FI114316B - Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa - Google Patents
Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa Download PDFInfo
- Publication number
- FI114316B FI114316B FI954939A FI954939A FI114316B FI 114316 B FI114316 B FI 114316B FI 954939 A FI954939 A FI 954939A FI 954939 A FI954939 A FI 954939A FI 114316 B FI114316 B FI 114316B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reactor
- polymerization
- gas phase
- gas
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 67
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 8
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 101100243951 Caenorhabditis elegans pie-1 gene Proteins 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 206010037211 Psychomotor hyperactivity Diseases 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCC JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
114316
Menetelmä α-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa
Esillä olevan keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä kaavan CH2=CHR, missä R on vety tai 1-12 hiiliato-5 mia käsittävä alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, mukaisten olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa siten, että polymerointi toteutetaan yhdessä tai useammassa lei-jupetin käsittävässä reaktorissa erittäin aktiivisen katalyytin läsnä ollessa, joka katalyytti käsittää edullisesti 10 aktiivisessa muodossa olevan magnesiumkloridin kannattamaa titaaniyhdistettä, jossa on vähintään yksi Ti-halogeenisi-dos.
Menetelmät yhden tai useamman olefiinin kuten eteenin tai propeenin jatkuvaksi polymeroimiseksi kaasufaasis-15 sa ja leijupetin käsittävissä reaktoreissa ovat alalla hyvin tunnettuja. Tämä polymerointi toteutetaan yleensä jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvasta siirtymämetallista saatuun yhdisteeseen perustuvan kata-lyytin läsnä ollessa, erityisesti Ziegler-Natta-tyyppisen 20 katalyytin tai kromioksidiin perustuvan katalyytin läsnä ollessa.
... Reaktori koostuu yleensä reaktiovyöhykkeestä, jossa „· polymeerihiukkasia pidetään leijutettuina johtamalla näis- ♦ » * • tä polymeerihiukkasista muodostuvan petin läpi olefiinia ’ 25 tai olefiineja ja valinnaisesti inerttikaasua sisältävää kaasumaista reaktioseosta, sekä kaasun nopeutta pienentä-,· · västä vyöhykkeestä, jossa suurin osa leijuttavan kaasun t: : mukana kulkeutuneista polymeerihiukkasista putoaa tämän vyöhykkeen alla sijaitsevaan reaktiovyöhykkeeseen. Kata-·;· 30 lyyttiä syötetään reaktoriin jatkuvasti ja leijutetun pe- .*··. tin muodostavaa polymeeriä poistetaan myös jatkuvasti.
Reaktorin alaosaan, reaktiovyöhykkeen alle sijoi- • · • ” tettu kaasun jakeluristikko on se väline, jonka läpi lei- juttava kaasu lähetetään polymeeripetin läpi, ja jota käy- 2 114316 tetään itse petin kannattamiseen, kun polymerointi keskeytetään.
Reaktorin huipusta poistuva, monomeereja, komono-meereja, inerttikaasua ja molekyylipainon säätelijöitä si-5 sältävä kaasuseos johdetaan reaktoriin kaasun jakeluverkon alapuolella sijaitsevasta pisteestä kierrätyslinjaa pitkin. Tähän kierrätyslinjaan on yleensä sijoitettu välineitä kaasujen kokoonpuristamiseksi ja jäähdyttämiseksi.
Täydentäviä monomeereja syötetään tavallisesti tä-10 hän kaasun kierrätyslinjaan siten, että kaasuseoksella on tiettyä homogeenisyyttä reaktorin sisällä.
Tunnettua on itse asiassa se, että polymeroinnin aikana toimintaolosuhteiden pienet vaihtelut, jotka johtuvat esimerkiksi reaktorissa käytetyn katalyytin tai ole-15 fiinin laadun pienistä vaihteluista tai kaasuseoksen koostumuksen ja virtausnopeuden epätasaisuudesta, saattavat muuttaa polymeerihiukkasten käyttäytymistä ja katalyyttistä aktiivisuutta ja aiheuttaa erityisen haitallisia vaikutuksia tähän kaasufaasissa toteutettavaan polymerointipro-20 sessiin. Nämä pienet vaihtelut voivat johtaa reaktiossa syntyvän lämpömäärän odottamattomaan suurenemiseen, jota ... lämpöä petin läpi kulkeva kaasumainen reaktioseos ei kyke- • il / ne poistamaan riittävän nopealla ja tehokkaalla tavalla.
• · · : ·’ Tämän seurauksena petiin saattaa muodostua kuumia • · · \* * 25 pisteitä, jotka voivat puolestaan johtaa sulaa polymeeriä olevien kasautumien muodostumiseen, j | Kun petiin on muodostunut tällaisia kuumia pistei- V; tä, niin tällöin on yleensä liian myöhäistä estää kasautu mien muodostuminen. Kuitenkin näiden kasautumien määrää ja 30 kokoa voidaan vähentää jossain määrin, mikäli reaktio-olo- ,·*·, suhteita korjataan nopeasti, erityisesti pienentämällä po- * · '·’ lymeroinnin lämpötilaa tai painetta tai pienentämällä sitä : ** nopeutta, jolla katalyyttiä syötetään reaktoriin epätoivo- tusta yliaktiivisuudesta johtuvan negatiivisen vaikutuksen 35 välttämiseksi.
3 114316
Teollisessa käytännössä näitä toimenpiteitä ei yleensä toteuteta, koska ne johtavat polymeerituotannon pienenemiseen sekä saadun polymeerin laadun heikkenemiseen.
5 Näiden haittojen välttämiseksi polymeroinnin yleis- olosuhteet valitaan tavallisesti varmuusrajojen puitteissa niin, ettei lämpötilan paikallinen kohoaminen eikä siitä johtuva kasautumien muodostuminen ole mahdollista. Polyme-roinnissa käytetään esimerkiksi katalyyttejä, joilla on 10 pienempi aktiivisuus.
Näiden olosuhteiden käyttö johtaa väistämättä joko tuotannon olennaiseen pienenemiseen tai tuotetun polymeerin laadun heikkenemiseen.
US-patenttijulkaisussa 3 709 853 on kuvattu mene-15 telinä eteenin polymeroimiseksi käyttäen kromikatalyyttej ä, joita syötetään suoraan polymerointipetiin. Täydentävää syöttövirtaa käytetään osittain tai kokonaan katalyytin kuljettamiseksi reaktoriin; edullisesti vain syötettävien monomeerien osaa käytetään katalyytin kuljettimina, sillä 20 suurten kaasumäärien suihkuttaminen petiin johtaa kaasu-virtaukselle edullisten kanavien muodostumiseen ja näin .. ollen huonompaan leijuuntumiseen. Huomattakoon, että kata- .! , lyytin ja kaasun johtaminen pieninäkin määrinä suoraan pe- tiin on joka tapauksessa haitallista petin leijuttamista t · * '·’ ‘ 25 ajatellen.
Tästä syystä yleensä edullisena pidetään uusien mo-:,i : nomeerien syöttämistä kierrätyslinjaan, jolloin ainoa pe- : tin sisään pääsevä kaasuvirta on leijuttavaa kaasua.
US-patenttijulkaisussa 4 855 370 on kuvattu kaasu-;· 30 faasina toteutettava menetelmä eteenin polymeroimiseksi, :jossa menetelmässä monomeereja syötetään kierrätyslinjaan ,,· yhdessä sopivan H20-määrän kanssa reaktorin sisällä muodos- • ” tuneiden sähköstaattisten varausten neutraloimiseksi, jot- ’···' ka varaukset aiheuttavat katalyytti- ja polymeerihiukkas- 35 ten tarttumista reaktorin seinämiin. Eteenin syöttämispis- • » » 4 114316 te sijaitsee lähellä reaktorin sisäänmenopistettä, kierrä-tyslinjaan sijoitetun lämmönvaihtimen jälkeen. Näissä olosuhteissa kaasun homogeenisyys on riittämätön ja paikalliset erot reaktiivisen monomeerin pitoisuuksissa saattavat 5 aiheuttaa edellä kuvattuja ongelmia. Lisäksi, kun kaasu-seos käsittää raskaita komonomeereja, niin vähintään osa näistä komonomeereista johdetaan reaktoriin nestemäisinä, mistä aiheutuu näin ollen epähomogeenisyyteen sekä petin alaosassa tapahtuvaan kasautumiseen liittyviä ongelmia.
10 US-patenttijulkaisussa 5 034 479 on kuvattu kaasu- faasina toteutettava menetelmä eteenin sekä sitä ja muita α-olefiineja sisältävien seosten polymeroimiseksi, jossa menetelmässä monomeereja, inerttikaasua ja vetyä syötetään kierrätyslinjaan virtaussuunnassa ennen lämmönvaihdinta 15 sijaitsevasta pisteestä kaasumaisessa syöttöseoksessa läsnä olevista epäpuhtauksista johtuvien negatiivisten vaikutusten neutraloimiseksi.
Eräs niistä ongelmista, joihin törmätään syötettäessä täydentäviä monomeereja kaasun kierrätyslinjaan, 20 johtuu reaktorista poistuvan kaasun mukana kulkeutuneiden kiinteiden hiukkasten läsnäolosta kierrätettävässä kaasu-.. seoksessa. Kierrätettävän kaasuseoksen koostumus on yleen- . sä samankaltainen kuin reaktorissa läsnä olevan kaasuseok- • ·' sen koostumus, ja se käsittää polymeroituvien monomeerien “ 25 ohella myös inerttikaasua sekä molekyylipainon säätelijöi- tä. Mukana kulkeutuneiden kiintoaineiden reaktiivisuus ·,· · tässä ympäristössä on suhteellisen pieni. Kuitenkin mo- : : : nomeerien syöttämispisteen läheisyydessä nämä kiinteät hiukkaset ovat paikallisesti erittäin reaktiivisessa ympä-30 ristössä, koska monomeerien virta käytännöllisesti katsoen "pommittaa" niitä; tällöin polymerointi jatkuu myös kierrä tyslinjassa, mikä aiheuttaa putkien ja itse linjaa pit- • r kin sijoitettujen laitteiden ongelmallista likaantumista.
Nämä ongelmat korostuvat erityisesti, kun syöttäminen ta-.'j\ 35 pahtuu kompressorin ja lämmönvaihtimen välissä sijaitse- 5 114316 vasta pisteestä, joka on yleensä se piste, jossa lämpötila on korkeimmillaan, ja jossa reaktiivisuus on siis äärim-millään. Nämä ongelmat pahenevat, kun monomereja syötetään nestemäisinä.
5 Täydentäviä monomeereja syötetään suoraan reakto riin tavallisesti sellaisissa kaasufaasina toteutetuissa prosesseissa, joissa polymeeripetiä sekoitetaan mekaanisesti, jolloin ongelmat, jotka liittyvät kaasun epätasaiseen jakautumiseen petin sisällä, voidaan välttää tämän 10 sekoitusjärjestelmän avulla.
Nyt ollaan todettu, että reaktorin likaantumiseen sekä polymeerin ja kaasun siirtämiseksi ja poistamiseksi tarkoitettujen välineiden likaantumiseen liittyvät ongelmat voidaan ratkaista syöttämällä täydentäviä monomeereja 15 suoraan leijupetireaktoriin yhdestä tai useammasta tämän petin yläpuolella sijaitsevasta pisteestä. Lisäksi yllättäen on tehty se havainto, että vaikka monomeerit syötetään reaktorin yläosaan yleensä vastavirtaan leijuttavaan kaasuun nähden, niin tällöin polymeeripetin homogeenisen 20 leijutuksen säilyminen ei kuitenkaan keskeydy eikä häi riinny millään tavalla; lisäksi tällöin päästään eroon on-... gelmista, jotka liittyvät putkien ja laitteiden likaantu- , miseen ja tukkiutumiseen silloin, kun monomeereja syöte- * ·’ tään kierrätyslinjaan, minkä ansiosta laitoksen toiminta- f < f *·' ’ 25 olosuhteet sekä polymeerin laatu paranevat. Lisäksi mono- meerin syöttäminen reaktorin yläosaan johtaa monomeerien ·,· | parantuneeseen homogeenisyyteen leijuttavassa kaasuvirras- : : : sa; samalla uusien monomeerien mahdollinen jälkipolymeroi- tuminen kaasun nopeuden pienentämisvyöhykkeeseen kulkeutu-30 neiden katalyyttihiukkasten ja/tai katalyyttiä sisältävien .···. polymeerihiukkasten vaikutuksesta ei vaikuta negatiivises- • ti polymeerin ominaisuuksiin. Leijupetin yläosassa sijait- i “ sevalla pisteellä tai pisteillä tarkoitetaan mitä tahansa sellaista pistettä tai pisteitä, jotka sijaitsevat kaasu-35 virran nopeutta pienentävässä vyöhykkeessä, jossa vyöhyk- 6 114316 keessä kaasuvirran mukana kulkeutuneilla polymeerihiukka-silla on mahdollisuus pudota takaisin leijupetiin. Täydentävillä monomeereilla tarkoitetaan niitä monomeereja, joita syötetään reaktoriin polymerointireaktion aikana kulu-5 neiden monomeerien korvaamiseksi.
Näin ollen esillä olevan keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä yhden tai useamman, kaavan CH2=CHR, missä R on vety tai 1-12 hiiliatomia käsittävä alkyyli-, syklo-alkyyli- tai aryyliradikaali, mukaisen olefiinin polyme-10 roimiseksi kaasufaasissa käyttäen katalyyttiä, joka käsittää seuraavien komponenttien: (A) titaani- tai vanadiini-yhdisteen, jossa on vastaavasti vähintään yksi Ti-halogee-ni- tai V-halogeenisidos, ja joka sisältää magnesiumhalo-genidia sekä mahdollisesti elektroninluovuttajaa; (B) al-; 15 kyyli-alumiini-yhdisteen; (C) valinnaisesti elektroneja luovuttavan yhdisteen välisen reaktiotuotteen. Tämä poly-merointi toteutetaan yhdessä tai useammassa leijupetireak-torissa, johon (joihin) kuuluu leijupetin käsittävä poly-merointivyöhyke sekä petin yläpuolella sijaitseva, kaasun 20 nopeutta pienentävä vyöhyke, ja jo(t)ka leijupetireakto-ri(t) on liitetty kokoonpuristavat ja jäähdyttävät laitteet käsittävään kierrätyslinjaan, joiden laitteiden , avulla reaktorin huipusta poistuva kaasu puristetaan ko- • koon, jäähdytetään ja johdetaan takaisin reaktoriin reak- ’·' 25 tiovyöhykkeen alapuolella sijaitsevasta pisteestä. Keksin- nön mukaisen menetelmän tunnusomaisena piirteenä on se, i.l j että täydentävä monomeeri tai monomeerit johdetaan suoraan : mainittuun leijupetireaktoriin yhdestä tai useammasta lei jupetin yläpuolella sijaitsevasta pisteestä, ψ 30 Tämä polymerointimenetelmä toteutetaan edullisesti .··. 3-5 hiiliatomia käsittävien alkaanien joukosta valitun inerttikaasun läsnä ollessa, joka inerttikaasu on erityi- “ sen edullisesti propaania. Käyttökelpoisia ovat myös muut ·...* inerttikaasut kuten esimerkiksi typpi, metaani ja etaani.
f 7 114316
Edullinen katalyytti käsittää vähintään yhden Ti-halogeenisidoksen sisältävän ja aktivoidun magnesiumhalo-genidin kannattaman titaaniyhdisteen ja trialkyylialumii-niyhdisteen välisen reaktiotuotteen.
5 Tuotantotehokkuuden parantamiseksi nämä katalyytti- komponentit voidaan käsitellä seuraavalla tavalla ennen niiden johtamista kaasufaasissa reaktoriin: (a) katalyyttikomponentit saatetaan edeltäkäsin kosketukseen polymeroituvien olefiinien puuttuessa tai 10 näiden olefiinien ollessa läsnä määrinä, jotka ovat pienempiä kuin 5 grammaa kiinteän katalyyttikomponentin (A) yhtä grammaa kohden; (b) yksi tai useampi CH2=CHR-olefiini esipolymeroi-daan määrinä, jotka ovat vähintään 10 g kiinteän komponen- 15 tin (A) yhtä grammaa kohden ja korkeintaan 10 % lopullisesta katalyyttisaannosta.
Tässä tapauksessa täydentävä monomeeri tai monomee-rit voidaan syöttää reaktoriin yhdessä esipolymerointi-reaktorista poistuvan virran kanssa; tämä virta johdetaan 20 myös polymerointireaktoriin leijupetin yläpuolella sijaitsevasta pisteestä.
.. Lisäksi edellä kuvatulla tavalla toimittaessa oi- • I * * * · . laan todettu, että reaktoriin voidaan syöttää tiivisty- • ·' neessä muodossa olevia monomeereja ilman tunnettuja, petin ’·* * 25 kokkaroitumiseen ja leijuuntumisen heikkenemiseen liitty- viä haittoja. Edellä kuvattujen etujen lisäksi nestemäisen ,·· monomeerin syöttäminen helpottaa ainakin osittain polyme- • ; : rointilämmön poistamista, minkä seurauksena toimintaolo suhteet paranevat.
30 Tämä kaasufaasissa tapahtuva polymerointi toteute- taan yleensä lämpötilassa, joka on pienempi kuin polymeerin sintrautumislämpötila. Lämpötila on yleensä alueella • 50 - 120 °C ja edullisesti alueella 70 - 100 °C.
*...* Kokonaispaine on yleensä 1,5 - 3 MPa.
t t t 8 114316 Tässä kaasifaasireaktorissa leijutus toteutetaan johtamalla kierrätyskaasua suurella virtausnopeudella petiin ja edelleen sen läpi, tämän nopeuden ollessa tyypillisesti noin 50-kertainen sisäänjohdettavan syöttökaasun 5 virtausnopeuteen verrattuna.
Täydentävää monomeeria tai monomeereja syötetään petiin määränä, joka on suunnilleen yhtä suuri kuin syntyneen polymeerin määrä.
Täydellisen leijuuntumisen takaamiseksi kierrätys-10 kaasu palautetaan takaisin reaktoriin petin alla sijaitsevasta pisteestä. Kaasun jakelulevy, joka on sijoitettu kierrätyskaasun sisäänmenopisteen yläpuolelle, takaa kaasun asianmukaisen jakaantumisen, ja se toimii samalla hartsin kantajana silloin, kun kaasuvirtaus pysäytetään.
15 Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena polymee rin molekyylipainon säätelemiseksi.
Tyypillinen yksinkertaistettu kaavio tästä prosessista on esitetty liitteenä olevassa kuviossa 1. Viitenumerolla (1) on merkitty linja, jota pitkin katalyytti, jo-20 ka on valinnaisesti käynyt läpi edellä kuvatut käsittelyt, joissa on toteutettu edeltäkäsin kosketukseen saattaminen ja esipolymerointi, syötetään tähän kaasufaasireaktoriin . (4) leijupetin yläpuolella sijaitsevasta pisteestä. Uusia • * täydentäviä monomeereja johdetaan tähän kaasufaasireakto- < * > '·’ 25 riin (4) yhdestä tai useammasta leijupetin yläpuolella si- * » i jaitsevasta pisteestä linjaa (2) pitkin. Osa näistä mono- » > : meereista voidan johtaa linjaa (3) pitkin katalyytin syöt- V ' tölinjaan (1) ja sitten edelleen kaasufaasireaktoriin (4).
Järjestelmä käsittää myös kaasun kierätyslinjan (5), johon 30 on sijoitettu lämmönvaihdin (6) ja kompressori (7), jotka huolehtivat kierrätyskaasun jäähdytyksestä ja kokoonpuris-tuksesta. Polymeeriä poistetaan linjaa (8) pitkin ja se johdetaan tämän jälkeen toteutettavaan prosessivaiheeseen.
’···' Liitteenä oleva kuvio 2 esittää menetelmän toista 35 suoritusmuotoa, joka käsittää vaiheen katalyyttikomponent- * » 1 * t * ; 9 114316 tien saattamiseksi kosketukseen edeltäkäsin, esipolyme-rointivaiheen sekä kaksi kaasufaasissa toteutettavaa poly-merointivaihetta. Viitenumerolla (1) on merkitty laitetta, jossa katalyyttijärjestelmän komponentit saatetaan edeltä-5 käsin kosketukseen. Silmukkareaktori (2) on esipolymeroin-tia varten. Kaasufaasireaktorit on merkitty numeroilla (4) ja (6), ja numeroilla (3), (5) ja (7) on merkitty erotti-mia, joissa kiintoaine erotetaan fluideista. Katalyytti-komponentit syötetään nuolen (8) mukaisesti reaktoriin 10 (1), jossa tapahtuu niiden saattaminen edeltäkäsin koske tukseen. Tämä aktivoitu katalyytti syötetään reaktorisil-mukkaan (2) nuolen (9) esittämällä tavalla. Syntynyt esi-polymeeri-katalyytti-järjestelmä syötetään kaasufaasireak-toriin (4), tai siinä tapauksessa, että kiintoaineet halu-15 taan erottaa nesteistä, se johdetaan erottimeen (3) ja sieltä kaasufaasireaktoriin (4). Reaktorista (4) poistuva polymeeri johdetaan reaktoriin (6) sen jälkeen, kun se on kulkenut erottimen (5) läpi. Sitten polymeeri poistuu reaktorista (6) erottimeen (7). Täydentäviä monomeereja 20 syötetään reaktoriin (4) ja (6) leijupetin yläpuolella sijaitsevasta pisteestä linjoja (10) ja (11) pitkin. Mikäli menetelmässä tarvitaan vain yhtä kaasufaasissa toteutetta- • * · ·.· ’ vaa vaihetta, niin tällöin syntynyt polymeeri otetaan tai- • · · • teen erottimen (5) ulostulosta.
v ·* 25 Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan val- ·;· mistaa suuri joukko erilaisia olefiinipolymeereja, joista : esimerkkeinä voidaan mainita suuritiheyksinen polyeteeni > * * * - (HDPE; tiheys suurempi kuin 0,940), joita ovat eteenin ho- mopolymeerit sekä eteenin ja 3 - 12 hiiliatomia käsittä-30 vien α-olefiinien väliset sekapolymeerit; lineaarinen pie- 1 ! nitiheyksinen polyeteeni (LLDPE; tiheys pienempi kuin 0,940) sekä hyvin pienitiheyksinen tai ultrapienitiheyk- • *· sinen polyeteeni (VLDPE tai ULDPE; tiheys pienempi kuin : 0,920 ja jopa vain 0,880), joka koostuu eteenin ja yhden - 35 tai useamman, 3-12 hiiliatomia käsittävän alf-olefiinin 114316 i 10 välisestä sekapolymeerista, ja jossa eteeniyksiköiden pitoisuus on enemmän kuin 80 mooli-%; eteenin, propeenin ja dieenin väliset elastomeeriset terpolymeerit sekä eteenin ja propeenin väliset elastomeeriset sekapolymeerit, jois-5 sa eteeniyksiköiden pitoisuus on alueella 30 - 70 paino-%; isotaktinen polypropeeni sekä propeenin ja eteenin ja/tai muiden α-olefiinien väliset kiteiset sekapolymeerit, joissa propeenista peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on enemmän kuin 85 paino-%; iskunkestävät propeenipolymeerit, 10 jotka on saatu polymeroimalla peräkkäin propeenia ja propeenin ja eteenin välistä seosta, ja jotka sisältävät korkeintaan 30 paino-% eteenistä peräisin olevia yksiköitä; propeenin ja 1-buteenin väliset sekapolymeerit, joissa 1-buteenista peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on 10 -40 15 paino-%.
Seuraavat esimerkit voivat havainnollistaa edelleen esillä olevaa keksintöä. Muutokset ovat luonnollisestikin mahdollisia esillä olevan keksinnön puitteissa.
Esitetyt ominaisuudet on määritetty seuraavilla me-20 netelmillä: MIE-sulavirta: ASTM-D 1238, ehto E; V : MIF-sulavirta: ASTM-D 1238, ehto F; • V MIL-sulavirta: ASTM-D 1238, ehto L; ·' 25 Irtotiheys: DIN-53194; ·· Ksyleeniin liukoinen osa: määritetty 25 °C:ssa;
Komonomeerien pitoisuus: komonomeerin osuus painopro sentteina IR-spektrin avulla < « määritettynä; 30 Todellinen tiheys: ASTM-D 792.
Esimerkki 1
Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus ; ’ : Sekoitettuun reaktoriin lisättiin 28,4 g yhdistettä
35 MgCl2, 49,5 g vedetöntä etanolia, 10 ml vaseliiniöljyä ROL
11 114316 OB/30, 100 ml silikoniöljyä, jonka viskositeetti oli 350 cS (noin 350 x 10'6 m2/s). Seosta kuumennettiin 120 °C:ssa, kunnes MgCl2 oli liuennut. Sitten tämä kuuma reaktioseos siirrettiin 1,5 litran reaktoriin, jossa oli Ultra Turrax 5 T-45 N-sekoitin, ja joka sisälsi 150 cm3 vaseliiniöljyä ja 150 cm3 silikoniöljyä. Lämpötilaa pidettiin 120 °C:ssa sekoitettaessa 3 minuutin ajan nopeudella 2 000 kierr./min. Sitten seos kaadettiin 2 litran sekoitussäiliöön, joka sisälsi 1 litran 0 °C:n lämpötilaan jäähdytettyä vedetöntä 10 n-heptaania, sekoittaen samalla nopeudella 6 m/s noin 20 minuutin ajan ja pitäen lämpötila arvossa 0 °C. Sen jälkeen, kun täten saadut hiukkaset oli huuhdottu n-heksaa-nilla, niitä lämpökäsiteltiin typpivirrassa alueella 50 -150 °C olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saatiin 15 pallomaisia hiukkasia, joissa jäljelle jääneen alkoholin pitoisuus oli noin 35 paino-%. 300 g tätä tuotetta laitettiin 5 000 cm3:n reaktoriin, jossa se suspendoitiin 300 cm3:iin vedetöntä heksaania. Sitten lisättiin hitaasti, samalla huoneen lämpötilassa sekoittaen, 130 g trietyyli-20 aluminia (TEAL) heksaaniin liuotettuna. Seosta kuumennettiin 60 °C:ssa 60 minuuttia ja sekoittaminen keskeytettiin; seoksen annettiin selkeytyä ja kirkas faasi erotet-v · tiin. TEAL-käsittely toistettiin vielä kahteen kertaan • ',· samoissa olosuhteissa; täten saatu kiintoaine pestiin sit- '/· : 25 ten heksaanilla ja se kuivattiin 50 °C:ssa. 260 g täten *· saatua kantajaa laitettiin reaktoriin yhdessä vedettömän heksaanin (3 litraa) kanssa; 242 g yhdistettä Ti(0Bu)4 syötettiin samalla huoneen lämpötilassa sekoittaen. Seosta • t sekoitettiin 30 minuuttia ja sitten siihen lisättiin 350 g 30 yhdistettä SiCl4, joka oli laimennettu 250 cm3:iin heksaania, 30 minuutin aikana huoneen lämpötilassa. Seos kuumen-nettiin 65 °C:n lämpötilaan ja pidettiin siinä 3 tunnin : ajan samalla sekoittaen; sitten nestefaasi erotettiin sel- keyttämällä ja lapon avulla erottamalla. Sitten tuote pes- 12 114316 tiin 7 kertaan heksaanilla, minkä jälkeen saatu yhdiste kuivattiin 50 °C:ssa tyhjön avulla.
Polymerointi
Rakenteeltaan kuvion 2 mukaista laitosta käytettiin 5 LLDPErn valmistamiseksi sekapolymeroimalla eteeniä ja hek-saania. Edellä kuvatulla menetelmällä valmistettua kiinteätä komponenttia sekä n-heksaaniin liuotettua yhdistettä TEAL syötettiin reaktoriin, jossa toteutetaan edeltäkäsin kosketukseen saattaminen, ja tästä reaktorista ne syötet-10 tiin edelleen lietteen esipolymerointireaktoriin, jossa eteeni polymeroidaan. Suspendoiva neste oli nestemäistä propaania. Tätä esipolymeeriä sisältävää propaanilietettä poistettiin jatkuvasti esipolymerointireaktorista ja se johdettiin ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin. Esipolyme-15 rointireaktoriin syötettiin myös vetyä esipolymeerin mole- kyylipainon säätämiseksi. Ensimmäiseen ja toiseen kaasufaasireaktoriin lisättiin propaania, jotta järjestelmän reaktiivisuutta voitiin säätää paremmin.
Pääasialliset toimintaolosuhteet 20
Esikosketusvaihe Lämpötila (°C) = 20 v · Viiveaika (min) = 10 j V TEAL/Ti (mol) = 30 : 25 Esipolymerointivaihe **· Lämpötila (°C) = 25 { Viiveaika (min) = 30
Ensimmäinen kaasufaasireaktori * » * Lämpötila (°C) = 85 30 Paine (ylipaine) (bar) = 20
Vety/eteeni (mol) = 0,14
Hekseeni/(hek- ;·, seeni + eteeni) (mol) = 0,15 » » ·
Propaani (mol-%) = 80,0 13 114316 \ j
Toinen kaasufaasireaktori Lämpötila (°C) * 85
Paine (ylipaine) (bar) = 20
Vety/eteeni (mol) = 0,14 5 Hekseeni/(hek- seeni + eteeni) (mol) = 0,15
Propaani (mol-%) = 50,0
Lopputuotteen tunnusomaiset piirteet
Lopullinen saanto (kg/g kat. ) = 10,4 10 Todellinen tiheys (kg/1) = 0,918
Sulavirta "E" (g/10 min) = 1
Irtotiheys (kg/1) = 0,380 Tämä koe kesti noin 15 vuorokautta. Tämän ajan pää-15 tyttyä reaktoreiden tarkastelu paljasti, että ne olivat vielä täysin puhtaat: seinämät eivät olleet peittyneet polymeerillä eikä kokkareiden muodostumista tai paakkuuntu-mista todettu.
Esimerkki 2 20 Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus
Sekoitettuun reaktoriin lisättiin 28,4 g yhdistettä MgCl2, 49,5 g vedetöntä etanolia, 10 ml vaseliiniöljyä ROL ; : OB/30, 100 ml silikoniöljyä, jonka viskositeetti oli 350 cS (noin 350 x 10‘6 m2/s). Seosta kuumennettiin 120 °C:ssa, :. 25 kunnes MgCl2 oli liuennut. Sitten tämä kuuma reaktioseos siirrettiin 1,5 litran reaktoriin, jossa oli Ultra Turrax ,·( T-45 N-sekoitin, ja joka sisälsi 150 cm3 vaseliiniöljyä ja 150 cm3 silikoniöljyä. Lämpötilaa pidettiin 120 °C:ssa se-1 koitettaessa 3 minuutin ajan nopeudella 3 000 kierr./min.
30 Sitten seos kaadettiin 2 litran sekoitussäiliöön, joka si->··' sälsi 1 litran 0 °C:n lämpötilaan jäähdytettyä vedetöntä n-heptaania, sekoittaen samalla nopeudella 6 m/s noin 20 minuutin ajan ja pitäen lämpötila arvossa 0 °C. Sen jäl-,···, keen, kun täten saadut hiukkaset oli huuhdottu n-heksaa- * 35 nilla, niitä lämpökäsiteltiin typpivirrassa alueella 50 -
« I I
14 114316 150 °C olevassa lämpötilassa niin kauan, kunnes saatiin pallomaisia hiukkasia, joissa jäljelle jääneen alkoholin pitoisuus oli noin 35 paino-%. 25 g tätä tuotetta laitettiin sekoitettuun reaktoriin, joka sisälsi 625 ml yhdis-5 tettä TiCl4, 0 °C:ssa, samalla sekoittaen. Sitten tämä seos kuumennettiin 100 °C:n lämpötilaan yhdeksi tunniksi ja sitten sen annettiin jäähtyä. Kun lämpötila oli saavuttanut arvon 45 °C, di-isobutyyliftalaattia lisättiin sellaisena määränä, että magnesiumin ja ftalaatin väliseksi moo-10 lisuhteeksi saatiin 8. Seos kuumennettiin 100 °C:n lämpötilaan 2 tunniksi sitä samalla sekoittaen ja sitten kiintoaineen annettiin erottua. Kuuma neste poistettiin lapolla. Sitten lisättiin 500 ml yhdistettä TiCl4 ja seos kuumennettiin 120 °C:n lämpötilaan 1 tunniksi sitä samalla 15 sekoittaen. Selkeyttämisen jälkeen kuuma neste poistettiin lapolla ja kiintoaine pestiin n-heksaanilla.
Polymerointi
Rakenteeltaan kuvion 2 mukaista laitosta käytettiin LLDPErn valmistamiseksi, jota LLDPErtä muokattiin sekapo-20 lymeroimalla buteeni/propeeni-seosta ensimmäisessä kaasu-faasireaktorissa ja sekapolymeroimalla eteeni/buteeni-seosta toisessa kaasufaasireaktorissa. Edellä kuvatulla • * v * menetelmällä valmistettua kiinteätä komponenttia, n-hek- ,* saaniin liuotettua yhdistettä TEAL sekä sykloheksyylime- 25 tyyli-dimetoksisilaania syötettiin reaktoriin, jossa ιοί· teutetaan edeltäkäsin kosketukseen saattaminen, ja tästä Γ; reaktorista ne syötettiin edelleen nestemäisen propeenin esipolymerointireaktoriin. Tätä esipolymeeriä sisältävää propeenilietettä poistettiin jatkuvasti esipolymerointi-_ 30 reaktorista ja se johdettiin ensimmäiseen kaasufaasireak- ! ί toriin. Esipolymerointireaktoriin syötettiin myös vetyä ’esipolymeerin molekyylipainon säätämiseksi. Ensimmäiseen • '·· ja toiseen kaasufaasireaktoriin lisättiin propaania, jotta : järjestelmän reaktiivisuutta voitiin säätää paremmin.
114316 ί i Pääasialliset toimintaolosuhteet
Esikosketusvaihe Lämpötila (°C) = 20 5 Viiveaika (min) = 9 TEAL/Ti (mol) = 120 TEAL/silaani (mol) = 20
Esipolymerointivaihe Lämpötila (°C) = 50 10 Viiveaika (min) = 80
Ensimmäinen kaasufaasireaktori Lämpötila (°C) = 60
Paine (ylipaine) (bar) = 18 H2/C3H6 (mol) = 0,010 15 C4H8/(C4H8 + C3H6) (mol) = 0,115
Propaani (mol-%) = 80,0
Toinen kaasufaasireaktori Lämpötila (°C) = 90
Paine (ylipaine) (bar) = 17,5 20 H2/C2H4 (mol) =0,27 C4H8/(C4H8 + C2H4) (mol) =0,20
Propaani (mol-%) = 44
Lopputuotteen tunnusomaiset piirteet
Todellinen tiheys (kg/1) = 0,916 :: 25 Sitoutunut buteeni (p-%) = 7 ;· Sulavirta "E" (g/10 min) = 1,1 > » > « ; Tämä koe kesti noin 20 vuorokautta. Tämän ajan pää tyttyä reaktoreiden tarkastelu paljasti, että ne olivat 30 vielä täysin puhtaat: seinämät eivät olleet peittyneet po-lymeerilla eikä kokkareiden muodostumista tai paakkuuntu- Ί mistä todettu.
; ·1 Esimerkki 3
Propeenin heterofaasisekapolymeeri valmistettiin 35 polymeroimella peräkkäin propeenia sekä propeenin ja etee-
* t I
16 114316 nin välistä seosta, käyttäen kuviossa 2 kuvattua tyyppiä olevaa laitosta, joka käsitti: - esikosketusvaiheen; - esipolymerointivaiheen; 5 - kaasufaasissa toteutetun polymerointivaiheen käyttäen kolmea peräkkäin kytkettyä reaktoria.
Esimerkissä 2 kuvatun menetelmän mukaisesti valmistetut kiinteät katalyyttikomponentit, n-heksaaniin tehtyä TEAL-liuosta ja disyklopentyyli-dimetoksi-silaania syötet-10 tiin esikosketusreaktoriin, jota pidettiin 30 °C olevassa vakiolämpötilassa. Tästä reaktorista poistuva tuote syötettiin esipolymerointireaktoriin, johon syötettiin myös propeenia ja propaania. Viiveaika tässä esipolymerointi-reaktorissa oli noin 20 minuuttia ja lämpötilaa pidettiin 15 vakiona arvossa 20 °C. Sitten esipolymeeri syötettiin reaktoriin, joka oli ensimmäinen kolmesta toisiinsa peräkkäin kytketystä kaasufaasireaktorista. Ensimmäisessä reaktorissa tuotettiin polypropeenihomopolymeeria, kun taas toisessa ja kolmannessa reaktorissa tuotettiin eteeni/pro-20 peeni-sekapolymeeria. Näissä kaikissa kaasufaasireakto-reissa täydentäviä monomeereja syötettiin suoraan reaktoreihin leijupetin yläpuolella sijaitsevasta pisteestä.
Pääasialliset toimintaolosuhteet : 25 Esikosketusvaihe Lämpötila (°C) = 30 : Viiveaika (min) = 9 TEAL/Ti (mol) = 80 TEAL/silaani (mol) = 20 30 Esipolymerointivaihe "-t Lämpötila (°C) = 20 i Viiveaika (min) = 20 < *
Ensimmäinen kaasufaasireaktori : Lämpötila (°C) = 75 ,, 35 Paine (ylipaine) (bar) = 16 17 114316 H2/C3H6 (mol) = 0,17
Propaani (mol-%) = 60,0
Toinen kaasufaasireaktori Lämpötila (°C) = 60 5 Paine (ylipaine) (bar) = 16 H2/C2H4 (mol) = 0,11 C2H4/(C2H4 + C3H6) (mol) = 0,33
Propaani (mol-%) = 50
Kolmas kaasufaasireaktori 10 Lämpötila (°C) = 60
Paine (ylipaine) (bar) = 16 h2 / C2h4 (mol) = 0,10 C2H4/(C2H4 + C3H6) (mol) =0,32
Propaani (mol-%) = 30 15 Lopputuotteen tunnusomaiset piirteet
Lopullinen saanto (kg/g kat. ) = 10,4
Sulavirta "L" (g/10 min) = 2,8
Sitoutunut eteeni (p-%) = 28,6
Liukoisuus (p-%) = 46 20 ksyleeniin
Laitos toimi jatkuvasti 8 vuorokautta. Kierrätys-·;, linjaan sijoitetun lämmönvaihtimen lämmönvaihtokerroin mi tattiin reaktorin alkavaa likaantumista osoittavana para- t 25 metrinä: koko kokeen ajan tämä kerroin pysyi muuttumattomana (700 Kcal/h m2 K; noin 2931 kJ/h m2 K).
1 · * ; Vertailun mahdollistamiseksi täydentävät monomeerit syötettiin kierrätyslinjaan pisteestä, joka sijaitsi vir- * taussuunnassa ennen lämmönvaihdinta: kolmen toimintavuoro- 30 kauden jälkeen lämmönvaihtimen lämmönvaihtokerroin oli * pienentynyt 25 %, mikä osoittaa, että polymeeriä oli ke- ; ; rääntyt lämmönvaihtimen pinnoille.
Claims (7)
1. Jatkuva menetelmä yhden tai useamman, kaavan CH2=CHR, missä R on vety tai 1-12 hiiliatomia käsittävä 5 alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, mukaisen ole-fiinin polymeroimiseksi kaasufaasissa käyttäen katalyyttiä, joka käsittää seuraavien komponenttien: (A) titaani-tai vanadiiniyhdisteen, jossa on vastaavasti vähintään yksi Ti-halogeeni- tai V-halogeeni-sidos, ja joka sisältää 10 magnesiumhalogenidia sekä mahdollisesti elektroninluovut-tajaa; (B) trialkyyli-alumiini-yhdisteen; (C) valinnaisesti elektroneja luovuttavan yhdisteen välisen reaktiotuotteen, joka polymerointi toteutetaan yhdessä tai useammassa leijupetireaktorissa, johon (joihin) kuuluu polymerointi-15 vyöhyke sekä kaasun nopeutta pienentävä vyöhyke, ja jo(t)-ka leijupetireaktori(t) on liitetty kokoonpuristavat ja jäähdyttävät laitteet käsittävään kierrätyslinjaan, joiden laitteiden avulla reaktorin huipusta poistuva kaasu puristetaan kokoon, jäähdytetään ja johdetaan takaisin reakto-20 riin reaktiovyöhykkeen alapuolella sijaitsevasta pisteestä, tunnettu siitä, että täydentävä monomeeri tai monomeerit johdetaan suoraan mainittuun leijupetireakto-'·' ’ riin yhdestä tai useammasta leijupetin yläpuolella sijait- »· sevasta pisteestä. ·',·* ; 25
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi toteutetaan 3 -5 hiiliatomia käsittävän alkaanin läsnä ollessa. J';
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aikaani on propaani.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikomponentit käsi-tellään seuraavalla tavalla ennen niiden johtamista kaasu- • *· faasireaktoriin: : : (a) katalyyttikomponentit saatetaan edeltäkäsin t>;*t 35 kosketukseen polymeroituvien olefiinien puuttuessa tai ^ l » ·' » 19 114316 näiden olefiinien ollessa läsnä määrinä, jotka ovat pienempiä kuin 5 grammaa kiinteän katalyyttikomponentin (A) yhtä grammaa kohden; (b) yksi tai useampi CH2=CHR-olefiini esipolymeroi-5 daan määrinä, jotka ovat vähintään 10 g kiinteän komponentin (A) yhtä grammaa kohden ja korkeintaan 10 % lopullisesta katalyytt i saannosta.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yhtä täydentävää 10 monomeeria tai monomeereja syötetään kaasufaasireaktoriin nestemäisenä.
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täydentävää monomeeria tai monomeereja syötetään kaasufaasireaktoriin yhdessä esipo- 15 lymerointireaktorista poistuvan virran kanssa.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tämä kaasufaasipolymerointi toteutetaan vähintään kahdessa peräkkäisessä reaktorissa. « · 114316 20
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940305 | 1994-02-21 | ||
| ITMI940305A IT1274016B (it) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| PCT/EP1995/000544 WO1995022565A1 (en) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | PROCESS FOR THE GAS PHASE POLYMERIZATION OF α-OLEFINS |
| EP9500544 | 1995-02-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI954939A0 FI954939A0 (fi) | 1995-10-17 |
| FI954939A FI954939A (fi) | 1995-12-13 |
| FI114316B true FI114316B (fi) | 2004-09-30 |
Family
ID=11367920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI954939A FI114316B (fi) | 1994-02-21 | 1995-10-17 | Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610244A (fi) |
| EP (1) | EP0695313B1 (fi) |
| JP (1) | JPH09501733A (fi) |
| KR (1) | KR100337049B1 (fi) |
| CN (1) | CN1068337C (fi) |
| AT (1) | ATE162807T1 (fi) |
| AU (1) | AU684140B2 (fi) |
| BR (1) | BR9505777A (fi) |
| CZ (1) | CZ288806B6 (fi) |
| DE (1) | DE69501526T2 (fi) |
| DK (1) | DK0695313T3 (fi) |
| EG (1) | EG21081A (fi) |
| ES (1) | ES2113736T3 (fi) |
| FI (1) | FI114316B (fi) |
| HU (1) | HU213183B (fi) |
| IL (1) | IL112690A (fi) |
| IT (1) | IT1274016B (fi) |
| MY (1) | MY114867A (fi) |
| NO (1) | NO308170B1 (fi) |
| PL (1) | PL179285B1 (fi) |
| RO (1) | RO115166B1 (fi) |
| RU (1) | RU2142471C1 (fi) |
| SK (1) | SK280746B6 (fi) |
| TR (1) | TR28465A (fi) |
| UA (1) | UA37231C2 (fi) |
| WO (1) | WO1995022565A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA951296B (fi) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| AU8020898A (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-21 | Solvay Polyolefins Europe - Belgium (Societe Anonyme) | Continuous process for obtaining propylene polymers |
| EP1418186B1 (en) | 1998-03-23 | 2011-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| AU1288300A (en) | 1998-11-30 | 2000-06-19 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation control process |
| EP1020481A1 (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-19 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| EP1083192A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor |
| RU2278124C2 (ru) | 2000-05-12 | 2006-06-20 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Форполимеризованный катализатор для полимеризации этилена |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| EP1516000B1 (en) * | 2002-06-25 | 2011-02-23 | Borealis Technology Oy | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
| ATE469927T1 (de) * | 2003-03-21 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
| WO2005005495A2 (en) | 2003-07-04 | 2005-01-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
| US7393910B2 (en) | 2003-09-23 | 2008-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition for ethylene polymerization |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| BRPI0516272B1 (pt) * | 2004-10-14 | 2016-05-17 | Basell Poliolefine Srl | processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas |
| US7253239B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-08-07 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process |
| RU2467020C2 (ru) * | 2006-10-31 | 2012-11-20 | Басф Се | Регулирование в способе получения абсорбирующих воду полимерных частиц в нагретой газовой фазе |
| ES2401040T3 (es) * | 2007-08-16 | 2013-04-16 | Univation Technologies, Llc | Aditivos de continuidad y su uso en procesos de polimerización |
| RU2475501C2 (ru) * | 2007-09-19 | 2013-02-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Многостадийный способ полимеризации олефинов |
| CN101903420B (zh) | 2007-12-18 | 2012-09-19 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | α-烯烃聚合的气相方法 |
| EP2172262A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| JP5661645B2 (ja) | 2009-01-08 | 2015-01-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリオレフィン重合プロセス用の添加剤 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
| RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
| ES2817776T3 (es) * | 2011-03-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Un procedimiento para la producción de polímeros |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| US9637572B2 (en) * | 2013-11-29 | 2017-05-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| KR102259574B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2021-06-02 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 반응기에서 올레핀 단량체의 연속 중합 방법 |
| JP2016539234A (ja) | 2013-12-09 | 2016-12-15 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合プロセスへの重合添加剤の供給 |
| US10179826B2 (en) * | 2017-05-05 | 2019-01-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalyst delivery |
| CN113698513B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的配制方法及其应用 |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US370985A (en) * | 1887-10-04 | stimpsof | ||
| US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| ES2022572T5 (es) * | 1987-10-22 | 1995-08-16 | Union Carbide Corp | Procedimiento para reducir la formacion de hojas durante la polimerizacion de alfa-olefinas. |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| US5187247A (en) * | 1990-06-26 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making elastomeric ethylene-alpha-olefin polymers with stage-modified vanadium catalyst |
| TW203062B (fi) * | 1990-11-15 | 1993-04-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
-
1994
- 1994-02-21 IT ITMI940305A patent/IT1274016B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-02-15 RO RO95-01825A patent/RO115166B1/ro unknown
- 1995-02-15 RU RU95119855/04A patent/RU2142471C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 US US08/537,708 patent/US5610244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 CZ CZ19953066A patent/CZ288806B6/cs unknown
- 1995-02-15 AU AU17573/95A patent/AU684140B2/en not_active Ceased
- 1995-02-15 WO PCT/EP1995/000544 patent/WO1995022565A1/en active IP Right Grant
- 1995-02-15 DK DK95910484.5T patent/DK0695313T3/da active
- 1995-02-15 AT AT95910484T patent/ATE162807T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 HU HU9503320A patent/HU213183B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 BR BR9505777A patent/BR9505777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 CN CN95190270A patent/CN1068337C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 DE DE69501526T patent/DE69501526T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 ES ES95910484T patent/ES2113736T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 UA UA95114944A patent/UA37231C2/uk unknown
- 1995-02-15 PL PL95311224A patent/PL179285B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 JP JP7521581A patent/JPH09501733A/ja active Pending
- 1995-02-15 EP EP95910484A patent/EP0695313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 SK SK1443-95A patent/SK280746B6/sk unknown
- 1995-02-15 KR KR1019950704588A patent/KR100337049B1/ko active IP Right Grant
- 1995-02-16 ZA ZA951296A patent/ZA951296B/xx unknown
- 1995-02-17 MY MYPI95000400A patent/MY114867A/en unknown
- 1995-02-17 IL IL11269095A patent/IL112690A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-20 EG EG14595A patent/EG21081A/xx active
- 1995-02-21 TR TR00203/95A patent/TR28465A/xx unknown
- 1995-10-17 FI FI954939A patent/FI114316B/fi active IP Right Grant
- 1995-10-20 NO NO954202A patent/NO308170B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI114316B (fi) | Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
| JP5072637B2 (ja) | プロピレンポリマーの製造方法 | |
| EP1827673B1 (en) | Process and apparatus for the polymerization of propylene | |
| EP0574821B1 (en) | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins | |
| US7678867B2 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
| RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| EP2225022B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| US9133291B2 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
| RU2476448C2 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе | |
| EP3601376A1 (en) | Process for gas-phase polymerization of olefins | |
| CN115038724B (zh) | 在多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物的方法 | |
| CA2160876C (en) | Process for the gas phase polymerization of .alpha.-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 114316 Country of ref document: FI |