RU2165436C2 - Способ предотвращения обрастания в полимеризационных реакторах - Google Patents
Способ предотвращения обрастания в полимеризационных реакторах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2165436C2 RU2165436C2 RU97112200/04A RU97112200A RU2165436C2 RU 2165436 C2 RU2165436 C2 RU 2165436C2 RU 97112200/04 A RU97112200/04 A RU 97112200/04A RU 97112200 A RU97112200 A RU 97112200A RU 2165436 C2 RU2165436 C2 RU 2165436C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- polymerization
- alpha
- olefin
- catalyst
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Описывается способ предотвращения обрастания в реакторах с циркуляцией в процессе полимеризации альфа-олефинов в присутствии катализатора с получением продукта в виде частиц путем введения в реактор агента, предотвращающего обрастания. Он отличается тем, что в качестве агента, предотвращающего обрастание, используют композицию, включающую сополимер альфа-олефина с акрилонитрилом и полиамин, представляющий собой продукт полимеризации алифатического первичного моно- или диамина с эпихлоргидрином или сополимером альфа-олефина с малеиновым ангидридом. Технический результат - упрощение процесса при использовании предлагаемых композиций. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу предотвращения обрастания в полимеризационных реакторах, в частности в реакторах с циркуляцией.
Разработаны различные способы получения твердых и полутвердых полимеров из углеводородов, например из 1-олефинов. В одном таком способе олефины, такие как этилен, пропилен или бутен, полимеризуются в присутствии катализаторов в углеводородных разбавителях или с самими мономерами, действующими как разбавители. Реагенты тогда выдерживаются в жидкой фазе путем поддержания соответствующего давления в полимеризационном реакторе. Если полимер является нерастворимым или только слегка растворимым в разбавителе, полимерный продукт образуется в виде частиц, и поэтому поток продукта состоит из суспензии, образованной полимерными частицами, разбавителями и мономерами. Этот поток продукта обычно транспортируется в емкость отделения полимера, где твердые, жидкие и газообразные составляющие отделяются друг от друга.
Одним типом реактора, используемым в таких способах, является трубчатый реактор непрерывного действия, образующий цикл, где полимеризация осуществляется в турбулентном потоке, циркулирующем в контуре. Продукт, содержащий полимер, разбавители и мономеры, выводится из реактора с циркуляцией либо непрерывно, либо, более обычно, периодически через разгрузочный клапан и вводится в сепаратор, где полимер отделяется при понижении давления.
Проблемой, часто встречающейся, особенно в реакторах с циркуляцией, является прилипание полимерных частиц к стенкам реактора. Даже небольшие количества полимера обуславливают исчезновение гладкости внутренней поверхности реактора, когда прилипание ускоряется, и, в худшем случае, вызывают закупорку реактора. Полимерный слой на внутренней поверхности реактора увеличивает значительно сопротивление потока суспензии полимера, и требуется форсированная прокачка насосом. В то же самое время снижается эффективность теплопереноса реактора, и температурный контроль делается более трудным. Если используются высокие температуры полимеризации, это может привести к плавлению полимера.
Далее качество продукта значительно ухудшается агломерацией полимера, который прилипает к внутренней стенке реактора, и который выходит на некоторой стадии. Полимерный материал, который прилипает и выходит позднее, имеет различное время пребывания и, отсюда, молекулярную массу, отличную от молекулярной массы материала, который не прилипает, в результате чего в конечном продукте не достигается желаемая молекулярная структура.
Были сделаны попытки избежать вредного явления обрастания, описанного выше, путем добавления в разбавитель антистатиков, которые делают разбавитель более проводящим и поэтому предотвращают образование статических электрических зарядов, по крайней мере, до некоторой степени. Однако антистатики этого типа являются вредными для катализатора полимеризации, потому что они действуют, по крайней мере, до некоторой степени в качестве каталитических ядов, снижая в результате каталитическую активность.
Патент США 3956252 предлагает азотсодержащую соль фитиновой кислоты или ее смесь с солью щелочного металла органической кислоты в качестве антистатика. Патент США 3995097 в качестве антистатика предлагает смесь алюминиевой или хромовой соли алкилсалициловой кислоты и алкилсульфосукцината щелочного металла. Патент США 4012574 предлагает в качестве антистатика поверхностно-активное вещество, которое содержит одну или более перфторуглеводородных групп. Патент США 4068054 в качестве антистатика предлагает соединение порфирина в отдельности или вместе с сульфосукцинатом щелочного металла. Патент США 4182810 в качестве антистатика предлагает смесь полисульфинового полимера, полимерного полиамина и малорастворимой сульфокислоты.
Целью изобретения является создание способа предотвращения вредного явления обрастания в полимеризационных реакторах. Одним предметом изобретения является способ предотвращения вредного явления обрастания, такой, что каталитическая активность снижается незначительно. Другим предметом изобретения является обеспечение способа предотвращения вредного явления обрастания, такого, что теплоперенос полимеризационного реактора ухудшается незначительно, и обеспечивается лучшее время пребывания и молекулярно-массовое распределение полимерных частиц.
Цели изобретения достигаются при использовании композиции, включающей сополимер альфа-олефина с акрилонитрилом и полиамин для предотвращения вредного явления обрастания в полимеризационном реакторе, в частности, в реакторе с циркуляцией.
Такие композиции известны как таковые, а также известно их применение в качестве антистатиков. Так, например, согласно патенту США 4259087 эти вещества используются в небольших количествах для снижения опасности воспламенения и взрыва в углеводородных топливах вследствие электростатических разрядов. Другими применениями, предложенными в этом патенте, являются растворители, составы для удаления краски, ткани, жидкие полирующие вещества и резиновые смеси.
В соответствии и изобретением неожиданно было установлено, что при использовании этих композиций в качестве агента, предотвращающего обрастание в реакторах с циркуляцией в процессах полимеризации альфа-олефинов можно эффективно предотвратить прилипание полимерных частиц к внутренней поверхности реактора и одновременно избежать вредного воздействия, которое традиционно используемые для соответствующей цели агенты оказывают на активность катализатора. Количество композиции может также варьироваться широко без отрицательного воздействия на свойства продукта.
Предотвращающие обрастание агенты, используемые в изобретении, состоят из композиции, которая содержит сополимер альфа-олефина с акрилонитрилом и полиамин. Указанные сополимеры могут быть получены, как рассмотрено в патенте США 4259087, при комплексообразовании, per se известным образом, акрилонитрила с кислотой Льюиса, такой как AlCl3, ZnCl2 и AlRnCl3-n, и при полимеризации полученного комплексного материала с концевым олефином с помощью свободнорадикального инициатора. Соответствующими альфа-олефинами являются, например, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, тетрадецен, 1-гексадецен и эйкозен.
Полиаминные компоненты также могут быть получены известным способом, например, путем полимеризации алифатического первичного моно- или диамина с эпихлоргидрином или сополимером альфа-олефина с ангидридом малеиновой кислоты. Однако заявители хотели бы подчеркнуть, что специалист может использовать в данном изобретении и другие полиамины с получением описанного технического результата катализатора. Особенно необходимо отметить, что количество предотвращающего прилипание агента, используемое согласно изобретению, может быть очень высоким без одновременного вредного воздействия на каталитическую активность.
Предотвращающий обрастание агент согласно изобретению может быть введен до реактора в часть потока питания, поступающего в реактор, или сразу в реактор. Так, он может быть введен в разбавитель, поступающий в реактор, или в поток мономера, подаваемый в реактор, или в разбавитель, используемый для подачи катализатора. Введение может осуществляться либо непрерывно, либо периодически, или только когда требуется.
Согласно изобретению предотвращающий обрастание агент может применяться, в частности, при полимеризации альфа-олефинов, таких как этилен, пропилен, бетен, 4-метил-1-пентен или гексен, либо жидкофазным, либо газофазным способом. Наиболее предпочтительным является его применение для полимерации этилена, пропилена или бутена или их сополимеризации в реакторе с циркуляцией. Особенно, предотвращающий прилипание агент согласно изобретению применяется при полимеризации, когда используются катализаторы, чувствительные к отравлению, такие как катализаторы филлипса или катализаторы Циглера. Например, когда катализаторы филлипса могут использоваться в качестве катализатора, указанные катализаторы состоят из оксида хрома, нанесенного на неорганический носитель, такой как двуокись кремния, окись алюминия и двуокись циркония. Катализаторы Циглера-Натта обычно состоят из одного или более переходных металлов, принадлежащих группам IV-VI периодической системы элементов, таких как титан, ванадий, цирконий или хром, и их металлорганических соединений металлов, принадлежащих группам I-III периодической системы элементов.
При полимеризации обычно используются температуры 40-110oC и давления 100-10000 кПа. Полимеризационным реактором может быть традиционный реактор типа емкости с перемешиванием или трубчатый реактор, предпочтительно реактор с циркуляцией или газофазный реактор. Полимеризация может проводиться периодическим способом, но преимущества предотвращающего обрастание агента согласно изобретению становятся особенно очевидными в непрерывном способе, когда проблемы, вызванные прилипанием полимерных частиц, являются более заметными.
В суспензионной полимеризации алифатических углеводородов, таких как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан или октен могут быть использованы в качестве разбавителя, хотя использование предотвращающего обрастание агента согласно изобретению не означает ограничения только перечисленными примерами.
Изобретение описывается подробно со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором схематически представлена традиционная система реактора с циркуляцией.
Цифра 10 на фигуре обозначает полимеризационное устройство, в котором в реактор с циркуляцией 15 вводится мономер по линии питания 11 от линии 12, катализатор по линии 13 и разбавитель по линии 14. Суспензия, образованная реагентами, и образующийся полимер циркулируют по трубе 16 реактора 15 с высокой скоростью с помощью циркулирующего устройства (не показано), например насоса. Температура реактора 15 может регулироваться с помощью нагревающей/охлаждающей рубашки 17. Система подачи реагентов, описанная выше, является только иллюстративной, и, таким образом, реагенты могут вводиться в реактор 15 любым желаемым способом либо вместе, либо отдельно. Суспензия полимера, разбавителя и мономера выводится из реактора 15 через клапан 18. Клапан 18 открывается периодически на короткий промежуток времени, например каждые полминуты, и позволяет суспензии продукта течь по трубе 19 в сепарационную емкость 20. В результате снижения давления в сепарационной емкости 20 разбавитель, содержавшийся в суспензии, превращается в газ, при этом твердый полимерный продукт выгружается по трубе 21, а газообразная фаза, содержащая разбавитель и мономер, выводится по трубе 22 и может быть возвращена в реактор 15 по трубе 24 после повышения давления с помощью компрессора 23. Образцы газа могут отбираться из трубы 22 через трубу 25 для газоанализатора 26.
Согласно изобретению композиция сополимера альфа-олефина с акрилонитрилом и полимерного полиамина пропускается, например, по линии 14а в поток разбавителя 14 и далее в реактор с циркуляцией 15. Однако никоим образом это не означает, что для изобретения является критическим, где композиция, действующая в качестве антистатика, вводится в реактор 15. Таким образом, композиция может быть введена в равной степени хорошо, например, по линии 13.
Далее изобретение иллюстрируется сопровождающими примерами, в которых в качестве предотвращающих обрастание агентов используются следующие промышленные продукты:
- ТОЛАД 511- композиция сополимера альфа-олефина с акрилонитрилом и полиамин, где полиамин представляет собой продукт полимеризации алифатического первичного моно- или диамина с эпихлогидрином и квалифицируется фирмой изготовителем Петролит Корпорейшн, как четвертичный полимерный аминоамидоэфир. Композиция АСА 3, изготовленная фирмой Шелл, представляет собой раствор ксилола, содержащий органические соли хрома и кальция, стабилизированный полимером.
- ТОЛАД 511- композиция сополимера альфа-олефина с акрилонитрилом и полиамин, где полиамин представляет собой продукт полимеризации алифатического первичного моно- или диамина с эпихлогидрином и квалифицируется фирмой изготовителем Петролит Корпорейшн, как четвертичный полимерный аминоамидоэфир. Композиция АСА 3, изготовленная фирмой Шелл, представляет собой раствор ксилола, содержащий органические соли хрома и кальция, стабилизированный полимером.
ПРИМЕР 1
Гомополимеризация этилена проводится в лаборатории в суспензионном реакторе объемом 3 л при использовании изобутанового разбавителя и хромацетилацетонатного катализатора, нанесенного на кремнеземный носитель. В качестве предотвращающего обрастание агента используется ТОЛАД 511. Условия полимеризации и результаты приводятся в таблице.
Гомополимеризация этилена проводится в лаборатории в суспензионном реакторе объемом 3 л при использовании изобутанового разбавителя и хромацетилацетонатного катализатора, нанесенного на кремнеземный носитель. В качестве предотвращающего обрастание агента используется ТОЛАД 511. Условия полимеризации и результаты приводятся в таблице.
Введение предотвращающего обрастание агента не влияет ни на индекс расплава полимера, ни на активность катализатора.
ПРИМЕР 2
Сополимер этилена и 1-гексена получается в промышленном масштабе в реакторе с циркуляцией объемом 86 м3 при использовании хромацетонатного катализатора, нанесенного на кремнеземный носитель. В качестве предотвращающего обрастание агента используется АСА-3. В процессе полимеризации добавка постепенно замещается добавкой в соответствии с изобретением ТОЛАД 511. Электростатический потенциал полимерного порошка, полученного в превалирующих постоянных условиях, снижается от значения -4,3 до значения -0,9, тогда как активность катализатора увеличивается от значения 2,9 до значения 3,6 кг/г катализатора. Этим иллюстрируется эффективность добавки согласно изобретению и отсутствие отравляющего действия на катализаторы.
Сополимер этилена и 1-гексена получается в промышленном масштабе в реакторе с циркуляцией объемом 86 м3 при использовании хромацетонатного катализатора, нанесенного на кремнеземный носитель. В качестве предотвращающего обрастание агента используется АСА-3. В процессе полимеризации добавка постепенно замещается добавкой в соответствии с изобретением ТОЛАД 511. Электростатический потенциал полимерного порошка, полученного в превалирующих постоянных условиях, снижается от значения -4,3 до значения -0,9, тогда как активность катализатора увеличивается от значения 2,9 до значения 3,6 кг/г катализатора. Этим иллюстрируется эффективность добавки согласно изобретению и отсутствие отравляющего действия на катализаторы.
ПРИМЕР 3
Повторяется полимеризация из примера 2 с использованием агента изобретения ТОЛАД 511 в качестве предотвращающего обрастание агента. Добавка изобретения резко замещается другой добавкой (АСА-3). Каталитическая активность резко снижается, и реакция полимеризации почти гасится.
Повторяется полимеризация из примера 2 с использованием агента изобретения ТОЛАД 511 в качестве предотвращающего обрастание агента. Добавка изобретения резко замещается другой добавкой (АСА-3). Каталитическая активность резко снижается, и реакция полимеризации почти гасится.
ПРИМЕР 4
Сополимер этилена и 1-гексена получается в промышленном масштабе в реакторе с циркуляцией объемом 86 м3 при использовании фторированного хромового катализатора на кремнеземном носителе. Многократным регрессионным анализом демонстрируется, что для получения идентичного продукта в одних и тех же условиях требуемая температура реакции является на 1,2oC выше при использовании добавки ТОЛАД 511 согласно изобретению вместо другой добавки (АСА-3). Несмотря на то, что согласно общих знаний это должно привести к обрастанию стенок реактора, явление обрастания не отмечается, такое как увеличение нагрузки насоса реактора или колебания реакционной температуры.
Сополимер этилена и 1-гексена получается в промышленном масштабе в реакторе с циркуляцией объемом 86 м3 при использовании фторированного хромового катализатора на кремнеземном носителе. Многократным регрессионным анализом демонстрируется, что для получения идентичного продукта в одних и тех же условиях требуемая температура реакции является на 1,2oC выше при использовании добавки ТОЛАД 511 согласно изобретению вместо другой добавки (АСА-3). Несмотря на то, что согласно общих знаний это должно привести к обрастанию стенок реактора, явление обрастания не отмечается, такое как увеличение нагрузки насоса реактора или колебания реакционной температуры.
ПРИМЕР 5
Работа реактора с циркуляцией объемом 500 дм3 осуществляется при температуре 104oC при подаче непрерывно 32 кг/ч изобутана, 4 г/ч катализатора полимеризации, содержащего 0,98% хрома в качестве активного металла, и этилена, так что его содержание в жидкой фазе равняется 7,5 мол.%. Для предотвращения обрастания в реактор непрерывно вводится раствор ТОЛАД 511 в изобутане. Количество добавки равняется 11 г/ч чистого ТОЛАД 511. Полиэтилен непрерывно выводится из реактора со скоростью 43 кг/ч, что является нормальным для используемого катализатора. Этим подтверждается, что катализатор не отравляется, несмотря на очень большое количество предотвращающего обрастание агента. Обрастание реактора не наблюдается, и полимер является свободным от статического электричества. Индекс расплава полимера I2 равняется 0,26 г/10 мин, а индекс расплава I21 равняется 29,4 г/10 мин.
Работа реактора с циркуляцией объемом 500 дм3 осуществляется при температуре 104oC при подаче непрерывно 32 кг/ч изобутана, 4 г/ч катализатора полимеризации, содержащего 0,98% хрома в качестве активного металла, и этилена, так что его содержание в жидкой фазе равняется 7,5 мол.%. Для предотвращения обрастания в реактор непрерывно вводится раствор ТОЛАД 511 в изобутане. Количество добавки равняется 11 г/ч чистого ТОЛАД 511. Полиэтилен непрерывно выводится из реактора со скоростью 43 кг/ч, что является нормальным для используемого катализатора. Этим подтверждается, что катализатор не отравляется, несмотря на очень большое количество предотвращающего обрастание агента. Обрастание реактора не наблюдается, и полимер является свободным от статического электричества. Индекс расплава полимера I2 равняется 0,26 г/10 мин, а индекс расплава I21 равняется 29,4 г/10 мин.
ПРИМЕР 6
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 дм3, работающий при температуре 95oC, непрерывно подается 24 кг/ч пропана, 30 г/ч катализатора полимеризации, содержащего 3% титана в качестве активного металла, этилен, так что его содержание в жидкой фазе равняется 7,0 мол.%, и водород так, что его отношение к этилену равняется 518 мол/кмол. Для предотвращения обрастания в реактор непрерывно вводится раствор ТОЛАД 511 в пропане. Количество добавки равняется 78 мг/ч чистого ТОЛАД 511. Полиэтилен выводится непрерывно из реактора со скоростью 30 кг/ч, что является нормальным значением для используемого катализатора, и чем подтверждается, что катализатор не отравляется. Обрастание реактора не наблюдается, и полимер является свободным от статического электричества. Индекс расплава полимера I2 равняется 400 г/10 мин.
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 дм3, работающий при температуре 95oC, непрерывно подается 24 кг/ч пропана, 30 г/ч катализатора полимеризации, содержащего 3% титана в качестве активного металла, этилен, так что его содержание в жидкой фазе равняется 7,0 мол.%, и водород так, что его отношение к этилену равняется 518 мол/кмол. Для предотвращения обрастания в реактор непрерывно вводится раствор ТОЛАД 511 в пропане. Количество добавки равняется 78 мг/ч чистого ТОЛАД 511. Полиэтилен выводится непрерывно из реактора со скоростью 30 кг/ч, что является нормальным значением для используемого катализатора, и чем подтверждается, что катализатор не отравляется. Обрастание реактора не наблюдается, и полимер является свободным от статического электричества. Индекс расплава полимера I2 равняется 400 г/10 мин.
ПРИМЕР 7
В первый реактор с циркуляцией, имеющей объем 50 дм3 и работающий при температуре 70oC, подается непрерывно 29 кг/ч пропана, 11 г/ч катализатора полимеризации, содержащего 2,6% титана в качестве активного металла, 1,1 кг/ч этилена, 50 г/ч 1-бутена и водород, так что его отношение к этилену в реакторе равняется 175 мол на кмол. Для предотвращения обрастания в реактор непрерывно вводится раствор ТОЛАД 511 в пропане, рассчитанный как 570 мг/ч чистого ТОЛАД 511.
В первый реактор с циркуляцией, имеющей объем 50 дм3 и работающий при температуре 70oC, подается непрерывно 29 кг/ч пропана, 11 г/ч катализатора полимеризации, содержащего 2,6% титана в качестве активного металла, 1,1 кг/ч этилена, 50 г/ч 1-бутена и водород, так что его отношение к этилену в реакторе равняется 175 мол на кмол. Для предотвращения обрастания в реактор непрерывно вводится раствор ТОЛАД 511 в пропане, рассчитанный как 570 мг/ч чистого ТОЛАД 511.
Полимерная суспензия непрерывно подается во второй реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 дм3 и работающий при температуре 95oC. В дополнение к полимерной суспензии из первого реактора с циркуляцией во второй реактор с циркуляцией непрерывно подается 32 кг/ч пропана и этилен так, что его содержание остается при 7,5 мол.%, и водород так, что его отношение к этилену равняется 214 мол/кмол. Полиэтилен, имеющий индекс расплава I2 115 г/10 мин, непрерывно выводится из реактора со скоростью 32 кг/ч. Образцы, отобранные из полимерного порошка, являются практически свободными от статического электричества.
Затем осуществляются нарушения в работе насоса, подающего ТОЛАД, приводящие к потере питания. У полимерных образцов, отбираемых в течение 2 ч из реактора, имеется значительное статическое электричество. Скорость полимеризации не увеличивается, но остается при значении 32 кг/ч. Нарушение в работе подающего насоса исправляется, и в течение 2 ч статическое электричество в полимерных образцах снижается до полного исчезновения.
Claims (5)
1. Способ предотвращения обрастания в реакторах с циркуляцией в процессе полимеризации альфа-олефинов в присутствии катализатора с получением продукта в виде частиц путем введения в реактор агента, предотвращающего обрастание, отличающийся тем, что в качестве агента, предотвращающего обрастание, используют композицию, включающую сополимер альфа-олефина с акрилонитрилом и полиамин, представляющий собой продукт полимеризации алифатического первичного моно- или диамина с эпихлоргидрином или сополимером альфа-олефина с малеиновым ангидридом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве агента, предотвращающего обрастание, используют композицию, включающую сополимер альфа-олефина с акрилонитрилом и полиамин в массовом соотношении 1 : 99 - 99 : 1, предпочтительно 25 : 75 - 75 : 25.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что композицию вводят в количестве 0,001 - 3 г/г катализатора, предпочтительно 0,01 - 0,7 г/г катализатора.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве полимеризующегося в указанном реакторе альфа-олефина используют этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен или их смеси.
5. Применение композиции, включающей сополимер альфа-олефина с акрилонитрилом и полиамин, представляющий собой продукт полимеризации алифатического первичного моно- или диамина с эпихлоргидрином или сополимером альфа-олефина с малеиновым ангидридом в качестве агента, предотвращающего образование в реакторах с циркуляцией в процессах полимеризации альфа-олефинов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI946025 | 1994-12-22 | ||
| FI946025A FI101479B1 (fi) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97112200A RU97112200A (ru) | 1999-06-27 |
| RU2165436C2 true RU2165436C2 (ru) | 2001-04-20 |
Family
ID=8542036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97112200/04A RU2165436C2 (ru) | 1994-12-22 | 1995-12-21 | Способ предотвращения обрастания в полимеризационных реакторах |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5929179A (ru) |
| EP (1) | EP0799248B1 (ru) |
| JP (1) | JPH11501335A (ru) |
| CN (1) | CN1173185A (ru) |
| AT (1) | ATE189821T1 (ru) |
| AU (1) | AU694830B2 (ru) |
| BR (1) | BR9510366A (ru) |
| CA (1) | CA2208363A1 (ru) |
| DE (1) | DE69515130T2 (ru) |
| ES (1) | ES2142505T3 (ru) |
| FI (1) | FI101479B1 (ru) |
| RU (1) | RU2165436C2 (ru) |
| WO (1) | WO1996019503A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2444531C2 (ru) * | 2007-03-06 | 2012-03-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы и устройства для полимеризации |
| RU2731387C2 (ru) * | 2016-01-07 | 2020-09-02 | Сауди Арабиан Ойл Компани | Препятствующие обрастанию каталитические системы олигомеризации |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6201076B1 (en) * | 1999-04-29 | 2001-03-13 | Equistar Chemicals, L.P. | Olefin polymerization process with fatty amine additives for improved activity and reduced fouling |
| FI991015A0 (fi) | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
| KR100380013B1 (ko) * | 1999-07-02 | 2003-04-14 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 |
| DE10037153C2 (de) * | 2000-07-31 | 2003-04-10 | Franz Willeke | Vorrichtung zur Polymerisation in einem Schlaufenreaktor |
| EP1564229A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-08-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Olefin polymerization process in the presence of an anti-fouling agent |
| KR101302759B1 (ko) * | 2004-02-13 | 2013-09-02 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 오손 방지제의 존재 하의 올레핀 중합 방법 |
| EP2033976A1 (en) | 2007-09-03 | 2009-03-11 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
| ES2381849T3 (es) | 2008-11-17 | 2012-06-01 | Borealis Ag | Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida |
| EP2428526A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-14 | Borealis AG | Process for producing polyethylene with improved homogeneity |
| US8703884B2 (en) * | 2010-12-22 | 2014-04-22 | Univation Technologies, Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
| EP2570455A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-20 | Borealis AG | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity |
| EP2599828A1 (en) | 2011-12-01 | 2013-06-05 | Borealis AG | Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance |
| EP2740761B1 (en) | 2012-12-05 | 2016-10-19 | Borealis AG | Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications |
| EP2860204B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-08-01 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
| EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2860200B1 (en) | 2013-10-10 | 2017-08-02 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications |
| EP2860201A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
| PL2860202T3 (pl) | 2013-10-10 | 2018-11-30 | Borealis Ag | Polietylen odporny na wysoką temperaturę i sposób jego wytwarzania |
| EP2883887A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2883885A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2894195B1 (en) | 2013-12-23 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties |
| EP3037436B2 (en) | 2014-12-22 | 2020-11-18 | Borealis AG | Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions |
| EP3037471B1 (en) | 2014-12-22 | 2019-05-01 | Borealis AG | Process for producing multimodal polyethylene compositions |
| WO2016124676A1 (en) | 2015-02-05 | 2016-08-11 | Borealis Ag | Process for producing polyethylene |
| EP3088458B2 (en) | 2015-04-27 | 2022-10-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition suitable for pipe applications |
| CN108137830B (zh) | 2015-06-10 | 2021-02-26 | 博里利斯股份公司 | 多峰聚乙烯共聚物 |
| EP3307814B1 (en) | 2015-06-10 | 2019-07-03 | Borealis AG | Multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers and final articles made thereof |
| EP3109275B1 (en) | 2015-06-22 | 2017-08-09 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties |
| EP3109261B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-12-26 | Borealis AG | Process for producing lldpe resins |
| EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
| EP3238938A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-01 | Borealis AG | Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers |
| EP3252085B1 (en) | 2016-05-31 | 2022-11-09 | Borealis AG | Jacket with improved properties |
| CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
| WO2017220558A1 (en) | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Borealis Ag | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| CN109803986B (zh) | 2016-09-28 | 2020-04-14 | 博里利斯股份公司 | 用于制备涂覆管道的方法 |
| EP3544815B1 (en) | 2016-11-25 | 2020-12-30 | Borealis AG | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
| CA3036991C (en) | 2016-11-25 | 2021-01-12 | Borealis Ag | Polymer composition comprising very high molecular weight, low molecularweight, and high molecular weight polyethylene fractions |
| EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| EP3479896A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-08 | Borealis AG | Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve |
| WO2019229209A1 (en) | 2018-05-30 | 2019-12-05 | Borealis Ag | Process for the preparation of multimodal high density polyethylene |
| WO2020016370A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | Borealis Ag | Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer |
| ES2953548T3 (es) | 2018-11-15 | 2023-11-14 | Borealis Ag | Composición |
| CN113227173B (zh) | 2018-11-15 | 2023-04-28 | 博里利斯股份公司 | 丙烯-丁烯共聚物 |
| US11981782B2 (en) | 2018-11-15 | 2024-05-14 | Borealis Ag | Propylene butene copolymer |
| WO2020136164A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Borealis Ag | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
| EP3902851A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Borealis AG | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
| CA3145030C (en) | 2019-06-24 | 2024-02-06 | Borealis Ag | Process for preparing polypropylene with improved recovery |
| ES2928002T3 (es) | 2020-03-24 | 2022-11-14 | Borealis Ag | Película soplada rígida |
| EP4251663A1 (en) | 2020-11-27 | 2023-10-04 | Borealis AG | Process |
| EP4029914A1 (en) | 2021-01-14 | 2022-07-20 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition |
| CN117480191A (zh) | 2021-06-11 | 2024-01-30 | 博里利斯股份公司 | 一种生产多峰乙烯聚合物的方法以及由其制备的薄膜 |
| EP4151677A1 (en) | 2021-09-21 | 2023-03-22 | Borealis AG | Biaxially oriented film |
| KR20240060696A (ko) | 2021-09-23 | 2024-05-08 | 보레알리스 아게 | 프로필렌 공중합체의 제조방법 |
| EP4155328A1 (en) | 2021-09-23 | 2023-03-29 | Borealis AG | Propylene-butene random copolymer composition with low extractable content |
| EP4163323B1 (en) | 2021-10-07 | 2024-05-29 | Borealis AG | Biaxially oriented film |
| EP4163309A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-12 | Borealis AG | Hdpe |
| EP4239015B1 (en) | 2022-03-02 | 2024-05-22 | Borealis AG | Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition |
| EP4239014A1 (en) | 2022-03-02 | 2023-09-06 | Borealis AG | Film comprising a polyethylene composition |
| EP4245805A1 (en) | 2022-03-18 | 2023-09-20 | Borealis AG | Polyethylene blend for a film layer |
| WO2023217750A1 (en) | 2022-05-12 | 2023-11-16 | Borealis Ag | Polyethylene copolymer for a film layer |
| WO2023217751A1 (en) | 2022-05-12 | 2023-11-16 | Borealis Ag | Composition for a film layer |
| EP4296289A1 (en) | 2022-06-23 | 2023-12-27 | Borealis AG | Polyethylene copolymer for a film layer |
| WO2024003206A1 (en) | 2022-07-01 | 2024-01-04 | Borealis Ag | Polyethylene copolymer for a film layer |
| EP4306442A1 (en) | 2022-07-14 | 2024-01-17 | Borealis AG | Composition |
| EP4306444A1 (en) | 2022-07-14 | 2024-01-17 | Borealis AG | Composition |
| EP4344869A1 (en) | 2022-09-30 | 2024-04-03 | Borealis AG | Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same |
| WO2024083689A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Borealis Ag | Multilayer film |
| CN115926029A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-04-07 | 上海化工研究院有限公司 | 一种聚烯烃装置用聚合防结垢剂及其制备方法和应用 |
| EP4386046A1 (en) | 2022-12-16 | 2024-06-19 | Borealis AG | Composition |
| EP4389786A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene composition |
| EP4389819A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polyolefin composition with excellent balance of properties |
| EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
| WO2024133045A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer |
| WO2024133046A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene copolymer |
| EP4403598A1 (en) | 2023-01-23 | 2024-07-24 | Borealis AG | Polymer composition comprising recycled low density polyethylene for packaging applications |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1443074A (en) * | 1974-01-14 | 1976-07-21 | Ici Ltd | Olefin polymerisation process |
| JPS5830323B2 (ja) * | 1974-08-12 | 1983-06-28 | 昭和電工株式会社 | オレフインノ ジユウゴウホウホウ |
| US3995097A (en) * | 1975-09-15 | 1976-11-30 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
| US4068054A (en) * | 1976-08-02 | 1978-01-10 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors and antistatic agents |
| US4182810A (en) * | 1978-04-21 | 1980-01-08 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
| US4259087A (en) * | 1978-12-15 | 1981-03-31 | Petrolite Corporation | Antistats containing acrylonitrile copolymers and polyamines |
| JPS5964604A (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US5026795A (en) * | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
| FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
-
1994
- 1994-12-22 FI FI946025A patent/FI101479B1/fi active
-
1995
- 1995-12-21 RU RU97112200/04A patent/RU2165436C2/ru active
- 1995-12-21 JP JP8519547A patent/JPH11501335A/ja active Pending
- 1995-12-21 ES ES95941110T patent/ES2142505T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-21 AT AT95941110T patent/ATE189821T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-21 WO PCT/FI1995/000696 patent/WO1996019503A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-12-21 CN CN95197394.0A patent/CN1173185A/zh active Pending
- 1995-12-21 CA CA002208363A patent/CA2208363A1/en not_active Abandoned
- 1995-12-21 EP EP95941110A patent/EP0799248B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-21 AU AU42626/96A patent/AU694830B2/en not_active Ceased
- 1995-12-21 DE DE69515130T patent/DE69515130T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-21 BR BR9510366A patent/BR9510366A/pt active Search and Examination
-
1997
- 1997-06-21 US US08/860,947 patent/US5929179A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Кристаллические полиолефины /Под ред. Р.А.РАФФА и К.В.ДАКА. - М.: Химия, 1970, т. 1, с. 314 и 315. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2444531C2 (ru) * | 2007-03-06 | 2012-03-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы и устройства для полимеризации |
| RU2731387C2 (ru) * | 2016-01-07 | 2020-09-02 | Сауди Арабиан Ойл Компани | Препятствующие обрастанию каталитические системы олигомеризации |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0799248A1 (en) | 1997-10-08 |
| WO1996019503A1 (en) | 1996-06-27 |
| AU4262696A (en) | 1996-07-10 |
| US5929179A (en) | 1999-07-27 |
| DE69515130T2 (de) | 2000-06-29 |
| ATE189821T1 (de) | 2000-03-15 |
| FI946025A0 (fi) | 1994-12-22 |
| FI946025A (fi) | 1996-06-23 |
| AU694830B2 (en) | 1998-07-30 |
| CN1173185A (zh) | 1998-02-11 |
| EP0799248B1 (en) | 2000-02-16 |
| DE69515130D1 (de) | 2000-03-23 |
| BR9510366A (pt) | 1998-06-02 |
| JPH11501335A (ja) | 1999-02-02 |
| FI101479B (fi) | 1998-06-30 |
| CA2208363A1 (en) | 1996-06-27 |
| FI101479B1 (fi) | 1998-06-30 |
| ES2142505T3 (es) | 2000-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2165436C2 (ru) | Способ предотвращения обрастания в полимеризационных реакторах | |
| KR100415699B1 (ko) | 기상반응기에서의오염및시이팅방지방법 | |
| EP2268677B1 (en) | Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers | |
| EP1713842B1 (en) | Process for improving the co-polymerization of ethylene and an olefin co-monomer in a polymerization loop reactor. | |
| KR101245399B1 (ko) | 슬러리상 중합 방법 | |
| KR101233961B1 (ko) | 슬러리상 중합 방법 | |
| US5625012A (en) | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins | |
| US4384089A (en) | Low temperature polymerization process | |
| KR101235468B1 (ko) | 슬러리상 중합 방법 | |
| US11845814B2 (en) | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor | |
| EP2021117B1 (en) | Method of metering antistatics into polymerization reactors | |
| EP1995259B1 (en) | Method for producing alpha-olefin polymer resin | |
| WO2020064484A1 (en) | A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition | |
| RU2790829C1 (ru) | Способ полимеризации олефинов с применением антистатического агента для полимеризации олефинов в присутствии металлоценового катализатора | |
| EP4019555A1 (en) | Olefin polymerization method using antistatic agent for metallocene olefin polymerization process | |
| EP1278783A2 (en) | Olefin polymerization process | |
| RU2440842C2 (ru) | Циркуляционный реактор для полимеризации |