JP2007514026A - オレフィンの重合のための液相法 - Google Patents
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Abstract
a)遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させて、液体反応媒体中のポリマー溶液を得る工程;
b)次いで、工程a)から得られたポリマー溶液を、少なくとも1つのヒドロキシ基又はエポキシ基を有する1又はそれ以上の有機化合物を含んでなり30℃で50cP(センチポア)より高い動的粘度を有する水性混合物と、1又はそれ以上の混合段階で混合する工程
を含んでなる、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式CH2=CHR(式中、RはH又はC1〜C18アルキル基である)の1又はそれ以上のα−オレフィンを重合させる溶液法。
【選択図】なし
Description
a)遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させて、反応媒体中のポリマー溶液を得る工程;
b)次いで、工程a)から得られたポリマー溶液を、少なくとも1つのヒドロキシ基又はエポキシ基を有する1又はそれ以上の有機化合物を含んでなる30℃で50cP(センチポア)より高い動的粘度を有する水性混合物と、1又はそれ以上の混合段階で混合する工程
を含んでなる、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式CH2=CHR(式中、RはH又はC1〜C18アルキル基である)の1又はそれ以上のα−オレフィンを重合させる溶液法が本発明の目的である。
重合工程a)は、不活性炭化水素溶剤の存在下又は非存在下に液相で行われる。適切な溶剤は、5〜10の炭素原子を有する液体炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどであることができる。好ましくは、液体ブテン−1が本発明の方法における反応媒体として使用される:ポリブテン−1は比較的低圧でブテン−1に溶解することができるので、溶液法が実施可能である。更に、この溶液の二成分は、チーグラー−ナッタ及びメタロセン触媒の最適作用温度で完全に混合する。モノマーとポリマーとの完全な混和性と共に触媒の最高性能を得るため、工程a)での重合温度は、一般に65〜85℃の範囲内の値に維持される一方、圧力は、一般に8〜40バールの間である。好ましい稼動条件は、70〜80℃の温度及び12〜25バールの圧力である。
上記混合物を形成するために水と混合すべき適切な有機化合物は、脂肪族長鎖部分と、少なくとも1つのヒドロキシ基又はエポキシ基とを含んでなる。この脂肪族長鎖部分の存在は、高粘性ポリマー溶液中へのヒドロキシ基又はエポキシ基の輸送及び拡散の促進に有利である。更に、この有機化合物のヒドロキシ基又はエポキシ基は、水のヒドロキシ基と結合を容易に形成することができる。この方法で、水の−OH基がポリマー溶液全体の触媒部位に容易に到達し、触媒部位が効率的で均一に失活される。
− 高粘性ポリアルコール、例えばジプロピレングリコール、グリセロール;
− ヒドロキシエステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、グリセロールモノステアレート;
− 式R-N(CH2CH2OH)2(式中、Rは、10〜20の炭素原子、好ましくは12〜18の炭素原子のアルキル基である)のアルキルジエタノールアミン;
− ポリエポキシデート油(polyepoxydate oil)、例えばエポキデートアマニ油及びエポキデート大豆油;代表的な化合物はEdenol D82(登録商標)及びEdenol B316(登録商標)の商標で販売されている製品である。
上記混合物の好ましい成分は、ATMER163(登録商標)(式R-N(CH2CH2OH)2(式中、RはC12〜C18アルキル基である)のアルキルジエタノールアミンの混合物)の商標で販売されている市販品である。上記水性混合物中のこのアルキルジエタノールアミンのモル割合は、好ましくは0.1〜0.4の範囲である。
工程b)における触媒残渣の効率的な失活には、重合からのポリマー溶液に水性混合物を単に添加することのみならず、全ての成分の親密な接触を助けるために、成分の激しく効果的な混合が必要である。この親密な混合は、連続して配置された1又はそれ以上の混合タンク中で、或いは高剪断速度が確立されている一連の強力な混合段階を備えた単一の失活装置中で達成することができる。
工程b)の水性混合物に含有される高粘性有機化合物は大部分が、2つの揮発チャンバ中で、それらがポリブテン−1溶融物内に取り込まれたままであるように、未反応ブテン−1と分離される。分離されなければ、これら化合物はライン24に続き、次いで、回収区画で未反応ブテン−1から蒸留により分離される。得られたポリブテン−1溶融物は、それから、適切な添加剤と調合され、水中ペレット化(図1に示さず)に付される。
A)少なくとも1つのπ結合を含有する少なくとも1つの遷移金属化合物;
B)少なくとも1つのアルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物;及び
C)任意に、有機アルミニウム化合物
を含んでなる。
Cp(L)qAMXp (I)
(式中、
Mは、元素周期律表の4族、5族又はランタニド若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり、好ましくはMはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、
置換基Xは、互いに等しいか又は異なって、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2及びPR6 2(式中、R6は1〜40の炭素原子を含有する炭化水素基である)からなる群より選択されるモノアニオン性σリガンドであり、好ましくは置換基Xは-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz及び-NMe2からなる群より選択され、
pは金属Mの酸化状態−2に等しい整数であり、
nは0又は1であり、nが0であるときブリッジLは存在せず、
Lは、CpとAとを橋架けする、任意に5までのケイ素原子を含有してもよい1〜40の 炭素原子を含有する二価炭化水素部分であり、好ましくはLは二価の基(ZR7 2)n(ZはC、Siであり、R7基は互いに等しいか又は異なって水素又は1〜40の炭素原子を含有する炭化水素基である)であり、より好ましくはLは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3又はC(CH3)2から選択され、
Cpは、任意に置換又は未置換の飽和、不飽和又は芳香族の1又はそれ以上の環に縮合していてもよい置換又は未置換のシクロペンタジエニル基であり、
AはCpと同義であるか、又はNR7、-O、S、部分(ここでR7は1〜40の炭素原子を含有する炭化水素基である)であり、
成分B)として使用するアルモキサンは、少なくとも1つの以下の型の基:
に属するメタロセン化合物である。
重合は、以下を含んでなる触媒の存在下で行なった:
− チタン化合物をベースにする固体触媒成分;
− 触媒活性化剤としてのトリイソブチルアルミニウム(TIBA);
− 供与体化合物としてのテキシルトリメトキシシラン。
窒素で清浄した500ml四首丸フラスコに、225mlのTiCl4を0℃で導入した。撹拌しながら、6.8gの微小球状MgCl22.7C2H5OH(米国特許第4,399,054号の実施例2に記載されたようにではあるが、10,000に代えて3,000rpmで稼動して調製)を添加した。フラスコを40℃まで加熱し、4.4ミリモルのフタル酸ジイソブチルをその上に加えた。温度を100℃まで上昇させ、2時間維持し、次いで撹拌を中止し、固体生成物を沈殿させ、上清液体を吸い上げて捨てた。
−重合−
0.5g/hの上記固体触媒成分(0.15×10-3モル/hのTiに相当)、45g/hのTIBA(0.22モル/hのAlに相当)及び0.3g/hのテキシルトリメトキシ−シランを、15℃のヘキサン中で10分間予備接触させた後で、第1反応器に供給した。液体ブテン−1を、分子量調節剤としてのH2と共に重合反応器に連続供給した。第1及び第2の反応器の重合条件ならびに供給比H2/C4H8を表1に報告する。
ブテン−1中のPB-1溶液は、触媒残渣の無効化のための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水とATMER163(登録商標)(式R-N(CH2CH2OH)2(式中、RはC12〜C18アルキル基である)のアルキルジエタノールアミンの混合物)とを混合して水溶液を調製した。ATMER163(登録商標)のモルと水溶液の総モルとの間のモル比は0.25であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約96cPの値が得られた。
失活工程の後、ブテン−1中のポリブテン溶液を、210℃まで加熱し、次いで連続して配置した2つの脱蔵チャンバ中に移した。第1チャンバは6バールで稼動し、第2チャンバは50ミリバールで稼動する。
−重合−
0.18g/hの固体触媒成分(0.054 10-3モル/hのTiに相当)、45g/hのTIBA(0.22モル/hのAlに相当)及び0.5g/hのテキシルトリメトキシ−シランは、15℃のヘキサン中で10分間予備接触させた後で、反応器に供給した。H2を分子量調節剤として使用した。液体ブテン−1及びエチレンは、表2に報告した供給比に従って重合反応器に連続的に供給した。第1及び第2の反応器中の重合条件を表2に報告する。
ブテン−1中の改変PB-1溶液を、触媒残渣の無効化のための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水とATMER163(登録商標)(式R-N(CH2CH2OH)2(式中、RはC12〜C18アルキル基である)のアルキルジエタノールアミンの混合物)とを混合して水溶液を調製した。ATMER163(登録商標)のモルと水溶液の総モルとの間のモル比は0.2であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約93cPの値が得られた。
失活工程の後、ブテン−1中のポリブテン溶液を、210℃まで加熱し、次いで連続して配置した2つの脱蔵チャンバ中に移した。第1チャンバは6バールで稼動し、第2チャンバは50ミリバールで稼動する。
−重合−
ブテン−1の重合は、実施例1と同じ条件に従って行った。その結果、第2反応器の出口でMIE=0.40の値が観察された。
ブテン−1中のPB-1溶液を触媒残渣の無効化のための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水とプロピルアルコールとを混合して水溶液を調製した。プロピルアルコールのモルと水溶液の総モルとの間のモル比は0.25であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約0.5cPの値が得られた。
実施例1と同じ稼動条件で行った。
第2揮発器の出口でPB-1溶融物を取り出し、水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトインデックスMIEは1.0であり、メルトインデックスシフトは無視できた。
本比較例は、OH基を有するが動的粘度が低い有機化合物を含んでなる水溶液が、本発明の工程a)から得られた高粘性ポリマー溶液の触媒部位を効率的に無効化できないことを示している。
−重合−
ブテン−1の重合は、実施例1と同じ条件に従って行った。その結果、第2反応器の出口でMIE=0.40の値が観察された。
ブテン−1中のPB-1溶液を触媒残渣の無効化するための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水とグリセロール[CH2CH2CH(OH)3]とを混合して水溶液を調製した。グリセロールのモルと水溶液の総モルとの間のモル比0.5であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約100cPの値が得られた。
実施例1と同じ稼動条件で行った。
第2揮発器の出口でPB-1溶融物を取り出し、水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトインデックスMIEは0.44であり、メルトインデックスシフトは無視できた。
−重合−
ブテン−1の重合は実施例1と同じ条件に従って行なった。その結果、第2反応器の出口で、MIE=0.40の値が測定された。
ブテン−1中のPB-1溶液を、触媒残渣の無効化のための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水と約6.3重量%のオキシラン含量(エポキシ基中のO2%)を有するEdenol D82(登録商標)の商標で販売されているエポキシデートアマニ油(分子量935)とを混合することにより水溶液を調製した。
Edenol D82(登録商標)のモルと水溶液の総モルとの間のモル比は0.22であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約288cPの値が得られた。
実施例1と同じ稼動条件で行なった。
第2揮発器の出口でPB-1溶融物を取り出し、水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトインデックスMIEは0.48であり、メルトインデックスシフトは無視できた。
Claims (25)
- 以下の工程:
a)遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させて、反応媒体中のポリマー溶液を得る工程;
b)次いで、工程a)から得られたポリマー溶液を、少なくとも1つのヒドロキシ基又はエポキシ基を有する1又はそれ以上の有機化合物を含んでなり30℃で50cP(センチポア)より高い動的粘度を有する水性混合物と、1又はそれ以上の混合段階で混合する工程
を含んでなる、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式CH2=CHR(式中、RはH又はC1〜C18アルキル基である)の1又はそれ以上のα−オレフィンを重合させる溶液法。 - α−オレフィンがブテン−1である請求項1に記載の方法。
- ブテン−1中のポリブテン−1溶液が工程a)から得られる請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
- 重合工程a)が65〜85℃の範囲の温度で行なわれる請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 重合工程a)が8〜40バールの間の圧力で行なわれる請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 重合工程a)が1又はそれ以上の連続撹拌タンク反応器中で実施される請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)で、ブテン−1中のポリブテン−1濃度が、35重量%未満の値、好ましくは10〜30重量%の間の値に維持される請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)で、ブテン−1を、ブテン−1に基づいて20重量%まで、好ましくは0.5〜10重量%の別のα−オレフィンの存在下で重合させる請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 65〜85℃の範囲の温度及び1000〜80000cPの範囲の動的粘度を有するポリマー溶液が、失活工程b)に供給される請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)の水性混合物の30℃での動的粘度が90cPより高い請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)の水性混合物の成分が、失活工程b)への供給の前に、別離の容器中で25〜45℃の範囲の温度で一緒にされて混合される請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)で規定される水性混合物が、ポリアルコール、ヒドロキシエステル、アルキルジエタノールアミン、ポリエポキシデート油から選択される1又はそれ以上の有機化合物を含んでなる請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 水性混合物が、式R-N(CH2CH2OH)2(式中、RはC12〜C18アルキル基である)の1又はそれ以上のアルキルジエタノールアミンを含んでなる請求項12に記載の方法。
- 水性混合物中のアルキルジエタノールアミンのモル割合が、0.1〜0.4の範囲である請求項13に記載の方法。
- 工程a)の触媒系が、固体触媒成分としてのTiベースの化合物と、活性化剤としてのアルミニウムアルキル化合物とを含んでなるチーグラー−ナッタ触媒である請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)で、水性混合物(水+有機化合物)のモルとAlのモルとの間の比が2.0より高い請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- モル比が2.5〜4.0の間にある請求項16に記載の方法。
- 工程b)が連続して配置された1又はそれ以上の混合タンクで行なわれる請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)が、一連の混合段階を備えた1つの失活装置で行なわれる請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 失活装置が、2〜20の間の数の羽根車を備えた撹拌シャフトを含んでなる請求項19に記載の方法。
- 混合段階が、各羽根車の回転によって装置のシャフトに沿って形成される請求項19〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 羽根車が撹拌シャフトに固定された放射状の羽根を備え、その放射状の羽根が各混合段階内で放射状の流れを引き起こす請求項19〜21のいずれか1項に記載の方法。
- ポリマー溶液及び水性混合物が、失活装置の入口で連続的に供給され、一連の混合段階を通ってゆっくり流れる請求項1及び19〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)の下流で、ブテン−1中のポリブテン溶液が分離工程に通され、そこでポリブテン−1が未反応モノマーから分離され、この未反応モノマーが回収され、重合工程a)に再循環される請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法。
- 分離工程が、漸減圧力で稼動する1又はそれ以上の揮発チャンバ中で行なわれる請求項24に記載の方法。
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