JPS5821406A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも８００　Ｋｇ／ｅｌｌ”と少なく
とも１８０℃の反応圧力と反応温度の条件下でのエチレ
ン重合体もしくはエチレン共重合体の改良された製造方
法に関するものであ夛、さらに詳しくは途中に熱交換器
を有する直列に連結した少なくとも２個のよく攪拌した
一型反応器とチーグラー触媒、の如きイオン重合触媒を
用いて、エチレン重合体もしくは共重合体ｆｔ製造する
方法に関するものである。

エチレン又はエチレンと１穐以上の他の共重合し得る単
量体との混合物を８００　Ｋｔ／ｃｍ１２以上の高圧と
１８０〜８５０℃の高温下で酸素又は活性ラジカルを発
生しゃすい過酸化物、アゾ化合物を用いて重合する、い
わゆる高圧法プロセスによって良好な性質を有する高分
子のエチレン重合体又はエチレン共重合体が得られるこ
とはよく知られている。

この重合反応を工業的規模で行なう反応器には二つの屋
式、すなわち種型反応器および管型反応器がある。

種型反応器は比較的大きな直径を有し、長さと直径の比
が通常８０以下の像をもつ実質的に円筒状ないしはこれ
に近い形状を有する反応器である。他方、管型反応器は
比較的小さい直径を有し、長さと直径の比が通常８００
〜４００００付近の値をもつ実質的に円筒状の形状を有
する反応器である。これら二型式の反応器によって得ら
れる製品の性質はそれぞれ特徴のあることも一般に知ら
れている。

攪拌器を有する種型反応器を用いてエチレン又はエチレ
ンと１種以上の他の共重合し得る単量体との混合物を重
合させる場合、エチレン重合体又はエチレン共重合体の
反応器１回通過当りの反応収率（ｏｎｅ　ｐａｓｓ　ｃ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　：反応器に供給する原料ガス単位
重量当りの生成重合体重量の百分率）は、反応温度、触
媒の種類および触媒量などによっても変化するが、工業
的規模における重合反応においては、反応器での熱収支
によって決まることがよく知られている。

たとえば特公昭５４−１５９０５号にＩＩＦ載されてい
る。すなわちエチレンの重合反応においてはかなりの多
量の反応熱（８００Ｋｅａｌ／Ｋｇ）が発生するので、
この反応熱を反応器入口での単量体の温度と反応温度と
の顕熱差および反応器外部の冷却によって除去するため
、反応収率には限界があシ、検温反応器による場合は通
常１０〜２０重量％である。

このようガ制限された種型反応器における反応収率を増
大させ、生産性を向上させるためのエチレン重合体又は
エチレン共重合体を製造する方法がいくつか提案されて
いる。たとえば、その代表例として特公昭５０−１９５
９９号があげられる。

この方法はエチレンを単独もしくはエチレンと１種以上
の他の共重合し得る単量体との混合物を種型反応器で重
合させる場合、２個又はそれ以上の種型反応器を１．熱
交換器を含む配管によって直列に連結１前すの種型反応
器での重合反応生成混合物ｆ：１２０℃以上であるが、
前段の反応器よ９２０℃以上低い温度に冷却し、冷却し
た該混合物を再び次の後続の種型反応器に導入して重合
反応を続行することにあシ１反応開始剤として基本的に
酸素、各極の有機過酸化物もしくはアゾ化合物などを用
いる、いわゆるラジカル重合における場合である。

しかるに、種型反応器の場合、工業的規模の反応は重合
速度が非常に速いこと、滞留時間も短いこと、反応器に
送入する単量体当シの冷却伝熱面積が小さいことなどの
ため反応器外部の冷却による反応熱の除去は、単量体の
温度と反応温度の顕熱差によるものに比べ実質的に非常
に小さくて大半後者に依存し、いわゆる断熱的なオート
サーマＡ／　（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ　）反応と見な
すことができる。従って、反応器内部の単量体、重合体
を十分に混合し、局部的に高温の領域が生成しないよう
に適当な反応器の長さと直径の比を有する種型反応器を
選択すると共に、強力な攪拌器で攪拌する必要がある。

不十分な攪拌の場合、反応器内に大きな温度分布を生じ
、最悪の場合局所的に反応熱が蓄Ｉｆ（いわゆるｈｏｔ
−ｓｐｏｔ　）　ｌ、、ある温度以上に達すると異常反
応であるエチレンの分解反応がおこることはよく知られ
ている。たとえば、Ｇ、Ｌｕｆｔらの測定結果・（Ｏｈ
ｅｍ　−Ｉｎｇ、Ｔｅｃｈ、　５０（８）　、　６２０
（１９７ｇ）　）　Ｋよると、１５００Ｋｆ／’１２の
圧力下で約４２５℃でエチレンの爆発的分解反応がおこ
る。

本発明は、基本的にチーグラー触媒の如きイオン重合触
媒を用いて、少なくとも８００　Ｋｔ／”２と少力くと
も１８０℃の反応圧力と反応温度でエチレン又は工゛チ
レンと１種以上の他の共重合し得る単量体との混合物を
重合あるいは共重合させる改良された重合方法に関し、
よシ少ない該触媒過大量によって反応器１回通過当りの
高反応収率、高中゛産性を獲得すると共に、極めて操業
安定性に富んだプロ七スの確立を目的とするものである
。

さらに本発明の他の目的は単一の種型反応器および単純
に２個以上の種型反応器を直列に連結した場合に得られ
る製品の欠点を補った良好な諸物性を有するエチレン重
合体又はエチレン共重合体を製造する方法を提供するも
のである。

本発明は、エチレンを単独で、あるいはエチレンと１種
以上の他の共重合し得る単量体との混合物を種型反応器
で重合させる方法において、１種以上の周期律表ＩＶ８
〜■ａ族の遷移金属のハロゲン化物および１′！！Ｊ以
上の周期律表工〜■族の金属の水素化物および有機化合
物を含む少ない量の触媒を用いて、各種型反応器が実質
的に該反応器内容積１／当り０．０２四以上、好ましく
は０．０４　ｆｆ以上のエネμギーを核反応器内の単量
体と重合体等の混合物に付与することのできる攪拌器を
付属すると共に、該反応器の長さと直径の比が１〜２５
：１、好ましくは５〜２０：１を有する実質的に円筒形
であるところの２個又はそれ以上の種型反応器を熱交換
器を有する配管によって直列に連結し、２個以上の種型
反応器と連結配’！ｒｆｉｔ：含む反応系全体の滞留時
間を８５０秒以内、好ましくは８００秒以内に、さらＫ
は連結部首における滞留時間を２５秒以内、好管しくけ
２０秒以内となるように制御しつつ、前段の種型反応器
での重合反応生成混合物を該反応器出口温度（Ｔ１）よ
り低い温度（Ｔ２）まで次式で示される関係に従って冷
却し、冷却した ２８０℃≦Ｔ、　＋Ｔ２≦４８０℃ ２０℃≦Ｔｌ−Ｔ２　≦２２０　”Ｃ １８０℃≦Ｔ２ 該混合物を再び次の後翼の種型反応器に導入して、新た
にエチレン又はエチレンと１種以上の他の共重合し得る
単量体との混合物を追加供給しながら、あるいは追加供
給せずに重合反応を続行することを特徴とするエチレン
重合体又はエチレン共重合体の改良された製造方法であ
る。

本発明を見い出すに当シ、その基本となったのは、イオ
ン重合触媒を用いて高圧、高温の条件下で重合反応させ
た場合、反応温度を上昇するにつれて加速度的な該触媒
過大量の増加を必要とすること、および品質、たとえば
透明性、強度の悪化による重合体の商品価値を低下する
ことという非常に重要な問題をすでに発見していたので
、直接反応収率の低下につながる反応温度を下け、品質
および触媒収率（単位触媒量当り生成する重合体量）の
改善を計りながら、いかにして高反応収率を達成すべき
がという点にあった。

本発明に従えば強力な攪拌効果を有する攪拌器と、特定
の長さと直径の比を有する２個又はそれ以上の桶型反応
器を直列に連結し、各部での滞留時間を特定の範囲内に
制御できるような送入量でまず最初の桶型反応器に圧縮
した冷エチレン又はエチレンと１種以上の他の共重合し
得る単量体との冷混合物を送入し、チーグラー触媒の如
きイオン重合触媒を加えて重合反応させ、冷ガスの顕熱
上昇を十分利用しである反応収率が達成された重合反応
生成混合物、すなわち重合体と未反応単量体環との混合
物を次の後続の桶型反応器に導入し、新たに単量体を追
加して、あるいは追加せずに再びイオン重合触媒を加え
て重合反応させることと、前段と後続の桶型反応器との
連結配管途中に熱交換器を設置し、前段の桶型反応器か
らの重合反応生成混合物ｔ−＊定の温度範囲まで冷却す
ることによって、一層の反応収率を増大させ得ると共に
、極めて良好な操業安定性を示し、たとえば固体状のイ
オン重合触媒を使用した場合でも反応器内の反応温度の
制御性や反応器および連結配管中の均一あるいはスムー
ズな温度分布等異常は全く紹められず、安全にかつ容易
に操業できる。

さらに詳しくは、単一槽型反応器あるいは上記本発明に
おいて“熱交換器を有しない直列に連結した２個以上の
桶型反応器による場合、本発明と同じ反応収率を得るた
めには反応器に供給する冷ガス温度を下げるか、反応温
度を上げて顕熱差を大きくするか、あるいは反応器外部
からの除熱を大きくしなければならないが、前述したよ
うに反応器外部からの除熱の強化はほとんど期待できな
いので、結局前二者の手段に依存することになる。そう
すると、本発明の場合に比べ次のような欠点を生じる。

すなわち、冷ガス温度を下げるための冷却装置の追加が
必要になり、また反応温度上昇のためイオン重合触媒の
急激な増量、生成重合体の品質の悪化、操業安定性の悪
化を招く。このように本発明が非常に優れ友方法を提供
するととは明白である。

本発明における制限条件の設定理由は次の過シであり、
本発明者らが鋭意研究した結果、見い出したもので、工
業的に非常に有意義である。

攪拌器により付与されるエネルギーおよび桶型反応器の
長さと直径の比の範囲は、いずれも該反応器内の均一な
混合を目的とし、イオン重合触媒、たとえば固体状の触
媒の場合重合反応生成混合物に溶解しないので局所的な
反応熱の蓄積を生じやすいので特に重要である。前者の
撹拌器については、攪拌器の羽根、パドルの形状もさる
ことながら、該反応器内の均一混合（マクロなりａｃｋ
−ｍｉｘｉｎｇとミクロな局所混合の両者に依存）に対
し、最も有効な手段は、該反応器内の重合反応生成混合
物に付与する実質的な攪拌エネルギーを反応器内容Ｓ１
１当ｊ７０．０２寥以上にすることであることを見い出
した。また、核反応器の長さと直径の比については、大
きすぎると該反応器内の混合、特にｂａｃｋ−ｍｉｘｉ
ｎｇが急くな夛、温度分布が大きくなシ、そのため大型
の攪拌器用モーターの設置という経済性の点で好ましく
なく、他方小さすぎると該反応器内温度測定のための温
度計を多く挿入できず、重合反応の監視が不十分になり
安全な操業が困難になってしまい、さらには、たとえば
該反応器を仕切板で区画して多反応帯域にすることおよ
びイオン重合゛触媒や単量体の多点送入ができなくなシ
、反応条件が制約されてしまい、自由度の少ない工業的
に不利な方法になってしまうため、結局その比は１〜２
５：ｌの割合が適していることを見い出した、 次に反応系内の滞留時間については、長すぎるとよく知
られているようにイオン重合触媒のウチ、たとえばトリ
エチルアルミニウムのヨウな有機アルミニウム化合物や
Ｔｉ（ｏＲ）４のようなチタンのアルコキシド化合物は
、エチレンのオリゴメリゼーションをおこし製品中に好
ましくない低分子量物として混入し、あるいは重合反応
生成混合物中の組成、たとえばブテン−１の濃度変化を
もたらし、本発明の目的の重合反応とは異なる望ましく
ない副反応をおこし、他方短すぎるとイオン重合触媒に
よる重合反応を十分に起さないうちに該反応器外へ流出
し、重合反応熱による所定の反応温度に到達しなかった
り、反応温度が不安定で制御性が悪くなったり、ｔＩｋ
悪の場合は反応がほとんど起らず重合反応を継続するの
が不可能になシ、いわゆる反応ロスを生じたル、さらに
は前段および後続の種型反応器からの流出・流体中にか
なシの活性なイオン重合触媒を含むことによって撹拌器
のない前段と後続の種型反応器の連結配管や後続捨型反
応器と分離器の間の配管中で重合反応が促進され、その
反応熱によジエチレンの分解反応等の異常反応を生ずる
ことがあるので、結局反応系全体の滞留時間として８５
０秒以内が好適であることを見い出した。

また、前段と後続の種型反応器の間の攪、拌しない連結
配管における滞留時間については、長すぎる、すなわち
低流速にすると、たとえば乱流強度低下による混合悪化
を招くので前段核反応器から流出する重合反応生成混合
物中に含まれる少量の活性なイオン重合触媒による重合
反応のため生成する反応熱によって該配管中での温度分
布がスムーズでなく、熱交換器による冷で除熱が不十分
でｈｏｔ−ｓｐｏｔを生成し、異常反応を生じやすく、
また連結配管を長くして滞留時間を長くすると該配管の
閉塞あるいは大きな圧力損失を生ずるなどプロセスおよ
び製品の性質上好ましい影響を与えず、他方短すぎると
熱交換器での冷却による除熱が小さくなシ、高反応収率
、高生産性、高触媒収率という本発明の目的を達成する
ことができなくなるので、結局連結配管の滞留時間とし
て最適範囲があり、２５秒以内が好ましいことを見い出
した。

さらに、重合反応生成混合物の前段槽型反応器出口反応
温度（ＴＩ）と連結配管中の熱交換器で冷却後の後続の
種型反応器へ導入される直重の温度（Ｔ２）については
、・冷却しすぎると該混合物の粘度上昇のため連結配′
＃を閉塞したり、大きな圧力損失を生じたり、経時的に
伝熱効果が低下し、他方冷却が少ないと本発明の目的で
ある高反応収率、高生産性、高触媒収率、高操業安定１
！：全達成することができないので、結局２８０℃≦Ｔ
Ｉ＋Ｔ２≦４８０℃、２０℃≦’Ｉ’１−Ｔ２≦２２０
℃の範囲が好ましく、イオン重合触媒を用いて重合する
場合、Ｔ２としては１８０℃以上が必須であることを見
い出した。そして、この熱交換器による冷却で前段槽型
反応器からの重合反応生成混合物中に残存する活性なイ
オン重合触媒による連結配管中での重合反応を抑制し、
該配管の滞留時間との組み合せで該配管中で残存する活
性なイオン重合触媒による異常反応を防止すると共に、
後続の種型反応器中での重合反応の制御性を向上させる
ことができる。

２個以上の種型反応器を使用してエチレンを重合又は共
重合させる方法としては、たとえば　　　１前述したよ
うに特公昭５０−１９５９９号があげられるが、本発明
がイオン重合触媒を用いるのに対１−１引例は過酸化物
等を用いるヲジカ／Ｌ／１重合であり、本質的にその反
応機構が異なると　　　・共に、本発明と引例との差は
、その触媒のＷ違に基づき、攪拌器による付与エネルギ
ー、種型反応器の長さと直径の比、滞留時間、連結配管
中の熱交換器による冷却度合等の点＋かなり制限された
範囲を選択することが必須である。

イオン重合触媒を使用し、２個以上の種型反応器を用い
てエチレンを重合あるいは共重合する方法としては、た
とえば特開昭５５−９０５１２号、特開昭５５−１１２
２０６号があげられるが、前者の引例Ｆｉ２つの反応器
を並列に装備するものであり、後者の引例は並列、直列
を含むが、直列場合、前段槽型反応器からの重合反応生
成混合物を連結配管中に冷エチレンを導入して冷却後、
イオン重合触媒を送入しない後続槽暇反応器の混合帯域
に入れる方法であシ、本発明の熱交換器による冷却およ
び前段槽型反応器からの重合反応生成混合物の存在下に
イオン重合触媒を送入して後続の種型反応器中で重合を
院行するという方法とは異なシ、本発明の方が翫めて簡
単な装置であると同時に高反応収率ヲ（２）えることは
明白で、工業的な優位性を証明するものである。

本発明においては、各種型反応器での反応圧力および反
応温度の選択は非常に広い自由度を有し、反応圧力につ
いては、前段槽型反応器から次の後続の種型反応器へ通
ずる連結配電での圧力損失を差引いた値が後続の反応器
の最大圧力となル、前段、後続の反応器の出口に付属す
る減圧弁にて、その範囲内で調節可能である。

前段反応器の場合は連結配管中の熱交換器の前あるいは
後に、あるいは前後に減圧弁を取り付けることができる
。反応温度は各種型反応器に対し、それぞれ独立一種々
の値に調節可能である。

本発明の場合、２個以上の種型反応器をそれぞれ仕切板
で区画して２つ以上の等分あるいは不等分の反応帯域を
設けてもよく、各反応器の容積比が異なってもよい。ま
た、後続の種型反応器を２つ以上の反応帯域に区画した
場合、前段反応器からの重合反応生成混合物をどの反応
帯域に導入しても４および１つ以上の反応帯域において
イオン重合触媒を送入しなくてもよい。

後者については、前段反応器・にも応用できる。

さらに、連結配管中の熱交換器は、該配管中の一部ある
いは全体に設置してもよい。そして、各反応器に送入す
る単量体はそれぞれ１個所以上の送入孔を用いることが
できる。

本発明に使用可能なイオン重合触媒のうち、１〜■族の
金属としてはアルミニウムが特に好ましく、水素化合物
としては、たとえばジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイ−゛ドライド等があげ
られ、有機−化合物としては、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム等のトリア／ｌ／キルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド等のアμキルアルミニウムハツイド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシト等のア〃
キ〃アルミニウムア〜コキンドおよびアルキ）ｖｙロキ
サラン誘導体などがあげられ、１種以上が選択される。

ＩＶａ〜Ｖｔａ族の遷移金属のハロゲン化物としては、
その数は極めて多いが、たとえばクロム、ジルコニウム
、チタンのπ−アリル又はベンジル錯体、２〜４価のチ
タンの塩化物、８〜５価のバナジウムの塩化物であり、
場合によっては、たとえばマグネシウムのハロゲン化物
、化ツノ）ロゲン化物又はとドロハロゲン化物、アルミ
ナ、硅素化合物等から成る担体上に固定してもよい。

また、これらの化合物はすべてアルコール、金属アルコ
ラード、硅酸アルキμ、アリールシロキサン又はアルキ
ｌｖＶロキサン、エーテル又はアミン、カルボン酸の如
き錯化剤の存在下で用いることができる。これらの遷移
金属化合物は１種以上を選択できる。

これらのイオン重合触媒は、好ましくは不活性溶剤、た
とえばヘキサン、ヘプタン等に溶かした溶液状又は分散
液状（スラリー）で用いられ、Ｉ〜■族の金属の水素化
物および有機化合物とＩＶａ〜■ａ族の遷移金属のハロ
ゲン化物は、反応器にあらかじめ混合して、あるいは別
個に投入してもよい。また、前段および後続の反応器で
同じイオン重合触媒を、あるいは異なったイオン重合触
媒をそれぞれ１個所以上の注入孔から送入できる。また
、これは、各反応帯域にも応用できる。

本発明では一１反応条件を適当に選ぶことによって従来
の単一の種型反応器によシ得られたエチレン重合体又は
エチレン共重合体とは、特に分子量分布の異なった加工
性の良い重合体を高反応収率、高触媒収率で得ることが
でき、成形品、シートおよびフィルムに加工した場合、
優れた性質を有する。また、本発明のエチレン重合体又
はエチレン共重合体は他の１合体、たとエバ高密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニｙｖ共重合体あるいはエ
チレン−エチルアクリレート共重合体のような各種エチ
レン共重合体あるいは各種ゴム等と混合して使用するこ
ともできる。

本発明におけるエチレン共重合体の場合、エチレンと共
重合し得る他の単量体としては、たとえばプロピレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１、
オクテン−１等のａ−オレフィン、ブタジェン、イソプ
レン、ジシクロペンタジェン、４−ビニルシクロヘキセ
ン、エチリデンノルボルネン等共役ジエンあるいは非共
役ジオレフィン等を・１種以上選択することができる。

分子量調節剤としては、たとえば水素等を５容量％以下
の範囲で、また不活性希釈剤としては、たとえばプロパ
ン、ブタン、ペンタン等を５０重量％以下の範囲で、１
種以上を選択できる。

本発明によると、共単量体、分子量調節剤および不活性
希釈剤は、前段および後続の横型反応器のいずれか一方
あるいは両方に同じ濃度あるいは異なった濃度で単独あ
るいは単量体、共単量体と混合して投入できる。

次に本発明を実施例で説明するが、これによって本発明
は限定されるものではない。なお、実施例で示す番号は
、第１図に示すものと同じである。

実施例１ 反応器内容積ｌｊ当υ０．０５１ｍの攪拌エネルギーを
付与できる攪拌器を付属し、長さと直径の比が１２＝１
の円筒状の２個の横型反応器を用いて１分子量調節剤と
して水素０．２容ｔ％を含むエチレンを超高圧圧縮機１
によ、す１５００　Ｋｌ／ＩＩ２に圧縮し、冷却器を通
して８０℃に冷却し、その９０％を横型反応器２に、残
り１０％を横型反応器８に入れ、反応系全体および連結
配’１１０における滞留時間をそれぞれ４５秒、５秒と
なるようにエチレンガス送入−ＩＩを選択した。横型反
応器２にイオン重合触媒として、チタンに対し１０倍モ
ル量のトリエチルアルミニウムを含むヘプタンスフリー
のＴ　ｉ　Ｃ／　ａ・＋Ａ／Ｃ／ｓ　を供給エチレンに
対し、４５重量ｐｐｍを加え、２４０℃で重合反応を行
なった。この横型反応器２で約１４優のエチレンがポリ
エチレンに転化した。この反応生成混合物を熱交換器４
によル１８０℃まで冷却したのち横型反応器８に導入し
た。

横型反応器２に用いたのと同じイオン重合触媒を新たに
５０重量ｐｐｍ加え、反応温度２６０℃で重合反応を続
行した。反応圧力は出口弁６と７によってそれぞれ１５
００隔−２，１２００Ｋｆ／ａｍ２に調整した。反応生
成混合物　　実を抜き出し、導ｖ１１を通って分離器で
減圧後重合体と未反応エチレンを分離し、未反応エチレ
ンは循環し再使用した。

この方法によりて達成された総合反応収率は約２８９６
であり、２個の反応器２．８内の温度分布はほとんどな
く均一であり、連結配管中ｌＯでの温度はスムーズに変
化し、よく冷却され、反応温度制御性も良好で安定した
操業を行なうことができ次。これに対し、単一槽型反応
器の場合の反応収率は約１５％であった。

ックス（ＪＩ８・Ｋ６７６０に準じて測定した）は、そ
れぞれ０．９５０　ｆＡｒ：、、２．２ｆ／１０分であ
シ、押出機のダイ圧降下、エネルギー減少、押°出時の
押出量増加等の加工性、および成形品、シート、フィル
ムなどに加工した場合特に引張強度、衝撃強度等が改良
されていた。

雄側２ 実施例１の装置を用い、分子量調節剤として水素を１容
量％含むエチレンを２５００Ｋｆ／”２に圧縮し、冷却
器を通して８０℃に冷却し、その７５％を横型反応器２
に、残り２６優を横型反応器３に入れた。滞留時間は実
施例１と比べ横型反応器２と連結配管１０で１７９６長
くなるが、横型反応器８では同じにした。

横型反応器２．８で用いるイオン重合触媒は次のもので
あった。すなわち、ジ−ｎ−ブチルエーテル中でｎ−ブ
チルマグネシウムクロライドと四塩化硅素を反応させて
得られた固で四塩化チタンとジエチルアミンとを反応さ
せて得られた液状のチタン化合物とを反応させて得られ
た固体触媒（チタンを８重量％含む）とチタンに対し５
倍モル量の１リエチルアルミニウムを含むヘプタンスラ
リーを使用した。種型反応器２に、上記の固体触媒が供
給エチレンガスに対し、１５重量ｐｐｍ加えるようにヘ
プタンスラリーを投入し、反応温度１９０℃で重合反応
を行なわせた。種型反応器２の反応圧力は出口弁５によ
シ２４００　ＩＣ−ｆａｘ２に調整した。この反応生成
混合物を熱交換器４にて１４０℃まで冷却したのち、種
型反応器８に導入し、イオン重合触媒として新たに２０
重量ｐｐｍの固体触ａｔ含むヘプタンスラリーを加え、
反応温度２６０℃で重合反応を続行した。種型反応器８
の反応圧力は出口弁７で１２００　Ｋｆ／６１ｍ　　に
調整した。そのあと、反応生成混合物を抜き出し導１ｒ
ｌｌを経て、分離器で減圧後重合体と未反応エチレンを
分離し、未反応エチレンは循環再使用した。

この方法によって達成された総合反応収率は約２０％で
、実施例１と同様良好な操業安定性を示した。これに対
し、単一の種型反応器の場合１．および連結配管中の熱
交換器で冷却しなかった場合の比較例の反応収率はそれ
ぞれ約１８．５％、約１６％であった。

得られた重合体の密度とメ／９）インデックスはそれぞ
れ０．９５９　Ｐ／ＣＧ、２０Ｐ／１０分であった。得
〜ちれたポリエチレンの性質を比較すると第１表のとお
り、本発明で得られたポリエチレンは優れた性質を有し
ていた。

実施例８ 実施例１の装置で、分子量調節剤として水素０．６容量
％、不活性希釈剤としてプロパン１０重量％：共単量体
としてブテン−１１６重量％を含むエチレンに１０００
Ｆｌ／ＩＩ　　に圧縮し、冷却器を通して８０℃に冷却
し、その７５％を種型反応器２に、残９２５％を種型反
応器８に入れ、滞留時間は実施例２と同じにした。種型
反応器２．８では次のイオン重合触媒を用いた。すなわ
ち、ジ−ｎ−プロピルエーテル中でｎ−プロピルマグネ
シウムクロライドと四塩化硅素とを反応させて得た固体
生成物とあらかじめモノクロルベンゼン中で四塩化チタ
ンとメタノールとを反応して得た液状のチタン化合物と
を反応させて得た固体触媒（チタンを８重量％含む）と
チタンに対し７倍モ／Ｌ’ｆｉｔのトリオクチルアルミ
ニウムを含むヘプタンスラリーを用いた。種型反応器２
に上記固体触媒が供給ガスに対し、２０重量ｐｐｍ加え
るようにヘプタンスラリーを投入し、反応温度２００℃
で重合反応を行なった。

種型反応器２の反応圧力は出目弁６にょ夛１０００　Ｋ
Ｖ！６ｍ＋　　に調整した。この反応生成混合物を熱交
換器４で１６０．’Ｃまで冷却したのち。

種型反応器８に導入し、イオン重合触媒として新たに８
０重貴重ｐｍの固体触媒を含むヘプタンスフリーを加え
、反応温度２６（ｌｃで重合反応を続行した。捨型反応
器８の反応圧力は出口弁７によって８００Ｋｐ／１１！
１１２に調整した。

−ｔ　Ｌ−Ｃ，ワ。ケッ、８１□□カ１９．４，１１　
駆を経て分離器で減圧後、重合体と未反応ガス　　　へ
この方法で達成された総合反応収率は約２０％であり、
良好な操業安定性を示した。これに対し、単一槽型反応
器の場合の反応収率は約１４９６であった。

得られた重合体は、密度０．９２０　ｆ／ＣＣ，メルト
インデックス２．ＩＰ／１０分を有していた。得られた
重合体の性質を比較すると、第２表のとおり本発明にお
いて優れた重合体が得られ実施例４ 反応器内容積ｌｌ当り０．１画の攪拌エネルギーを付与
できる撹拌器を付属し、長さと直径の比が１７：１であ
ル、かつ仕切板で三等分した種型反応器２と実施例１と
同じ種型反応器８を用いて、分子量調節剤として水素を
０．５容量優、不活性希釈剤としてブタンを６重量％、
共単量体としてプロピレンを１２重量％含むエチレンを
１５００　Ｋ１７ｃｍ　　に圧縮し、冷却器を通して８
０℃に冷却し、その７５％を種型反応器２に、残シ２５
％を種型反応器８に入れ、反応系全体および連結配管１
０における滞留時間をそれぞれ９０秒、１５秒となるよ
うに送入ガス量を選択した。種型反応器２にはイオン重
合触媒として実施例８と同じ触媒を三つの反応帯域にそ
れぞれ４．７．１８重量ｐｐｍ加え、三つの反応帯域の
反応温度をそれぞれ２００，２００，２６０℃で重合反
応全行なった。この反応生成混合物を熱交換器４にて１
８０℃まで冷却したのち種型反応器８に導入し、同じ触
１１Ｂを新たに１１０１Ｆ１１ｐｐ加え、反応温度２６
０℃で重合反応を続行した。反応圧力は出口弁５と７に
よってそれぞれ°１５００階−２、］　２０　Ｑ　Ｋｇ
／ａｍ２に調整した。そして、反応生成混合物を抜き出
して導管１１を経て分離器で減圧後重合体と未反応ガス
とを分離し、未反応ガスは循環再使用した。

この方法によって達成された総合反応収率は約１９％で
あり、操業安定性は極めて良好であった。

得られた重合体は、密ｒ！ｔ０．９２５Ｐ／ＣＣ、メル
トインデックス１．０５’／１０分を有し、実施例８と
同様、単一槽型反応器および高圧、高　　−温ラジカル
重合で得られたものと比べ優れた性質を示した。

実施例５ 実施例４の種型反応器８を仕切板で三等分した以外実施
例４と同じ装置を行い、分子量調節剤として水素を０．
５容量％、不活性希釈剤としてプロパン４重量％、共単
量体としてブテン−１を１５重量優を含むエチレンを１
５００　Ｋｆ／ｍｌ　　に圧縮し、冷却器を通して８０
℃に冷却し、その８０％を種型反応器２に、残り２０％
を種型反応器８に入れ、滞留時間のうち、反応系全体の
場合、実施例４と同じで、連結配管１０の場合、実施例
４よシフ％短くした。種型反応器２にはイオン重合触媒
として次のものを用いた。すなわち、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライドにフェノールと安息香酸エチルを反応
させたのち、四塩化チタンと反応して得られた固体触媒
（チタンを２重量優含む）とチタンに対し５倍モル量の
トリエチルアルミニウムを含むヘプタンスラリーを用い
た。捨型反応器２の三つの反応帯域に上記固体触媒が供
給ガスに対し、それぞれ５．９．２０重量ＰＰｍ加える
ようにヘプタンスフリーラ投入し、三つの反応帯域をそ
れぞれ２００．２１０，２６０℃で重合反応を行なわせ
た。この反応生成混合物を熱交換器４により１８０℃ま
で冷却したのち種型反応器８の第１反応帯域に導入し、
実施例４と同じ触媒を新たに二つの反応帯域にそ／れぞ
れ９．１５重量ｐｐｍ加え、二つの反応帯域をそれぞれ
２８０，２６０℃で重合を続行した。反応圧力は出口弁
５と７によってそれぞれ１５００Ｋｇ／ｌ！ｌＩ２．１
００　Ｑｌｌｌ／ａ＋２に調整しｌ。反応生成混合物を
抜き出して導管１１を経て、分離器で減圧後″重合体と
未反応ガスとを分離し、未反応ガスは循環再使用した。

この方法によって達成された総合反応収率は約２０％で
、操業安定性は良好であった。

得られた重合体の密度とメルトインデックスはそれぞれ
０．９２２　Ｐ／ＣＧ、　１．５７７１０分で＠あった
。

実施例６ 種型反応器２と８の反応゛温度としてそれぞれ２００．
２８０℃にする以外、実施例１と同じ装置、重合条件で
反応させた。このとき、種型反応器２と８に加え念触媒
のＴ　ｉ　Ｃ／ａ・＋々Ｃ／ａけそれぞれ８８．４１重
量ｐｐｍであシ、達成された総合反応収率は約１６９６
であった。

比較例として、単一槽型反応器およびｔ配本発明で連結
配管中に熱交換器４のない場合について、本発明と同じ
反応収率になるように重合した結果、反応温度および加
えた該触媒量は、前者では２７０℃、９７重量ＰＰｍで
あシ、後者では種型反応器２と８でそれぞれ２４０℃、
４５重量ｐｐｍと２６５℃、４０重量ｐｐｍであつ九。

このように、本発明と同じ反応収率にした場合、本発明
に比べ反応温度を高くしなければならず、そのため加え
るイオン重合触媒量を増加する必要があや、本発明の優
秀性が明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づく簡単な製造工程図である。 ｌ：超高圧圧縮機、２：前段槽型反応器、８：後続種型
反応器、４：熱交換器、５・６・７：減圧弁、８・９：
攪拌器回転用モーター。 ｌＯ：連結配管、１１：分離器への導管。 図面の浄ｔ（内容に変更なし） 第１１！１ 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、　事件の表示 昭和５６年　特許願第　　ＩＬｔ）ダ弘／　号２、発明
の名称 エチレン重合体の製造方法 ８、　補正をする者へ 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　土　方　　
　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地明細書の浄書
（内容に変更なし） 手続補正書（自発） 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 ■、事件の表示 昭和５６年　特許順第　１２０５４１　　号２、発明の
名称 エチレン重合体の製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　　土　方
　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 同日付提出の手続補正書に添付の浄書した明細書の発明
の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容− （１）　　明細書第８負第２行「少なくとも３００Ｋｆ
／１２」を「少なくとも８００　Ｋｆ／国２、好ましく
は８５０〜８５００Ｋｆ／ｃｓＪに訂正する。 （２）　　同第？負第３行「少なくとも１８０℃」を「
少なくど烏１８０℃、好ましくは１３５〜８５０℃」に
訂正する。 以上 手続補正書（方式） ′ＩＩＭＭ長官島田春樹　殿 １．事件の表示 昭和６６年　特許ｌｌｌ１餉１２０５４１号２、　発明
の名称 エチレン重合体の糎造方法 ８、　補正をする者 事件との関係　　特許用−人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化宇工業株式会社代表者　　　土　方　　
　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜６丁目１５番地昭和５７年１
月２６日　（発送日） ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも８００隔ｔ２と少なくとも１８０℃の
   反応圧力と反応温度の条件下で、エチレン単独もしくは
   エチレンと１種以上の他の共重合し得る単量体との混合
   物を種型反応器で重合あるいは共重合させる方法におい
   て、ｌ檻以上の周期律表■ａ〜Ｖｔａ族の遷移金属ハロ
   ゲン化物および１種以上の周期律表Ｉ〜■族の金属水素
   化物および有機金属化合物を含む触媒を用いて、２個又
   はそれ以上の種型反応器を途中に熱交換器を有する配管
   によって直列に連結し、前段の種型反応器から流出する
   重合反応生成混合物を該熱交換器によって冷　　（３）
   却したのち、該混合物を再び次の後続する種型反応器に
   導入して重合反応を続行することを特徴とするエチレン
   重合体又は共重合体の　　　　□製造方法。 前段槽型反応器と後続の種型反応器との連結配管途中の
   熱交換器による冷却度合として、前段槽型反応器から流
   出する重合反応生成混合物を、該反応器からの出口反応
   温度と該熱交換器を通過し冷却後の後続種型反応器へ導
   入される直前における温度を次式で示す関係で制御する
   暫特許請求範囲第（１）項記載の製造方法。 ２８０℃≦ＴＩ　＋Ｔ２≦４８０℃ ２０℃≦Ｔｌ　＋　Ｔ２≦２２０℃ １８０℃≦Ｔ２ ここで、Ｔｌ：前段槽型反応器の出口反応温度 Ｔ２：後続種型反応器への導入直前 の冷却後の温度 後続種型反応器にて新たにエチレン又はエチレンと１種
   以上の他の共重合し得る単量体を追加供給して、前段槽
   型反応器からの重合反応生成混合物と共に重合反応を続
   行する前配特許請求範囲第（２１項記載の製造方法。 （４）各種型反応器が実質的に該反応器内容積１１当り
   ０．０２ｍ以上のエネルギーを該反応器内の混合物に付
   与することのできる攪拌器を付属すると共に、該反応器
   の長さと直径の比が１〜２５：１を有する実質的に円筒
   形状である前記特許請求範囲第（２）又は（３）項記載
   の製造方法。 （５）重合反応系全体における滞留時間および前段と後
   続の種型反応器との連結配管における滞留時間をそれぞ
   れ８５０秒および２５秒以内とする前記特許請求範囲第
   （４）項記載の製造方法。