KR101359287B1 - 에틸렌의 (공)중합 방법 - Google Patents

Abstract

(i) Mg, Ti, 할로겐, 및 임의로 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분, 및 (ii) Al-알킬 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에서 수행되고, 하기 중합 (a) 및 (b) 의 2 단계 이상을 포함하는 넓은 분자량의 폴리에틸렌의 제조 방법:

- 첫번째 단계 (a) 에서, 분자량 조절제의 존재하에서 에틸렌을 중합시켜 에틸렌 (공)중합체를 제조하는 단계; 및

- 본 중합 단계에 새로운 반응물로서 첨가된 외부 전자 공여체 화합물의 존재하에서 수행되는 추가의 단계 (b) 에서, 에틸렌을 화학식 CH₂=CHR (식 중, R 은 C1-C20 탄화수소기임) 의 알파 올레핀과 공중합시켜, 단계 (a) 에서 제조된 (공)중합체의 분자량보다 더 높은 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하는 단계.

Description

에틸렌의 (공)중합 방법 {PROCESS FOR THE (CO)POLYMERIZATION OF ETHYLENE}

본 발명은 에틸렌의 기상 중합 방법, 특히 뛰어난 물리적 성질이 부여된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 수득하기 위한 기상 중합 방법에 관한 것이다. 수득된 폴리에틸렌은 특히 향상된 응력-균열 내성이 부여된 물품, 예를 들어 파이프, 블로우 및 사출 성형품을 제조하는데 적합하다.

폴리올레핀, 및 특히 폴리에틸렌에 대해 일반적으로 말해서, 분자량 (MW) 및 분자량 분포 (MWD) 는 중합체의 물리적, 및 특히 기계적 성질, 그러므로 그의 용도에 영향을 미치는 기본적인 특성이다. 일반적으로 분자량이 더 클수록, 기계적 성질이 더 커진다고 당업계에 인지된다. 그러나, 고분자량의 폴리올레핀은 그들의 불량한 유동성 성질 때문에 가공이 어려울 수 있다. 불량한 유동성 성질은, 높은 전단율에서 빠른 변형이 필요한 모든 그러한 용도, 예를 들어 블로우 및 압출 기술에서 심각한 단점이 될 수 있다. 최종 생성물의 우세한 기계적 성질을 유지하면서 유동학적 성질을 개선하기 위해, 폴리에틸렌의 분자량 분포를 넓혀주는 것이 당업계에 공지된다: 고분자량 (HMW) 분획은 기계적 성질을 향상시키는데 기여하고, 저분자량 (LMW) 분획은 중합체의 가공을 돕는다.

더 높은 인성, 강도 및 응력-균열 내성은 많은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 용 도 및 특히 높은 값의 완전 노치 크리프 시험 (full notch creep test: FNCT) 을 갖는 것을 필요로 하는 파이프에 요구된다. 이러한 우세한 기계적 성질에 더해, 에너지의 사용을 제한하고, 공정 수율을 증가시킴으로써, 제조 비용을 관리하에 유지시키는 것이 중요하다. 이러한 요구에 대한 공지된 해법은 2중 분포 또는 다중 분포 MWD, 즉, 중합체가 2 개 이상의 다른 범위의 분자량을 갖는 고분자량 HDPE 의 제조이고, 이것은 상기 요구에 대한 최선의 해결책을 제공한다. 이러한 종류의 중합체는 파이프, 필름, 블로우 및 사출 성형품을 제조하는데 특히 적합하다.

지글러/나타 (Ziegler/Natta) 촉매계를 갖는 2 개의 반응기를 연속해서 사용하고, 공정 조건을 맞춤으로써, 넓은 MWD, 특히 2중 분포 MWD 를 갖는 광범위한 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 것이 가능하다. 사실, 각 반응기는 촉매, 압력, 온도, 단량체(들) 및 분자량 조절제(들) 농도에 의해서 상이한 중합 조건에서 작동할 수 있다. EP 0 503 791 은 이러한 기술적 해법의 예이며, 연속하는 2 개의 기상, 유동층 반응기에 의한, 비교적 고분자량 및 저분자량 중합체의 혼합물을 포함하는 2중 분포 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법을 기재하고 있다. 유사한 2 단계 중합 공정이 또한 USP 6,221,982 에 따라, 연속으로 연결된 2 개의 액상 루프 반응기에서 수행된다. 또한, 상기 USP 특허, 및 EP 739937 에서도, 비교적 더 큰 분자량을 갖는 중합체 분획내에 더 많은 양의 공단량체를 포함시키는 것의 적격성을 기재하고 있다.

통상적으로 지글러/나타 이종 촉매는 통상적으로 중합체 쇄 내에 그리고 그 중에 특히 적합한 공단량체 분포를 제공하지 않으므로, 기계적 성질면에서 1 등급 품질을 갖지 않는 에틸렌 중합체를 생성하는 것으로 공지된다. 반면, 고체 촉매 성분 내에 전자 공여체 화합물과 같은 개질제를 포함시킴으로써, 공단량체를 균일하게 분포시키는 촉매의 능력을 개선하기 위한 시도는, 종종 본 기술 분야에서 중요한 단점을 가진다. 이것은 촉매의 수소 민감성, 즉, 수소가 존재하는 경우 더 낮은 분자량의 중합체를 생성하는 촉매의 능력을 감소시킬 수 있다. 이것은 비교적 저분자량 중합체가 생성되는 중합 단계에서 더 높은 수소 농도를 필요로 할 것이며, 이는 결과적으로 촉매의 활성에 대해 부정적인 영향을 끼친다.

그러므로, 양호한 수소 민감성 및 공단량체를 균일하게 분포시키는 능력을 동시에 유지시킬 수 있는 ZN 촉매의 존재하에서, 넓은 분자량 에틸렌 (공)중합체를 제조할 수 있는 효과적인 방법을 찾는 것이 중요할 것이다. 본 출원인은 놀랍게도 상기의 방법을 (i) Mg, Ti, 할로겐, 및 임의로 내부 전자 공여체 화합물 (ID) 을 포함하는 고체 촉매 성분, 및 (ii) Al-알킬 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에서 수행하는 경우, 상기의 것이 수득된다는 것을 발견하였고, 상기 방법은 하기 중합 (a) 및 (b) 의 2 단계 이상을 포함한다:

- 첫번째 단계 (a) 에서, 분자량 조절제의 존재하에서 에틸렌을 중합시켜 에틸렌 (공)중합체를 제조하는 단계; 및

- 본 중합 단계에 새로운 반응물로서 첨가된 외부 전자 공여체 (OD) 화합물의 존재하에서 수행되는 추가의 단계 (b) 에서, 에틸렌을 화학식 CH₂=CHR (식 중, R 은 C1-C20 탄화수소기임) 의 알파 올레핀과 공중합시켜, 단계 (a) 에서 제조된 (공)중합체의 분자량보다 더 높은 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하는 단계.

본 발명에서 "새로운 반응물" 이라는 용어는, 반응 혼합물과 첫번째로 접촉하는 화합물의 양을 의미하는 것으로 사용된다.

"내부 전자 공여체 화합물" 이라는 용어는, 고체 촉매 성분 (i) 의 제조 동안 첨가되고 제조 종료시에 상기 고체 상에 남은 전자 공여체를 의미한다.

"외부 전자 공여체 화합물" 이라는 용어는, 중합에 사용된 촉매계를 형성하기 위해 알루미늄 화합물과 함께 별도의 성분으로 사용된 전자 공여체 화합물을 의미한다.

본 발명의 특정 구현예에서, 고체 촉매 성분 (i) 은 Ti 화합물 및 마그네슘 디할라이드를 포함한다. 바람직한 티타늄 화합물은 테트라할라이드 또는 화학식 TiX_n(OR¹)_4-n (식 중, 0≤n≤3 이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R¹ 은 C₁-C₁₀ 탄화수소기임) 의 화합물이다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.

마그네슘 디할라이드는 바람직하게는 지글러-나타 촉매에 대한 지지체로서 특허 문헌에 널리 공지된 활성 형태의 MgCl₂ 이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러-나타 촉매작용에서의 이러한 화합물의 사용을 처음 기재하고 있다. 이러한 특허로부터, 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분에서 지지체 또는 공-지지체로서 사용된 활성 형태의 마그네슘 디할라이드가, 비활성 할라이드의 스펙트럼의 ASTM-카드 문헌에 나타나는 가장 강렬한 회절선의 세기가 감소하고, 넓어지는 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다는 것이 공지된다. 활성 형태의 바람직한 마그네슘 디할라이드의 X-선 스펙트럼에서, 상기 가장 강렬한 선은 세기가 감소하고, 가장 강렬한 선의 각도에 비해 더 낮은 각도로 최대 세기가 이동되는 할로에 의해 대체된다.

내부 전자 공여체 화합물 (ID) 은 알콜, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르로부터 선택될 수 있다. 바람직한 전자 공여체는 에스테르, 에테르 및 케톤으로부터 선택되는 것이다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 지방족 에테르, 특히 C2-C20 지방족 에테르 및 특히 바람직하게는 3-5 탄소 원자를 갖는 시클릭 에테르로부터 선택되는 것들, 예를 들어 테트라히드로푸란 (THF) 또는 디옥산이다.

바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다.

바람직한 케톤은 화학식 R"COR" (식 중, R" 기는, 독립적으로, C2-C20 탄화수소기임) 의 것들이다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 R" 가 C1-C10 알킬기인 케톤이다.

Ti, Mg 및 ED 사이의 비는 넓은 범위에서 다양할 수 있으나, Mg/Ti 몰 비가 4 초과이고, ED/Ti 몰 비는 2 초과인 촉매 성분의 사용이 본 발명의 바람직한 측면을 구성한다. 더욱 더 바람직하게는, Mg/Ti 몰 비는 5 초과이고, ED/Ti 몰 비는 3 초과이다.

본 발명의 촉매 성분은 여러 방법에 따라 제조될 수 있다. 이 중 하나에 따르면, 무수 상태의 마그네슘 디클로라이드 및 적당량의 ED 를 마그네슘 디클로라이드의 활성화가 발생하는 조건하에서 함께 분쇄한다. 그렇게 수득된 생성물은 적당량의 TiCl₄ 로 한번 이상 처리할 수 있다. 이러한 처리는 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소 용매로 세척한 후에 이뤄진다.

바람직한 대안적 방법에서, 먼저 티타늄 화합물 및 Mg 화합물, 바람직하게는 Mg 디할라이드를, 필요한 경우 또한 단리될 수 있는 Mg 디할라이드 상에 지지된 티타늄 화합물을 함유하는 중간체 생성물을 제조하기 위해, 임의로 비활성 매질의 존재하에서 접촉시킨다. 이어서, 그 다음 ED 화합물을 최종 촉매 성분을 제조하기 위하여 상기 중간체 생성물과 접촉시킨다.

Mg 디할라이드의 전구체는 출발 Mg 화합물로 사용될 수 있다. 적합한 전구체는 Mg 디할라이드와 적합한 루이스 (Lewis) 염기 사이의 루이스 부가생성물이다. 특정한 그리고 바람직한 부류는 MgX₂(R"OH)_m 부가생성물 (식 중, R" 기는 C1-C20 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, m 은 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 임) 에 의해 구성된다. 상기 유형의 부가생성물은 일반적으로 상기 부가생성물의 용융 온도 (100 내지 130℃) 의 교반 조건하에서 작업하여, 상기 부가생성물과 혼합할 수 없는 비활성 탄화수소의 존재하에서 알콜과 마그네슘 클로라이드를 혼합하여 수득할 수 있다. 그 다음, 에멀션을 빠르게 급냉시켜, 부가생성물을 구형 입자형태로 고형화시킨다. 이러한 구형 부가생성물의 대표적인 제조 방법은 예를 들어 USP 4,469,648, USP 4,399,054, 및 WO98/44009 에 보고된다. 구형화 (spherulization) 에 대한 또다른 사용가능한 방법은 예를 들어 USP 5,100,849 및 4,829,034 에 기재된 스프레이 냉각이다.

특히 흥미로운 것은 더 높은 알콜 함량의 부가생성물을, 알콜 함량이 상기 값으로 감소할 때까지 50 내지 150℃ 를 포함하는 온도에서 질소 흐름에서 수행되는 열 탈알콜화 공정에 적용시켜 수득한 MgCl₂·(EtOH)_m 부가생성물 (식 중, m 은 0.15 내지 1.7 임) 이다. 이러한 유형의 방법은 EP 395083 에 기재되어 있다.

MgX₂·(R"OH)_m 부가생성물은 일반적으로 탈알콜화 화합물과의 반응을 통해 상응하는 할라이드로 전환된다. 본 발명의 특정 구현예중 하나에서, 탈알콜화 반응은 티타늄 화합물의 사용을 포함하는 반응 단계와 동시에 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 부가생성물은 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드인 상기 언급된 TiX_n(OR¹)_4-n 화합물 (또는 가능하게는 그의 혼합물) 과 반응시킨다. Ti 화합물과의 반응은 TiCl₄ (일반적으로 냉각됨) 에 부가생성물을 현탁시키고, 혼합물을 80 내지 130℃ 범위의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지시킴으로써 수행할 수 있다. 티타늄 화합물로의 처리를 한번 이상 수행할 수 있다. 바람직하게는, 두번 반복한다. 또한 상기 언급한 것들과 같은 전자 공여체 화합물의 존재하에서 수행할 수 있다. 공정 종료시에, 고체를 통상적인 방법 (예를 들어 액체의 침전 및 제거, 여과, 원심분리) 을 통한 현탁액의 분리에 의해 회수하고, 용매로 세척할 수 있다. 세척이 전형적으로 비활성 탄화수소 액체로 수행되더라도, 또한 할로겐화된 탄화수소와 같은 더욱 극성인 용매 (예를 들어 더 높은 유전상수를 가짐) 를 사용하는 것도 가능하다. 그렇게 수득된 고체 중간체는 또한 특정 성질을 부여하기에 적합한 특정 화합물로 후-처리할 수 있다. 예로서, 고체에 함유된 티타늄 화합물의 산화 상태를 더 낮추기 위해서, 환원 화합물 예를 들어 Al-알킬 화합물로 처리할 수 있다.

중간체에 대해 수행될 수 있는 처리의 또 다른 예는 예비-중합 단계이다. 예비-중합은 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임) 중 임의의 것으로 수행할 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 프로필렌 또는 그의 혼합물 (상기 혼합물은 α-올레핀을 몰로 20% 이하 함유함) 과 하나 이상의 α-올레핀을 예비-중합시키는 것이 특히 바람직하고, 이는 고체 중간체 그램 당 약 0.1 g 내지 약 1000 g, 바람직하게는 고체 중간체 그램 당 약 0.5 내지 약 100 g 의 양의 중합체를 형성시킨다. 예비-중합 단계는 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃ 의 온도에서, 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다. 중간체 그램 당 0.5 내지 20 g 범위의 양의 중합체를 생성하기 위한 중간체와 에틸렌 또는 프로필렌의 예비-중합이 특히 바람직하다. 예비-중합은 하기에서 상세히 논의되는 하나 이상의 외부 공여체와도 조합하여 사용할 수 있는 유기알루미늄 화합물과 같은 적합한 조촉매를 사용하여 수행된다.

상기 언급된 바와 같이, 그 다음 중간체 생성물을, 유효량의 공여체를 고체상에 고정시킬 수 있는 조건하에서 ED 화합물과 접촉시킨다. 상기 방법의 높은 융통성으로 인해, 사용되는 공여체의 양은 매우 다양할 수 있다. 예로서, 상기 공여체는 중간체 생성물 내의 Ti 함량에 대한 몰 비로, 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 범위로 사용될 수 있다. 엄밀히 요구되는 것이 아닐지라도, 접촉은 전형적으로 액체 탄화수소와 같은 액체 매질내에서 수행된다. 접촉이 일어나는 온도는 반응물의 성질에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, -10 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 120℃ 의 범위를 포함한다. 임의의 특정 반응물의 변질 또는 분해가 일어나는 온도는, 일반적으로 적합한 범위 내에 있다고 하더라도 피해야만 하는 것이 무난하다. 또한 처리 시간은 반응물의 성질, 온도, 농도 등과 같은 기타 조건에 따라 다양할 수 있다. 일반적인 지시로서, 상기 접촉 단계는 10 분 내지 10 시간, 더욱 흔히 0.5 내지 5 시간 동안 지속될 수 있다. 원한다면, 최종 공여체 함량을 더욱 증가시키기 위해, 상기 단계를 한번 이상 반복할 수 있다. 상기 단계의 종료시에, 고체를 통상적인 방법 (예를 들어 액체의 침전 및 제거, 여과, 원심분리) 을 통한 현탁액의 분리에 의해 회수하고, 용매로 세척할 수 있다. 세척은 전형적으로 비활성 탄화수소 액체로 수행되더라도, 또한 할로겐화된 또는 산소처리된 탄화수소와 같은 더욱 극성인 용매 (예를 들어 더 높은 유전상수를 가짐) 를 사용하는 것도 가능하다.

또한 이 경우, 그렇게 수득된 고체는 특정 성질을 부여하기에 적합한 특정 화합물로 후-처리할 수 있다. 예로서, 고체 내에 포함된 티타늄 화합물의 산화 상태를 낮추기 위해, 환원 화합물 예를 들어 Al-알킬 화합물로 처리할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용된 알킬-Al 화합물 (ii) 는 예를 들어 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택할 수 있다. 또한 알킬알루미늄 할라이드, 특히 알킬알루미늄 클로라이드 예를 들어 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드, Al-세스퀴클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드 (DMAC) 를 사용할 수 있다. 또한 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드의 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 특정의 경우에는 바람직하다. 이들 중에서 혼합물 TEAL/DEAC 및 TIBA/DEAC 가 특히 바람직하다.

상기 언급된 성분 (i), 및 (ii) 는, 중합 조건하에서 그들의 활성을 이용할 수 있는 반응기 내로 분리하여 공급될 수 있다. 그러나, 그것은 특정 유리한 구현예, 즉 임의로 소량의 올레핀의 존재하에서, 0.1 내지 120 분, 바람직하게는 1 내지 60 분 범위의 기간 동안 상기 성분의 예비-접촉을 구성한다. 예비-접촉은 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 액체 희석제 중에서 수행할 수 있다. 게다가, Al-알킬 화합물(들) (ii) 를 중합 반응기 내에 2 이상의 분취량으로 도입하는 것이 또한 가능하다. 예로서, 첫번째 분취량을 성분 (i) 과 함께 예비 접촉 구역에서 촉매계를 형성하기 위해 사용할 수 있고, 그 다음 중합 단계 (a) 를 위한 반응기 내에 도입하고, 두번째 분취량을 추가 단계 (b) 에서 상기 촉매계에 첨가할 수 있다.

상기 기재된 촉매계는 주 중합 공정에 직접 사용될 수 있고 또는 대안적으로는, 미리 예비-중합될 수 있다. 예비-중합 단계는 통상적으로 주 중합 공정이 기상에서 수행되는 경우에 바람직하다. 예비중합은 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임) 중 임의의 것으로 수행할 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 그의 혼합물 (상기 혼합물은 α-올레핀을 몰로 20% 이하 함유함) 과 하나 이상의 α-올레핀을 예비-중합시키는 것이 특히 바람직하며, 이는 고체 촉매 성분 그램 당 약 0.1 g 내지 고체 촉매 성분 그램 당 약 1000 g 의 양의 중합체를 형성시킨다. 예비-중합 단계는 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃ 의 온도에서, 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다. 예비-중합 단계는 연속 중합 공정의 일부로서 인-라인 (in-line) 으로, 또는 배치식 공정에서 별도로 수행할 수 있다. 촉매 성분 그램 당 0.5 내지 20 g 범위의 양의 중합체를 생성하기 위해, 본 발명의 촉매와 에틸렌의 배치식 예비-중합이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법은 중합 단계 (a) 및 (b) 에 대한 상기 언급된 요구를 만족시키는 한, 다른 중합 기술로 수행할 수 있다. 중합 공정은 일반적으로 당업계에 공지된 것에 따라 용액, 슬러리 또는 기상에서 수행할 수 있다. 기상에서 수행되는 중합 공정이 바람직한 것이다. 따라서, 중합 조건에 관한 하기의 상세한 정보는 특히 기상 중합에 대해 언급된다. 그러나, 중합이 기타 언급된 중합 기술에 따라 수행되는 경우, 동일한 원리를 적용하고 가장 적합한 조건을 결정하는 것은 당업자의 기술 내에 있다. 공정이 수행되는 기상 반응기는, 둘 다 당업계에 매우 잘 공지된 유동층 반응기 또는 기계적 교반 층 반응기일 수 있다. 게다가, 공정은 또한 두 개의 연속적으로 서로 연결된 기상 반응기에서 수행할 수 있다. 이러한 반응기는 특허 출원 WO 00/02929 에 기재되어 있고, 중합체 입자가 상이한 유동 조건 및 반응물 조성하에서 유동하는 두 개의 서로 연결된 중합 구역을 특징으로 한다.

첫번째 중합 구역 (상승관, riser) 에서, 빠른 유동 조건은 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 기체 혼합물을, 중합체 입자의 수송 속도보다 더 높은 속도로 공급시킴으로써 달성된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 바람직하게는 0.5 내지 15 m/s, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s 를 포함한다. 용어 "수송 속도" 및 "빠른 유동 조건" 은 당업계에 잘 공지되어 있다; 이것의 정의는, 예를 들어, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986" 을 참조.

두번째 중합 구역 (하강관, downcomer) 에서, 중합체 입자는 중력 작용하에서 밀도가 높아진 형태로 유동하여, 중합체의 벌크 밀도에 접근하는 고체 밀도의 높은 값에 도달한다 (반응기의 부피 당 중합체의 질량).

즉, 중합체는 플러그 유동 (plug flow) (패킹된 유동 방식) 으로 하강관을 통해 수직으로 아래로 유동하여, 단지 소량의 기체만이 중합체 입자 사이에 비말 동반된다.

또한 상이한 유형의 기상 반응기를 결합시키는 것이 가능하며, 예를 들어 유동화 기상 반응기를 두 개의 서로 연결된 중합 구역을 갖는 반응기에 연결시킬 수 있다. 임의의 경우에서, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 유동층 반응기인 두 개의 개별 반응기에서, 중합 단계 (a) 및 (b) 를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 언급한 바와 같이, 에틸렌 중합체를 생성하기 위한 분자량 조절제의 존재하에서의 에틸렌의 중합 (단계 a) 은, 단계 (a) 에서 제조된 중합체에 대해 더 높은 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌과 α-올레핀 공단량체의 공중합 (단계 b) 상류에서 수행한다. 이를 위해서, 단계 (a) 에서 에틸렌, 분자량 조절제 및 비활성 기체를 포함하는 기체 혼합물을 첫번째 기상 반응기에 공급한다. 수소가 분자량 조절제로 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 공단량체는 상기 첫번째 기상 반응기에 공급하지 않으며, 고도의 결정질 에틸렌 단독중합체를 단계 (a) 에서 수득한다. 그러나, 최소량의 공단량체를, 단계 (a) 에서의 공중합 정도를 제한하여 단계 a) 에서 수득되는 에틸렌 중합체의 밀도가 0.955 ㎏/d㎥ 이상, 바람직하게는 0.960 ㎏/d㎥ 이상이 되도록 하는 조건으로 공급할 수 있으며, 그렇지 않으면 단계 (a) 에서 생성되는 비교적 저분자량 중합체와 단계 (b) 에서 제조되는 비교적 고분자량 중합체 사이의 차이가 감소된다.

당업자는 바람직하게는 단계 (a) 가 분자량 조절제의 효과, 즉, 비교적 저분자량 중합체의 생성을 방해하지 않는 조건하에서 일어난다는 것을 이해한다. 그렇게 하기 위해, 촉매의 수소 반응에 부정적으로 영향을 끼치는 작용제의 사용은 주의깊게 고려해야만 한다. 에틸렌 중합에 관계하는 수소 반응에 영향을 끼치는 작용제의 예는, 특히 외부 공여체로 사용되는 경우의 전자 공여체 화합물의 것이다. 따라서, 단계 (a) 에서, 비교적 저분자량 에틸렌 중합체가 생성되는 경우, 새로운 반응물로 첨가되거나 이전 단계에서 오는 전자 공여체의 양은 가능한 한 낮게 유지되어야만 한다. 일반적으로, 중합 단계 (a) 에서 OD 의 도입은 피해야만 한다. 그러나, OD 의 존재가 상기 중합 단계에서 또한 필요한 경우가 발생할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에도, OD 의 양은 가능한 한 제한하는 것이 권고된다. 특히, Al-알킬 조촉매/공여체 중량비가 50 초과, 바람직하게는 70 초과이도록 하는 양으로 사용할 수 있다. 이러한 상황에서, OD 공여체는 중합 단계 (a) 가 일어나는 반응기에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 바람직하게는, 촉매계를 형성하기 위한 성분 (i) 및 (ii) 와 미리 예비접촉될 수 있다. 게다가, 이러한 경우, 단계 (b) 에서 사용되는 OD 의 양은 단계 (a) 에서 사용되는 양보다 많아야만 한다. 바람직하게는, 단계 (b) 에서 사용되는 OD 의 양과 단계 (a) 에서 사용되는 OD 의 양 사이의 중량비는 2 이상이다.

수소는 촉매계에 따른 양으로, 그리고 임의의 경우, 단계 a) 에서 20,000 내지 60,000 g/mol 의 평균 분자량 및 10 내지 400 g/10 분, 바람직하게는 100 내지 200 g/10 분의 범위의 용융 유속 MIE (ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 Kg) 를 갖는 에틸렌 중합체를 수득하기에 적합한 양으로 공급한다. 용융 유속은 통상적으로 용융 지수 MI 로 언급되고, 중합체의 분자량을 반대로 표시한다. 즉, 폴리에틸렌에 대한 낮은 용융 지수는 고분자량을 표시하고, 반대 경우도 마찬가지이다. 상기 MIE 범위를 수득하기 위해, 단계 a) 에서 수소/에틸렌 몰 비는 0.5 내지 5, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 을 포함하고, 에틸렌 단량체는 첫번째 중합 반응기에 존재하는 기체의 총 몰 양에 대해서 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 30 몰% 를 포함한다. 공급 혼합물의 잔여 부분은 비활성 기체 및, 만약 있다면 하나 이상의 C₃-C₁₂ α-올레핀 공단량체로 표시된다. 중합 반응에 의해 생성되는 열을 방산시키는데 필수적인 비활성 기체는 편리하게는 질소 또는 포화 탄화수소로부터 선택되며, 가장 바람직한 것은 프로판이다.

단계 a) 의 반응기 내의 조작 온도는 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 사이에서 선택되는 한편, 조작 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 2.0 내지 3.5 MPa 이다.

단계 (a) 에서 수득되는 에틸렌 중합체는 전체 공정에서 제조되는 총 에틸렌 중합체의 40 내지 65 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량% 를 나타낼 수 있다.

단계 (a) 에서 수득되는 에틸렌 중합체는 반응기로부터 배출시키고, 그 다음 비말 동반된 기체는 고체/기체 분리 단계를 통과시켜, 첫번째 중합 반응기로부터 나와서, 단계 (b) 의 반응기 (두번째 기상 중합 반응기) 로 들어가는 기체 혼합물을 피하게 한다. 상기 기체 혼합물은 첫번째 중합 반응기로 다시 재순환될 수 있는 한편, 분리된 에틸렌 중합체는 단계 (b) 의 반응기에 공급된다. 이러한 두번째 반응기가 두 개의 서로 연결된 중합 구역을 갖는 유형의 것인 경우, 두번째 반응기내로의 중합체의 적합한 공급 지점은 하강관과 상승관 사이의 연결 부분이며, 여기에서 고체 농도가 특히 낮아 유동 조건이 부정적으로 영향을 받지 않는다.

상기 언급한 바와 같이, 상기 중합 단계에서는 양호한 품질을 갖는 최종 중합체를 수득하기 위해 (OD) 공여체의 양을 새로운 반응물로서 첨가해야 한다. OD 화합물은 상기 기재된 ED 화합물과 동일, 또는 상이할 수 있고, 알콜, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르 중에서 선택될 수 있다. 전자 공여체 화합물 (ID) 은 단독으로 또는 서로의 혼합물로 사용할 수 있다. 바람직하게는 ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택된다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르, 특히, 바람직하게는 3-5 탄소 원자를 갖는 시클릭 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산이다.

바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다.

바람직한 알콕시실란은 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 4 의 정수이고, 합 (a+b+c) 는 4 이고; R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C18 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 것들이다. 특히 바람직한 것은, a 가 0 또는 1 이고, c 가 2 또는 3 이고, R⁶ 이 헤테로원자를 임의로 함유하는 알킬 또는 시클로알킬기이고, R⁷ 이 메틸인 규소 화합물이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 t-부틸트리메톡시실란이다.

바람직한 케톤은 화학식 R"COR" (식 중, R" 기는 독립적으로 C2-C20 탄화수소기임) 의 것들이다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 R" 가 C1-C10 알킬기인 케톤이다.

바람직한 알콜은 화학식 R³0H" (식 중, R³ 기는 C1-C20 탄화수소기임) 의 것들이다. 바람직하게는, R³ 은 C1-C10 알킬기이다. 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올이다.

바람직한 아민은 화학식 NR⁴ ₃ (식 중, R⁴ 기는 독립적으로, 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이고, 단 동시에 수소가 아님) 의 것들이다. 바람직하게는, R⁴ 는 C1-C10 알킬기이다. 구체적인 예는 디에틸아민, 디이소프로필아민 및 트리에틸아민이다.

바람직한 아미드는 화학식 R⁵CONR⁶ ₂ (식 중, R⁵ 및 R⁶ 은 독립적으로, 수소 또는 C1-C20 탄화수소기임) 의 것들이다. 구체적인 예는 포름아미드 및 아세트아미드이다.

바람직한 니트릴은 화학식 R³CN (식 중, R³ 은 상기 주어진 동일한 의미를 가짐) 의 것들이다. 구체적인 예는 아세토니트릴이다.

바람직한 글리콜은 50 미만의 총 탄소 원자수를 갖는 것들이다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 25 미만의 총 탄소 원자수를 갖는 1,2 또는 1,3 글리콜이다. 구체적인 예는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,3-프로필렌글리콜이다.

테트라히드로푸란의 사용이 특히 바람직하다. 전자 공여체는, 예를 들면 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 60 범위의 총 Al/공여체 몰 비를 제공하기 위한 양으로 사용한다.

단계 (b) 에서의 조작 온도는 65 내지 95℃ 의 범위이고, 압력은 1.5 내지 4.0 MPa 의 범위이다. 두번째 기상 반응기는 에틸렌과 3 내지 12 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀성 공단량체와의 공중합에 의해, 비교적 고분자량 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 목표로 한다. 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 공단량체는 1-부텐 및/또는 1-헥센이다.

중합 단계 (b) 는 단계 (a) 에서 제조되는 (공)중합체의 분자량보다 더 높은 분자량을 갖는 공중합체를 제조해야만 하므로, 상기 단계 (b) 에서 분자량 조절제의 사용을 가능한 한 많이 제한하는 것이 적합하다. 상기 단계에서 제조되는 비교적 고분자량 중합체 분획은 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 300,000 내지 600,000 g/mol 범위의 평균 분자량을 갖는다.

게다가, 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 단계 b) 의 반응기는 단계 (a) 에 대해, 중합 온도와 같은 부가적으로 상이한 조건을 정하여 편리하게 조작할 수 있다.

단계 (b) 가 서로 연결된 중합 구역을 갖는 반응기에서 수행되는 경우, 상승관 및 하강관에서 상이한 중합 조건을 달성할 수 있다.

이러한 목적을 위해, 중합체 입자를 비말 동반하고, 상승관으로부터 나오는 기체 혼합물이, 부분적으로 또는 전체적으로 하강관에 들어가는 것을 방지할 수 있어, 2 개의 상이한 기체 조성 구역을 수득할 수 있다. 이것은 기체 및/또는 액체 혼합물을 하강관의 적합한 지점, 바람직하게는 그것의 상부에 위치한 라인을 통해서 하강관 내로 공급함으로써 달성할 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물의 조성과 상이한 적합한 조성을 가져야만 한다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 유동을 조절할 수 있어, 중합체 입자의 유동에 역류하는 기체의 상향 유동이 특히 그의 상부에서 발생하고, 이는 상승관으로부터 오는 중합체 입자 중에 비말 동반된 기체 혼합물에 대한 장벽으로서 작용한다. 특히, 하강관에서 더 높은 분자량 중합체 분획을 제조하기 위해 저함량의 수소와의 혼합물을 공급하는 것이 유리하다. 하나 이상의 공단량체를 단계 (b) 의 하강관에, 임의로 에틸렌, 프로판 또는 기타 비활성 기체와 함께 공급할 수 있다.

수소를 사용하는 경우, 단계 (b) 의 하강관 내의 수소/에틸렌 몰 비는 0.005 내지 0.2 를 포함하고, 상기 하강관 내에 존재하는 기체의 총 부피에 대해서, 에틸렌 농도는 1 내지 20 부피%, 바람직하게는 3-10 부피% 를 포함하고, 공단량체 농도는 0.3 내지 5 부피% 를 포함한다. 나머지는 프로판 또는 유사한 비활성 기체이다. 하강관 내에 매우 낮은 몰 농도의 수소가 존재하므로, 본 발명의 방법을 수행함으로써, 놀랄만하게 높은 양의 공단량체를 비교적 고분자량 폴리에틸렌 분획에 결합시키는 것이 가능하다.

하강관으로부터 오는 중합체 입자는 단계 (b) 의 상승관 내에 재도입된다. 중합체 입자가 반응을 계속하고, 더이상 공단량체가 상승관에 공급되지 않으므로, 상기 공단량체의 농도는, 상기 상승관 내에 존재하는 기체의 총 부피에 대해서 0.1 내지 3 부피% 의 범위로 떨어진다. 실제로, 공단량체 함량은 원하는 밀도의 최종 폴리에틸렌을 수득하기 위해 조절될 수 있다. 수소가 단계 (b) 의 상승관 내에서 사용되는 경우, 수소/에틸렌 몰 비는 0.05 내지 0.3 의 범위이고, 에틸렌 농도는 상기 상승관 내에 존재하는 기체의 총 부피에 대해서 5 내지 15 부피% 를 포함한다. 나머지는 프로판 또는 기타 비활성 기체이다.

당업계에 공지된 바와 같이, 추가의 특정 활성제, 예를 들어 대전방지제, 오염방지제를 중합 단계 (a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 다에서 사용할 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 최종 중합체는 단계 (a) 및 단계 (b) 의 반응기 내의 중합의 결과이다. 특히, 최종 중합체는, 단계 (a) 에서 형성되고 단계 (b) 에서 생성된 비교적 고분자량 에틸렌 공중합체와 혼합된, 높은 결정화도의, 비교적 저분자량 에틸렌 중합체를 포함한다. 게다가, 본 발명의 중합 방법은 넓은 분자량 분포, 특히 2중 분포 이상의 분포, 그리고 상기 설명한 바와 같이, 서로 연결된 중합 구역을 갖는 반응기가 중합 단계 (b) 를 위해 사용되는 경우 가능하게는 삼중 분포가 부여된 에틸렌 중합체를 수득하게 한다. 후자의 경우에서, 단계 a) 의 반응기에서, 단계 b) 의 상승관에서 및 단계 b) 의 하강관에서, 각각, 비교적 낮은, 높은 및 매우 높은 분자량을 수득할 것이다.

본 발명의 대안적 구현예에 따르면, 또한 중합 단계 (a) 의 반응기가 상승관 및 하강관 내의 상이한 단량체 및 수소 농도의 조건하에서 조작되는 서로 연결된 중합 구역을 갖는 유형의 것이 되도록 중합 공정을 수행하는 것이 가능하다. 그러므로, 상승관에 존재하는 기체 혼합물의 조성과 상이한 조성을 갖는 기체 및/또는 액체를 단계 (a) 의 하강관에 공급하는 것이 가능하다. 유리하게는, 상승관에서 생성되는 분자량보다 더 큰 평균 분자량을 갖는 에틸렌 중합체를 제조하기 위해, 비교적 낮은 함량의 수소와의 혼합물을 상기 하강관의 상부 부분에 공급할 수 있다. 이 경우, 단계 (a) 는 2중 분포 폴리에틸렌을 생성하여, 최종 중합체에 사중 분포 이상의 MWD 가 부여된다.

본 발명의 중합 방법은 오직 증가된 양의 공단량체만을 비교적 고분자량 중합체 분획에 결합하도록 함으로써, 향상된 기계적 성질 및 응력-균열 내성을 갖는 에틸렌 중합체를 수득하게 한다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 에틸렌 중합체의 응력-균열 내성은 완전 노치 크리프 시험 (FNCT) 에 의해 평가할 수 있다. 완전 노치 크리프 시험 (FNCT) 은 개발 목적으로 수지 제조업자에 의해 주로 유럽에서 사용된다. 선택된 시험 조건에 따라, 파열 시간은 기타 시험 방법에 비해 상당히 감소될 수 있으므로, 단시간에 강한 내성 물질에 대한 정보를 얻을 수 있다. 시험 장비는 단순하고, 인장 크리프 시험을 위한 통상의 장치이다. 중합체의 샘플을 80℃ 또는 95℃ 에서 물 또는 특정 계면활성제 용액에 침지시킨다. 샘플을 응력 방향에 대해 수직으로 4 면에서 노치시키고, 일정한 하중을 샘플에 적용한다. 파열 시간을 적용된 응력의 함수로 기록한다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 에틸렌 중합체는, 많은 양의 공단량체가 비교적 저분자량 폴리에틸렌 분획에 결합하므로, 높은 값의 파열 시간을 나타낸다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리에틸렌은 용융 지수 MIF (ASTM D 1238, 조건 190/21.6) 가 5 내지 40 g/10 분, 바람직하게는 10 내지 15 g/10 분의 범위이고, 용융 지수 MIP (ASTM D 1238, 190/5) 가 0.1 내지 1 g/10 분, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 g/10 분의 범위이므로, MIF/MIP 비가 10 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 의 범위인 것을 특징으로 한다. 공지된 바와 같이, 유사한 범위의 MIF/MIP 비는 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 나타낸다. 전형적으로, 최종 폴리에틸렌은 0.935 내지 0.955 ㎏/d㎥, 바람직하게는 0.945 내지 0.952 ㎏/d㎥ 을 포함하는 고밀도를 가진다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 에틸렌 중합체는 기계적 성질과 공정 성질의 뛰어난 균형을 달성하므로, 광범위한 제품을 제조하는데 적합하다. 특히, 뛰어난 수준의 균일성은 높은 값의 응력-균열 내성을 겸비한다; 게다가, 넓어진 분자량 분포는 양호한 가공성 및 개선된 유동 성질 및 전단 반응을 달성하는데 도움이 된다. 이러한 성질의 관점에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 에틸렌 중합체는 제품으로 사출 또는 블로우-성형되고, 필름으로 압출 및 블로우되거나 파이프로 압출될 수 있다.

특히 바람직한 용도는 고압을 견딜 수 있는 파이프의 제조이다. 폴리에틸렌 (또는 임의의 기타 열가소성 물질) 으로 만들어진 파이프가 시험 환경 (ISO/TR 9080: 1992) 으로서 물을 사용하여, 20℃ 의 주위 온도에서 50 년을 견딜 수 있다고 기대되는 원주방향 응력에 의한 폴리에틸렌 (또는 임의의 기타 열가소성 물질) 파이프의 응력하에서의 성능을 표시하는 것이 통상적이다. 상기 본원에 기재된 방법에 의해, PE100 (플러스) 파이프, 즉, 20℃ 의 주위 온도 및 10 MPa 의 압력에서 50 년을 견딜 수 있는 폴리에틸렌 파이프를 수득하는 것이 가능하다.

다음에, 본 발명의 방법을, 본 발명의 목적을 제한하지 않는 하기 실시예로 더욱 상세하게 설명할 것이다.

특성

언급된 성질을 다음과 같은 방법에 따라 측정하였다:

용융 지수 F (MIF): ASTM-D 1238, 조건 190/21.6

용융 지수 P (MIP): ASTM-D 1238, 조건 190/5

정도 비 (F/P): 용융 지수 F 와 용융 지수 P 사이의 비.

밀도: ASTM-D 792.

굴곡 탄성 계수 (MEF): ASTM D-790 에 따라 시험을 수행하였다.

완전 노치 크리프 시험 (FNCT) 에 따른 응력-균열 내성: 응력 방향에 대해 수직으로 4 면에서 노치된 중합체 샘플 (작은 막대 10x10x100 mm) 을, 95℃ 에서 ARCOPAL (2 몰%) 수용액에 침지시켰다. 파열 시간을 측정하기 위해, 4.5 MPa 의 일정한 하중을 세로로 샘플에 적용하였다.

실시예 1

고체 촉매 성분의 제조

약 3 몰의 알콜을 함유하는 알콜 부가생성물 및 마그네슘 클로라이드를 USP 4,399,054 의 실시예 2 에서 기재된 방법에 따라, 그러나 10000 RPM 대신에 2000 RPM 에서 작업하여 제조하였다. 부가생성물을 50 내지 150℃ 의 온도 범위에서 질소 스트림 하에, 25% 의 알콜의 중량 함량에 도달할 때까지 열처리하였다.

질소로 퍼지된 500 mL 4-목 둥근 플라스크에, 250 mL 의 TiCl₄ 를 0℃ 에서 도입하였다. 그 다음, 동일한 온도에서, 25 중량%의 에탄올을 함유하고 상기 기재된 바와 같이 제조된 17.5 g 의 구형 MgCl₂/EtOH 부가생성물을 교반하에 첨가하였다. 온도를 1 시간 내에 130℃ 로 승온시키고, 60 분 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 사이펀으로 빨아들였다.

고체를 60℃ 에서, 그리고 한번은 25℃ 에서 무수 헥산 (5 x 100 mL) 으로 6 번 세척하였다. 마지막으로, 고체를 진공하에서 건조시키고, 분석하였다 (Ti = 4.9 중량%; Mg = 19.4 중량%).

그렇게 수득된 고체를 오토클레이브에 공급하고, 질소 대기하에 무수 헥산 (고체 농도는 40g/L 였음) 중에서 교반하면서 30℃ 에서 유지시켰다. 현탁액을 헥산 중의 트리-에틸-알루미늄 (TEA) 10 중량% 용액의 양으로 처리하여, 비 TEA/고체 = 0.5 wt/wt 를 달성하였다. 그 다음, 고체의 초기 양과 동일한 양의 프로필렌을, 온도를 30℃ 로 일정하게 유지시키는데 적합한 속도로 천천히 공급하였다. 30 분 후에, 중합을 중단하였다.

기계적 교반기가 장치되고 질소로 퍼지된 500 mL 4-목 둥근 플라스크에, 200 mL 의 무수 헥산 및 상기 기재된 바와 같이 수득된 10 g 의 예비 중합체를 실온에서 충전하였다. 동일한 온도에서, 교반하에, 몰비 AcOEt/Ti = 8 을 달성하기 위한 양의 AcOEt 를 적가하였다. 온도를 50℃ 로 승온시키고, 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 사이펀으로 빨아들였다.

고체를 25℃ 에서 무수 헥산 (3 x 100 mL) 으로 3 회 세척하고, 회수하고, 진공하에서 건조시켰다.

중합

연속적으로 작동하며, 촉매 성분이 혼합되어 촉매계를 형성시키는 소형 반응기 (예비접촉 용기), 이전 단계에서 형성된 촉매계를 수용하며 혼합 수단이 또한 장착된 두번째 용기, 및 프로판으로 유동 조건하에서 유지되는 2 개의 유동층 반응기 (중합 반응기) 가 기본적으로 장착된 플랜트에서 중합 공정을 수행하였다.

다음 반응물을 예비접촉 용기에 공급하였다:

· 상기 기재된 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분

· 희석제로서 액체 프로판

· 알루미늄 알킬 화합물의 용액 및, 임의로,

· 일부의 ED 화합물

온도는 보통 10 내지 60℃ 의 범위이고, 체류 시간은 10 내지 40 분의 범위이다. 그렇게 수득된 촉매계를 예비 접촉 구획 (첫번째 및 두번째 용기) 으로부터, 표 1 에 보고된 조건 하에서 조작되는 첫번째 기상 유동층 반응기에 직접 공급하였다. 그 다음, 첫번째 기상 반응기에서 제조된 중합체를 표 1 에 보고된 조건 하에서 작동하는 두번째 기상 반응기로 옮겼다.

모든 수행에서, 먼저 최종 반응기로부터 배출된 중합체를 증기 구획으로 옮긴 다음, 질소 흐름하에 70℃ 에서 건조시키고, 무게를 쟀다. 중합체 성질을 표 2 에 보고한다.

그 다음, 최종 생성물을 작은 막대기 (10x10x100 mm) 로 형성시키고, 이것을 상기 기재된 방법에 따라 4.5 MPa 의 하중 및 95℃ 의 온도에서 완전 노치 크리프 시험 (FNCT) 에 적용하였다.

Claims (14)

1. (i) Mg, Ti, 할로겐, 및 임의로 알콜, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 내부 전자 공여체 화합물 (ID) 을 포함하는 고체 촉매 성분, 및 (ii) Al-알킬 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에서 수행되고, 하기 중합 (a) 및 (b) 의 2 단계 이상을 포함하는, 5 내지 40 g/10 분의 범위의 용융 지수 MIF (ASTM D 1238, 조건 190℃/21.6 Kg) 를 갖는 에틸렌 중합체의 제조 방법:

   - 첫번째 단계 (a) 에서, 알콜, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 외부 전자 공여체 화합물 (OD) 의 도입을 방지하며, 분자량 조절제의 존재하에서 에틸렌을 중합시켜 10 내지 400 g/10 분의 범위의 용융 유속 MIE (ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 Kg) 를 갖는 에틸렌 (공)중합체를 제조하는 단계; 및

   - 본 중합 단계에 새로운 반응물로서 첨가된 알콜, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 외부 전자 공여체 화합물 (OD) 의 존재하에서 수행되는 추가의 단계 (b) 에서, 에틸렌을 화학식 CH₂=CHR (식 중, R 은 C1-C20 탄화수소기임) 의 알파 올레핀과 공중합시켜, 단계 (a) 에서 제조된 (공)중합체의 분자량보다 더 높은 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 고체 촉매 성분 (i) 이 Ti 화합물 및 마그네슘 디할라이드를 포함하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 고체 촉매 성분 (i) 이 알콜, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 내부 전자 공여체 화합물 (ID) 을 포함하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 내부 전자 공여체 화합물 (ID) 이 테트라히드로푸란 또는 에틸아세테이트인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 중합 단계 (b) 에 새로운 반응물로서 첨가된 외부 전자 공여체 화합물 (OD) 이 THF 인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 기상에서 수행되는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 중합 단계 (a) 및 (b) 가 2 개의 유동층 반응기에서 수행되는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 중합 단계 (a) 가 유동층 반응기에서 수행되고, 단계 (b) 가 2 개의 서로 연결된 중합 구역을 갖는 기상 반응기에서 수행되는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 중합 단계 (a) 가 수소의 존재하에서 수행되는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 중합 단계 (b) 에서 사용된 공단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 알킬-Al 화합물 (ii) 이 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택되는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄 화합물이 알킬알루미늄 할라이드와의 혼합물로 사용되는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 성분 (i) 및 (ii) 이 반응기 내로 도입되기 전에, 0 내지 90℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 120 분 범위의 시간 동안 예비 접촉되는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 중합 단계 (a) 에서, 0.955 ㎏/d㎥ 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체가 제조되고, 공중합 단계 (b) 에서, 제조된 공중합체가 100,000 내지 1,000,000 g/mol 범위의 평균 분자량을 갖는 방법.