KR101233961B1

KR101233961B1 - 슬러리상 중합 방법

Info

Publication number: KR101233961B1
Application number: KR1020077011676A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 케빈 리; 다니엘 말리살; 브렌트 알 월워스
Original assignee: 이네오스 매뉴팩처링 벨기에 엔브이
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2013-02-15
Also published as: CA2589175C; CN101065183A; EP1827677A1; SG157411A1; US20150148501A1; CN101065183B; AR056630A1; AU2005308589A1; US9212242B2; ES2719694T3; ATE456590T1; ZA200703920B; US20140179880A1; AU2005308589B2; EP2168676A1; EA012221B1; EP2277621B1; CN101885796B; EP2277621A2; ES2340187T3

Abstract

희석제에서 중합 촉매의 존재하에서 선택적으로 올레핀 공단량체와 함께 올레핀 단량체를 루프 반응기 내에서 중합하여, 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법이며, 프루드 수 (Froude number) 가 20 이하로 유지되는 방법이 개시되어 있다.

슬러리상 중합.

Description

슬러리상 중합 방법{SLURRY PHASE POLYMERISATION PROCESS}

본 발명은 슬러리상 루프 반응기에서의 올레핀 중합에 관한 것이다.

촉매의 존재 하에서 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체 (comonomer) 가 고형 중합체 생성물이 현탁 및 운반되는 희석제 내에서 중합되는 올레핀의 슬러리상 중합이 잘 알려져 있다.

본 발명은 특히 루프 반응기에서의 중합으로서, 슬러리가 일반적으로 펌프 또는 교반기에 의해 반응기 내에서 순환되는 중합에 관한 것이다. 액상 완전 루프 반응기가 당업계에 특히 잘 알려져 있으며, 예컨대 미국특허 제 3,152,872 호, 제 3,242,150 호 및 제 4,613,484 호에 기재되어 있다.

중합은 일반적으로 50 ∼ 125 ℃ 의 온도 및 1 ∼ 100 bara 의 압력에서 행해진다. 사용되는 촉매는 산화크롬, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 메탈로센형 (metallocene-type) 촉매와 같이 올레핀 중합에 일반적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있다. 선택적으로는 중합체와 함께 제거되는 유체의 양을 최소화하기 위하여 습식사이클론 (hydrocyclone) 또는 침강 레그 (settling legs) 와 같은 농축 장치를 사용하면서, 중합체 및 희석제를 포함하는 생성 슬러리, 대부분의 경우에 있어서의 촉매, 올레핀 단량체 및 공단량체가 간헐적으로 또는 연속적으로 배 출될 수 있다.

루프 반응기는 2 개 이상 (예컨대 4 개) 의 수직방향 구획 및 2 개 이상 (예컨대 4 개) 의 수평방향 구획을 포함하는 연속적인 관형 구성을 갖는다. 중합 열은 일반적으로 관형 루프 반응기의 적어도 일부를 둘러싸고 있는 재킷 (jacket) 내의 냉각 매체 (바람직하게는 물) 와의 간접 열교환에 의해 제거된다. 루프 반응기의 체적은 다양하지만, 일반적으로 20 ∼ 120 ㎥ 이고, 본 발명의 루프 반응기는 이러한 일반적인 종류이다.

최대 상업적 규모 설비의 용량은 수년 동안 꾸준히 증가하고 있다. 지난 수십 년 동안 증가하는 작업 경험으로 인해, 반응 루프에서의 슬러리와 단량체의 매우 높은 농도가 발생하였다. 슬러리 농도의 증가는 일반적으로 예컨대 EP 432555 및 EP 891990 에 기재된 것처럼 더 높은 반응기 순환 펌프 헤드 또는 다중 순환 펌프에 의해 얻어지는 증가된 순환 속도로 달성된다. 고정된 반응기 체적에 있어서 반응기 주재 시간을 증가시키고 또한 하류 희석제 처리와 재순환 요구를 감소시키기 위해, 고형물 로딩의 증가가 바람직하다. 그러나, 루프의 증가된 속도와 헤드 요구로 인해 펌프의 크기와 복잡성이 커지게 되었고, 슬러리 농도가 증가함에 따라 에너지 소비도 커지게 되었다. 이는 자본 그리고 작업 비용 모두에 관련된다.

역사적으로, 반응기 단면에 있어서 양호한 열 분포, 조성 분포 그리고 입자 분포를 유지하고, 특히 고형물 침전을 회피하며, 안정적인 유동 특성, 또는 중합 루프에서의 압력 강하/동력을 최소화하기 위해 감소된 고형물 농도보다 오히려 과 잉의 고형물 농도를 보장하기 위하여, 반응 루프 내 순환 속도는 일반적으로 최대로 된다.

단면 분포가 적절하지 않으면, 부착물 (fouling) 이 증가하고 열 전달이 감소하며 중합체 생산성 및 균질성이 감소할 수 있다. 새로운 상업 설비의 건설 및 작동은 비용이 매우 많이 들기 때문에, 새로운 설계시 새로운 유닛의 성공적인 작동에 위험을 증가시킬 수 있는 작동 파라미터의 변화를 피하거나 최소화시키려 한다.

본 발명에 따르면, 희석제에서 중합 촉매의 존재하에서 선택적으로 올레핀 공단량체와 함께 올레핀 단량체를 루프 반응기 내에서 중합하여, 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이며, 이때 프루드 수 (Froude number) 는 20 이하로 유지된다.

본 발명의 한 이점은, 주어진 반응기 체류 시간이 유지되고 또한 허용되지 않는 반응기 부착물이 회피되면서도, 반응기의 비에너지 소비 (즉, 생성되는 중합체의 단위 중량당 소모되는 에너지) 가 감소된다는 것이다. 본 발명은, 높은 고형물 로딩으로 설비를 설계하고 작동하려 할 때, 종래 기술을 너무 높은 루프 순환 속도로 사용하여야 한다고 생각되는 경우, 특히 유리하다.

본 발명은, 기다란 관형 폐루프 반응기 구역에서 올레핀, 바람직하게는 알파 모노 올레핀을 연속 중합하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 올레핀(들)은 탄화수소 희석제에 연속적으로 가해지고 촉매와 접촉된다. 단량체(들)는 중합되어, 중합 매체 또는 희석제에 현탁된 고체 미립자 중합체의 슬러리를 형성한다.

일반적으로, 폴리에틸렌의 슬러리 중합 공정에서, 반응기 내 슬러리는 미립자 중합체, 탄화수소 희석제(들), (공)단량체(들), 촉매, 수소와 같은 사슬 종결자 (chain terminator) 및 다른 반응기 첨가제를 포함한다. 특히 슬러리는 슬러리의 총 중량에 대하여 20 ∼ 75, 바람직하게는 30 ∼ 70 중량%의 미립자 중합체 및 슬러리의 총 중량에 대하여 25 ∼ 80, 바람직하게는 30 ∼ 70 중량%의 현탁 매체를 포함하는데, 현탁 매체는 반응기 내 모든 유체 성분의 합이며 또한 희석제, 올레핀 단량체 및 첨가제를 포함하며, 희석제는 불활성 희석제이거나 또는 반응성 (reactive) 희석제, 특히 액체 올레핀 단량체일 수 있으며, 주 희석제는 불활성 희석제인 경우, 올레핀 단량체는 일반적으로 슬러리 총 중량의 2 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 10 중량% 를 차지한다.

슬러리는, (ⅰ) 슬러리에서 중합체를 현탁 상태로 유지하고 또한 (ⅱ) 허용가능한 단면 농도 및 고형물 로딩 구배를 유지하기에 충분한 유체 속도로 비교적 평활한 경로-순환(endless) 루프 반응 시스템 주위로 펌핑된다.

반응기 루프에서의 프루드 수를 20 이하, 바람직하게는 2 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 으로 유지하면서, 단면 슬러리 농도 분포 (부착물, 유동 변화 및/또는 열전달에 의해 입증되는 것처럼) 는 허용가능한 작업 한계 이내로 유지될 수 있음이 발견되었다. 이는, 프루드 수가 일반적으로 20 이상, 예컨대 30 이상, 일반적으로는 30 ∼ 40 인 종래의 공정 조건에서 당업자가 생각해오던 것과는 대조적이다.

프루드 수는 20 이하, 예컨대 1 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 으로 유지된다. 프루드 수는 슬러리 내 미립자의 현탁과 침전 경향 사이의 균형을 나타내는 무차원 파라미터이다. 이는, 유체에 대비하여 미립자로부터 파이프 벽으로의 운동량 전달 과정의 상대적 척도를 제공한다. 프루드 수의 값이 작을수록, (유체-벽에 비해) 미립자-벽의 상호작용이 더 강해진다. 프루드 수 (Fr) 는 v²/(g(s-1)D) 로서 정의되며, 여기서 v 는 슬러리의 평균 속도, g 는 중력 상수, s 는 희석제 중 고체의 비중, 그리고 D 는 파이프의 내경을 의미한다. 현탁 매체의 밀도에 대한 중합체의 밀도의 비인 고형 중합체의 비중은, 실질적으로 탈휘발된 후 그리고 압출하기 바로 전에 ISO1183A 방법을 이용하여 측정된 탈기 (degassed) 중합체의 풀림 밀도 (annealed density) 에 기초한다.

반응기의 슬러리 내 고형물 농도는 일반적으로 20 부피% 이상, 바람직하게는 약 30 부피%, 예컨대 20 ∼ 40 부피%, 바람직하게는 25 ∼ 35 부피%이며, 여기서 부피% 는 [(슬러리의 총 체적 - 현탁 매체의 체적)/(슬러리의 총 체적)]×100 이다. 부피%로서 측정된 것에 상당하는 중량%로서 측정된 고형물 농도는 생성된 중합체에 따라 그리고 특히 사용된 희석제에 따라 변한다. 생성된 중합체가 폴리에틸렌이고 희석제가 알칸 (예컨대 이소부탄) 인 경우, 고형물 농도는 슬러리의 총 중량에 대하여 40 중량% 이상, 예컨대 40 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 45 ∼ 55중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 특징은, 낮은 프루드 수에서 슬러리상 중합을 실행함으로써, 반응기를 높은 고형물 로딩으로 작동시킬 수 있다는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태는, 중합 촉매의 존재하에서 희석제, 특히 이소부탄 내에서 선택적으로 올레핀 공단량체와 함께 올레핀 단량체, 특히 에틸렌을 루프 반응기 내에서 중합하여, 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법이며, 이때 프루드 수는 20 이하, 특히 3 ∼ 10 으로 유지되고, 반응기 내 고형물 농도는 25 ∼ 35 부피% 이다.

본 발명의 다른 특징은, 상기 방법은 특히 반응기 벽에서의 퇴적물로 인한 큰 문제없이, 종래 슬러리 중합에서 사용되던 것보다 직경이 더 큰 반응기에서 실행될 수 있다는 것이다. 역사적으로 관심이 많던 예컨대, 500 ㎜ 이상, 특히 600 ㎜ 이상 (예컨대 600 ∼ 750 ㎜) 의 내경을 갖는 반응기가 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 다른 이점은, 비교적 낮은 순환 속도 및/또는 비교적 큰 반응기 루프 직경에서 높은 슬러리 농도가 얻어질 수 있다는 것이다. 본 발명의 다른 실시형태는 희석제에서 중합 촉매의 존재하에서 선택적으로 올레핀 공단량체와 함께 올레핀 단량체를 루프 반응기 내에서 중합하여, 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법이며, 이때 프루드 수는 20 이하, 바람직하게는 3 ∼ 10 으로 유지되고, 반응기의 내경은 600 ∼ 750 ㎜ 이다.

특히 높은 고형물 로딩 및/또는 큰 반응기 직경에서 요구되는 것보다 더 작은 단위 반응기 길이당 그리고 중합체의 질량당 특정 압력 강하, 및 루프에 대한 총 압력 강하에서, 반응기가 설계 및 작동될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 의하면, 1 시간당 25 톤 이상, 심지어 45 톤 이상의 중합체 생산 속도의 경우에도, 1.3 bar 미만, 특히 1 bar 미만의 총 루프 압력 강하가 허용된다. 루프, 바람직하게는 1 이상의 수평방향 구획에서, 1 개 또는 그 이상의 펌프를 사용하는 것이 가능하고, 이들 펌프는 동일한 수평방향 구획에 또는 상이한 구획에 위치될 수 있다. 펌프 또는 펌프들은 동일한 직경 또는 더 크거가 더 작은 직경을 가질 수 있으며, 펌프(들)이 위치된 반응기 구획의 내경과 동일한 직경을 갖는 것이 바람직하다. 단 하나의 펌프를 사용하는 것이 바람직하며, 펌프(들)의 개수와 동력에 대한 요구조건이 종래 방법의 경우보다 덜 까다로운 것이 본 발명의 특징이다.

반응기 크기는 일반적으로 20 ㎥ 이상, 특히 50 ㎥ 이상, 예컨대 75 ∼ 150 ㎥, 바람직하게는 100 ∼ 125 ㎥ 이다.

낮은 프루드 수에서 작동하는 윈도우를 발견함으로써, 더 큰 반응기 직경용 허용가능한 설계 기초를 규정할 수 있게 되었다. 이로써, 예컨대 80 ㎥ 보다 큰 반응기 체적을 500 이하, 바람직하게는 400 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하의 반응기 길이 대 내경의 비로 만들 수 있게 되었다. 반응기 길이 대 내경의 비에 있어서의 감소로 인해, 반응 루프 주위에서 조성 구배가 최소화되고, 반응기 루프 주위에 각 반응물의 도입 지점을 하나만 두는 것으로도 1시간 당 25 톤 이상 (한 반응기 당) 의 생산 속도를 얻을 수 있다. 또는, 루프 반응기에 반응물 (예컨대, 올레핀), 촉매 또는 다른 첨가제를 위한 다중 유입구를 형성하는 것도 가능하다.

루프에서 사용되는 압력은 반응 시스템을 '액체 충전 (liquid full)' 상태, 즉 실질적으로 기상이 없는 상태로 유지하기에 충분하다. 일반적으로 사용되는 압력은 1 ∼ 100 bara, 바람직하게는 30 ∼ 50 bara 이다. 에틸렌 중합에서, 에틸렌 분압은 일반적으로 0.1 ∼ 5 MPa, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 MPa, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 MPa 이다. 실질적으로 생성된 모든 중합체가 본질적으로 (ⅰ) 비점착성 (non-tacky) 이고 비응집성인 고체 미립자 형태이고 또한 (ⅱ) 희석제에 불용성이 되도록, 온도가 선택된다. 중합 온도는 선택된 탄화수소 희석제 및 생성되는 중합체에 의존한다. 에틸렌 중합에서, 온도는 일반적으로 130 ℃ 미만, 전형적으로 50 ∼ 125 ℃, 바람직하게는 75 ∼115 ℃ 이다. 예를 들면, 이소부탄 희석제 중의 에틸렌 중합에 있어서, 루프에서 사용되는 압력은 30 ∼ 50 bara 인 것이 바람직하고, 에틸렌 분압은 0.2 ∼ 2 MPa 인 것이 바람직하며, 중합 온도는 75 ∼ 115 ℃ 이다. 본 발명의 방법에 있어서 루프 반응기의 단위 체적당 중합체 생산 속도인 공시수율 (space time yield) 은 0.1 ∼ 0.4, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.35 ton/hr/㎥ 이다.

본 발명에 따른 방법은, 하나 또는 다수의 올레핀 호모-중합체 및/또는 하나 또는 다수의 공중합체를 포함할 수 있는 올레핀 (바람직하게는 에틸렌) 중합체를 포함하는 조성물의 제조에 적용된다. 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체의 제조에 특히 적합하다. 에틸렌 공중합체는 알파-올레핀을 다양한 양으로 (12 중량%까지 될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ∼ 6 중량%, 예컨대 약 1 중량%) 포함하는 것이 일반적이다.

그러한 반응에서 일반적으로 사용되는 알파 모노-올레핀 단량체는, 한 분자당 8 개 이하의 탄소 원자를 가지며 또한 4-위치보다 이중 결합에 더 가까운 분지가 없는 하나 이상의 1-올레핀이다. 전형적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1, 및 에틸렌과 부텐-1 또는 에틸렌과 헥센-1 등의 혼합물이 있다. 부텐-1, 펜텐-1 및 헥센-1 이 에틸렌 공중합에 있어서 특히 바람직한 공단량체이다.

그러한 반응에서 사용되는 일반적인 희석제는, 한 분자당 2 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 예컨대 프로판, n-부탄, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 선형 알칸, 또는 이소부탄, 이소펜탄, 톨루엔, 이소옥탄 및 2,2,-디메틸프로판과 같은 분지형 알칸, 또는 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 중합의 경우, 일반적으로 희석제는, 형성된 중합체의 50 % 이상 (바람직하게는 70 % 이상) 이 불용성으로 되는 온도에서, 촉매, 공촉매 (cocatalyst) 및 생성된 중합체 (액체 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 등) 에 대해 불활성이다. 이소부탄이 에틸렌 중합을 위한 희석제로서 특히 바람직하다.

또한, 작업 조건은, 단량체 (예컨대 에틸렌, 프로필렌) 가 이른바 벌크 중합 공정의 경우에서와 같은 희석제로서 기능하도록 될 수 있다. 슬러리 농도 한계 (부피%) 는 희석제의 분자량, 및 희석제가 불활성 또는 반응성인지, 액체 또는 초임계인지에 상관없이 적용될 수 있음이 밝혀졌다. 프로필렌 중합을 위한 희석제로서는, 프로필렌 단량체가 특히 바람직하다.

분자량 조절 방법은 당업계에 공지되어 있다. 지글러-나타 (Ziegler-Natta), 메탈로센 (metallocene) 및 트리덴테이트 뒷 전이금속형 촉매 (tridentate late transition metal type catalyst) 를 이용하는 경우, 수소가 사용되는 것이 바람직하고, 수소 압력이 높아지면, 평균 분자량이 낮아진다. 크롬형 촉매를 이용하는 경우, 분자량을 조절하기 위해 중합 온도가 사용되는 것이 바람직하다.

상업적 설비에서, 최소한의 정화로 희석제를 중합 구역으로 재순환시킬 수 있도록, 희석제가 오염에 노출되지 않도록 하면서 미립자 중합체가 희석제로부터 분리된다. 본 발명의 방법으로 제조된 미립자 중합체를 희석제로부터 분리하는 것은 일반적으로 당업계에 공지된 임의의 방법일 수 있으며, 예컨대 (ⅰ) 개구를 통해 슬러리가 유동하면 중합체 입자가 희석제로부터 어느 정도 침전할 수 있는 구역을 제공하도록 하는 불연속 수직방향 침전 레그의 사용, 또는 (ⅱ) 단일 또는 다중 인출 포트를 통한 연속적인 생성물 인출 (인출 포트의 위치는 루프 반응기 중 어느 곳이든 될 수 있으나, 루프의 수평방향 구역의 하류 단부에 인접한 곳이 바람직함) 을 포함할 수 있다. 연속 인출 포트는 일반적으로 2 ∼ 25, 바람직하게는 4 ∼ 15, 특히 5 ∼ 10 ㎝ 의 내경을 갖는다. 본 발명에 의하면, 낮은 희석제 회수 요구로 큰 규모의 중합 반응기를 작동할 수 있다. 슬러리의 높은 고형물 농도로 큰 직경 반응기를 작동하면, 중합 루프에서 인출되는 주 희석제의 양이 최소화된다. 인출된 중합체 슬러리에 농축 장치 (바람직하게는 습식사이클론 (단일, 또는 다중 습식사이클론의 경우에는 병렬 또는 직렬로 배치됨)) 를 사용하면, 회수된 희석제의 큰 압력 강하 및 증발이 회피되기 때문에, 에너지 효율적으로 희석제의 회수가 더 강화된다.

반응기 루프 내 분말의 평균 입자 크기 및/또는 입자 분포를 제어함으로써, 반응기 루프에서의 슬러리 농도와 프루드 수가 최적화될 수 있음이 밝혀졌다. 분말의 평균 입자 크기의 주 결정인자는 반응기 내 주재 시간이다. 촉매의 입자 크기 분포는, 반응기에 공급되는 촉매의 입자 크기 분포, 초기 및 평균 촉매 활성도, 촉매 담체의 강성 (robustness) 및 반응 조건에서의 분말의 깨짐에 대한 민감성을 포함하는 많은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 반응기 내 분말의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 제어를 더 보조하기 위하여 반응기 루프로부터 인출된 슬러리에 대해 고체 분리 장치 (습식사이클론 등) 가 사용될 수 있다. 농축 장치를 위한 인출 지점의 위치 및 농축 장치 시스템 (바람직하게는 적어도 하나의 습식사이클론 재순환 루프) 의 설계 및 작동 조건을 통해, 반응기 내 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어할 수 있다. 평균 입자 크기는 100 ∼ 1500 미크론이 바람직하고, 250 ∼ 1000 미크론이 가장 바람직하다.

인출된 (그리고 바람직하게는 농축된) 중합체 슬러리는 주 플래시 (flash) 용기에 도입되기 전에 감압되고, 선택적으로 가열된다. 스트림은 감압 후 가열되는 것이 바람직하다.

주 플래시 용기에서 회수된 희석제 및 단량체 증기는 바람직하게는 재압축 없이 일반적으로 응축되고 중합 공정에서 재사용된다. 주 플래시 용기의 압력은, 재압축 전에 본질적으로 모든 플래시 증기가 이용가능한 냉각 매체 (예컨대 냉각수) 로 응축될 수 있도록 제어되는 것이 바람직하며, 일반적으로 상기 주 플래시 용기의 그러한 압력은 4 ∼ 25, 예컨대 10 ∼ 20, 바람직하게는 15 ∼ 17 bara 이다. 주 플래시 용기로부터 회수된 고체는 잔류 휘발성 물질을 제거하기 위해 제 2 플래시 용기로 전달되는 것이 바람직하다. 또는, 슬러리는 상기 주 플래시 용기보다 더 낮은 압력의 플래시 용기에 전달될 수 있으며, 이러면, 회수된 희석재를 응축시키기 위해 재압축이 필요하게 된다. 고압 플래시 용기의 사용이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 0.890 ∼ 0.930 (낮은 밀도), 0.930 ∼ 0.940 (중간 밀도) 또는 0.940 ∼ 0.970 (높은 밀도) 의 비밀도 (specific density) 를 나타내는 수지를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 모든 올레핀 중합 촉매 시스템, 특히 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐으로부터 유도된, 그리고 열적으로 활성화된 실리카로부터 유도된 지글러형 촉매, 또는 무기 담지된 크롬 산화물 촉매, 및 메탈로센형 촉매 (메탈로센은 전이금속, 특히 티타늄 또는 지르코튬의 시클로펜타디에닐 유도체임) 중에서 선택된 것에 관한 것이다.

지글러형 촉매의 비제한적인 예로는, 주기율표의 ⅢB, ⅣB, ⅤB 또는 ⅥB 족 중에서 선택된 전이금속, 마그네슘, 및 마그네슘 화합물을 전이금속의 화합물 및 할로겐화 화합물과 혼합함으로써 얻어진 할로겐을 포함하는 화합물이 있다. 할로겐은 선택적으로 마그네슘 화합물 또는 전이금속 화합물과 일체인 부분을 형성할 수 있다.

메탈로센형 촉매는, 예컨대 특허출원 EP-500,944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals) 에 기재된 것처럼 알루목산 (alumoxane) 또는 이온화제에 의해 활성화되는 메탈로센일 수 있다.

지글러형 촉매가 가장 바람직하다. 이들 중에서, 특별한 예로는, ⅢB, ⅣB, ⅤB 및 ⅥB 족으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속, 마그네슘, 및 적어도 하나의 할로겐이 있다. 전이금속 10 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 15 ∼ 20 중량%, 할로겐 20 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 50 중량%, 마그네슘 0.5 ∼ 20 중량%, 일반적으로는 1 ∼ 10 중량%, 알루미늄 0.1 ∼ 10 중량%, 일반적으로는 0.5 ∼ 5 중량%, 및 일반적으로 제조에 사용된 생성물로부터 발생하는 원소 (탄소, 수소 및 산소 등) 로 이루어진 잔부를 포함하는 것으로부터 양호한 결과가 얻어진다. 전이금속 및 할로겐은 티타늄 및 염소인 것이 바람직하다.

중합, 특히 지글러 촉매 중합은 일반적으로 촉매의 존재 하에서 행해진다. 당업계에 공지된 임의의 공촉매, 특히 선택적으로 할로겐화된 유기알루미늄 화합물과 같은 적어도 하나의 알루미늄-탄소 화학 결합을 포함하는 화합물 및 알루미녹산 (aluminoxane) 을 사용하는 것이 가능하고, 이 화합물은 산소 또는 주기율표의 족에서 선택된 원소를 포함할 수 있다. 특별한 예로는, 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프로페닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드와 같은 알루미늄 모노- 및 디알콕사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 모노- 및 디할로겐화 알킬알루미늄, 디부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 알킬알루미늄 모노- 및 디하이드라이드의 유기알루미늄 화합물, 그리고 LiAl(C₂H₅)₄ 와 같은 리튬을 포함하는 유기알루미늄 화합물이 있다. 유기알루미늄 화합물, 특히 할로겐화되지 않은 것이 매우 적합하다. 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 유리하다.

크롬계 촉매가 티타니아 함유 담체 (예컨대 실리카-티타니아 복합 담체) 를 갖는 담지형 크롬 산화물 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 크롬계 촉매는 크롬 함유 촉매의 중량에 대하여 0.5 ∼ 5 중량%의 크롬, 바람직하게는 약 1 중량%의 크롬 (0.9 중량%의 크롬 등) 을 포함할 수 있다. 담체는 크롬 함유 촉매의 중량에 대하여 2 중량% 이상의 티타늄, 바람직하게는 약 2 ∼ 3 중량%의 티타늄, 더욱 바람직하게는 약 2.3 중량%의 티타늄을 포함한다. 크롬계 촉매는 200 ∼ 700 ㎡/g, 바람직하게는 400 ∼ 550 ㎡/g 의 비표면적 및 2 cc/g 이상, 바람직하게는 2 ∼ 3 cc/g/ 의 체적 다공도 (volume porosity) 를 가질 수 있다.

실리카 담지형 크롬 촉매는 일반적으로 높은 활성 온도 및 공기 중에서 초기 활성화 단계를 거친다. 활성화 온도는 500 ∼ 850 ℃ 인 것이 바람직하고, 600 ∼ 750 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

반응기 루프는, 모노모달 (monomodal) 또는 멀티모달 (multimodal) (예컨대 바이모달 (bimodal)) 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 멀티모달 중합체는 단일 반응기 또는 다중 반응기 내에서 제조될 수 있다. 반응기 시스템은 하나의 루프 반응기 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 2 이상의 루프 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 루프는 루프 반응기가 아닌 중합 반응기의 앞 또는 뒤에 있을 수 있다.

직렬 반응기의 경우, 그 중 제 1 반응기에는 희석제 및 단량체 외에도 촉매와 공촉매가 공급되고, 이후의 각 반응기에는, 적어도 단량체 (특히 에틸렌) 및 직렬 반응기 중 이전 반응기로부터 나온 슬러리가 공급되며, 이 혼합물은 촉매, 공촉매, 및 직렬 반응기 중 이전 반응기에서 생성된 중합체들의 혼합물을 포함한다. 선택적으로는, 제 2 반응기 및/또는 적절하다면 이후의 반응기 중 적어도 하나에 새로운 촉매 및/또는 공촉매를 공급하는 것이 가능하다. 그러나, 촉매 및 공촉매를 제 1 반응기에만 공급하는 것이 바람직하다.

설비가 2 이상의 직렬 반응기를 포함하는 경우, 가장 높은 용융 인덱스 (melt index) 를 갖는 중합체와 가장 낮은 용융 인덱스를 갖는 중합체가 직렬 반응기 중 인접한 또는 인접하지 않은 두 반응기에서 생성될 수 있다. 수소는 (ⅰ) 고분자량 성분을 제조하는 반응기(들) 내에서 낮은 (또는 0) 농도 (예컨대 0 ∼ 0.1 부피%) 로 유지되고, (ⅱ) 저분자량 성분을 제조하는 반응기(들) 내에서는 매우 높은 농도 (예컨대 0.5 ∼ 2.4 부피%) 로 유지된다. 반응기들은 연속적인 반응기에서 본질적으로 동일한 중합체 용융 인덱스를 생성하도록 동일하게 작동될 수 있다.

그러나, 감소된 프루드 수 (그리고 단면에 있어서의 조성적, 열적 또는 입자적 구배) 에서의 작동에 대한 두드러진 민감성은 중합체 수지의 제조에 관련되어 있고, 이러한 제조의 경우 고분자량 또는 저분자량 수지의 중합체는 더 많은 부착물 형성 염려를 일으키는 것으로 알려져 있다. 특히 50 kDaltons 이하 또는 150 kDaltons 이상의 분자량을 갖는 중합체를 제조할 때 그러하다. 특히, 이러한 염려는 반응기 루프 내 낮은 중합체 고형물 농도에서 두드러지는 것이 확인되었다. 그러나, 직경이 큰 반응기 내에서 50 kDaltons 이하 또는 200 kDaltons 이상의 분자량 (또는, 0.1 이하 또는 50 이상의 용융 인덱스) 을 갖는 중합체를 제조하는 경우, 놀랍게도, 고형물 로딩이 20 부피% 이상, 특히 30 부피% 이상으로 증가하는 때, 부착물이 감소하는 것이 발견되었다.

다음으로, 이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.

실시예 1

711 ㎜ 의 내경 및 62 ㎥ 의 체적 용량을 갖는 기다란 관형 폐루프 반응기에서, 85 ℃ 의 온도 및 30 bara 의 압력에서, 희석제로서 이소부탄 내에서 그리고 지글러-나타 촉매를 사용하여 에틸렌을 헥센-1 과 공중합하여, 공중합체를 제조하였다. 6 일 동안, 약 44.5 중량%의 본질적으로 일정한 고형물 농도 하에서, 프루드 수를 10 이하로 유지하였다. 펌프 모터 제어 시스템에서 amp 변환기에 의해 측정된 반응기 순환 펌프 동력 (도 1 참조), 모터 제어 시스템에서의 전압 값, 그리고 냉각수 유동 및 반응기 온도에 대한 냉각수 온도 변화를 관찰함으로써 측정된 열전달 계수는 각각 +/- 0.6 % 와 +/- 0.6 % 사이에서 안정적으로 유지되었으며, 이는, 반응기 벽에서 중합체의 축적에 의해 입증되는 것처럼 반응기의 검출가능한 부착물이 존재하지 않았으며 또한 안정적인 펌프 동력 값에 의해 입증되는 것처럼 유동이 안정적이며 잘 분포되었음을 보여준다.

표 1


날짜	1일 21:00:00	6일 09:00:00	5.5 일
amps	32.18	32	-0.6%
고형물 (중량%)	44.5	44.5	0

이는 낮은 프루드 수에서의 열전달 계수의 안정성 및 펌프 동력의 안정성에 대한 증거가 된다.

Claims

희석제에서 중합 촉매의 존재하에서 선택적으로 올레핀 공단량체와 함께 올레핀 단량체를 루프 반응기 내에서 중합하여, 고체 미립자 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 슬러리를 제조하는 방법으로서,

ⅰ) 프루드 수 (Froude number) 가 3 ∼ 10 의 범위에서 유지되며,

ⅱ) 상기 루프 반응기의 내경이 600 mm 이상이며,

ⅲ) 상기 루프 반응기의 슬러리의 고형물 농도는 20 부피% 이상이며,

ⅳ) 생성된 중합체가 폴리에틸렌이고 상기 희석제가 알칸인 경우, 상기 고형물 농도는 슬러리의 총 중량에 대하여 40 중량% 이상인 슬러리 제조 방법.
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제 1 항에 있어서, 루프 반응기 내 슬러리의 고형물 농도가 슬러리의 총 중량에 대하여 40 ∼ 60 중량%인 슬러리 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 루프 반응기는 600 ∼ 750 ㎜ 의 내경을 갖는 슬러리 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 루프 반응기 내 총 압력 강하가 1.3 bar 이하인 슬러리 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 크기가 50 ㎥ 이상인 슬러리 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 반응기 크기는 75 ∼ 150 ㎥ 인 슬러리 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 길이 대 내경의 비가 400 이하인 슬러리 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공시수율이 0.2 ∼ 0.35 ton/hr/㎥ 인 슬러리 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌인 슬러리 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 공단량체는 부텐-1, 펜텐-1 또는 헥센-1 중 1종 이상인 슬러리 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 슬러리 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 중합체가 반응기로부터 연속적으로 인출되는 슬러리 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루프 반응기는 직렬로 연결된 2 개 이상의 루프 반응기 중 하나인 슬러리 제조 방법.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 슬러리 제조 방법을 실행하기 위한 2 이상의 수평방향 구획 및 2 이상의 수직방향 구획을 포함하는 연속 관형 구조의 루프 반응기로서,

상기 루프 반응기는 체적이 80 m³ 보다 크고 반응기 길이 대 내경의 비가 500 이하이고 내경이 600 mm 이상인 연속 관형 구조의 루프 반응기.
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