、α-烯烃共聚单体种类、冷凝剂加入量、聚合温度等，则可以得到密度从0.88g/cm³-0.96g/cm³的聚乙烯产品。

本发明所述的交替聚合包括烯烃均聚和烯烃共聚之间的自由交替聚合，其交替频率至少为每小时1次，优选为至少每小时3次。

本发明所述的交替聚合还包括不同烯烃共聚之间的自由切换，其交替频率至少为每小时1次，优选为至少每小时3次。

本发明所使用的烯烃主要为α-烯烃，其主要包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯，优选乙烯与1-丁烯或1-己烯或1-辛烯二元共聚，或者乙烯与多种烯烃的多元共聚。当然，本发明所使用的烯烃并不局限于直链α-烯烃，还可以使用带有一个或多个甲基、乙基或丙基支链的α-烯烃。

本发明所述的交替聚合使用的催化剂采用以下至少一种：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂、有机铬催化剂，或者两种催化剂的复合催化剂。优选能聚合聚乙烯的茂钛催化剂，更优选负载于载体上的茂钛催化剂。助催化剂选自以下至少一种：改性铝氧烷、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异丁基铝、二氯一乙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝，优选三乙基铝或三异丁基铝。

本发明所述的交替聚合工艺，在整个聚合操作过程中需引入冷凝剂，冷凝剂采用以下至少一种溶剂：戊烷、环戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、异己烷和庚烷等饱和烷烃，其中优选为环戊烷或异戊烷或己烷，更优选为异戊烷或己烷。

本发明所述的交替聚合工艺制备聚乙烯，聚合温度全程控制在50-110℃之间，具体而言，在烯烃共聚阶段中，气液固相低温反应区的反应温度为50-77℃之间，优选为60-77℃之间，更优选为65-77℃之间；气固相高温反应区的反应温度为80-110℃之间，优选为80-104℃之间，更优选为83-98℃之间。在烯烃均聚阶段中，聚合温度为80-110℃之间，优选为85-110℃之间，更优选为85-105℃之间。该交替聚合工艺中的反应原料气流量为1-500吨/小时，压力为0.5-10MPa。

本发明所述的交替聚合工艺中，在烯烃共聚过程中，流化床反应器内所需α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0-0.1；在烯烃均聚和烯烃共聚过程中，流化床反应器内所需氢气与乙烯的摩尔比为0.01-1.0。

本发明的有益效果：

本发明所述的交替聚合工艺相比于目前较为流行的反应器串联工艺而言，具有反应装置简单，不需增加反应器，投资和操作费用明显降低，对各类共聚单体的适应能力强，生产柔性高等优点。该聚合工艺还可以按照产品需求，不断调节工艺参数，得到支化度、熔点、密度、分子量及其分布等各项指标均符合要求的聚乙烯产品。

本发明所述交替聚合法得到的聚乙烯产品不是上文熔体掺混法所述的两种或者多种聚乙烯产品的简单熔融共混，而是利用聚乙烯分子链级的混合，得到优异的聚乙烯产品。

附图说明

图1是根据本发明所述的交替聚合反应系统的流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例中选用的α-烯烃共聚单体为1-丁烯和1-己烯，当然，本发明所述的内容并不仅仅局限于1-丁烯或1-己烯作为共聚单体，所需共聚单体可按照产品设计需求灵活地切换。

表征手段：

根据差式扫描量热法(DSC)测定熔融温度。具体方法为：称量样品6mg左右，以20℃/min的速率加热至220℃左右，并在氮气流中保持2min，然后将其以20℃/min的速率冷却至40℃左右，在此温度下保持2min以结晶样品。然后将该样品以20℃/min的升温速率升温至220℃再次熔化。记录熔融扫描，获得热分析图，并由此读出熔融温度。

熔体流动指数MFR：根据GB/T3682-83测定熔体流动指数MFR，在230℃，2.16kg下测定。

密度：根据GB/T1033-70测定。

拉伸屈服强度、断裂伸长率：根据GB/T1040-79测定。

雾度：根据GB/T2410-80测定。

落镖冲击强度：根据GB/T9639-88测定。

重均分子量及分子量分布系数：根据凝胶渗透色谱Polymer Laboratories PL-220仪器测定。管柱及旋转格室在140℃操作。溶剂是1,2,4-三氯苯，聚合物浓度为3‰。注射体积100微升，流速1.0毫升/分钟。

本发明的升温淋洗分级试验的方法如下：

(1)填充沙处理

淋洗瓶填充石英沙用水充分冲洗，除去杂质，选取50目。将洗后石英沙在800℃下烘烤4小时，往淋洗瓶中填充处理后石英沙到指定高度。

(2)聚合物溶液配制

将1.2g聚合物样品(并加0.1gBHT抗氧剂)溶于250ml二甲苯中，容器采用磁力搅拌。待溶到肉眼看不出固体后，再搅拌2个小时，保证聚合物样品充分溶解。将溶解好的样品从三口瓶的小口径管小心迅速地倒入沙瓶中，再用60ml二甲苯溶液分两次倒入沙瓶洗涤。保证洗后总液面高度低于沙面高度，以低于沙面1～2cm为佳。

(3)程序降温

样品溶液加入淋洗瓶后，启动油浴的程序降温，以1.5℃/h的速率从130℃降到室温(30℃)。此过程中，高结晶温度聚合物成分首先析出并包裹在石英沙表层，之后低结晶温度的级份析出。

(4)程序升温淋洗

将装有纯二甲苯溶剂的烧瓶置于程序升温控制的油浴中，通过一个循环泵，从高端向淋洗瓶中注入二甲苯，利用液位差将不同淋洗温度的聚合物溶液压出到一个收集瓶中。

(5)淋洗液处理

所得各级份淋洗液通过旋转蒸发仪减压浓缩后，用异丙醇沉淀、过滤、烘干、称重、计算含量。

实施例1

本实施聚合流程示意图如图1所示，在流化床反应器2中加入齐格勒纳塔催化剂和三乙基铝的催化体系，在反应器底部入口通入反应原料气和冷凝液异戊烷，共聚单体为1-己烯，先以烯烃共聚生产，聚合时间为12分钟，反应器底部入口的温度为58℃，将反应后的剩余气体作为循环气体从所述反应器的顶部出口导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离后，根据液体料流中共聚单体种类，将所述共聚体单体分别存储在不同共聚单体罐中，同时将剩余气体作为循环气体经反应器进料口循环至反应器中继续进行反应。循环气通入反应器床层底部时是气液混合物，床层底部聚合温度为76℃，而床层上部聚合温度为87℃。循环气中液体异戊烷的露点温度介于床层底部温度与上部温度之间。流化床内的液体质量分数26wt％，表观流化气速为0.63m/s；接着，烯烃共聚切入烯烃均聚，循环气包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-己烯和少量异戊烷，压力为2.1MPa，温度为90℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来的循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.0kg/m³，经气液分离器5分离后的1-己烯和异戊烷(占循环气流的80％)注入储料罐6和8，未分离的冷凝液和1-己烯随同循环气注入流化床反应器2，气相聚合时间(包含工艺切换操作时间)5分钟；然后，从烯烃均聚切入烯烃共聚，1-己烯和异戊烷冷凝液通过进料泵7和9从流化床分布板1上部引入，下部聚合温度逐步降低至76℃，依此循环交替操作，聚合时间为3小时。该条件下得到聚乙烯A。

对聚乙烯A进行升温淋洗分级，各温度的组分含量如表1所示。所述聚乙烯A的各项性能如表2所示。

实施例2

本实施例聚合流程示意图如图1所示，在流化床反应器2中加入齐格勒纳塔催化剂和三乙基铝的催化体系，在反应器底部入口通入反应原料气和冷凝液异戊烷，共聚单体为1-己烯，先以烯烃共聚生产，聚合时间为8分钟，反应器底部入口的温度为57℃，将反应后的剩余气体作为循环气体从所述反应器的顶部出口导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离后，根据分离得到的液体料流中共聚单体种类，将所述共聚体单体分别存储在不同共聚单体罐中，同时将剩余气体作为循环气体经反应器进料口循环至反应器中继续进行反应。循环气通入反应器床层底部时是气液混合物，床层底部聚合温度为77℃，而床层上部聚合温度为87℃。循环气中液体异戊烷的露点温度介于床层底部温度与上部温度之间。流化床内的液体质量分数28wt％，表观流化气速为0.64m/s；接着，烯烃共聚切入烯烃均聚，循环气包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-己烯和少量异戊烷，压力为2.1MPa，温度为91℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来的循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.3kg/m³，经气液分离器5分离后的1-己烯和异戊烷(占循环气流的80％)注入储料罐6和8，未分离的冷凝液和1-己烯随同循环气注入流化床反应器2，气相聚合时间(包含工艺切换操作时间)8分钟；然后，从烯烃均聚切入烯烃共聚，1-己烯和异戊烷冷凝液通过进料泵从流化床分布板1上部引入，下部聚合温度逐步降低至77℃，依此循环切换操作，聚合时间为3小时。该条件下得到聚乙烯B。

对聚乙烯B进行升温淋洗分级，各温度的组分含量如表1所示。所述聚乙烯B的各项性能如表2所示。

实施例3

本实施例聚合流程示意图如图1所示，在流化床反应器2中加入齐格勒纳塔催化剂和三乙基铝的催化体系，在反应器底部入口通入反应原料气和冷凝液异戊烷，共聚单体为1-己烯，先以烯烃共聚生产，聚合时间为7分钟，反应器底部入口的温度为56℃，将反应后的剩余气体作为循环气体从所述反应器的顶部出口导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离后，根据液体料流中共聚单体种类，将所述共聚体单体分别存储在不同共聚单体罐中，同时将剩余气体作为循环气体经反应器进料口循环至反应器中继续进行反应。循环气通入反应器床层底部时是气液混合物，床层底部聚合温度为75℃，而床层上部聚合温度为86℃。循环气中液体异戊烷的露点温度介于床层底部温度与上部温度之间。流化床内的液体质量分数26wt％，表观流化气速为0.65m/s；接着，烯烃共聚切入烯烃均聚，循环气包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-己烯和少量异戊烷，压力为2.1MPa，温度为91℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来的循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.3kg/m³，经气液分离器5分离后的1-己烯和异戊烷(占循环气流的80％)注入储料罐6和8，未分离的冷凝液和1-己烯随同循环气注入流化床反应器2，气相聚合时间(包含工艺切换操作时间)10分钟；然后，从烯烃均聚切入烯烃共聚，1-己烯和异戊烷冷凝液通过进料泵7和9从流化床分布板1上部引入，下部聚合温度逐步降低至75℃，依此循环交替操作，聚合时间为3小时。该条件下得到聚乙烯C。

对聚乙烯C进行升温淋洗分级，各温度的组分含量如表1所示。所述聚乙烯C的各项性能如表2所示。

实施例4

本实施例聚合流程示意图如图1所示，在流化床反应器2中加入齐格勒纳塔催化剂和三乙基铝的催化体系，在反应器底部入口通入反应原料气和冷凝液异戊烷，共聚单体为1-己烯，先以烯烃共聚生产，聚合时间为5分钟，反应器底部入口的温度为56℃，将反应后的剩余气体作为循环气体从所述反应器的顶部出口导出，对所述循环气体经压缩、冷凝和气液分离后，根据液体料流中共聚单体种类，将所述共聚体单体分别存储在不同共聚单体罐中，同时将剩余气体作为循环气体经反应器进料口循环至反应器中继续进行反应。循环气通入反应器床层底部时是气液混合物，床层底部聚合温度为76℃，而床层上部聚合温度为85℃。循环气中液体异戊烷的露点温度介于床层底部温度与上部温度之间。流化床内的液体质量分数25wt％，表观流化气速为0.64m/s；接着，烯烃共聚切入烯烃均聚，循环气包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-己烯和少量异戊烷，压力为2.2MPa，温度为91℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来的循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.5kg/m³，经气液分离器5分离后的1-己烯和异戊烷(占循环气流的80％)注入储料罐6和8，未分离的冷凝液和1-己烯随同循环气注入流化床反应器2，气相聚合时间(包含工艺切换操作时间)12分钟；然后，从烯烃均聚切入烯烃共聚，1-己烯和异戊烷冷凝液通过进料泵7和9从流化床分布板1上部引入，下部聚合温度逐步降低至76℃，依此循环交替操作，聚合时间为3小时。该条件下得到聚乙烯D。

对聚乙烯D进行升温淋洗分级，各温度的组分含量如表1所示。所述聚乙烯D的各项性能如表2所示。

对比例1

如专利“CN200580027288”实施例中所述的方法，在本实施例中，催化剂系统以淤浆形式配制。经喷雾干燥的催化剂组合物被悬浮于矿物油与己烷的混合物中，用于注射进入流化床反应器。其中，催化剂组合物占28wt％，矿物油占62wt％，己烷占10wt％。利用氮气压力将物料以及少量异戊烷注射进反应器。典型的反应器条件是：温度为85-100℃，己烯共聚单体的含量约为0.007(C6：C2)，H2：C2水平为0.0035。按照这个方法可以制得展宽高达95的双峰聚乙烯E。

对双峰聚乙烯E进行升温淋洗分级，各温度的组分含量如表1所示。所述聚乙烯E的各项性能如表2所示。

对比例2

在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用1-丁烯为共聚单体，反应物组成为：乙烯30.12体积％、1-丁烯6.98体积％、氢气6.30体积％。助催化剂甲基铝氧烷向反应器内加入300ppm的浓度，接着启动催化剂加料设备将茂金属催化剂按1.0kg/hr的流率加入流化床反应器。按照这个方法可以制得茂金属聚乙烯F。

对茂金属聚乙烯F进行升温淋洗分级，各温度的组分含量如表1所示。所述聚乙烯F的各项性能如表2所示。

表1 聚乙烯的升温淋洗分级组分

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

对比例1

对比例2

温度

聚乙烯A

聚乙烯B

聚乙烯C

聚乙烯D

聚乙烯E

聚乙烯F

40℃

16.2％

14.6％

12.4％

9.9％

4.3％

0.0％

50℃

13.5％

12.2％

11.6％

10.2％

6.3％

0.0％

60℃

11.2％

10.1％

9.3％

10.3％

9.1％

0.1％

70℃

12.1％

11.1％

12.4％

12.6％

11.2％

0.1％

80℃

13.5％

13.3％

14.8％

15.2％

14.2％

0.1％

90℃

12.1％

14.5％

16.2％

15.3％

16.6％

0.1％

100℃

11.6％

12.5％

13.1％

13.7％

18.3％

0.3％

110℃

9.8％

11.7％

10.2％

12.8％

20.0％

99.3％

标准差S

1.92％

1.58％

2.26％

2.19％

5.71％

35.1％

表2 聚乙烯的各项物性指标

从表1中我们可知，用本发明所述方法生产得到的聚乙烯A、B、C和D均满足40℃的升温淋洗分级组分含量在9.0％-40.0％，且40-110℃各组分的标准差范围在0％-6.0％之间。用专利“CN200580027288”所述方法得到的聚乙烯E其升温淋洗分级40℃的组分含量为4.3％，不在9.0％-40.0％的范围内，其40-110℃各组分的标准差在0％-6.0％的范围之间，但不在0.5％-3.5％的范围之内。对比例2中所述方法得到的聚乙烯F是用茂金属催化剂制得的，其分子量分布系数很小(PDI＝1.1)，其升温淋洗分级40℃的组分含量0.0％和40-110℃各组分的标准差35.1％均不在本发明所述的合理保护范围之内。

对照表1和表2中的数据我们可以发现，用本发明所述方法生产得到的聚乙烯A、B、C和D相较于用专利“CN200580027288”所述方法得到的聚乙烯E和对比例2得到的茂金属聚乙烯F在熔体流动指数、拉伸屈服强度、断裂伸长率和落镖冲击强度上都有明显的性能优势，这是由于本发明所述方法得到的聚乙烯是在聚乙烯分子链级别的混合，相比于简单的熔融混合，分子链级别的混合可以使聚乙烯链缠结更为紧密，从而提高了聚乙烯的屈服强度和韧性。并且还由于聚乙烯A、B、C和D在40℃下的升温淋洗分级组分较多，这一组分含量的提高能大大提高聚乙烯的抗冲击性和韧性。

本发明所述的聚合方法相比于目前较为流行的反应器串联工艺而言，具有反应装置简单，不需增加反应器，投资和操作费用明显降低，对各类共聚单体的适应能力强，生产柔性高等优点。该聚合工艺还可以按照产品需求，不断调节工艺参数，得到支化度、熔点、密度、分子量及其分布等各项指标均符合要求的聚乙烯产品。

Claims

1.一种聚乙烯，所述聚乙烯的密度分布在0.880-0.960g/cm³的范围内；且对所述聚乙烯进行升温淋洗分级得到的40℃的组分含量在9.0％-40.0％，且升温淋洗分级40-110℃下各组分的组分含量标准差范围在0％-6.0％，所述聚乙烯是利用单一反应器的烯烃共聚和烯烃均聚交替操作生产得到。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征在于，对所述聚乙烯进行升温淋洗分级得到的40℃的组分含量在10.0％-25.0％，且升温淋洗分级40-110℃下各组分的组分含量标准差范围在0.5％-3.5％。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征在于，其重均分子量为5000-350000，分子量分布系数为2-15。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯，其特征在于，其中所述聚乙烯是通过以下方法制备得到的，包括：

1)提供烯烃聚合反应器；

其中，根据目标产物的需要，将所述不同的共聚单体单独通入或不通入反应器中，或者每间隔一段时间将所述共聚单体通入所述反应器中，以实现烯烃的共聚、均聚以及不同共聚反应的切换。

5.根据权利要求4所述的聚乙烯，其特征在于，所述烯烃选自乙烯或乙烯和α-烯烃的混合物。

6.根据权利要求4所述的聚乙烯，其特征在于，所述烯烃聚合反应器为流化床反应器。

7.根据权利要求4所述的聚乙烯，其特征在于，所述共聚单体为丁烯、己烯、辛烯或其他小于18个碳原子的烯烃。

8.根据权利要求4所述的聚乙烯，其特征在于，所述烯烃的共聚和均聚之间的切换的频率至少为1次/小时；所述烯烃的不同的共聚反应之间的切换的频率至少为1次/小时。

9.根据权利要求8所述的聚乙烯，其特征在于，所述烯烃的共聚和均聚之间的切换的频率至少3次/小时；所述烯烃的不同的共聚反应之间的切换的频率至少为3次/小时。

10.根据权利要求4所述的聚乙烯，其特征在于，气液分离的分离效率为30-100％。

11.根据权利要求10所述的聚乙烯，其特征在于，气液分离的分离效率为60-100％。

12.根据权利要求4所述的聚乙烯，其特征在于，在所述方法的聚合过程中将助催化剂、聚合单体、抗静电剂、链转移剂、冷凝剂和惰性气体中的至少一种通入反应器和/或所述循环回路中。

13.根据权利要求12所述的聚乙烯，其特征在于，所述冷凝剂选自C4-C7的饱和直链或支链的烷烃，以及C4-C7的环烷烃中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的聚乙烯，其特征在于，所述冷凝剂选自正戊烷、异戊烷、己烷和庚烷中的至少一种。

15.根据权利要求13所述的聚乙烯，其特征在于，所述冷凝剂为异戊烷和/或己烷。