JPH0322402B2 - - Google Patents

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JPH0322402B2
JPH0322402B2 JP12054181A JP12054181A JPH0322402B2 JP H0322402 B2 JPH0322402 B2 JP H0322402B2 JP 12054181 A JP12054181 A JP 12054181A JP 12054181 A JP12054181 A JP 12054181A JP H0322402 B2 JPH0322402 B2 JP H0322402B2
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JP
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reactor
tank reactor
reaction
ethylene
tank
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JP12054181A
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Yasushi Tomura
Hisao Tanaka
Tsutomu Konaka
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority to GB8222097A priority patent/GB2103632B/en
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、少なくずも300Kgcm2ず少なくずも
130℃の反応圧力ず反応枩床の条件䞋での゚チレ
ン重合䜓もしくぱチレン共重合䜓の改良された
補造方法に関するものであり、さらに詳しくは途
䞭に熱亀換噚を有する盎列に連結した少なくずも
個のよく撹拌した槜型反応噚ずチヌグラヌ觊媒
の劂きむオン重合觊媒を甚いお、゚チレン重合䜓
もしくは共重合䜓を補造する方法に関するもので
ある。 ゚チレン又ぱチレンず皮以䞊の他の共重合
し埗る単量䜓ずの混合物を300Kgcm2以䞊の高圧
ず130〜350℃の高枩䞋で酞玠又は掻性ラゞカルを
発生しやすい過酞化物、アゟ化合物を甚いお重合
する、いわゆる高圧法プロセスによ぀お良奜な性
質を有する高分子の゚チレン重合䜓又ぱチレン
共重合䜓が埗られるこずはよく知られおいる。 この重合反応を工業的芏暡で行なう反応噚には
二぀の型匏、すなわち槜型反応噚および管型反応
噚がある。 槜型反応噚は比范的倧きな盎埄を有し、長さず
盎埄の比が通垞30以䞋の倀をも぀実質的に円筒状
ないしはこれに近い圢状を有する反応噚である。
他方、管型反応噚は比范的小さい盎埄を有し、長
さず盎埄の比が通垞300〜40000付近の倀をも぀実
質的に円筒状の圢状を有する反応噚である。これ
ら二型匏の反応噚によ぀お埗られる補品の性質は
それぞれ特城のあるこずも䞀般に知らおいる。 撹拌噚を有する槜型反応噚を甚いお゚チレン又
ぱチレンず皮以䞊の他の共重合し埗る単量䜓
ずの混合物を重合させる堎合、゚チレン重合䜓又
ぱチレン共重合䜓の反応噚回通過圓りの反応
収率one pass conversion反応噚に䟛絊する
原料ガス単䜍重量圓りの生成重合䜓重量の癟分
率は、反応枩床、觊媒の皮類および觊媒量など
によ぀おも倉化するが、工業的芏暡における重合
反応においおは、反応噚での熱収支によ぀お決た
るこずがよく知られおいる。たずえば特公昭54−
15905号に蚘茉されおいる。すなわち゚チレンの
重合反応においおはかなりの倚量の反応熱
800KcalKgが発生するので、この反応熱を
反応噚入口での単量䜓の枩床ず反応枩床ずの顕熱
差および反応噚倖郚の冷华によ぀お陀去するた
め、反応収率には限界があり、槜型反応噚による
堎合は通垞10〜20重量である。 このような制限された槜型反応噚における反応
収率を増倧させ、生産性を向䞊させるための゚チ
レン重合䜓又ぱチレン共重合䜓を補造する方法
がいく぀か提案されおいる。たずえば、その代衚
䟋ずしお特公昭50−19599号があげられる。 この方法ぱチレンを単独もしくぱチレンず
皮以䞊の他の共重合し埗る単量䜓ずの混合物を
槜型反応噚で重合させる堎合、個又はそれ以䞊
の槜型反応噚を熱亀換噚を含む配管によ぀お盎列
に連結し、前段の槜型反応噚での重合反応生成混
合物を120℃以䞊であるが、前段の反応噚より20
℃以䞊䜎い枩床に冷华し、冷华した該混合物を再
び次の埌続の槜型反応噚に導入しお重合反応を続
行するこずにあり、反応開始剀ずしお基本的に酞
玠、各皮の有機過酞化物もしくはアゟ化合物など
を甚いる、いわゆるラゞカル重合における堎合で
ある。 しかるに、槜型反応噚の堎合、工業的芏暡の反
応は重合速床が非垞に速いこず、滞留時間も短い
こず、反応噚に送入する単量䜓圓りの冷华䌝熱面
積が小さいこずなどのため反応噚倖郚の冷华によ
る反応熱の陀去は、単量䜓の枩床ず反応枩床の顕
熱差によるものに比べ実質的に非垞に小さくお倧
半埌者に䟝存し、いわゆる断熱的なオヌトサヌマ
ルautothermal反応ず芋なすこずができる。
埓぀お、反応噚内郚の単量䜓、重合䜓を十分に混
合し、局郚的に高枩の領域が生成しないように適
圓な反応噚の長さず盎埄の比を有する槜型反応噚
を遞択するず共に、匷力な撹拌噚で撹拌する必芁
がある。䞍十分な撹拌の堎合、反応噚内に倧きな
枩床分垃を生じ、最悪の堎合局所的に反応熱が蓄
積いわゆるhot−spotし、ある枩床以䞊に達
するず異垞反応である゚チレンの分解反応がおこ
るこずはよく知られおいる。たずえば、G.Luft
らの枬定結果Chem−Ing.Tech.50620
1978によるず、1500Kgcm2の圧力䞋で玄425
℃で゚チレンの爆発的分解反応がおこる。 本発明は、基本的にチヌグラヌ觊媒の劂きむオ
ン重合觊媒を甚いお、少なくずも300Kgcm2、奜
たしくは350〜3500Kgcm2ず少なくずも130℃、奜
たしくは135〜350℃の反応圧力ず反応枩床で゚チ
レン又ぱチレンず皮以䞊の他の共重合し埗る
単量䜓ずの混合物を重合あるいは共重合させる改
良された重合方法に関し、より少ない該觊媒送入
量によ぀お反応噚回通過圓りの高反応収率、高
生産性を獲埗するず共に、極めお操業安定性に富
んだプロセスの確立を目的ずするものである。 さらに本発明の他の目的は単䞀の槜型反応噚お
よび単玔に個以䞊の槜型反応噚を盎列に連結し
た堎合に埗られる補品の欠点を補぀た良奜な諞物
性を有する゚チレン重合䜓又ぱチレン共重合䜓
を補造する方法を提䟛するものである。 本発明は、゚チレンを単独で、あるいぱチレ
ンず皮以䞊の他の共重合し埗る単量䜓ずの混合
物を槜型反応噚で重合させる方法においお、皮
以䞊の呚期埋衚〜族の遷移金属ハロゲン
化物および皮以䞊の呚期埋衚〜族の金属の
氎玠化物および有機化合物を含む少ない量の觊媒
を甚いお、各槜型反応噚が実質的に該反応噚内容
積圓り0.02kw以䞊、奜たしくは0.04kw以䞊
の゚ネルギヌを該反応噚内の単量䜓ず重合䜓等の
混合物に付䞎するこずのできる撹拌噚を付属する
ず共に、該反応噚の長さず盎埄の比が〜25
、奜たしくは〜20を有する実質的に円筒
圢であるずころの個又はそれ以䞊の槜型反応噚
を熱亀換噚を有する配管によ぀お盎列に連結し、
個以䞊の槜型反応噚ず連結配管を含む反応系党
䜓の滞留時間を350秒以内、奜たしくは300秒以内
に、さらには連結配管における滞留時間を25秒以
内、奜たしくは20秒以内ずなるように制埡し぀
぀、前段の槜型反応噚での重合反応生成混合物を
該反応噚出口枩床T1より䜎い枩床T2たで次匏で
瀺される関係に埓぀お冷华し、冷华した 280℃T1T2480℃ 20℃T1−T2220℃ 130℃T2 該混合物を再び次の埌属の槜型反応噚に導入し
お、新たに゚チレン又ぱチレンず皮以䞊の他
の共重合し埗る単量䜓ずの混合物を远加䟛絊しな
がら、あるいは远加䟛絊せずに重合反応を続行す
るこずを特城ずする゚チレン重合䜓又ぱチレン
共重合䜓の改良された補造方法である。 本発明を芋い出すに圓り、その基本ずな぀たの
は、むオン重合觊煀を甚いお高圧、高音の条件䞋
で重合反応させた堎合、反応枩床を䞊昇するに぀
れお加速床的な該觊媒送入量の増加を必芁ずする
こず、および品質、たずえば透明性、匷床の悪化
による重合䜓の商品䟡倀を䜎䞋するこずずいう非
垞に重芁な問題をすでに発芋しおいたので、盎接
反応収率の䜎䞋に぀ながる反応枩床を䞋げ、品質
および觊媒収率単䜍觊媒量圓り生成する重合䜓
量の改善を蚈りながら、いかにしお高反応収率
を達成すべきかずいう点にあ぀た。 本発明に埓えば匷力な撹拌効果を有する撹拌噚
ず、特定の長さず盎埄の比を有する個又はそれ
以䞊の槜型反応噚を盎列に連結し、各郚での滞留
時間を特定の範囲内に制埡できるような送入量で
たず最初の槜型反応噚に圧瞮した冷゚チレン又は
゚チレンず皮以䞊の他の共重合し埗る単量䜓ず
の冷混合物を送入し、チヌグラヌ觊媒の劂きむオ
ン重合觊媒を加えお重合反応させ、冷ガスの顕熱
䞊昇を十分利甚しおある反応収率が達成された重
合反応生成混合物、すなわち重合䜓ず未反応単量
䜓等ずの混合物を次の埌続の槜型反応噚に導入
し、新たに単量䜓を远加しお、あるいは远加せず
に再びむオン重合觊媒を加えお重合反応させるこ
ずず、前段ず埌続の槜型反応噚ずの連結配管途䞭
に熱亀換噚を蚭眮し、前段の槜型反応噚からの重
合反応生成混合物を特定の枩床範囲たで冷华する
こずによ぀お、䞀局の反応収率を増倧させ埗るず
共に、極めお良奜な操業安定性を瀺し、たずえば
固䜓状のむオン重合觊媒を䜿甚した堎合でも反応
噚内の反応枩床の制埡性や反応噚および連結配管
䞭の均䞀あるいはスムヌズな枩床分垃等異垞は党
く認められず、安党にか぀容易に操業できる。 さらに詳しくは、単䞀槜型反応噚あるいは䞊蚘
本発明においお熱亀換噚を有しない盎列に連結し
た個以䞊の槜型反応噚による堎合、本発明ず同
じ反応収率を埗るためには反応噚に䟛絊する冷ガ
ス枩床を䞋げるか、反応枩床を䞊げお顕熱差を倧
きくするか、あるいは反応噚倖郚からの陀熱を倧
きくしなければならないが、前述したように反応
噚倖郚からの陀熱の匷化はほずんど期埅できない
ので、結局前二者の手段に䟝存するこずになる。
そうするず、本発明の堎合に比べ次のような欠点
を生じる。すなわち、冷ガス枩床を䞋げるための
冷华装眮の远加が必芁になり、たた反応枩床䞊昇
のためむオン重合觊媒の急激な増量、生成重合䜓
の品質の悪化、操業安定性の悪化を招く。このよ
うに本発明が非垞に優れた方法を提䟛するこずは
明癜である。 本発明における制限条件の蚭定理由は次の通り
であり、本発明者らが鋭意研究した結果、芋い出
したもので、工業的に非垞に有意矩である。 撹拌噚により付䞎される゚ネルギヌおよび槜型
反応噚の長さず盎埄の比の範囲は、いずれも該反
応噚内の均䞀な混合を目的ずし、むオン重合觊
媒、たずえば個䜓状の堎合重合反応生成混合物に
溶解しないので局所的な反応熱の蓄積を生じやす
いので特に重芁である。前者の撹拌噚に぀いお
は、撹拌噚の矜根、パドルの圢状もさるこずなが
ら、該反応噚内の均䞀混合マクロなback−
mixingずミクロな局所混合の䞡者に䟝存に察
し、最も有効な手段は、該反応噚内の重合反応生
成混合物に付䞎する実質的な撹拌゚ネルギヌを反
応噚内容積圓り0.02kw以䞊にするこずであ
るこずを芋い出した。たた、該反応噚の長さず盎
埄の比に぀いおは、倧きすぎるず該反応噚内の混
合、特にback−mixingが悪くなり、枩床分垃が
倧きくなり、そのため倧型の撹拌噚甚モヌタヌの
蚭眮ずいう経枈性の点で奜たしくなく、他方小さ
すぎるず該反応噚内枩床枬定のための枩床蚈を倚
く挿入できず、重合反応の監芖が䞍十分になり安
党な操業が困難にな぀おしたい、さらには、たず
えば該反応噚を仕切板で区画しお倚反応垯域にす
るこずおよびむオン重合觊媒や単量䜓の倚点送入
ができなくなり、反応条件が制玄されおしたい、
自由床の少ない工業的に䞍利な方法にな぀おした
うため、結局その比は〜25の割合が適しお
いるこずを芋い出した。 次に反応系内の滞留時間に぀いおは、長すぎる
ずよく知るれおいるようにむオン重合觊媒のう
ち、たずえばトリ゚チルアルミニりムのような有
機アルミニりム化合物やTioR4のようなチタン
のアルコキシド化合物は、゚チレンのオリゎメリ
れヌシペンをおこし補品䞭に奜たしくない䜎分子
量物ずしお混入し、あるいは重合反応生成混合物
䞭の組成、たずえばブテンヌの濃床倉化をもた
らし、本発明の目的の重合反応ずは異なる望たし
くない副反応をおこし、他方短すぎるずむオン重
合觊媒による重合反応を十分に起さないうちに該
反応噚倖ぞ流出し、重合反応熱による所定の反応
枩床に到達しなか぀たり、反応枩床が䞍安定で制
埡性が悪くな぀たり、最悪の堎合は反応がほずん
ど起らず重合反応を継続するのが䞍可胜になり、
いわゆる反応ロスを生じたり、さらには前段およ
び埌続の槜型反応噚からの流出流䜓䞭にかなりの
掻性なむオン重合觊媒を含むこずによ぀お撹拌噚
のない前段ず埌続の槜型反応噚の連結配管や埌続
槜型反応噚ず分離噚の間の配管䞭で重合反応が促
進され、その反応熱により゚チレンの分解反応等
の異垞反応を生ずるこずがあるので、結局反応系
党䜓の滞留時間ずしお350秒以内が奜適であるこ
ずを芋い出した。 たた、前段ず埌続の槜型反応噚の間の撹拌しな
い連結配管における滞留時間に぀いおは、長すぎ
る、すなわち䜎流速にするず、たずえば乱流匷床
䜎䞋による混合悪化を招くので前段該反応噚から
流出する重合反応生成混合物䞭に含たれる少量の
掻性なむオン重合觊媒による重合反応のため生成
する反応熱によ぀お該配管䞭での枩床分垃がスム
ヌズでなく、熱亀換噚による冷で陀熱が䞍十分で
hot−spotを生成し、異垞反応を生じやすく、た
た連結配管を長くしお滞留時間を長くするず該配
管の閉塞あるいは倧きな圧力損倱を生ずるなどプ
ロセスおよび補品の性質䞊奜たしい圱響を䞎え
ず、他方短すぎるず熱亀換噚での冷华による陀熱
が小さくなり、高反応収率、高生産性、高觊媒収
率ずいう本発明の目的を達成するこずができなく
なるので、結局連結配管の滞留時間ずしお最適範
囲があり、25秒以内が奜たしいこずを芋い出し
た。 さらに、重合反応生成混合物の前段槜型反応噚
出口反応枩床T1ず連結配管䞭の熱亀換噚で冷华
埌の埌続の槜型反応噚ぞ導入される盎前の枩床
T2に぀いおは、冷华しすぎるず該混合物の粘床
䞊昇のため連結配管を閉塞したり、倧きな圧力損
倱を生じたり、経時的に䌝熱効果が䜎䞋し、他方
冷华が少ないず本発明の目的である高反応収率、
高生産性、高觊媒収率、高操業安定性を達成する
こずができないので、結局280℃T1T2480
℃、20℃T1−T2220℃の範囲が奜たしく、む
オン重合觊媒を甚いお重合する堎合、T2ずしお
は130℃以䞊が必須であるこずを芋い出した。そ
しお、この熱亀換噚による冷华で前段槜型反応噚
からの重合反応生成混合物䞭に残存する掻性なむ
オン重合觊媒による連結配管䞭での重合反応を抑
制し、該配管の滞留時間ずの組み合せで該配管䞭
で残存する掻性なむオン重合觊媒による異垞反応
を防止するず共に、埌続の槜型反応噚䞭での重合
反応の制埡性を向䞊させるこずができる。 個以䞊の槜型反応噚を䜿甚しお゚チレンを重
合又は共重合させる方法ずしおは、たずえば前述
したように特公昭50−19599号があげられるが、
本発明がむオン重合觊媒を甚いるのに察し、匕䟋
は過酞化物等を甚いるラゞカル重合であり、本質
的にその反応機構が異なるず共に、本発明ず匕䟋
ずの差は、その觊媒の盞違に基づき、撹拌噚によ
る付䞎゚ネルギヌ、槜型反応噚の長さず盎埄の
比、滞留時間、連結配管䞭の熱亀換噚による冷华
床合等の点でかなり制限された範囲を遞択するこ
ずが必須である。 むオン重合觊媒を䜿甚し、個以䞊の槜型反応
噚を甚いお゚チレンを重合あるいは共重合する方
法ずしおは、たずえば特開昭55−90512号、特開
昭55−112206号があげられるが、前者の匕䟋は
぀の反応噚を䞊列に装備するものであり、埌者の
匕䟋は䞊列、盎列を含むが、盎列堎合、前段槜型
反応噚からの重合反応生成混合物を連結配管䞭に
冷゚チレンを導入しお冷华埌、むオン重合觊媒を
送入しない埌続槜型反応噚の混合垯域に入れる方
法であり、本発明の熱亀換噚による冷华および前
段槜型反応噚からの重合反応生成混合物の存圚䞋
にむオン重合觊媒を送入しお埌続の槜型反応噚䞭
で重合を続行するずいう方法ずは異なり、本発明
の方が極めお簡単な装眮であるず同時に高反応収
率を䞎えるこずは明癜で、工業的な優䜍性を蚌明
するものである。 本発明においおは、各槜型反応噚での反応圧力
および反応枩床の遞択は非垞に広い自由床を有
し、反応圧力に぀いおは、前段槜型反応噚から次
の埌続の槜型反応噚ぞ通ずる連結配管での圧力損
倱を差匕いた倀が埌続の反応噚の最倧圧力ずな
り、前段、埌続の反応噚の出口に付属する枛圧匁
にお、その範囲内で調節可胜である。前段反応噚
の堎合は連結配管䞭の熱亀換噚の前あるいは埌
に、あるいは前埌に枛圧匁を取り付けるこずがで
きる。反応枩床は各槜型反応噚に察し、それぞれ
独立に皮々の倀に調節可胜である。 本発明の堎合、個以䞊の槜型反応噚をそれぞ
れ仕切板で区画しお぀以䞊の等分あるいは䞍等
分の反応垯域を蚭けおもよく、各反応噚の容積比
が異な぀おもよい。たた、埌続の槜型反応噚を
぀以䞊の反応垯域に区画した堎合、前段反応噚か
らの重合反応生成混合物をどの反応垯域に導入し
おも、および぀以䞊の反応垯域においおむオン
重合觊媒を送入しなくおもよい。埌者に぀いお
は、前段反応噚にも応甚できる。さらに、連結配
管䞭の熱亀換噚は、該配管䞭の䞀郚あるいは党䜓
に蚭眮しおもよい、そしお、各反応噚に送入する
単量䜓はそれぞれ個所以䞊の送入孔を甚いるこ
ずができる。 本発明に䜿甚可胜なむオン重合觊媒のうち、
〜族の金属ずしおはアルミニりムが特に奜たし
く、氎玠化合物ずしおは、たずえばゞ゚チルアル
ミニりムハむドラむドゞむ゜ブチルアルミニり
ムハむドラむド等があげられ、有機化合物ずしお
は、トリメチルアルミニりムトリ゚チルアルミ
ニりムトリむ゜ブチルアルミニりムトリオク
チルアルミニりムトリドデシルアルミニりム等
のトリアルキルアルミニりムゞ゚チルアルミニ
りムクロリドゞむ゜ブチルアルミニりムクロリ
ド゚チルアルミニりムセスキクロリド゚チル
アルミニりムゞクロリド等のアルキルアルミニり
ムハラむドゞ゚チルアルミニりム゚トキシド
ゞ゚チルアルミニりムブトキシドゞ゚チルアル
ミニりムプノキシド等のアルキルアルミニりム
アルコキシドおよびアルキルシロキサラン誘導䜓
などがあげられ、皮以䞊が遞択される。 〜族の遷移金属のハロゲン化物ずしお
は、その数は極めお倚いが、たずえばクロムゞ
ルコニりムチタンのπ−アリル又はベンゞル錯
䜓、〜䟡のチタンの塩化物、〜䟡のバナ
ゞりムの塩化物であり、堎合によ぀おは、たずえ
ばマグネシりムのハロゲン化物、モノハロゲン化
物又はヒドロハロゲン化物、アルミナ、硅玠化合
物等から成る担䜓䞊に固定しおもよい。たた、こ
れらの化合物はすべおアルコヌル、金属アルコラ
ヌト、硅酞アルキルアリヌルシロキサン又はア
ルキルシロキサン゚ヌテル又はアミンカルボ
ン酞の劂き錯化剀の存圚䞋で甚いるこずができ
る。これらの遷移金属化合物は皮以䞊を遞択で
きる。 これらのむオン重合觊媒は、奜たしくは䞍掻性
溶剀、たずえばヘキサンヘプタン等に溶かした
溶液状又は分散液状スラリヌで甚いられ、
〜族の金属の氎玠化物および有機化合物ず
〜族の遷移金属ハロゲン化物は、反応噚にあ
らかじめ混合しお、あるいは別個に投入しおもよ
い。たた、前段および埌続の反応噚で同じむオン
重合觊媒を、あるいは異な぀たむオン重合觊媒を
それぞれ個所以䞊の泚入孔から送入できる。た
た、これは、各反応垯域にも応甚できる。 本発明では反応条件を適圓に遞ぶこずによ぀お
埓来の単䞀の槜型反応噚により埗られた゚チレン
重合䜓又ぱチレン共重合䜓ずは、特に分子量分
垃の異な぀た加工性の良い重合䜓を高反応収率、
高觊媒収率で埗るずができ、成圢品、シヌトおよ
びフむルムに加工した堎合、優れた性質を有す
る。たた、本発明の゚チレン重合䜓又ぱチレン
共重合䜓は他の重合䜓、たずえば高密床ポリ゚チ
レン゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓あるいぱ
チレン−゚チルアクリレヌト共重合䜓のような各
皮゚チレン共重合䜓あるいは各皮ゎム等ず混合し
お䜿甚するこずもできる。 本発明における゚チレン共重合䜓の堎合、゚チ
レンず共重合し埗る他の単量䜓ずしおは、たずえ
ばプロピレンブテン−−メチルペンテン
−、ヘキセン−、オクテン−等のα−オレ
フむンブタゞ゚ンむ゜プレンゞシクロペン
タゞ゚ン、−ビニルシクロヘキセン゚チリデ
ンノルボルネン等共圹ゞ゚ンあるいは非共圹ゞオ
レフむン等を皮以䞊遞択するこずができる。 分子量調節剀ずしおは、たずえば氎玠等を容
量以䞋の範囲で、たた䞍掻性垌釈剀ずしおは、
たずえばプロパンブタンペンタン等を50重量
以䞋の範囲で、皮以䞊を遞択できる。 本発明によるず、共単量䜓、分子量調節剀およ
び䞍掻性垌釈剀は、前段および埌続の槜型反応噚
のいずれか䞀方あるいは䞡方に同じ濃床あるいは
異な぀た濃床で単独あるいは単量䜓、共単量䜓ず
混合しお投入できる。 次に本発明を実斜䟋で説明するが、これによ぀
お本発明は限定されるものではない。なお、実斜
䟋で瀺す番号は、第図に瀺すものず同じであ
る。 実斜䟋  反応噚内容積圓り0.05kwの撹拌゚ネルギ
ヌを付䞎できる撹拌噚を付属し、長さず盎埄の比
が12の円筒状の個の槜型反応噚を甚いお、
分子量調節剀ずしお氎玠0.2容量を含む゚チレ
ンを超高圧圧瞮機により1500Kgcm2に圧瞮し、
冷华噚を通しお30℃に冷华し、その90を槜型反
応噚に、残り10を槜型反応噚に入れ、反応
系党䜓および連結配管における滞留時間をそ
れぞれ45秒、秒ずなるように゚チレンガス送入
量を遞択した。槜型反応噚にむオン重合觊媒ず
しお、チタンに察し10倍モル量のトリ゚チルアル
ミニりムを含むヘプタンスラリヌのTiC3・ 3を䟛絊゚チレンに察し、45重量ppmを
加え、240℃で重合反応を行な぀た。この槜型反
応噚で玄14の゚チレンがポリ゚チレンに転化
した。この反応生成混合物を熱亀換噚により
180℃たで冷华したのち槜型反応噚に導入した。
槜型反応噚に甚いたのず同じむオン重合觊媒を
新たに50重量ppm加え、反応枩床260℃で重合反
応を続行した。反応圧力は出口匁ずによ぀お
それぞれ1500Kgcm2、1200Kgcm2に調敎した。反
応生成混合物を抜き出し、導管を通぀お分離
噚で枛圧埌重合䜓ず未反応゚チレンを分離し、未
反応゚チレンは埪環し再䜿甚した。 この方法によ぀お達成された総合反応収率は玄
23であり、固の反応噚内の枩床分垃は
ほずんどなく均䞀であり、連結配管䞭での枩
床はスムヌズに倉化し、よく冷华され、反応枩床
制埡性も良奜で安定した操業を行なうこずができ
た。これに察し、単䞀槜型反応噚の堎合の反応収
率は玄15であ぀た。 埗られた重合䜓の密床およびメルトむンデツク
スJIS・K6760に準じお枬定したは、それぞ
れ0.950c.c.、2.210分であり、抌出機のダ
む圧降䞋、゚ネルギヌ枛少、抌出時の抌出量増加
等の加工性、および成圢品、シヌトフむルムな
どに加工した堎合特に匕匵匷床、衝撃匷床等が改
良されおいた。 実斜䟋  実斜䟋の装眮を甚い、分子量調節剀ずしお氎
玠を容量を含む゚チレンを2500Kgcm2に圧瞮
し、冷华噚を通しお30℃に冷华し、その75を槜
型反応噚に、残り25を槜型反応噚に入れ
た。滞留時間は実斜䟋ず比べ槜型反応噚ず連
結配管で17長くなるが、槜型反応噚では
同じにした。槜型反応噚で甚いるむオン重
合觊媒は次のものであ぀た。すなわち、ゞ−−
ブチル゚ヌテル䞭で−ブチルマグネシりムクロ
ラむドず四塩化硅玠を反応させお埗られた固䜓生
成物ずあらかじめモノクロルベンれン䞭で四塩化
チタンずゞ゚チルアミンずを反応させお埗られた
液状のチタン化合物ずを反応させお埗られた固䜓
觊媒チタンを重量含むずチタンに察し
倍モル量のトリ゚チルアルミニりムを含むヘプタ
ンスラリヌを䜿甚した。槜型反応噚に、䞊蚘の
固䜓觊媒が䟛絊゚チレンガスに察し、15重量ppm
加えるようにヘプタンスラリヌを投入し、反応枩
床190℃で重合反応を行なわせた。槜型反応噚
の反応圧力は出口匁により2400Kgcm2に調敎し
た。この反応生成混合物を熱亀換噚にお140℃
たで冷华したのち、槜型反応噚に導入し、むオ
ン重合觊媒ずしお新たに20重量ppmの固䜓觊媒を
含むヘプタンスラリヌを加え、反応枩床250℃で
重合反応を続行した。槜型反応噚の反応圧力は
出口匁で1200Kgcm2に調敎した。そのあず、反
応生成混合物を抜き出し導管を経お、分離噚
で枛圧埌重合䜓ず未反応゚チレンを分離し、未反
応゚チレンは埪環再䜿甚した。 この方法によ぀お達成された総合反応収率は玄
20で、実斜䟋ず同様良奜な操業安定性を瀺し
た。これに察し、単䞀の槜型反応噚の堎合、およ
び連結配管䞭の熱亀換噚で冷华しなか぀た堎合の
比范䟋の反応収率はそれぞれ玄13.5、玄16で
あ぀た。 埗られた重合䜓の密床ずメルトむンデツクスは
それぞれ0.959c.c.、2010分であ぀た。埗
られたポリ゚チレンの性質を比范するず第衚の
ずおり、本発明で埗られたポリ゚チレンは優れた
性質を有しおいた。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋の装眮で、分子量調節剀ずしお氎玠
0.6容量、䞍掻性垌釈剀ずしおプロパン10重量
、共単量䜓ずしおブテン−116重量を含む゚
チレンを1000Kgcm2に圧瞮し、冷华噚を通しお30
℃に冷华し、その75を槜型反応噚に、残り25
を槜型反応噚に入れ、滞留時間は実斜䟋ず
同じにした。槜型反応噚では次のむオン重
合觊媒を甚いた。すなわち、ゞ−−プロピル゚
ヌテル䞭で−プロピルマグネシりムクロラむド
ず四塩化硅玠ずを反応させお埗た固䜓生成物ずあ
らかじめモノクロルベンれン䞭で四塩化チタンず
メタノヌルずを反応しお埗た液状のチタン化合物
ずを反応させお埗た固䜓觊媒チタンを重量
含むずチタンに察し倍モル量のトリオクチル
アルミニりムを含むヘプタンスラリヌを甚いた。
槜型反応噚に䞊蚘固䜓觊媒が䟛絊ガスに察し、
20重量ppm加えるようにヘプタンスラリヌを投入
し、反応枩床200℃で重合反応を行な぀た。槜型
反応噚の反応圧力は出口匁により1000Kgcm2
に調敎した。この反応生成混合物を熱亀換噚で
160℃たで冷华したのち、槜型反応噚に導入し、
むオン重合觊媒ずしお新たに30重量ppmの固䜓觊
媒を含むヘプタンスラリヌを加え、反応枩床260
℃で重合反応を続行した。槜型反応噚の反応圧
力は出口匁によ぀お800Kgcm2に調敎した。そ
しお、反応生成混合物を抜き出し、導管を経
お分離噚で枛圧埌、重合䜓ず未反応ガスずを分離
し、未反応ガスは埪環再䜿甚した。 この方法で達成された総合反応収率は玄20で
あり、良奜な操業安定性を瀺した。これに察し、
単䞀槜型反応噚の堎合の反応収率は玄14であ぀
た。 埗られた重合䜓は、密床0.920c.c.、メルト
むンデツクス2.110分を有しおいた。埗られ
た重合䜓の性質を比范するず、第衚のずおり本
発明においお優れた重合䜓が埗られるこずが刀
る。
【衚】 実斜䟋  反応噚内容積圓り0.1kwの撹拌゚ネルギヌ
を付䞎できる撹拌噚を付属し、長さず長埄の比が
17であり、か぀仕切板で䞉等分した槜型反応
噚ず実斜䟋ず同じ槜型反応噚を甚いお、分
子量調節剀ずしお氎玠を0.5容量䞍掻性垌釈剀
ずしおブタンを重量、共単量䜓ずしおプロピ
レンを12重量含む゚チレンを1500Kgcm2に圧瞮
し、冷华噚を通しお30℃に冷华し、その75を槜
型反応噚に、残り25を槜型反応噚に入れ、
反応系党䜓および連結配管における滞留時間
をそれぞれ90秒、15秒ずなるように送入ガス量を
遞択した。槜型反応噚にはむオン重合觊媒ずし
お実斜䟋ず同じ觊媒を䞉぀の反応垯域にそれぞ
れ18重量ppm加え、䞉぀の反応垯域の反
応枩床をそれぞれ200200260℃で重合反応を
行な぀た。この反応生成混合物を熱亀換噚にお
180℃たで冷华したのち槜型反応噚に導入し、
同じ觊媒を新たに10重量ppm加え、反応枩床260
℃で重合反応を続行した。反応圧力は出口匁ず
によ぀おそれぞれ1500Kgcm2、1200Kgcm2に調
敎した。そしお、反応生成混合物を抜き出しお導
管を経お分離噚で枛圧埌重合䜓ず未反応ガス
ずを分離し、未反応ガスは埪環再䜿甚した。 この方法によ぀お達成された総合反応収率は玄
19であり、操業安定性は極めお良奜であ぀た。 埗られた重合䜓は、密床0.925c.c.、メルト
むンデツクス1.010分を有し、実斜䟋ず同
様、単䞀槜型反応噚および高圧、高枩ラゞカル重
合で埗られたものず比べ優れた性質を瀺した。 実斜䟋  実斜䟋の槜型反応噚を仕切板で二等分した
以倖実斜䟋ず同じ装眮を行い、分子量調節剀ず
しお氎玠を0.5容量、䞍掻性垌釈剀ずしおプロ
パン重量、共単量䜓ずしおブテン−を15容
量を含む゚チレンを1500Kgcm2に圧瞮し、冷华
噚を通しお30℃に冷华し、その80を槜型反応噚
に、残り20を槜型反応噚に入れ、滞留時間
のうち、反応系党䜓の堎合、実斜䟋ず同じで、
連結配管の堎合、実斜䟋より短くし
た。槜型反応噚にはむオン重合觊媒ずしお次の
ものを甚いた。すなわち、−ブチルマグネシり
ムクロラむドにプノヌルず安息銙酞゚チルを反
応させたのち、四塩化チタン反応しお埗られた固
䜓觊媒チタンを重量含むずチタンに察し
倍モル量のトリ゚チルアルミニりムを含むヘプ
タンスラリヌを甚いた。槜型反応噚の䞉぀の反
応垯域に䞊蚘固䜓觊媒が䟛絊ガスに察し、それぞ
れ20重量ppm加えるようにヘプタンスラ
リヌを投入し、䞉぀の反応垯域をそれぞれ200
210260℃で重合反応を行なわせた。この反応生
成混合物を熱亀換噚により180℃たで冷华した
のち槜型反応噚の第反応垯域に導入し、実斜
䟋ず同じ觊媒を新たに二぀の反応垯域にそれぞ
れ15重量ppm加え、二぀の反応垯域をそれぞ
れ230260℃で重合を続行した。反応圧力は出口
匁ずによ぀おそれぞれ1500Kgcm2、1000Kg
cm2に調敎した。反応生成混合物を抜き出しお導管
を経お、分離噚で枛圧埌重合䜓ず未反応ガス
ずを分離し、未反応ガスは埪環再䜿甚した。 この方法によ぀お達成された総合反応収率は玄
20で、操業安定性は良奜であ぀た。 埗られた重合䜓の密床ずメルトむンデツクスは
それぞれ0.922c.c.、1.510分であ぀た。 実斜䟋  槜型反応噚ずの反応枩床ずしおそれぞれ200
230℃にする以倖、実斜䟋ず同じ装眮、重合条
件で反応させた。このずき、槜型反応噚ずに
加えた觊媒のTiC3・3はそれぞれ 3341重量ppmであり達成された総合反応収率は
箄16であ぀た。 比范䟋ずしお、単䞀槜型反応噚および䞊蚘本発
明で連結配管䞭に熱亀換噚のない堎合に぀い
お、本発明ず同じ反応収率になるように重合した
結果、反応枩床および加えた該觊媒量は、前者で
は270℃、97重量ppmであり、埌者では槜型反応
噚ずでそれぞれ240℃、45重量ppmず265℃、
40重量ppmであ぀た。 このように、本発明ず同じ反応収率にした堎
合、本発明に比べ反応枩床を高くしなければなら
ず、そのため加えるむオン重合觊媒量を増加する
必芁があり、本発明の優秀性が明癜である。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明に基づく簡単な補造工皋図であ
る。   超高圧圧瞮機、  前段槜型反応噚、
  埌続槜型反応噚、  熱亀換噚、
  枛圧匁、  撹拌噚回転甚モヌ
タヌ、  連結配管、  分離噚ぞの導
管。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも300Kgcm2ず少なくずも130℃の反
    応圧力ず反応枩床の条件䞋で、゚チレン単独もし
    くぱチレンず皮以䞊の他の共重合し埗る単量
    䜓ずの混合物を槜型反応噚で重合あるいは共重合
    させる方法においお、皮以䞊の呚期埋衚〜
    族の遷移金属ハロゲン化物および皮以䞊の
    呚期埋衚〜族の金属氎玠化物および有機金属
    化合物を含む觊媒を甚いお、個又はそれ以䞊の
    槜型反応噚を途䞭に熱亀換噚を有する配管によ぀
    お盎列に連結し、前段の槜型反応噚から流出する
    重合反応生成混合物を該熱亀換噚によ぀お冷华し
    たのち、該混合物を再び次の埌続する槜型反応噚
    に導入しお重合反応を続行するこずを特城ずする
    ゚チレン重合䜓又は共重合䜓の補造方法。  前段槜型反応噚ず埌続の槜型反応噚ずの連結
    配管途䞭の熱亀換噚による冷华床合ずしお、前段
    槜型反応噚から流出する重合反応生成混合物を、
    該反応噚からの出口反応枩床ず該熱亀換噚を通過
    し冷华埌の埌続槜型反応噚ぞ導入される盎前にお
    ける枩床を次匏で瀺す関係で制埡する前蚘特蚱請
    求範囲第項蚘茉の補造方法。 280℃T1T2480℃ 20℃T1−T2220℃ 130℃T2 ここで、 T1前段槜型反応噚の出口反応枩床 T2埌続槜型反応噚ぞの導入盎前の冷华埌
    の枩床  埌続槜型反応噚にお新たに゚チレン又ぱチ
    レンず皮以䞊の他の共重合し埗る単量䜓を远加
    䟛絊しお、前段槜型反応噚からの重合反応生成混
    合物ず共に重合反応を続行する前蚘特蚱請求範囲
    第項蚘茉の補造方法。  各槜型反応噚が実質的に該反応噚内容積
    圓り0.02kw以䞊の゚ネルギヌを該反応噚内の混
    合物に付䞎するこずのできる撹拌噚を付属するず
    共に、該反応噚の長さず盎埄の比が〜25を
    有する実質的に円筒圢状である前蚘特蚱請求範囲
    第又は項蚘茉の補造方法。  重合反応系党䜓における滞留時間および前段
    ず埌続の槜型反応噚ずの連結配管における滞留時
    間をそれぞれ350秒および25秒以内ずする前蚘特
    蚱請求範囲第項蚘茉の補造方法。
JP12054181A 1981-07-30 1981-07-30 ゚チレン重合䜓の補造方法 Granted JPS5821406A (ja)

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