ES2340187T3 - Procedimiento de polimerizacion en fase de suspension. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento que comprende polimerizar en un reactor cíclico un monómero olefínico opcionalmente junto con un comonómero olefínico en presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente para producir una suspensión que comprende polímero olefínico en partículas sólidas y el diluyente, en el que el número de Froude se mantiene en o por debajo de 20.

Description

Procedimiento de polimerización en fase de suspensión.

La presente invención trata de la polimerización de olefinas en reactores cíclicos en fase de suspensión.

Es bien conocida la polimerización de olefinas en fase de suspensión en la que un monómero olefínico y opcionalmente un comonómero olefínico se polimerizan en presencia de un catalizador en un diluyente en el que el producto polímero sólido se suspende y se transporta.

Esta invención se refiere específicamente a la polimerización en un reactor cíclico en el que la suspensión se hace circular en el reactor típicamente por medio de una bomba o un agitador. Los reactores cíclicos completos para líquidos son particularmente bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE. UU. Número 3.152.872, 3.242.150 y 4.613.484.

La polimerización se lleva a cabo típicamente a temperaturas en el intervalo de 50-125ºC y a presiones en el intervalo de 1-100 bares. El catalizador usado puede ser cualquier catalizador usado típicamente para la polimerización de olefinas, tales como catalizadores de óxido de cromo, de Ziegler-Natta o de tipo metaloceno. La suspensión obtenida como producto que comprende polímero y diluyente y, en la mayoría de los casos, catalizador, monómero olefínico y comonómero puede descargarse intermitentemente o continuamente, opcionalmente usando dispositivos de concentración tales como hidrociclones o ramas de sedimentación para minimizar la cantidad de fluidos extraída con el polímero.

El reactor cíclico es de una construcción tubular continua que comprende al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones verticales y al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones horizontales. El calor de polimerización se retira típicamente usando intercambio indirecto con un medio de enfriamiento, preferiblemente agua, en camisas que rodean al menos parte del reactor cíclico tubular. El volumen del reactor cíclico puede variar pero está típicamente en el intervalo de 20 a 120 m^{3}; los reactores cíclicos de la presente invención son de este tipo genérico.

Las capacidades máximas de las plantas a escala comercial se han incrementado constantemente a lo largo de los años. La creciente experiencia operativa a lo largo de las últimas décadas ha conducido a la manipulación de concentraciones de suspensión y monómero cada vez más altas en los circuitos de reacción. El incremento en las concentraciones de la suspensión se ha alcanzado con velocidades de circulación crecientes alcanzadas, por ejemplo, mediante una carga hidrostática superior de la bomba de circulación del reactor o múltiples bombas de circulación, según es ilustrado por EP 432555 y EP 891990. El incremento en la carga de sólidos es deseable para incrementar el tiempo de permanencia en el reactor para un volumen fijo del reactor y también para reducir los requisitos de tratamiento y reciclado del diluyente aguas abajo. Sin embargo, el requisito de velocidad y carga hidrostática incrementado del circuito ha conducido a incrementar los tamaños y la complejidad del diseño de la bomba y los consumos de energía a medida que se incrementan las concentraciones de la suspensión. Esto tiene implicaciones de coste tanto de capital como de funcionamiento.

Históricamente, la velocidad de circulación en el circuito de reacción se ha maximizado típicamente para asegurar el mantenimiento de una buena distribución térmica, de composición y de partículas a través de la sección transversal del reactor, particularmente la evitación de la sedimentación de sólidos, características de flujo estables o concentración de sólidos excesiva en la pared del tubo en lugar de reducida para minimizar la caída de presión/la potencia en el circuito de polimerización.

La distribución transversal inadecuada podría conducir a una formación de incrustaciones incrementada, una transferencia térmica reducida y una productividad y homogeneidad del polímero reducidas. La construcción y la puesta en servicio de nuevas plantas comerciales es muy costosa y por lo tanto los nuevos diseños buscan evitar o minimizar cambios en los parámetros operativos que se observa que incrementan el riesgo para el funcionamiento satisfactorio de la nueva unidad.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento que comprende polimerizar en un reactor cíclico un monómero olefínico opcionalmente junto con un comonómero olefínico en presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente para producir una suspensión que comprende polímero olefínico en partículas sólidas y el diluyente, en el que el número de Froude se mantiene en o por debajo de 20.

Una ventaja de la presente invención es que se reduce el consumo de energía específico del reactor (es decir, la energía consumida por unidad de peso de polímero producido) mientras se mantiene un tiempo de permanencia dado en el reactor y se evita una formación de incrustaciones inaceptable en el reactor. La invención es especialmente ventajosa cuando se desea diseñar y hacer funcionar una planta con altas cargas de sólidos cuando previamente se ha considerado necesario usar lo que se ha encontrado ahora que son velocidades de circulación del circuito excesivamente
altas.

Esta invención se refiere a un método para la polimerización continua de olefinas, preferiblemente monoolefinas alfa, en una zona de reacción de circuito cerrado tubular alargado. La olefina o las olefinas se añaden continuamente a, y se ponen en contacto con, un catalizador en un diluyente hidrocarbonado. El monómero o los monómeros se polimerizan para formar una suspensión de polímero en partículas sólidas suspendido en el medio de polimerización o diluyente.

Típicamente, en el procedimiento de polimerización en suspensión de polietileno, la suspensión en el reactor comprenderá el polímero en partículas, el diluyente o los diluyentes hidrocarbonados, el (co)monómero o los (co)monómeros, el catalizador, terminadores de cadena tales como hidrógeno y otros aditivos del reactor. En particular, la suspensión comprenderá 20-75, preferiblemente 30-70 por ciento en peso basado en el peso total de la suspensión de polímero en partículas y 80-25, preferiblemente 70-30 por ciento en peso basado en el peso total de la suspensión de medio de suspensión, donde el medio de suspensión es la suma de todos los componentes fluidos del reactor y comprenderá el diluyente, el monómero olefínico y cualesquiera aditivos; el diluyente puede ser un diluyente inerte o puede ser un diluyente reactivo, en particular un monómero olefínico líquido; cuando el diluyente principal es un diluyente inerte, el monómero olefínico comprenderá típicamente 2-20, preferiblemente 4-10 por ciento en peso del peso total de la suspensión.

La suspensión se bombea alrededor del sistema de reacción cíclico sin fin relativamente suave a velocidades de fluido suficientes para (i) mantener el polímero suspendido en la suspensión y (ii) para mantener gradientes transversales aceptables de concentración y carga de sólidos.

Se ha encontrado ahora que pueden mantenerse distribuciones transversales de concentración de la suspensión (según se evidencia por la formación de incrustaciones, las variaciones de flujo y/o la transferencia térmica) dentro de límites de funcionamiento aceptables mientras se mantiene el número de Froude en el circuito del reactor por debajo de 20, preferiblemente entre 2 y 15, lo más preferiblemente entre 3 y 10. Esto es contrario a lo que el experto en la técnica creería que era el caso a la luz de condiciones de procesamiento convencionales en las que el número de Froude está típicamente por encima de 20, por ejemplo por encima de 30, típicamente en el intervalo 30-40.

El número de Froude se mantendrá en o por debajo de 20, por ejemplo en el intervalo de 20 a 1, preferiblemente en el intervalo de 15 a 2, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 3. El número de Froude es un parámetro adimensional indicativo del equilibrio entre las tendencias a la suspensión y la sedimentación en una suspensión. Proporciona una medida relativa del proceso de transferencia de cantidad de movimiento a la pared del tubo desde partículas en comparación con el fluido. Valores inferiores del número de Froude indican interacciones partícula-pared (con relación a fluido-pared) más fuertes. El número de Froude (Fr) se define como v^{2}/(g(s-1)D) donde v es la velocidad media de la suspensión, g es la constante gravitatoria, s es el peso específico del sólido en el diluyente y D es el diámetro interno del tubo. El peso específico de los polímeros sólidos, que es la relación de la densidad del polímero a la densidad del medio de suspensión, se basa en la densidad en estado recocido del polímero desgasificado después de desvolatilizarse sustancialmente e inmediatamente antes de cualquier extrusión, según se mide usando el método ISO1183A.

La concentración de sólidos en la suspensión en el reactor estará típicamente por encima de 20% en volumen, preferiblemente aproximadamente 30% en volumen, por ejemplo 20-40% en volumen, preferiblemente 25-35% en volumen, donde % en volumen es [(volumen total de la suspensión - volumen del medio de suspensión)/(volumen total de la suspensión)]x100. La concentración de sólidos medida como porcentaje en peso que es equivalente a la medida como porcentaje en volumen variará de acuerdo con el polímero producido, pero más particularmente de acuerdo con el diluyente usado. Cuando el polímero producido es polietileno y el diluyente es un alcano, por ejemplo isobutano, se prefiere que la concentración de sólidos esté por encima de 40% en peso, por ejemplo en el intervalo de 40-60, preferiblemente 45%-55% en peso basado en el peso total de la suspensión.

Una característica particular de la presente invención es que el funcionamiento de la polimerización en fase de suspensión con números de Froude bajos permite que el reactor trabaje con una alta carga de sólidos. Una realización preferida de la presente invención es un procedimiento que comprende polimerizar en un reactor cíclico un monómero olefínico, en particular etileno, opcionalmente junto con un comonómero olefínico en presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente, particularmente isobutano, para producir una suspensión que comprende polímero olefínico en partículas sólidas y el diluyente, en el que el número de Froude se mantiene en o por debajo de 20, particularmente en el intervalo de 3 a 10, y la concentración de sólidos en el reactor está en el intervalo de 25-35% en volumen.

Una característica adicional de la presente invención es que el manejo del procedimiento puede llevarse a cabo en reactores de mayor diámetro que el de los usados convencionalmente en la polimerización en suspensión sin problemas significativos, particularmente derivados de la formación de incrustaciones en las paredes del reactor. Por ejemplo, pueden usarse reactores que tienen diámetros internos por encima de 500 milímetros, en particular por encima de 600, por ejemplo entre 600 y 750 milímetros cuando históricamente habría habido un problema incrementado. Por lo tanto, una ventaja adicional de esta invención es que pueden conseguirse altas concentraciones de suspensión a velocidades de circulación relativamente bajas y/o diámetros del circuito relativamente altos. Una realización adicional de la presente invención es un procedimiento que comprende polimerizar en un reactor cíclico un monómero olefínico opcionalmente junto con un comonómero olefínico en presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente para producir una suspensión que comprende polímero olefínico en partículas sólidas y el diluyente, en el que el número de Froude se mantiene en o por debajo de 20, preferiblemente 3-10, y el diámetro interno del reactor está en el intervalo de 600-750 milímetros.

Se ha encontrado que los reactores pueden diseñarse y hacerse funcionar con una caída de presión específica tanto por unidad de longitud del reactor como por masa de polímero y una caída de presión total para el circuito menores que las mostradas como requeridas, particularmente con altas cargas de sólidos y/o grandes diámetros de reactor. Esta invención permite caídas de presión totales de menos de 1,3 bar, particularmente menor de 1 bar incluso para velocidades de producción de polímero de más de 25, incluso más de 45 toneladas por hora. Es posible emplear una o más de una bomba en el circuito, preferiblemente en una o más secciones horizontales; estas pueden situarse en la misma sección horizontal o en secciones diferentes. La bomba o las bombas pueden ser del mismo diámetro o de diámetro mayor o menor, preferiblemente del mismo diámetro que el diámetro interno de la sección del reactor en la que están situadas la bomba o las bombas. Es preferible emplear una sola bomba y es una característica de la presente invención que los requisitos para el número y la potencia de la bomba o las bombas sean menos onerosos que para los procedimientos convencionales.

El tamaño del reactor está típicamente por encima de 20 m^{3}, en particular por encima de 50 m^{3}, por ejemplo 75-150 m^{3}, preferiblemente en el intervalo de 100-125 m^{3}.

El descubrimiento de un intervalo operativo con bajos números de Froude permite definir bases de diseño aceptables para diámetros de reactor mayores. Esto permite construir volúmenes de reactor, por ejemplo de más de 80 m^{3}, con una relación de longitud a diámetro interno del reactor de menos de 500, preferiblemente menos de 400, más preferiblemente menos de 250. La reducción en la relación de la longitud al diámetro interno del reactor minimiza los gradientes de composición alrededor del circuito de reacción y permite alcanzar velocidades de producción de más de 25 toneladas (por reactor) por hora con un solo punto de introducción para cada reactivo a lo largo del circuito de reacción. Alternativamente, es posible tener múltiples entradas en el reactor cíclico para los reaccionantes (p. ej. olefinas), el catalizador u otros aditivos.

La presión empleada en el circuito será suficiente para mantener el sistema de reacción "lleno de líquido", es decir, sustancialmente no hay fase gaseosa. Presiones típicas usadas están entre 1-100 bares, preferiblemente entre 30 y 50 bares. En la polimerización de etileno, la presión parcial de etileno estará típicamente en el intervalo de 0,1 a 5 MPa, preferiblemente de 0,2 a 2 MPa, más particularmente de 0,4 a 1,5 MPa. Las temperaturas seleccionadas son tales que sustancialmente todo el polímero producido está esencialmente (i) en una forma en partículas sólidas no pegajosa y no aglomerante y (ii) insoluble en el diluyente. La temperatura de polimerización depende del diluyente hidrocarbonado elegido y del polímero que se produce. En la polimerización de etileno, la temperatura está generalmente por debajo de 130ºC, típicamente entre 50 y 125ºC, preferiblemente entre 75 y 115ºC. Por ejemplo, en la polimerización de etileno en diluyente de isobutano, la presión empleada en el circuito está preferiblemente en el intervalo de 30-50 bares, la presión parcial de etileno está preferiblemente en el intervalo de 0,2-2 MPa y la temperatura de polimerización está en el intervalo de 75-115ºC. El rendimiento espacio-tiempo, que es la velocidad de producción de polímero por unidad de volumen de reactor cíclico para el procedimiento de la presente invención, está en el intervalo de 0,1-0,4, preferiblemente 0,2-0,35 ton/hora/m^{3}.

El procedimiento de acuerdo con la invención se aplica a la preparación de composiciones que contienen polímeros olefínicos (preferiblemente etileno) que pueden comprender uno o un número de homopolímeros olefínicos y/o uno o un número de copolímeros. Es particularmente adecuado para la fabricación de polímeros de etileno y polímeros de propileno. Los copolímeros de etileno comprenden típicamente una alfa-olefina en una cantidad variable que puede alcanzar 12% en peso, preferiblemente de 0,5 a 6% en peso, por ejemplo aproximadamente 1% en peso.

Los monómeros alfa-monoolefínicos empleados generalmente en tales reacciones son una o más 1-olefinas que tienen hasta 8 átomos de carbono por molécula y no tienen ramificación más cerca del doble enlace que la posición 4. Ejemplos incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, y mezclas tales como etileno y 1-buteno o etileno y 1-hexeno. El 1-buteno, el 1-penteno y el 1-hexeno son comonómeros particularmente preferidos para la copolimerización de etileno.

Diluyentes típicos empleados en tales reacciones incluyen hidrocarburos que tienen de 2 a 12, preferiblemente de 3 a 8, átomos de carbono por molécula, por ejemplo alcanos lineales tales como propano, n-butano, n-hexano y n-heptano, o alcanos ramificados tales como isobutano, isopentano, tolueno, isooctano y 2,2-dimetilpropano, o cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano o sus mezclas. En el caso de la polimerización de etileno, el diluyente es generalmente inerte con respecto al catalizador, el cocatalizador y el polímero producido (tales como hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos líquidos), a una temperatura tal que al menos 50% (preferiblemente al menos 70%) del polímero formado sea insoluble en el mismo. El isobutano se prefiere particularmente como el diluyente para la polimerización de etileno.

Las condiciones operativas pueden además ser tales que los monómeros (p. ej. etileno, propileno) actúen como el diluyente como es el caso en los llamados procedimientos de polimerización en masa. Se ha encontrado que los límites de concentración de la suspensión en porcentaje en volumen puede aplicarse independientemente del peso molecular del diluyente y de si el diluyente es inerte o reactivo, líquido o supercrítico. El monómero de propileno se prefiere particularmente como el diluyente para la polimerización de propileno.

Métodos para la regulación del peso molecular son conocidos en la técnica. Cuando se usan catalizadores de tipo Ziegler-Natta, metaloceno y metal de transición tardío tridentado, se usa preferiblemente hidrógeno, dando como resultado una presión de hidrógeno superior un peso molecular medio inferior. Cuando se usan catalizadores tipo cromo, la temperatura de polimerización se usa preferiblemente para regular el peso molecular.

En plantas comerciales, el polímero en partículas se separa del diluyente de un modo tal que el diluyente no se exponga a contaminación a fin de permitir el reciclado del diluyente a la zona de polimerización con purificación mínima, si la hay. La separación del polímero en partículas producido mediante el procedimiento de la presente invención del diluyente puede ser típicamente mediante cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo, puede implicar bien (i) el uso de ramales de sedimentación verticales discontinuos tales que el flujo de suspensión a través de la abertura de los mismos proporcione una zona en la que las partículas de polímero puedan sedimentarse hasta algún punto desde el diluyente o bien (ii) la extracción continua de producto a través de una sola o múltiples compuertas de extracción, cuya localización puede estar en cualquier parte del reactor cíclico, pero preferiblemente es adyacente al extremo aguas abajo de una sección horizontal del circuito. Cualesquiera compuertas de extracción continua tendrán típicamente un diámetro interno en el intervalo de 2-25., preferiblemente 4-15, especialmente 5-10 cm. Esta invención permite que reactores de polimerización a gran escala se hagan funcionar con bajos requisitos de recuperación de diluyente. El funcionamiento de reactores de gran diámetro con altas concentraciones de sólidos en la suspensión minimiza la cantidad del diluyente principal extraída del circuito de polimerización. El uso de dispositivos de concentración sobre la suspensión de polímero extraída, preferiblemente hidrociclones (simple o, en el caso de múltiples hidrociclones en paralelo o serie), mejora adicionalmente la recuperación de diluyente de un modo eficaz energéticamente ya que se evita una reducción significativa de la presión y la vaporización de diluyente recuperado.

Se ha encontrado que tanto la concentración de la suspensión como el número de Froude en el circuito del reactor pueden optimizarse controlando el tamaño de partícula medio y/o la distribución de tamaños de partícula del polvo dentro del circuito del reactor. El principal determinante del tamaño de partícula medio del polvo es el tiempo de permanencia en el reactor. La distribución de tamaños de partícula del catalizador puede verse afectada por muchos factores incluyendo la distribución de tamaños de partícula del catalizador alimentado al reactor, la actividad inicial y media del catalizador, la robustez del soporte de catalizador y la susceptibilidad del polvo de fragmentarse bajo condiciones de reacción. Pueden usarse dispositivos de separación de sólidos (tales como hidrociclones) sobre la suspensión extraída del circuito del reactor para ayudar adicionalmente al control del tamaño de partícula medio y la distribución de tamaños de partícula del polvo en el reactor. La localización del punto de extracción del dispositivo de concentración y el diseño y las condiciones operativas del sistema del dispositivo de concentración, preferiblemente el al menos un circuito de reciclado con hidrociclón, también permiten controlar el tamaño de partícula y la distribución de tamaños de partícula dentro del reactor. El tamaño de partícula medio está preferiblemente entre 100 y 1500 micras, lo más preferiblemente entre 250 y 1000 micras.

La suspensión de polímero extraída, y preferiblemente concentrada, se despresuriza, y opcionalmente se calienta, antes de la introducción en un recipiente de vaporización instantánea primario. Preferiblemente, la corriente se calienta después de la despresurización.

El diluyente y cualesquiera vapores de monómero recuperados en el recipiente de vaporización instantánea primario típicamente se condensan, preferiblemente sin recompresión, y se reutilizan en el procedimiento de polimerización. Preferiblemente, la presión del recipiente de vaporización instantánea primario se controla para permitir la condensación con un medio de enfriamiento fácilmente disponible (p. ej. agua de enfriamiento) esencialmente de todo el vapor de vaporización instantánea antes de cualquier recompresión, típicamente, tal presión en dicho recipiente de vaporización instantánea primario será de 4-25, por ejemplo 10-20, preferiblemente 15-17 bares. Los sólidos recuperados del recipiente de vaporización instantánea primario se hacen pasar preferiblemente a un recipiente de vaporización instantánea secundario para retirar materias volátiles residuales. Alternativamente, la suspensión puede hacerse pasar a un recipiente de vaporización instantánea de menor presión que el recipiente primario mencionado anteriormente tal que sea necesaria recompresión para condensar el diluyente recuperado. Se prefiere el uso de un recipiente de vaporización instantánea de alta presión.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede usarse para producir resinas que exhiben una densidad específica en el intervalo de 0,890 a 0,930 (densidad baja), de 0,930 a 0,940 (densidad media) o 0,940 a 0,970 (densidad alta).

El procedimiento de acuerdo con la invención es apropiado para todos los sistemas catalíticos de polimerización de olefinas, particularmente los elegidos de catalizadores tipo Ziegler, en particular los derivados de titanio, circonio o vanadio, y de catalizadores de óxido de cromo soportados en materiales inorgánicos o sílice térmicamente activada y de catalizadores de tipo metaloceno, siendo el metaloceno un derivado ciclopentadienílico de un metal de transición, en particular de titanio o circonio.

Ejemplos no limitativos de catalizadores tipo Ziegler son los compuestos que comprenden un metal de transición elegido de los grupos IIIB, IVB, VB o VIB de la tabla periódica, magnesio y un halógeno obtenidos mezclando un compuesto de magnesio con un compuesto del metal de transición y un compuesto halogenado. El halógeno puede formar opcionalmente una parte integral del compuesto de magnesio o del compuesto de metal de transición.

Los catalizadores de tipo metaloceno pueden ser metalocenos activados bien mediante un alumoxano o bien mediante un agente ionizante, según se describe, por ejemplo, en la Solicitud de Patente EP-500.944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals).

Los catalizadores de tipo Ziegler son los más preferidos. Entre estos, ejemplos particulares incluyen al menos un metal de transición elegido de los grupos IIIB, IVB, VB y VIB, magnesio y al menos un halógeno. Se obtienen buenos resultados con aquellos que comprenden:

de 10 a 30% en peso de metal de transición, preferiblemente de 15 a 20% en peso,

de 20 a 60% en peso de halógeno, prefiriéndose los valores de 30 a 50% en peso,

de 0,5 a 20% en peso de magnesio, habitualmente de 1 a 10% en peso,

de 0,1 a 10% en peso de aluminio, generalmente de 0,5 a 5% en peso,

el resto consiste generalmente en elementos que surgen de los productos usados para su fabricación, tales como carbono, hidrógeno y oxígeno. Preferiblemente, el metal de transición y el halógeno son titanio y cloro.

Las polimerizaciones, particularmente las catalizadas con Ziegler, se llevan a cabo típicamente en presencia de un cocatalizador. Es posible usar cualquier cocatalizador conocido en la técnica, especialmente compuestos que comprenden al menos un enlace químico aluminio-carbono, tales como compuestos de organoaluminio opcionalmente halogenados, que pueden comprender oxígeno o un elemento del grupo I de la tabla periódica, y aluminoxanos. Ejemplos particulares serían compuestos de organoaluminio, de trialquilaluminios tales como trietilaluminio, trialquenilaluminios tales como triisopropenilaluminio, mono- y di-alcóxidos de aluminio tales como etóxido de dietilaluminio, alquilaluminios mono- y di-halogenados tales como cloruro de dietilaluminio, mono- y di-hidruros de alquilaluminio tales como hidruro de dibutilaluminio, y compuestos de organoaluminio que comprenden litio tales como LiAl(C_{2}H_{5})_{4}. Los compuestos de organoaluminio, especialmente aquellos que no están halogenados, son muy adecuados. El trietilaluminio y el triisobutilaluminio son especialmente ventajosos.

Se prefiere que el catalizador basado en cromo comprenda un catalizador de óxido de cromo soportado que tiene un soporte que contiene titanio, por ejemplo un soporte de sílice y titania compuesto. Un catalizador basado en cromo particularmente preferido puede comprender de 0,5 a 5% en peso de cromo, preferiblemente alrededor de 1% en peso de cromo, tal como 0,9% en peso de cromo basado en el peso del catalizador que contiene cromo. El soporte comprende al menos 2% en peso de titanio, preferiblemente alrededor de 2 a 3% en peso de titanio, más preferiblemente alrededor de 2,3% en peso de titanio basado en el peso del catalizador que contiene cromo. El catalizador basado en cromo puede tener una superficie específica de 200 a 700 m^{2}/g, preferiblemente de 400 a 550 m^{2}/g y una porosidad volumétrica de más de 2 cc/g, preferiblemente de 2 a 3 cc/g.

Los catalizadores de cromo soportados en sílice se someten típicamente a una etapa de activación inicial en aire a una temperatura de activación elevada. La temperatura de activación varía preferiblemente de 500 a 850 grados C, más preferiblemente de 600 a 750 grados C.

El circuito reactor puede usarse para elaborar polímeros monomodales o multimodales, por ejemplo bimodales. Los polímeros multimodales pueden elaborarse en un solo reactor o en múltiples reactores. El sistema reactor puede comprender uno o más reactores cíclicos conectados en serie o en paralelo. El circuito reactor también puede estar precedido o seguido por un reactor de polimerización que no es un reactor cíclico.

En el caso de reactores en serie, un primer reactor de la serie se provee de catalizador y el cocatalizador además del diluyente y el monómero, y cada reactor subsiguiente y se provee de, al menos, monómero, en particular etileno, y de la suspensión que surge de un reactor precedente de la serie, comprendiendo esta mezcla el catalizador, el cocatalizador y una mezcla de los polímeros producidos en un reactor precedente de la serie. Opcionalmente, es posible proveer a un segundo reactor y/o, si es apropiado, al menos uno de los reactores siguientes, de catalizador y/o cocatalizador reciente. Sin embargo, es preferible introducir el catalizador y el cocatalizador exclusivamente en un primer
reactor.

En caso de que la planta comprenda más de dos reactores en serie, el polímero de mayor índice del fundido y el polímero de menor índice del fundido pueden producirse en dos reactores adyacentes o no adyacentes de la serie. El hidrógeno se mantiene a (i) una concentración baja (o cero) en el reactor o los reactores que fabrican los componentes de alto peso molecular, p. ej. porcentajes de hidrógeno que incluyen entre 0-0,1% en volumen, y a (ii) una concentración muy alta en el reactor o los reactores que fabrican los componentes de bajo peso molecular, p. ej. porcentajes de hidrógeno entre 0,5-2,4% en volumen. Igualmente, los reactores pueden hacerse funcionar para producir esencialmente el mismo índice del fundido del polímero en reactores sucesivos.

Sin embargo, una sensibilidad particular al funcionamiento con números de Froude (y gradientes transversales de composición, térmicos o de partículas) reducidos se ha relacionado con la producción de resinas de polímero en las que se ha sabido que el polímero de resinas bien de alto o bien de bajo peso molecular conduce a problemas de formación de incrustaciones incrementados, particularmente cuando se producen polímeros de pesos moleculares menores de 50 kDaltons o mayores de 150 kDaltons. Se ha confirmado particularmente que estos problemas se acentúan a bajas concentraciones de sólidos del polímero en el circuito de reacción. Sin embargo, cuando se producen polímeros de pesos moleculares menores de 50 kDaltons o mayores de 200 kDa (o un índice del fundido por debajo de 0,1 y por encima de 50) en reactores de diámetro grande, se ha descubierto sorprendentemente que la formación de incrustaciones se disminuye cuando las cargas de sólidos se incrementan hasta por encima de 20% en volumen, particularmente por encima de 30% en volumen.

La invención se ilustrará ahora mediante referencia al siguiente ejemplo.

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Ejemplo 1

En un reactor tubular de circuito cerrado alargado que tiene un diámetro interno de 711 milímetros y una capacidad volumétrica de 62 m^{3}, se copolimerizó etileno con 1-hexeno a una temperatura de 85ºC y una presión de 30 bares en isobutano como diluyente y usando un catalizador de Ziegler-Natta para producir un copolímero. El número de Froude se mantuvo por debajo de 10 durante un período de seis días, con una carga de sólidos esencialmente constante de aproximadamente 44,5% en peso. La potencia de la bomba de circulación del reactor, según se medía mediante el transductor amperométrico en el sistema de control del motor de la bomba (véase la Tabla 1), y las lecturas del voltaje en el sistema de control del motor y el coeficiente de transferencia, según se medían controlando el flujo de agua de enfriamiento y el cambio de temperatura del agua de enfriamiento en comparación con la temperatura del reactor, permanecían estables dentro de +/- 0,6% y +/- 0,6%, respectivamente, indicando que no había una formación de incrustaciones detectable en el reactor, según se evidenciaba por una acumulación de polímero sobre las paredes del reactor, y que el flujo era estable y estaba bien distribuido, según se evidenciaba por lecturas estables de la potencia de la bomba.

TABLA 1

1

Esto proporciona una evidencia de la estabilidad del coeficiente de transferencia térmica y la estabilidad de la potencia de la bomba con bajos números de Froude.

Claims (20)

1. Un procedimiento que comprende polimerizar en un reactor cíclico un monómero olefínico opcionalmente junto con un comonómero olefínico en presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente para producir una suspensión que comprende polímero olefínico en partículas sólidas y el diluyente, en el que el número de Froude se mantiene en o por debajo de 20.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el número de Froude está en el intervalo de 2 a 15.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el número de Froude está en el intervalo de 3 a 10.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de sólidos de la suspensión en el reactor cíclico está en el intervalo de 40-60% en peso basado en el peso total de la suspensión.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración de sólidos de la suspensión en el reactor cíclico está en el intervalo de 25-35% en volumen.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el reactor cíclico tiene un diámetro interno de más de 500 milímetros.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el diámetro interno está en el intervalo de 600 a 750 milímetros.

8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la caída de presión total en el reactor cíclico es menor de 1,3 bar.

9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el tamaño del reactor es mayor de 50 m^{3}.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el tamaño del reactor está en el intervalo de 75-150 m^{3}.

11. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación de longitud a diámetro interno del reactor es menor de 400.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la relación es menor de 250.

13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el rendimiento espacio-tiempo está en el intervalo de 0,2-0,35 ton/hora/m^{3}.

14. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la olefina es etileno.

15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el comonómero es al menos uno de 1-buteno, 1-penteno o 1-hexeno.

16. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15, en el que el diluyente es isobutano.

17. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la olefina es propileno.

18. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero en partículas se extrae del reactor de un modo continuo.

19. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador se elige de catalizadores tipo Ziegler, catalizadores de óxido de cromo soportados sobre materiales inorgánicos y catalizadores de tipo metaloceno.

20. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el reactor cíclico es uno de dos o más reactores cíclicos conectados en serie.