KR100380013B1 - 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 효율이 개선된 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 비극성 탄화수소를 반응의 매질로 하고 지글러-나타 촉매를 이용하여 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소의 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 파울링 방지제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하며, 이러한 방법은 중합체 입자들이 반응기 내벽에 파울링 되는 것을 방지하여 기벽에서의 열전도도를 항상 일정하게 유지함으로써 중합 시 온도 조절이 용이하여 결과적으로 일정한 품질을 갖는 제품을 생산할 수 있으며, 연속 공정에서 파울링이 진척되었을 때 벽면에 점착된 중합체를 제거하기 위한 비용 및 시간의 손실을 감소시킬 수 있어 경제적이다.
[화학식 1]
R1－N(R2-OH)2
상기 식에서 R1은 탄소수 4 내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼이고 R2는 탄소수 1 내지 4의 디라디칼이다.
Description
[산업상 이용분야]
본 발명은 효율이 개선된 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지글러-나타 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정을 이용하여 올레핀의 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 과정에서 발생하는 반응기 및 냉각기 내벽의 파울링을 방지하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
폴리올레핀을 제조할 때 발생하는 파울링 현상은 기벽에서 열전도도가 일정하게 유지되는 것을 방해하여 중합시의 온도 조절을 어렵게 하며 결과적으로 일정한 품질을 가지는 제품을 생산할 수 없게 된다. 또한, 연속 공정에서 파울링이 진척되면 반응기에 용매를 채워 가열하여 벽면에 점착된 중합체를 용해시켜 제거하여야 하므로 비용 및 시간이 손실된다는 문제점이 있다.
이러한 이유로 폴리올레핀의 제조시에 발생하는 파울링 현상을 제거하려는 여러 가지 방법이 제안되고 있다. 그 중 한가지 예로 미국 특허 제5,491,207호는 예비 중합에 의한 파울링 감축 방안을 제시하였으나, 이 방법은 예비 중합을 위한 별도의 반응기와 민감한 반응 조건을 감지하는 별도의 시스템이 필요하다는 점에서 경제성이 떨어진다. 또 다른 예로 미국 특허 제4,956,427호는 반응기내 금속 표면을 코팅하는 방법을 제시하였으나 이 방법은 코팅 작업시 생산을 장기간 중단하여야 하고 고비용의 투자가 요구된다는 단점이 있고, 미국 특허 제3,984,387호에서 제시한 중합 반응기 내에 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 단량체 기체와 함께 투입하여 국부적으로 과열된 중합체 입자의 생성을 방지하는 방법은 반응기 내의 단량체의 분압을 감소시켜 촉매의 활성도를 감소시킨다는 단점이 있다.
일반적으로 지글러-나타 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정 이외의 공정에서는 파울링 방지제의 사용에 관한 많은 방법이 공개되어 있다. 미국 특허 제5,270,407호에는 메탈로센 촉매계에서 파울링 방지제로 폴리실록산을 사용한 예가 있고, 폴리머 입자의 대전에 의한 파울링이 심각한 크롬촉매계 반응기에서는 폴리술폰 공중합체, 폴리아민, 술폰산 등을 이용한 파울링 방지 방안이 제시된 예(미국 특허 제4,182,810호)와 암모늄염을 포함하는 파울링 방지제의 사용을 제시한예(미국 특허 제3,956,252호)가 있다. 또한, 미국 특허 제5,453,473호에는 균일계 촉매를 사용하여 에틸렌/프로필렌 또는 EPDM 공중합시에 염화기를 포함하는 에틸알루미늄을 트리알킬 알루미늄과 함께 사용하는 방법이 제시되어 있다.
그러나 지글러-나타 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정의 경우에는 파울링 방지제의 예가 제한되어 있다. 지글러-나타 촉매와 관련된 기술로는 미국특허 제4,012,574호에서 제시한 과불소화 탄소기를 포함한 화합물을 이용하는 방안이 있으나, 여기에서는 MgCl2위에 TiCl3가 담지된 형태와 같은 일반적으로 사용되는 지글러-나타 촉매계에의 적용에 관해서는 언급하고 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 폴리올레핀을 생산하기 위해 지글러-나타 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정에서 파울링 현상을 방지하여 높은 효율로 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 연속 반응기의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 시간에 따른 외부 냉각기 유량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 시간에 따른 냉각수 반송 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 비극성 탄화수소를 반응의 매질로 하고 지글러-나타 촉매를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 파울링 방지제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1－N(R2-OH)2
상기 식에서 R1은 탄소수 4 내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼이고 R2는 탄소수 1 내지 4의 디라디칼이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용하는 파울링 방지제는 하기의 화학식 1로 나타내어지며, 삼중 아민기 및 알콜기를 포함하는 화합물이다. 이러한 파울링 방지제는 직접 반응기에 투입하여 사용하거나 알킬알루미늄 화합물과 반응시켜 사용할 수 있고, 파울링 방지제 또는 알루미늄 화합물과 반응시킨 파울링 방지제는 직접 반응기에 투입하거나 중합 반응의 매질로 사용하는 헥산 등의 용매에 희석시켜 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1－N(R2-OH)2
상기 식에서 R1은 탄소수 4 내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 디라디칼이다.
상기 화학식 1의 화합물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등으로 제조한 사출 가공 제품, 필름 제품 등의 사출 중에 첨가하거나 사출 후에 표면처리하여 제품 표면의 전기저항을 감소시키는 대전방지제로서 상용화되어 있으며, 본 발명에서는 이러한 화합물을 반응기 내에 직접 투입함으로써 파울링을 방지하는 용도로 사용한다.
파울링 방지제로 사용되는 화학식 1의 삼중아민기 및 알콜기를 포함하는 화합물의 예로는 비스(2-하이드록시에틸)부틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)펜틸아민, 비스(2-하이드록시에틸)(4-부틸헵틸)아민, 비스(2-하이드록시에틸)(3-에틸노닐)아민, 비스(2-하이드록시에틸)운데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)도데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)트리데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)헵타데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)노나데실아민, 비스(2-하이드록시에틸)운코실아민, 비스(2-하이드록시에틸)트리코실아민, 비스(2-하이드록시에틸)펜타코실아민, 비스(2-하이드록시에틸)(2-메틸도데실)아민, 비스(2-하이드록시에틸)(3-에틸운데실)아민 등이 있으며, 이들 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
파울링 방지제로 사용되는 화학식 1의 화합물은 지글러-나타 촉매계에서 조촉매로 쓰이는 트리알킬 알루미늄과 쉽게 반응하므로, 트리알킬 알루미늄을 반응기에 투입할 때 동시에 투입하거나 미리 반응기 외부에서 반응시킨 후 반응물을 투입한다. 파울링 방지제와 트리알킬 알루미늄을 반응기 외부에서 반응시킨 후 반응기 내에 투입할 때에는 화합물 1에 대하여 0.5 내지 5배의 트리알킬 알루미늄을 첨가하여 반응시킨 후 반응기 내에 투입한다.
본 발명의 파울링 방지제는 중합 반응 시작 전이나 반응 중에 투입할 수 있으며, 중합할 단량체가 액상일 경우에는 단량체 저장조에서 미리 혼합하여 중합을진행시킬 수 있다.
중합 매질은 비극성 탄화수소를 사용하며, 슬러리 공정에서 일반적으로 사용되는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 액상 파라핀 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 시클로헥산 등의 지환지방족 탄화수소를 사용하거나 프로필렌, 1-부텐 등의 단량체를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 1-헥센 등과 같이 중합이 일어날 수 있는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소를 단독 중합 또는 공중합시킬 때 적용된다. 특히 본 발명의 방법은 슬러리 중합 공정에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐을 중합할 때 유용하며, 에틸렌의 단독 중합체 또는 알파-올레핀과의 공중합체를 제조할 때 유용하다.
본 발명의 방법을 적용할 때의 중합 조건은 슬러리 중합에서 일반적으로 적용되는 조건과 동일하게 유지한다. 예를 들어 중합 온도는 상온 내지 120℃가 가능하고, 압력은 상압 내지 200기압이 가능하며, 중합시 분자량 조절을 목적으로 수소를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 또한, 중합 반응기의 형태는 제한이 없으며 연속 공정이나 배치(batch) 공정에 모두 적용된다.
본 발명의 파울링 방지제 투입량은 반응기 내 매질의 질량 대비 0.1 내지 3000 ppm의 범위에서 반응기에서 생산되는 제품의 특성, 반응기의 운전 조건 및 파울링 정도에 따라 조절할 수 있다. 예를 들면 외부 냉각기를 부착한 연속 교반 탱크 반응기에서는 외부 냉각기를 통해 흐르는 슬러리 유량이 파울링된 정도를 나타내는데, 파울링 방지제의 투입량을 조절하면서 슬러리 유량을 관찰함으로써 파울링 방지제의 투입량을 적정화한다. 또한, 반응기 내부에 포함되어 있는 화합물은 기체 크로마토그라피법, 액체 크로마토그라피법 등의 기기분석법을 이용하거나 습식분석을 통하여 정량이 가능하므로 이로부터 실제 반응기 내의 혼입량을 산출할 수 있다. 일반적으로 파울링 방지제의 투입량이 반응기 내 매질의 질량 대비 0.1 내지 3000 ppm의 범위에서 제품의 손상 없이 파울링 감축 효과를 보이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 ppm의 양을 투입하여 사용한다.
본 발명의 중합체 제조 방법은 고밀도 폴리에틸렌의 제조에도 적용되며, 특히 일반적으로 심한 파울링 현상이 나타나는 10 g/10min 이하의 용융지수(MI(21.6))를 가지는 고분자의 중합체의 제조에 적용하여 파울링을 현격하게 감축시킬 수 있다.
일반적으로 슬러리 농도가 높을 때 파울링 발생이 심각해지는데 본 발명의 방법에 따라 파울링 방지제를 투입함으로써 슬러리 농도가 더 높아진 조건에서 중합 반응기의 운전이 가능하며, 이에 따라 생산성 증대의 효과를 가져올 수 있다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
조립 전에 미리 폴리싱한 스테인레스 재질의 기계교반기, 배플 등이 조립된1000 ㎖의 유리 중합 반응기(제품명: Bchi Reactor)에 질소를 채워 넣고 외부 냉각기 온도를 80 ℃로 고정한 후 정제된 헥산 용매 600 ㎖를 주입하였다. 이 헥산 용매를 교반하면서 1.0 mmol/ℓ 농도의 트리에틸 알루미늄 헥산 용액 2㎖ 및 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민 30 ㎎이 용해된 헥산 1 ㎖를 차례로 주사기로 첨가하였다. 여기에 Mg(OEt)2와 TiCl4의 반응에 의해 얻어진 MgCl2위에 TiCl3가 담지된 형태의 지글러-나타 촉매(Ti 농도 85 mmol/ℓ)의 슬러리 0.24 ㎖를 주사기로 첨가하였다. 반응기 내부의 질소를 감압 제거하고 에틸렌 단량체를 4 기압의 압력으로 주입하여 포화시키고, 반응기 내부의 압력을 상압까지 떨어뜨려 에틸렌을 제거한 후 다시 4 기압의 압력으로 에틸렌을 주입하고, 4 기압의 압력에 도달한 10 초 후에 교반하기 시작하였다. 교반시점으로부터 30 분이 지난 후 반응기 내 에틸렌 압력을 상압으로 떨어뜨려 반응을 종결시킨 후 중합체를 얻었다. 중합매질 중에 가라앉혀서 얻어진 중합체는 61.5 g 이었고, 가라앉은 중합체를 반응기에서 제거한 뒤 반응기 내의 금속성 부속품에 부착된 형태로 남은 중합체의 양은 1.52 g 이었다.
실시예 2
실시예 1에서 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민의 양을 60 ㎎ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 얻어진 중합체의 양은 표 1과 같았다.
비교예 1
실시예 1에서 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 얻어진 중합체의 양은 표 1과 같았다.
| 구 분 | 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민의 사용량(㎎) | 중합체 수율(g) | 금속에 부착된 양(g) |
| 실시예 2 | 60 | 55.5 | 1.26 |
| 비교예 1 | 0 | 60.0 | 9.5 |
실시예 3
조립전 미리 폴리싱한 스테인레스 재질의 기계교반기, 배플 등을 포함하고 있는 1000 ㎖의 유리 중합 반응기(제품명: Bchi Reactor)에 질소를 채워 넣고 외부 냉각기 온도를 80 ℃로 고정한 후 정제된 헥산 용매 600 ㎖를 주입하였다. 이 헥산 용매를 교반하면서 1.0 mmol/ℓ 농도의 트리에틸 알루미늄 2 ㎖와 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민 12 ㎎이 용해된 헥산 1 ㎖를 차례로 주사기로 첨가하였다. 여기에 Mg(OEt)2와 TiCl4의 반응에 의하여 얻어진 MgCl2위에 TiCl3가 담지된 형태의 지글러-나타 촉매(Ti 농도 85 mmol/ℓ, (주) LG 석유화학의 HDPE 공장에서 제조)의 슬러리 0.24 ㎖를 주사기로 첨가하였다. 반응기 내부의 질소를 감압하여 제거하고 1.5 기압의 압력으로 수소를 주입하여 포화시키고, 반응기 내부의 압력을 상압까지 떨어뜨려 수소를 제거한 후 다시 1.5 기압의 압력으로 수소를 주입하였다. 1.5 기압에 도달된 뒤 수소관을 분리시키고, 에틸렌을 2 기압으로 주입하여 최종 압력에 도달된 10 초 후에 교반하기 시작하였다. 교반시점으로부터 30 분이지난 후 반응기 내 에틸렌 압력을 상압으로 떨어뜨려 반응을 종결시켰다. 중합매질 중에 가라앉혀서 얻어진 중합체는 61.5 g 이었고, 가라앉은 중합체를 반응기에서 제거한 뒤 반응기 내의 금속성 부속품에 부착된 형태로 남은 중합체의 양은 42 ㎎ 이었다.
실시예 4
실시예 3에서 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민의 양을 60 ㎎ 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으며, 얻어진 중합체의 양은 표 2와 같았다.
비교예 2
실시예 3에서 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였으며, 얻어진 중합체의 양은 표 2와 같았다.
| 구 분 | 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민의 사용량(㎎) | 중합체 수율(g) | 금속에 부착된 양(㎎) |
| 실시예 4 | 60 | 17.4 | 32 |
| 비교예 2 | 0 | 17.6 | 108 |
실시예 5
가) 연속반응기의 구조
본 실시예에서 사용한 연속반응기의 개략적인 구조는 도 1에 나타낸 바와 같다. 100 ㎥ 용량의 주반응기는 냉각코일 쟈켓으로 둘러싸여 있고, 이 반응기의 하단으로 반응 혼합물의 슬러리가 유출되어 각기 총 6.5 ㎥의 용량을 가지는 2개의 외부 냉각기를 통과한 후 냉각된 슬러리가 반응기의 상단으로 유입된다. 외부 냉각기의 외벽은 쟈켓으로 둘러싸여 있어 쟈켓 내부에 흐르는 상온의 냉각수에 의하여 슬러리가 냉각되어 80% 내외의 중합 반응열이 제거된다. 연속적으로 공급되는 촉매, 조촉매, 파울링 방지제, 단량체 등 각 요소는 도 1에 나타낸 것과 같이 주반응기로 투입되고, 이들이 주반응기 내부에서 잔류하는 평균 시간은 3.5 내지 4.5 시간이다. 주반응기의 슬러리는 수위 측정기에 의해 적정량이 조절되어 과량의 슬러리는 압력차에 의해 후반응기로 이송되고, 후반응기의 슬러리는 수위 측정기에 의해 적정량이 조절되어 과량의 슬러리는 압력차에 의해 중합체 침전로로 이송된다. 이곳에서 침전된 중합체는 원심분리기로 이송되어 일련의 헥산 분리 공정을 거쳐 중합체 저장고로 이송되고, 중합체 침전로의 헥산 여액과 원심분리기를 포함한 헥산 분리 공정에서의 헥산은 모액 저장 용기에 모아져서 일부는 주반응기로 환원되고 일부는 정제 공정을 거친 후 주반응기로 재투입된다.
이때 중합체의 파울링 현상은 표면적이 넓은 외부 냉각기에서 많이 일어나며 파울링의 진척에 의하여 외부 냉각기 내부의 슬러리 유량이 감소된다. 또한, 파울링의 진척으로 열교환이 원활히 이루어지지 않아 냉각수가 쟈켓을 통과 후 반송된 온도가 점차 낮아지게 된다. 따라서 자동화된 측정 장치를 통해 슬러리 유량 및 냉각수 반송 온도를 감시하여 외부 냉각기의 파울링 진척 상황을 감지한다.
나) 연속 반응기에서의 에틸렌 중합
반응기의 온도를 84 ℃로 유지하고 주반응기의 헥산 수위를 85 %, 후반응기의 헥산 수위를 80 %, 중합체를 침전시키는 용기의 헥산 수위를 30 %로 유지하여 교반하면서 순환 헥산의 유입량은 15600 ㎏/h, 정제 헥산의 유입량은 3400 ㎏/h가 되도록 조정하였다. Mg(OEt)2와 TiCl4의 반응에 의하여 얻어진 MgCl2위에 TiCl3가 담지된 형태의 지글러-나타 촉매(Ti 농도 85 mmol/ℓ, (주) LG 석유화학의 HDPE 공장에서 제조)의 헥산 슬러리를 시간당 8±11 ㎖ 속도로 정제헥산과 함께 투입하고, 610 mmol/ℓ 농도의 트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 시간당 45±51 ㎖의 속도로, 50중량% 농도의 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민의 헥산용액을 시간당 15 ㎖의 속도로 순환 헥산과 함께 투입하였다. 이들 성분의 투입과 함께 에틸렌을 7500 ㎏/h의 속도로, 수소를 0.6±0.1 ㎏/h의 속도로 투입하면서 중합을 진행시켰다. 정상상태에서 주반응기의 내부 압력이 4.1±0.3 ㎏f/㎤, 제조된 폴리에틸렌의 MI(21.6)가 1.8±0.2 g/10 min이 되도록 각 성분의 투입량을 조절하면서 중합을 진행시켰다.
다) 외부 냉각기의 유량 변화 및 냉각수 반송 온도의 변화
중합 조건을 나) 항과 같이 변경시킨 후 102 시간 동안 폴리에틸렌 중합체를 제조하면서 외부 냉각기 2개 중 선택된 1개의 유량 변화 및 냉각수 반송 온도를 관찰하였다. 외부 냉각기의 유량 변화는 도 2에 나타내었으며, 102 시간 운전 후 유량은 중합 실시 전 대비 0.6 % 감소하였다. 냉각수 반송 온도의 변화는 도 3에 나타내었으며, 102 시간 운전 후 온도는 중합 실시 전 대비 7℃ 감소하였다.
비교예 3
실시예 5와 동일한 반응기를 이용하여 비스(2-하이드록시에틸)펜타데실아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에서 중합을 실시하였다. 102 시간 동안의 외부 냉각기의 유량 변화는 도 2에 나타내었으며, 102 시간 운전 후 유량은 중합 실시 전 대비 4.1 % 감소하였다. 냉각수 반송 온도의 변화는 도 3에 나타내었으며, 102 시간 운전 후 온도는 중합 실시 전 대비 16℃ 감소하였다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 제조 방법은 중합체 입자들이 반응기 내벽에 파울링 되는 것을 방지하여 기벽에서의 열전도도를 항시 일정하게 유지함으로써 중합 시 온도 조절이 용이하고 결과적으로 일정한 품질을 갖는 제품을 생산할 수 있으며, 연속 공정에서 파울링이 진척되었을 때 벽면에 점착된 중합체를 제거하기 위한 비용 및 시간의 손실을 감소시킬 수 있어 경제적인 손실을 감축할 수 있다.
또한, 촉매 투입구에 파울링 방지제의 투입구만 병렬로 추가 설치하는 방법으로 기존 공정의 일부만 개조함으로써 고비용의 투자 없이도 파울링 방지가 가능하고, 공정 개조가 단순하므로 대형 생산 라인에서도 별도의 생산 중단이나 설비 작업에 의한 생산의 기회 손실이 없고 일회의 작업으로 영구적인 적용이 가능하며, 파울링 방지제의 농도를 분석하여 생산 조건 및 공정 변화에 따라 능동적이고 신속하게 투입량을 조절할 수 있다.
Claims (5)
- 비극성 탄화수소를 반응의 매질로 하고 지글러-나타 촉매를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서,하기 화학식 1의 조성을 갖는 파울링 방지제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법:[화학식 1]R1－N(R2-OH)2상기 식에서,R1은 탄소수 4 내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼이고,R2는 탄소수 1 내지 4의 디라디칼이다.
- 제 1 항에 있어서,상기 파울링 방지제의 투입양은 중합 매질의 질량 대비 0.1 내지 3000 ppm인 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 파울링 방지제를 0.5 내지 5 배의 알킬 알루미늄과 반응시켜서 반응기내에 투여하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리올레핀은 에틸렌의 단독 중합체 또는 알파-올레핀과의 공중합체인 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리올레핀의 용융지수(MI(21.6))가 10 g/10min 이하인 제조 방법.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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Payment date: 20070330 Year of fee payment: 5 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |