JPS5825309A - α−オレフイン重合体の製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法およびその
装置に関する吃のである。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
４−メチルペンテン−１、エチレンーブロピレン共重合
体、エチレン−ブチ／−１共重合体、エチレン−オクテ
ン−１共重合体岬のα−オレフィン重合体および共重合
体は、配位重合触媒を用い、膨化水素溶媒中で、α−オ
レフィンまたはα−オレフィンの混合物を重合するとと
により工業的に製造されている。その製造プロセスとし
て社、生成重合体が′炭化水素溶媒に溶解する温度で行
う溶液重合法や、生成重合体が炭化水素溶媒に実質的に
溶解せず、しかも該重合体が固体粒子の形で存在するよ
うな温度で行うスラリー重合法が知られている。

上記いずれのプロセスにおりても、プロセス上の最大の
問題点は、重合時に発生する大量の重合熱をいかに除去
するかにある。特にエチレンは−０Ｏ〜９００　Ｋｃ鳳
１／ｋＩの重合熱をもち、α−オレフィンの中で最も大
きな値をもつため、重合熱の除去が特に困難である。

溶液重合法、スラリー重合法の最も一般的な重合装置と
しては、攪拌槽重合器が公知であシ、重合器ジャケット
および重合器内に配置した冷却コイルを用いて、重合熱
を除去する方法等が使用されている。しかし、重合器の
容量を大きくした場合、重合器容量に比してジャケット
およびコイルの伝熱面積は増加しない丸め、これら外部
からの除熱量が極端に不足してくる。このため、工業的
大型重合器の除熱は難しく、重合器単位体積当りの生産
量は大きくできず、これを解決するために種々の方法が
提案されている。スラリー重合方法の別の重合装置とし
ては、特公＃８！１７−１００５１７、特公１８Ｓ　？
　−５７８４や米国特許第５，２５７．？　６５に示さ
れる滑かなわん曲部を有し、しかも内部に障害物の−い
環状反応器が知られている０反応器に単位体積当りの表
面積の大きいチューブを使用するため、除熱能力は上記
の攪拌槽重合器よりも優れている。

プロセス上の別の問題点は、反応器内に発生するスケー
ルである。スラリー重合においては、反応器内の混合の
十分でない所があると、局所的に重合温度が上がり重合
体粒子が融着し、反応器壁面に付着し九り、気相部のあ
る重合方式では、溶媒と接触しない反応帯に固体重合体
が生成すると、熱伝導が不充分のため、反応器壁面に溶
融重合体が付着するということが【７ばしは生じる。こ
のようなスケールは発生すると成長しやすく、遂には重
合器がスケールでふさがれてしまう。溶液重合法におい
ては、反応器のジャケットやコイルに、重合体の溶媒へ
の溶解温度よりも低い冷却媒体を通じると、しばしばジ
ャケットやコイルの表面で重合体が固化し、付着し、成
長する。重合体が付着すると、ジャケットやコイルの熱
伝導が不充分とな夛、重合温度のコントロールに支障を
きたすばかりでなく、生成重合体の均一性に悪影響を与
える。また、単量体、溶媒を重合体の溶解温度よりはる
かに低い温度で供給すると、供給口で重合体が同化、析
出し、詰りを生じるという問題がしばしば生じる。

本発明者らは、重合熱を効率的に除去でき、従来の公知
の反応器に比べ、反応器の単位体積当りの生産量が極め
て大きく、シかもスケールの発生なしにα−オレフィン
重合体を製造する方法および装置について鋭意研究した
結果、本発明に到達し九。

　５− すなわち、本発明は、少なくとも１種のα−オレフィン
単量体を配位重合触媒および炭化水素溶媒の存在下、管
式環状反応器により連続的に重合する方法において、該
反応器中の該反応混合物の流れを、該反応器内での循環
の途中で多数の独立した流れに細分化するとともに冷却
することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法
であり、また、本発明は、α−オレフィン単量・体を重
合触媒および溶媒の存在下、連続的に重合しつ＼該反応
混合物を反応器内で循環する管式環状反応器を有する重
合装置において、該反応器が多管式熱交換器と、該熱交
換器の入口と出口とを連結する少なくとも一部が滑かに
わん曲した管とからなることを特徴と、するα−オレフ
ィン単量体を重合する管式環状反応装置である。

本発明に使用される少なくとも１種のα−オレフィン単
量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘゲテン−１、オクテン−１、デセ／−１等
が含まれる。本発明　６− のα−オレフィン重合体とは、これら少なくとも１種の
α−オレフィン単量体を重合して得られる重合体である
。また、改質剤として、１，４−へキサジエン、１．７
−オクタジエン、エチリデンノルボネン、ビシクロ−（
２，２，１）−２，５−へブタジェン、１．４−ブタジ
ェン等のジエンを少量α−オレフィンと共重合するとと
も本発明の範囲に含まれる。

本発明に使用される配位重合触媒としては、それぞれの
α−オレフィンの重合に好適な公知の全ての触媒が使用
される。たとえば、エチレンまたはエチレンと炭素数３
〜１８のα−オレフィンとの共重合には、第■〜■族の
遷移金属化合物と第１〜■族の有機金属化合物の組合せ
からなる、いわゆるチーグラー触媒や、シリカ、アルミ
ナまたはシリカ・アルミナを担体とした酸化クロム触媒
をはじめとして、近年開発されつつ返る触媒除去不要の
高活性触媒、たとえば、特開昭５５−４０４９６に記載
の触媒や、特開昭５６−２８２０４に記載の１２０〜３
５．０℃の高温でも高活性を示す有機マグネシウム、無
機ハロゲン化物、チタン化合物およびバナジウム化合物
から合成される触媒も好適に使用できる。またポリプロ
ピレンまたはポリプロピレンとエチレンの共重合には、
三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を組合せた、い
わゆるナツタ触媒をはじめ、米国特許第４，１５　？、
２５６、同第４．１５　？、９６５、同第４，１５９，
９４５、同第４，２５５，２８　Ｏに記載されるような
触媒除去不要で、高！■のＰＰの得られる高活性触媒等
も好適に使用することができる。その他α−オレフィン
について′も、上記と同様なチーグラー・ナツタ触媒を
用い重合することが可能である。

本発明に使用できる炭化水素溶媒としては、ブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン、ドデカン、ウンデカン等の鎖状飽和炭化
水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキナン岬の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン勢の
芳香族炭化水素の１種を九は１種以上の混合物である。

また、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンを
本発明の炭化水素溶媒として使用することもまた可能で
ある。

次に、本発明を図面に基いて説明する。

生成重合体が炭化水素溶媒に溶解する温度で行う溶液重
合法によシα−オレフィン重会体を製造するための反応
器および反応器のコントロール方法を、それぞれ第１図
、第２図に示す。第１図の反応器は、多管式熱交換器１
と、ジャケット付の直管部２、Ｌ字形短管５、および異
なる内径を有する直管部と多管式熱交換器を接続するた
めの管４からなる管式環状反応器（以下、環状反応器と
いう）である。多管式熱交換器１の中には多数の細い単
管５が配置され、その管の周囲には冷却媒体が満たされ
ている。供給ロアより溶媒およびα−オレフィン、さら
に供給口８より触媒と溶媒、また必要に応じて供給ロア
よシ分子量調節剤の水素等が環状反応器に一定速度で連
続的に供給される。環状反応器内は重合溶液で満し、実
質的に気相部のない液封状態になるように重合圧力をコ
ン　９− トロールする。循環用軸流ポンプ６のプロペラ１１によ
り、供給原料と重合溶液は激しく混合され１、上方に移
送されて多管式熱交換器１に入る。

多管式熱交換器１に入った重合溶液は分散され、それぞ
れ該熱交換器内の細管５の中を通過し、その後再び合流
して環状反応器内を循環する。ｔた重合溶液の一部は、
排出口１２より連続的に抜き出される。排出速度は、反
応器内の圧力が一定に保たれるように、排出口の先にあ
る制御パルプ（図示していない）によってコントロール
される。

発生する重合熱の大部分は、多管式熱交換器１の冷却媒
体によｐ除去され、残りは単管のジャケット９内の冷却
媒体によシ除去される。

第１図においては、多管式熱交換器１の中に細い単管５
が４本しか示されていないが、これは図を簡略化するた
めのものであって、実際にはもつと多くの単管が収容さ
れている。

単管５の内径としては、１／４インチないし３インチの
ものが好ましい。１／４インチ以下では圧力損失が大き
くなシ、ポンプの動力が大きくなる。

−１０− また５インチを超えると、管の単位体積当りの伝熱直積
が小さく、所要の伝熱面積を確保するには、該熱交換器
の容積が大きくなシすぎるという欠点がある。単管５の
長さには特に制限はないが、単管５における圧力損失、
環状反応器全体の圧力損失とポンプ６の性能、特に循環
流量、ポンプヘッドの関係から、適当な長さが選択され
る。

第１図には、供給口が２ケ所（７および８）記載されて
いるが、必ずしも２ケ所には限定されず、ポンプ６の吸
込口側の数カ所に供給口をつくってもよい。

第１図の装置で重合反応を実施する場合には、重合温度
としては生成重合体が炭化水素溶媒に溶解する温度であ
り、その温度は炭化水素溶媒の種類に依存するが、たと
えばエチレン重合体またはエチレンを８０重量％以上含
むエチレン−α−オレフィン共重合体では１１０℃以上
、好ましくは１５０℃ないし３５０℃であり、ポリブテ
ン−１重合体で＃ｉ５０℃以上、エチレンとプロピレン
をほぼ同量含み、第三成分としてエチリデンノルボルネ
ン等のジエンを含むエチレン−プロピレン三元共重合ゴ
ムでは１００℃以上が好ましい。

また重合圧力は使用単量体の種類および重合溶液中の単
量体の濃度、溶媒の種類と重合温度に依存するが、環状
反応器内を実質的に気相部のない液封状態に維持するた
めには、重合溶液の気液平衡学力より本少なくともＳ　
ｋｇ／ｃｄ高い圧力で運転することが好ましい。特にエ
チレン重合体またはエチレンを８０重量−以上含むエチ
レン−α−オレフィン共重合体を製造する場合には、気
液平衡圧力よりも少なくとも５　ｋｇ／ｄ高い圧力で運
転することが好ましい。このように気液平衡圧力よりも
高い圧力で重合するととＫより、ガス状の単量体の炭化
水素溶媒への溶解または分散が促進され、均一かつ迅速
な重合反応を行うために好ましい条件が提供される。

また重−合溶液の粘度としては、シェアー速度５００５
ｅｃ−’において２，０００　ｃｐ以下、好ましくは１
．０００　ｃｐ以下である。粘度が２．０００　ｃｐを
超えると、多管式熱交換器の伝熱効率が低下し、ま九積
状反応器の圧力損失が大きくなり、またガス状単量体の
炭化水素溶媒への溶解ないし分散が困難となり、単量体
の拡散律速により触媒が本来もつ活性度が発揮できない
等、種々の不利を生じる。

環状反応器の循環流量は、触媒、溶媒、単量体の全供給
流量の少なくとも１０′倍である。循環流量が供給流量
の１０倍以下であると、多管式熱交換器の伝熱効果が低
下し、本発明の特長が発揮できないばかりでなく、環状
反応器の通路に沿って重合溶液の組成と温度に勾配がつ
き、均一な重合体が得られＫくい。

嬉１図では重合体溶液を混合、循環させるのにプロペラ
型の軸流ポンプ６を用いているが、その他の形式の動力
の提供も本発明の範囲内である。

九とえはプロペラは羽根車形のポンプ（ウズマキポンプ
）で置き換えてもよい。

第２図に、第１図の環状反応器を用いて溶液重合を行う
時の圧力、温度のコン）ｏ−西方法および冷却媒体の循
環方法を示す。

触媒、単量体、溶媒等の供給原料は、一部熱交−１３− 換器１５で加熱された後、環状反応器に入る。環状反応
器の圧力はＰＩＣ１４で検知し、重合溶液の排出口にあ
る制御パルプ１５の開度によりコントロールする。冷却
媒体の温水は、循環用温水タンク１６よりポンプ１７を
用いて、一定速度で多管式熱交換器５とジャケット９に
供給される。環状反応器を出た温水の一部は、熱交換器
１３に入シ、供給原料を加熱する。重合温度は供給原料
の温度でコントロールし、供給温度は熱交換器１５への
温水の供給量でコントロールされる。すなわち、重合温
度をＴＩＣ１８で検知し、検知された重合温度が設定温
度よりも低い場合は、パルプ１９の開度を大きくシ、温
水の流量を増加し、逆に検知された重合温度が設定温度
より高い場合は、パルプ１９の開度を小さくシ、温水の
流量を減少させる。パルプ１９を出た温水ラインとバイ
パスライン２０の温水は、合流して循環用温水タンク１
６に戻す。戻りの温水のもつ余分の熱量は、循環用温水
、タンク１６でスチームとして回収される。すなわち、
ＰＩＣ２１および制御パルプ２２を用いて、−１４− 循環用温水タンクの圧力および温度が一定に保たれるよ
うにする。またスチームは使用後、凝縮温水としてタン
クに戻される。

以上のように、本発明の反応器を溶液重合プロセスに使
用すると、（１）反応器単位体積当り高い重合体の生産
速度が得られ、（２；高い重合体濃度が可能となり、し
たがって、使用する炭化水素溶媒を減少させることが可
能となり、（３；また重合温度が１００℃以上の場合は
、多管式熱交換器で除去し７た熱を使って、供給原料の
加熱やスチームの発生が可能となることから、極めて省
エネルギーなプロセスであって、その工業的意義は極め
て大きい。

第１図の環状反応器は、炭化水素溶媒に生成重合体が実
質的に溶解せず、固体粒子の形で存在するような温度で
重合するスラリー重合法プロセスに使用することも可能
である。

スラリー重合法の場合には、排出口１０を供給１１□ ロアの手前の環状反応器の底部に取りつけ、重合体スラ
リーを濃縮した後、抜き出すことも可能である。

第１図の装置でスラリー重合反応を夾施する場合には、
その重合温度は、生成重合体が炭化水素溶媒に溶解せず
、固体粒子の形で存在するような温度であって、使用す
る炭化水素溶媒の種類に依存するが、たとえばエチレン
重合体またはエチレンを８０重ｔチ以上含むエチレン−
α−オレフィン共重合体で＃′１１１０℃以下の温度、
ポリプロピレン重合体またはプロピレンを７０重量−以
上含むグロビレンーエチレン重合体では９０℃以下、好
ましくＦｉ８０℃以下の温度、ポリ４−メチルペンテン
−１では１００℃以下が好ましい。

また重合圧力は使用単量体の種類および重合溶液中の単
量体濃度、溶媒の種類および重合温＆に一依存するが、
環状反応器内を実質的に気相部のない液封状態に維持す
るためには、重合溶液の気液平衡圧力よシも少なくとも
２　ｋｇ／ｓｆ高い水力圧力で運転することが好ましい
。

環状反応器内にスケールが発生することを防止するため
、環状反応器内のすべての場所で、重合溶液は乱流状態
に保たれなければならない。本発明でいう乱流状態とは
、レイノルズ数が２，３００以上の領域である。レイノ
ルズ数（Ｒｅ）はらに好ましくは、レイノルズ数が１０
，０００以上となる条件で混合することである。

本発明の環状反応器を用い、α−オレフィン単量体をス
ラリー重合することにより、反応器の単位体積当りの生
産量が格段に向上すること力）ら、７その工業的意義は
極めて大きい。

本発明の環状反応器の特長は、溶液重合法においても、
またスラリー重合法においても、反応器される。なぜな
らば、本発明の反応器では、スケールアップに応じて、
管式熱交換器内の単管の内径を変えず、管の本数と長さ
を増やすことによシ、伝熱面積を反応器容積に比例して
増加させることが可能である。一方、通常の環式反応器
では、反応器容積は管の内径の５乗に比例し、伝熱面積
は管の内径の２乗に比例するため、スケールアップ−１
７− をしようとすると、伝熱面積が相対的に小さくなり、除
熱がますます困難となるからである。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、この実施例
によって何ら制限を受けるものではない。

実施例１ 触媒、エチレン、ブテン−１、シクロヘキサンおよび水
素を図面１に示す形Ｏｌｌｌｌ化器に供給し、重合を行
なった。使用した環状反応器は、容積１２６１直管およ
びＬ字管の内径が６インチで、プロペラ部分の内径が６
インチ、多管式熱交換器の内径が１６センチメードルの
ものである。多管式熱交換器には内径１インチ、長さ２
メートルの単管が２０本収容されておシ、その伝熱面積
は３．１ばである。

別に比較の丸め、多管式熱交換器のない、内径６インチ
の直管およびＬ字管からなシ、プロペラ部分が内径６イ
ンチになっている同体積の環状反応器を用い、同様な重
合を行った。

運転結果を第１表に示す。

−１８− 第　　１　　表 褒状反応器の条件　　実施例１　比較例１０１多管式熱
交換器　　　　あり　　　なしく２）環状反応器容積　
　　　１２４Ｊ　　　１２４４（４）伝熱面積　　　　
　　５．１ｍ’　　　２．４ｗｔ（５）　　重合温度　
　　　　　２１０℃２１０℃１６１重合圧力　　　　　
　４０に９／ｄ　　４０に９／ｄ（７）熱伝導液体（温
水）の温度 入口　　　　　　　　１６５℃　　　１６５℃出口　　
　　　　　１７０℃　　　１７０℃（８）褒状反応器へ
の供給 エチレン　　　　　　　　　　　　　４１に９／ｈｒ　
　　　２７ｋｇ／ｈｒブテンー１”　　　　　　　　　
　　５５１　　　　２２＃ａ・重合溶液の平均滞留時間
　　　　　　　２０分　　　２０分（財）微積流量　　
　　１４００Ｊ／ｍ　１４０−循積流速　　　　１５０
ｅＭ７に１５０７＋１／５ｅｃ（２）多管式熱交換器直
管５ １本当シの流量および流速　　　１１０Ｊ／１１１１　
　　−２７０６１Ｌ／冨　　　− α鴫排出口１２における重合溶液の 排出量、組成、特性 エチレン　　　　　　　　　　　ｊＯｋｇ／ｈｒ　　　
　４ｋｇ／ｂｒプｆ７−１　　　　　　　　　　　　Ａ
０　７１　　　２０　　＃’／り０へｄｆｆ７　　　　
　　　１５！　　＃　　　１７８　　＃エチレン転化率
　　　　　　　　１６％　　　　　７７９ｇブテン−１
転化率　　　　　　　　８−　　　　９−重合体嬢度　
　　　　　　　　　１５重量％　　１０重量−重合溶液
の粘度 （２００℃シェアー速度５００ｓｓｃ→）２００　ｃｐ
　　　５０　ｃｐ注１）触媒は特開昭５４−２８２０４
にしたがって、次のように合成した。

■炭化水素溶媒可溶性有機マグネシウム化合物中の合成 窒素置換法□みの２００Ｊオートクレーブにマグネシウ
ム粉末５時を加えた。ｎ−ブチルクロリド２０．８Ｊと
へブタン６０Ｊの混合液のうち、２０１をオートクレー
ブに導入した。オートクレーブを加熱し、還流下撹拌を
行ない、反応がスタートし良後、還流下２時間で残シの
ｎ−ブチルクロリドを滴下し、終了後さらに１時間攪拌
した。これにＡＪＣＪＩ　（Ｏｎ　−Ｃａｂ）　１２　
ｍａＪを含むヘプタン２０Ｊを加え、７０℃、２時間反
応を行なうことにより、有機！グネシウム化合物溶液を
得喪。分析の結果、この錯体の組成は、ｊｋＪｄｇ、、
＠（ｎ　ＱＨ＊）＊ｓ、＊　・（Ｏｎ−Ｃ＠Ｈｅ　）ｓ
、ｓであ〕、有機金属濃度は０．８４　ｍｏＪ／Ｊであ
った。

なお、Ａ１１（ＪｋＢ　（Ｏｎ　−Ｃ４馬）は、アルミ
ニウム粉末、ＡＪ悄、ト（番４０■をヘプタン中、モル
比１：２：３で反応を行ない合成した。

■触媒成分囚の合成 滴下シリンダーと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５
．ＯＡのオートクレーブの内部の酸素と水−２１− 分を窒素置換によって除去し、窒素雰囲気下、トリクロ
ルシラン０．１ｍｏＪ／Ｊのへブタン溶液２．０Ｊおよ
びヘプタン５．０Ｊを仕込み７０℃に昇温し九。

次ニ、上記成分（１）０，２５　Ｓ　Ｊ　トヘフｌ　ｙ
　２．ＯＪ　を滴下シリンダーに仕込んだ。７０℃で攪
拌下に１□□□　１ 時間かけて滴下し、さらＫこの温度で１時間反応させた
。反応液は白色の懸濁液となり九。この白色懸濁液に、
四、塩化チタン３．４ｆと三塩化バナジル３．１２を含
有するヘプタン２，７７Ｊを導入シ、７０℃で１時間反
応を行なった。得られた溶液を触媒成分囚とする。

圓触媒成分■として、トリイソブチルアルミニウムを使
用した。

第１表の触媒成分囚の供給量は、触媒成分囚中のチタン
化合物とバナジウム化合物の合計のモル数で、ま九触媒
成分圓の供給量はアルミニウム化合物のモル数で示した
。

注２）メルトインデックスはム８丁Ｍ　Ｄ−１２５８に
より、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｌｌの条件下でで
測定したものである。

−２２− 注墨）書度はム８ＴＭ　Ｄ−１５０５の方法によシ測定
しえものである。

菖１表より明かなよ？に、多管式熱交換器のない比較例
１では２　！Ｉ　ｋＩＩ／ｈｒの生産速度であるのに対
して、本発明の環式反応器では約１．５倍のｓ４に４１
７ｈｒの生産速度が達成された。

まえ本発明の方法では、重合体濃度が１５重量−と、比
較例の１０重量−に比べて１．５倍濃度が高いため、重
合体単位重量当りの溶媒量が１．６分の１で済み、溶媒
精製コス〜が低く済むというメリットもある。また第２
図に示す温水微積システムを利用し、環状反応器を通っ
た温水で、供給原料を４０℃から１３０℃まで加熱し、
その後、温水微積タンクでスチームを発生させた。１６
０℃、５　ｋｇ７Ｉｆ　Ｇのスチームが約７．７　ｋｇ
／ｈｒ　％生じた。これは生成重合体１時当り０．２２
ｋｐのスチームに対応する。このスチームは、溶媒の精
製等に利用できる十分な圧力を持つことから、そのメリ
ットは大きい、一方、比較例１の温水からは、供給原料
の加熱に必要な熱量も十分に得られなかった。

また実施例１では原料供給温度を１３０℃、温水の温度
を１６０℃と、生成重合体の同化温度よシも高い温度で
設定した丸め、２ケ月間の長期連続運転において屯スケ
ールは全く生成しなかった。

実施例２ 触媒、エチレン、ｎ−ヘキサンを第１図に示す形の環状
反応器に供給し、重合を行なった。ただしく１排出口は
レグ状のものを排出口手前の反応器底部につけ友。使用
した環状反応器は、容積１２６に１直管およびＬ字管の
内径が６インチで、プロペラ部分の内径が６インチ、多
管式熱交換器の内径が１６センチメードルのものである
。多管式熱交換器には内径１インチ、長さ２メートルの
単管が２０本収容されていて、その伝熱面積は５．１ば
である。

別に比較のため、多管式熱交換器のない内径６インチの
直管およびＬ字管からなり１、プロペラ部分が内径６イ
ンチになっている同体積の環状反応器を用い、同様な重
合を行った。

内環状反応器中の重合体スラリー濃度は２５−に維持し
、排出重合溶液はレグ部で重合体を沈降させ、スラリー
濃度約４５重量％のものを抜き出しえ、運転結果を第２
表に示す。

第　　２　　表 環状反応器の条件　　実施例２　・比較例２（１）多管
式熱交換器“　　　あシ　　　　なしく２）環状反応器
容積　　　１１６７　　１ｚｉｐ（３）環状反応器容積
中の 多管式熱交換器容積　　　　２０石　　　　なしく４１
伝熱面積　　５．１　ｒｒｔ　　２．４ｍ”（５）重　
合　温　度　　　８５℃　　　８５℃（６）重　　合　
　圧　　力　　　　　　　５５　ｋｇ　／ｃｙｌ　　　
　Ｓ　５　ｋｇ　／ｃｒ／１（７）熱伝導液体（冷却水
）温度 入　　口　　　　　　　　　　　　７３℃　　　　　　
　７３℃出　　口　　　　　　　　　　　　７８℃　　
　　　　　　７４℃（８）環状反応器への供給 エチレン　　　　　　　　　５８に９／ｈｒ　　　　３
０に９／ｈｒ［Ｂ）成分　８０７１　　．４０　　　ｚ
−２５− （９）供給原料の供給温度　　　４０℃　　　４０℃０
υ循項流量　　Ｓ　２００ｎ廓３２００神循潰流速　　
　墨ｏｏ、％／式５０□ 旬多管式熱交換器直管５の　　　　　　１１６０Ｊ／ｍ
　　　−１本当りの流量、流速　　　５４０５＠／ｓｅ
ｃ　　　−０ｊｌｊ　ｆｆｉ管２　Ｋオｉｔ　ｂ　レイ
／　ルＸ散性２）　　１，３５０．０００　１．！Ｉ　
Ｓ　Ｏ，ａ　ｄ　ＯＯ（至）直管５におけるレイノルズ
散性２）　　　４００・０００　−（２）循環スラリー
の重合体スラリー濃度　　２５重量Ｓ　　　２１−一０
９排出口１０におけるスラリー溶液 の排出量、組成、特性 エチレン　　　　　　　　　　　　９５ｎ−へキサン　
　　　　　　　　５５　　　２６重合体　　　　　　　
　　４９　　２５１１３　　　　　　５４ エチレン転化率　　　　　　　　８５％　　　　８５１
ｉ重合体のスラリー濃度　　　　４ｓ重量−４５重量％
Ｑ８重合体の性質 メルトインデックス　　　　　　２，０　　　　２．２
密　　　度　　　　　　　　　　　０．９６５　　０．
９６２注１）触媒は特開昭５３−４０６９４にしたがつ
１、次のように合成した。

１、触媒［Ａ）成分の合成 （１）炭化水２可溶性有機マグネシウム錯体の合成−２
６− ジｎ−ブチルｉグネシウム１３．８０に９とトリエチル
アルミニウム１．９０ｋｇとを、ヘプタン１００にと共
に２００にの窒素置換ずみオートクレーブに入れ、８０
℃で２時間反応させることによシ、有機マグネシウム錯
体を得た。分析の結果、この錯体の組成は　Ｍｙｇｌｌ
、６　（Ｃ２Ｈ５）２．＠　（ｎ−Ｃ４Ｈ＠）１１４で
あり、有機金属濃度Ｆｉ１−１４ｍロ！／看であった。

（：１）反応試剤による基本固体の合成滴下シリンダー
と水冷還流冷却器とを取付ゆた容量２００にのオートク
レーブの内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換によって除
去し、窒素雰囲気下でトリクｏ　、Ａ、　シラ７　（Ｉ
Ｉ８１ＣＩ３Ｂ　）　１　ｍｏ、８／Ａ　へブタン溶液
５０　ｍｃＪを仕込み、５０℃に昇温した。次に上記有
機マグネシウム錯体溶液５０　ｍａｉｌを滴下ロートに
秤取し、５０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、さらに
この温度で１時間反応させた。生成した炭化水嵩不溶性
の白色沈澱を単離し、ヘキサンで洗浄して乾燥し、白色
の基本固体を得た。

この固体を分析した結果、固体１２当りＭｇ　？、２０
ｍｍｏｎ　、　ＣＪＪ　１　？、２０　ｍｍｏＪ　、　
Ｓｊ　１，７０　ｍｎｖｏＡ　％アルキル基０．？　４
　ｍｍｏ、Ｊを含有しており、Ｂ−Ｅ、Ｔ法で測定した
比表面積は２７０ゴ／ｌであった。

（ｉｉＤ触媒固体の合成 窒素置換された耐圧容器中に、上記基本固体２．０ゆお
よび四塩化チタン３０Ｊを仕込み、攪拌下１５０℃にお
いて２時、間反応させた後、固体部分を濾過、単離し、
ヘキサンで十分に洗浄して乾燥し、薄赤紫色の触媒固体
を得た。この触媒固体を分析した結果、２．５重量−の
Ｔｉが含まれており、またＢ、に、Ｔ法で測定した比表
面積は２１０ゴ／ｆであった。これを［Ａ）成分として
使用した。

２、触媒ＣＢ）成分として、トリイソブチルアルミニウ
ムを使用した。

第２表の触媒（Ａ）成分の供給量１１、（Ａ）成分中の
チタン化合物のモル数で、また触媒［Ｂ）成分の供給量
はトリイソブチルアルミニウムのモル数で示した。なお
、触媒〔ム〕成分は、溶媒に懸濁させて供給した。

第２表よシ明かなように、実施例２では１２６１の環状
反応器を使用して、４９ｋｇ／ｈ　ｒの重合体を製造で
きるのに対し、比較例２の同体積の多管式熱交換器のな
い環状反応器では、重合温度を２００℃に保つためには
、２５　ｋｇ／ｈｒの重合体しか製造できなかった。し
たがって、本発明の環状反応器は同一反応器体積で約２
倍の生産能力を持つことに表り、工業的意義は極めて大
きい。

−環状反応器内はレイノルズ数かられかるように、十分
乱流状態にあり、２ケ月間の長期連続運転においてもス
ケールは全く生成しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の管式環状反応装置の正面図、第２図
は本発明装置の使用時における圧力、温度のコントロー
ル方法および冷却媒体の循環方法を示す説明図である。 １・・・・・・多管式熱交換器　２・・・・・・ジャケ
ット付の直管部３・・・・・・Ｌ字形短管　４・・・・
・・接続管　５・・・・・・細い単管６・・・・・・循
環用軸流ボン−プ　７．８−・・・・・供給口？・・・
・・・ジャケット　１０・・・・・・排出口　１１・・
・・・・プロペ−１２・・・・・・排出口 手続補正書 昭和５７年７月２７日 特許Ｐ′Ｔ′長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 特願昭５６−１２３０３１号 ２　発明の名称 α−オレフィン重合体の製造方法およびその装置３　補
正をする者 事件との関係・特許出願人 （ＯＯＳ）旭化成工業株式会社 ４代理人 東京都ｍ区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
明ａ書の発明の詳細な説明の欄 図　　面 （１１、明細書第２９頁９行と１０行の間に下記の１載
を挿入する、 「　実施例５ 実施例１と同様の装ＷＬを用いて、ブテン−１の重合を
行った、運転結果を第３表に示す、第３表 ａｔ鰭反応器の条件 ＋１１多官式熱交換器　　　　　あり １２１　ＢＩＢ反応器容樟　　　　　１２６ｔ（３１環
状反応器容積中の 多管式熱交換器容積　　２０ｔ （４１伝熱面積　　　　　　　　５．１　ｍ”（５１重
重合度　　　　　　　　８５Ｃ（６）重合圧力　　　　
　　　　　４０に、／龜！（７１熱伝導液体（温水）の
温度 入　　口　　　　　　　　　７５　　Ｃ出　　口　　　
　　　　　　８１Ｕ （８）環状反応器への供給 ブチ７−１　　　　　　　　５８　ｋｇ／ｈｒシクロヘ
キサン　　　　　１５３　ｋｇ／　ｈｒ触媒１゛） 囚成分　　　　　２．Ｏｍｍｏｔ／ｈｒ（８）成分　　
　　　３．６　ｍｍｏｖ′ｈｒ（９）供給原料のＢｉＩ
状反応器 供船時潟度　　　　６ｏＣ 注１）触媒は特開昭５４−１２７８８８号実施例１の固
成分子、ＡＩＥｔｓ７Ｉｒ（６）成分として用いた。 （１０１重合溶液の平均滞留時間　　２０分０１）循環
流ｉ１　　　　　　　　ｔ６ｏｏｚ／＝循環流速　　　
　　　　　１５０傷／５ｅｃａ２多管式熱交換器直管５ １本当りの流量および流速　ｓｏｚ／＝２７０郭／気 Ｉ排出口１２における重合溶液の 排出量、組成、特性 ７’　ｆ　７−１　　　　　　　　１８　ｋｇ／　ｈｒ
シクロヘキサン１５３ｋｇ／ｈｒ ２０９ｋｙ／ｈｒ ブチ／−１転住率　　　　　６８％ 重合体濃度　　　　　　　１７重１チ ａ荀重合体の性質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１′ｊｓのα−オレフィン単量体を配位
   重合触媒および炭化水素溶媒の存在下、管式環状反応器
   により連続的に重合する方法において、蚊反応器中の咳
   反広混合物の流れを、該反応器内での＃ｉ坂の途中で多
   数の独立し九流れに細分化するとともに冷却することを
   特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。 人生成型合体が度化水素溶媒に一溶解する温度で重合す
   る溶液重合法で、該重合体溶液の粘度が２．０００セン
   チボイズ以下であり、該重合体溶液の循環流量が触媒、
   溶媒および単量体全体の供給流量の少なくとも１０倍で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５、炭化水素溶媒に生成重合体が実質的に溶解せず固体
   粒子の形で存在する温度で重合するスラリー重合法で、
   生成重合体スラリー溶液が乱流状態で皺反応器内を循環
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４８少なくとも１種のα−オレフィン単量体がエチレン
   単独またはエチレンと少なくとも１ｓの炭素数３〜１８
   のα−オレフィンとの混合物である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項記載の製造方法。 ５、管式環状反応器の冷却媒体として、１００℃以上の
   温水を使用し、重合熱の一部をスチームとして回収する
   特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ６、α−オレフィン単量体を重合触媒および溶媒の存在
   下、連続的に重合しつ＼核反応混合物を反応器内で循環
   する管式環状反応器を有する重合装置において、該反応
   器が多管式熱交換器と、該熱交換器の入口と出口とを連
   結する少なくとも一部が滑かにわん曲した管とからなる
   ことを特徴とするα−オレフィン単量体を重合する管弐
   項状反応装置。