JPH11501335A - 重合リアクター内のファウリング防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、触媒の存在下で粒子の形態にアルファ- オレフィン類を重合または共重合する重合リアクター、特にループリアクターにおけるファウリング防止方法に関する。アルファ-オレフィン-アクリロニトリル・コポリマーおよび重合性（ポリメリック）ポリアミンの混合体をリアクターへ添加して、該リアクターのファウリングを防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 重合リアクター内のファウリング防止方法 この発明は、重合リアクター内、特にループリアクター内のファウリング防止方 法に関するものである。 例えば、1-オレフィンのような炭化水素類からソリッドのポリマーまたはセミソ リッドのポリマーを製造する各種の方法が開発されている。このような方法の一 つの方法においては、エチレン、プロピレンまたはブテンのようなオレフィン類 は、炭化水素ダイリュウエンツまたはダイリュウエンツとして作用するモノマー 自身と共に触媒の存在のもとで重合される。ついで反応物は、重合リアクター内 で圧力が適切に維持されながら液相状態で保たれる。前記ポリマーが前記ダイリ ュウエントに不溶性か、または、僅かに溶けるものである場合、前記ポリマープ ロダクトは、粒子を形成し、したがって、該プロダクトの流れは、多数のポリマ ー粒子、ダイリュウエンツおよびモノマーによって形成されるサスペンションか らなる。このプロダクトの流れは、ポリマー分離タンクへ移されるのが通常であ り、該タンク内でソリッドもの、液状成分およびガス状成分が互いに分離される 。 前記方法に適用される一つのタイプのリアクターは、ループを構成する連続した パイプリアクターであり、ここでは、該ループ内に循環する乱流内で重合が行わ れる。ポリマー、ダイリュウエンツおよびモノマーを含むプロダクトが排出バル ブを介して連続的に、または、更に通常には周期的のいずれかで前記ループから 取り出され、セパレーターへ導入されて、そこで圧力を下げてポリマーを分離す る。 ループリアクターで特に頻繁に発生する問題は、ポリマー粒子がリアクター壁 に付看することである。ポリマーの量が少量であっても、前記リアクターの内壁 は、ざらざらになってしまい、一旦ざらざらになると、ポリマーがどんどん付着 し、最悪の場合、前記リアクターをブロッキングしてしまう。前記リアクターの 内壁の面にあるポリマー層は、前記ポリマーサスペンションの流れに対する抵抗 を高め、ポンプ力が必要になる。同時に、前記リアクターの伝熱効率が低下し、 温度コントロールが一層困難になる。重合温度が高い場合、ポリマーを溶解する ことにもなる。 さらに、前記プロダクトの品質は、リアクターの内壁に付着し、重合工程のある 段階で該内壁から離れ落ちる固結したポリマーによって甚だしく阻害されてしま う。一旦付着し、その後離れ落ちるポリマーマテリアルは、滞留時間がまちまち で、したがって内壁に付着しなかったマテリアルと分子量が相違し、これによっ てエンドプロダクトを所望の分子構造にすることができなくなる。 ダイリュウエントの静電防止剤を添加して、前記ダイリュウエントの電導性を高 め、これによって静電チャージの形成をある程度防ぐようにした前記した有害な ファウリング現象を除去する試みがなされている。しかしながら、この種の静電 防止剤は、重合触媒に有害であることが通常であり、少なくともある程度である が、静電防止剤は、触媒のポイズンとして作用し、触媒活性を減退させてしまう 。 米国特許第３９５６２５２号は、静電防止剤として、フィチン酸の窒素含有塩ま たはフィンチン酸と有機酸のアルカリ金属塩を混合したものを提案している。 米国特許第３９９５０９７号は、静電防止剤として、アルキル・サルチル酸およ びアルカリ金属スルフォサクシネートのアルミニウム塩またはクロム塩の混合体 を提案している。 米国特許第４０１２５７４号は、静電防止剤として、一つ、または、複数のパー 過フッ化炭化水素グループを含む界面活性剤を提案している。 米国特許第４０６８０５４号は、静電防止剤として、ポルフィリン化合物単味ま たは、金属アルキル・スルフォサクシネートをもつポルフィリン化合物を提案し ている。 米国特許第４１８２８１０号は、静電防止剤として、ポリスルフォン・ポリマー 、重合性（ポリメリック）ポリアミンおよび油溶解性スルフォン酸の混合体を提 案している。 この発明の目的は、重合リアクターにおける有害なファウリング現象を防ぐ方法 を提供することである。この発明の一つの目的は、有害なファウリング現象を防 ぎ、触媒活性がエッセンシャルに低下しない方法を提供することである。この発 明のさらなる目的は、有害なファウリング現象を防ぎ、重合リアクターの熱伝導 をエッセンシャルに低下させず、そして、ポリマー粒子の滞留時間と分子量分布 とをベターなものとする方法を提供することである。 この発明の目的は、アルファ- オレフィン- アクリロニトリル・コポリマーと重 合性（ポリメリック）ポリアミンとの組成物を使用して、重合リアクター、特に ループリアクターにおける有害なファウリング現象を防ぐことで達成されるもの である。 アルファ- オレフィン- アクリロニトリル・コポリマーと重合性（ポリメリック ）ポリアミンとによって形成される組成物は、知られており、静電防止剤として 使用されている。例えば、米国特許第４２５９０８７号によれば、これらの物質 は、静電気チャージによる炭化水素燃料の着火、爆発事故をなくすために極めて 微量で使用されている。この特許において提案されている他の用途は 、溶剤、しみぬき剤、織物、顔料、磨き液、ゴム組成物である。 この発明によれば、驚く勿れ、これらの組成物を使用することで、前記リアクタ ーの内壁へのポリマー粒子の付着を防ぎ、同時に、対応する目的にコンベンショ ナルに使用されている静電防止剤の触媒活性に対する有害な作用を除くことが判 明した。 この発明に適用されるファウリング防止剤は、アルファ- オレフィン- アクリロ ニトリル・コポリマーおよびポリアミンを含む組成物からなる。前記コポリマー 類は、米国特許第４２５９０８７号に記載されているように、それ自体知られた 態様でアクリロニトリルをAlCl₃、ZnCl₂およびAlR_nCl_3-nのようなルイス酸で錯 化し、得られた該錯体化合物を遊離基イニシエーターの助けをかりて末端オレフ ィンと重合することによって製造することができる。適当なアファ-オレフィン 類は、例えば、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、テトラデセン 、1-ヘキサデセン、およびアイコセンである。 ポリアミン・コンポーネンツは、既知の手段で、例えば、脂肪族第一級モノ- ま たはジアミンをエピクロルヒドリンまたはアルファ- オレフィン- マレイン酸コ ポリマーで重合することにより作ることもできる。 概ね、ポリアミン・コンポーネントに対するアルファ- オレフィン- アクリロニ トリル・コポリマーのレシオを、広い範囲、例えば、１：９９〜９９：１、好ま しくは２５：７５〜７５：２５の範囲内で変えることができる。 この発明により使用される付着防止剤の量を０．００１〜３ｇ／ｇ触媒、好まし くは触媒グラム当たり０．０１〜０．７ｇの範囲で変えることができる．特に注 目すべき点は、この発明により使用される付着防止剤の量を触媒活性に有害な副 作用なしに極めて多くすることができる。 この発明によるファウリング防止剤は、前記リアクターへ送られるフィードフロ ーへ添加したり、該リアクターへ直接添加できる。かくして、該防止剤をリアク ターへ送られるダイリュウエントへ添加するか、またはリアクターへ供給される モノマーフローへ添加するか、または触媒供給のために使用のダイリュウエント へ添加することができる。このような添加は、連続して行うか、周期的に行うか 、または、必要時にのみ行うかのいずれかである。 この発明によれば、ファウリング防止剤は、エチレン、プロピレン、ブテン、4- メチル-1-ペンテンまたはヘキセンのようなアルファ- オレフィン類を液相プロセス または気相プロセスのいづれかにおける重合に特に適用できる。最も好ましくは 、ループリアクターにおけるエチレン、プロピレンまたはブテン重合における適 用である。特に、この発明による付着防止剤は、フィリップス・タイプ触媒また はチーグラー触媒のようなポイズン作用を受ける触媒が重合に使用される場合に 適用される。 かくして、例えば、フィリップス・タイプ触媒を触媒として使用することができ 、該触媒は、シリカ、アルミナおよびジルコニアのような無機担持体に担持され たクロム酸化物からなる。チーグラー-ナッタ触媒の一般的成分は、周期率表の グループIV〜VIに属する一つ、または、それ以上の遷移金属および周期率表のグ ループＩ〜IIIに属する金属の有機金属化合物である。 重合には、４０℃〜１１０℃の温度、１〜１００バールの圧力が一般的に適用さ れる。重合リアクターは、撹拌タンクのタイプまたはパイプリアクター、好まし くは、ループリアクターまたは気相リアクターといったコンベンショナルのリア クターでよい。重合はバッチプロセスで行われるが、この発明によるファウリン グ防止剤の利点は、ポリマー粒子が付着することで問題が一層大きくなる連続プ ロセスにおいて特に顕著に現れる。 サスペンション重合においては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたは オクテンのような脂肪族炭化水素をダイリュウエントとして使用できるものであ るが、この発明によるファウリング防止剤の使用は、リストされたような例にの み限られるものではない。 添付の図面を参照しながら、この発明を詳細に説明するもので、該図面は、コン ベンショナルなループリアクターシステムを略図的に示すおのである。 図において、符号１０は、重合装置を示し、該装置内のループリアクター１５へ 、ライン１２からフィードライン１１を介してモノマーが、ライン１３から触媒 が、そして、ライン１４からダイリュウエントが導入される。反応物で形成され たサスペンションとフォーミングポリマーは、リアクター１５のパイプ１６内を 、例えばポンプのような循環装置（図示せず）により高速度で循環する。リアク ター１５の温度は、加熱／冷却ジャケット１７で調節される。上記した反応物の フィードシステムは、実例であって、反応物は、所望の方法で一緒に、または、 別々にリアクター１５内へ導入される。 ポリマー、ダイリュウエントおよびモノマーのサスペンションは、バルブ１８を 介してリアクター１５から排出される。バルブ１８は、短時間、例えば、３０秒 ごとに定期的に開放され、プロダクトサスペンションがパイプ１９を経て分離タ ンク２０へ流れるようになっている。分離タンク２０における圧力低下により、 前記サスペンションに含まれているダイリュウエネトは、ガス化し、これによっ てソリッドのポリマープロダクトは、パイプ２０を経て排出され、ダイリュウエ ントとモノマーとを含むガス状のものは、パイプ２２を経て排出され、コンプレ ッサー２３による圧力上昇の後、パイプ２４を経てリアクター１５へと戻される 。ガスは、パイプ２２からサンプリングされ、パイプ２５を介してアナライザー ２６へ送られる。 この発明によれば、アルファ- オレフィン- アクリロニトリル・コポリマーと重 合性（ポリメリック）ポリアミンとの組成物は、例えば、ライン１４ａからダイ リュウエント・フロー１４へ送られ、さらに、ループリアクター１５へ送られる 。しかしながら、この発明においては、どのポイントで静電防止剤として作用す る前記組成物をリアクター１５へ添加するかは、さほど重要なことではない。か くして、前記組成物は、例えば、ライン１３を介して均一にうまく添加すること ができる。 次に、この発明を付随の実施例により説明するもので、これら実施例においては 、下記の市販品がファウリング防止剤として使用された： TOLAD 511 ペトロライト社製造のアルファ- オレフィン- アクリロニトリル・コポリマーと重合（ポリメ リック）ポリアミンとの組成物 ASA 3 シエル社製造のもの 実施例 １ ３リッターのバッチスケール・スラリーリアクターにおいて、イソブタン・ダイ リュウエントと、シリカ担持体に担持されたクロミウム・アセチル・アセトン触 媒とを使用して、エチレンをホモ重合した。TOLAD 511 をファウリング防止剤と して使用した。重合条件と重合結果とを下記の表に示す。 実施例 ２ エチレンと1-ヘキセンとのコポリマーをシリカ担持体に担持されたクロミウム・ アセトネート触媒を用い、８６ｍ³のループリアクターにおいて、産業規模で製 造した。ASA-3 をファウリング防止剤として使用した。重合の間、この発明によ る添加物を添加物(TOLAD 511)に徐々に置換した。一般的なコンスタントの条件 で作られたポリマー粉末の静電ポテンシャルは、-4.3の値から-0.9の値に低下し たが、触媒活性度は、2.9kg/触媒の値から3.6kg/触媒の値に増加した。このこと は、この発明による添加物が効果的であって、触媒に対し、なんらのポイズン作 用をしないことを示すものである。 実施例 ３ 実施例２の重合をファウリング防止剤として、この発明の防止剤（TOLAD 511） を使用して繰り返した。この発明の添加物は、突如として他の添加物(ASA-3)に 置き換えられた。触媒の活性度は、劇的に低下し、重合反応は、ほぼ壊滅した。 実施例 ４ エチレンと1-ヘキセンとのコポリマーをシリカ担持体に担持されたフッ化クロ ム触媒を用い、８６ｍ³のループリアクターにおいて、産業規模で製造した。マ ルチプルの遡及分析の結果、同一プロダクトを同じ条件ではなしに作るためには 、他の添加物(ASA-3)の代わりに、この発明による添加物(TOLAD 511)を使用のと き、必要なリアクター温度は、１．２℃高いものであることが示された。一般論 によれば、これは、リアクターの壁をファウリングしてしまうことになるが、リ アクターのポンプ力を上げたり、リアクター温度が変動したりするようなファウ リング現象の徴候は、一切みられなかった。 実施例 ５ ５００ｄｍ³のリアクターへ、イソブテンを毎時３２kg、活性金属としてのクロ ムを０．９８％含む重合触媒を毎時４g、および液相におけるコンテントが7.5モ ル％になるエチレンを連続供給し、前記リアクーを１０４℃の温度で操作した。 ファウリングを防ぐために、イソブテンに溶解させたTOLAD 511 溶液を前記リア クターへ連続添加した。純粋なTOLAD を毎時１１ｇの量で添加した。ポリエチレ ンを前記リアクターから毎時４３kgの量で連続して排出した。この量は、使用し た触媒にとってノーマルなもので、ファウリング防止剤を極めて多量に使用して も触媒は、全くポイズンされなかったことを示す。リアクターのファウリングは 、一切観察されず、ポリマーには、一切静電気が帯電しなかった。ポリマーのMF R₂は、0.26g/10分であり、MFR₂₁は、29.4g/10分であった。 実施例 ８ 容積５００ｄｍ³のループリアクターへ、プロパンを毎時２４kg、活性金属とし てのチタンを３％含む重合触媒を毎時３０g、液相におけるコンテントが７．０ モル％になるエチレンおよびエチレンに対する比率が518モル/キロモルである水素を連 続供給して、前記リアクーを９５℃の温度で操作した。ファウリングを 防ぐために、プロパンンに溶解させたTOLAD 511 溶液を前記リアクターへ連続添 加した。純粋なTOLAD を毎時78mgの量で添加した。ポリエチレンを前記リアクタ ーから毎時３０kgの量で連続して排出した。この量は、使用した触媒にとってノ ーマルな量で、ファウリング防止剤を極めて多量に使用しても触媒は、全くポイ ズンされなかったことを示す。リアクターのファウリングは、一切観察されず、 ポリマーには、一切静電気が帯電しなかった。ポリマーのMFR₂は、400g/10分で あった。 実施例 ７ ５０ｄｍ³のリアクターへ、プロパンを毎時２９kg、活性金属としてのチタンを2 .6%含む重合触媒を毎時１１ｇ、エチレンを毎時１．１ｋｇ、1-ブテンを毎時５ ０ｇおよびリアクターにおけるエチレンとの比率が175モル/キロモルとなる水素を連続 供給して、前記リアクーを７０℃の温度で操作した。ファウリングを防ぐために 、プロパンに溶解させたTOLAD 511 溶液を純粋なTOLADが毎時５７０ｍｇになる ように計算された量でリアクターへ連続添加した。 容積が５００ｄｍ³で、温度９５℃で操作されている第２ループリアクターへポ リマースラリーを連続供給した。第１ループリアクターからのポリマースラリー に加えて、プロパン、エチレンおよび水素を第２ループリアクターへ連続供給し た。プロパンは、毎時３２ｋg、エチレンは、そのコンテントが7.5 モル％に留 まる量、水素は、エチレンに対する比率が214モル/キロモルになる量で供給されたMFR₂ が１１５ｇ／１０分であるポリエチレンが前記リアクターから毎時32kgのレート で連続排出された。該ポリマー粉末からサンプリング下サンプルは、プラクティ カルには静電気を帯電していなかった。 ついで、TOLAD ポンプに供給のロスによる乱れが生じた。２時間にわたり前記リ アクターから取り出したポリマーのサンプルは、静電気を多量に帯電してい た。重合レートは、増加せず、32kg/hの値にとどまっていた。供給ポンプにおけ る問題が直され、２時間の間に、前記ポリマーのサンプルにおける静電気は、減 少し、最後には消散した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バニア，エドウィン ベルギー国 ビー−3471 ホールデン ツ ァンドストラット 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒の存在下で粒子の形態にアルファ- オレフィン類を重合または共重合す るループリアクターにおけるファウリング防止方法であって、アルファ- オレフ ィン- アクリロニトリル・コポリマーおよび重合性（ポリメリック）ポリアミン の組成物を前記リアクターへ添加して、前記ループリアクターのファウリングを 防ぐことを特徴とする方法。 ２．前記ポリアミンは、エピクロロフィドリンまたはアルファ- オレフィン- 無 水マレイン酸コポリマーと脂肪族第１級モノアミンまたはジアミンを重合した重 合プロダクトであることを特徴とする請求項１による方法。 ３．前記ポリアミン組成物に対するアルファ- オレフィン- アクリロニトリル・ コポリマーのレシオが１：９９から９９：１、好ましくは、２５：７５から７５ ：２５であることを特徴とする請求項１または請求項２による方法。 ４．前記組成物の量は、０．００１〜３ｇ／ｇ触媒、好ましくは、０．０１〜０ ．７ｇ／ｇ触媒であることを特徴とする前記請求項のいずれかによる方法。 ５．前記リアクターで重合された前記アルファー オレエフィンは、エチレン、プ ロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンまたは、これらの混合体であることを特徴とす る前記請求項のいずれかによる方法。 ６．アルファ- オレフィン- アクリロニトリル・コポリマーおよび重合性（ポリ メリック）ポリアミンの組成物をループリアクターにおけるファウリング防止剤 として使用する使用。