TWI374148B - Slurry phase polymerisation process - Google Patents

Description

九、發明說明： 【韻^明戶斤屬之技彻^領域】 本發明係相關於在泥漿相環狀反應器中之烯炉聚合反 應》 缚煙之泥聚相聚合反應為已知’其中該埽烴單體選 擇性地與烯烴共單體，在稀釋劑中之聚合反應催化劑存 在下進行聚合反應，其中該固體聚合物產物為懸浮狀並 經傳送。 本發明特別相關於在環狀反應器中之聚合反麻，其中 該泥漿係於反應器中循環，一般以幫浦或攪拌器進行。液 體全滿環狀反應器為習知技藝中已知，如描述於美國專利 號3，152,872,3,242，150與4,613,484。 C Z1 聚合反應一般於溫度範圍50-125°C，壓力範圍^00巴 進行。所使用之催化劑可為任何一般用於稀煙聚合反應之 催化劑，如氧化鉻、Ziegler-Natta或茂金屬··型催化劑。含 有聚合物與稀釋劑，以及，在大部份情况下，催化劑、烯 烴單體與共單體之產物泥漿可間歇式或連續式排出，選擇 性地使用濃縮裝置，如水力旋流器或沉降柱（settling legs) ，以使與聚合物一同提取之流體量降至最低。 環狀反應器為連續式筒型結構，含有至少二，例如四 垂直斷面與至少二，例如四水平斷面。聚合反應所產生之 熱，通常與環繞在至少部分筒型環狀反應器之外罩中之冰 冷介質，較佳為水，間接交換方式移除。環狀反應器之體 積可變動，但一般範圍為20至120m3 ;本發明之環狀反應哭 為此一般型。 近年來，工業級工廠最大容量已急速增加。數十年來 累積之操作經驗使得目前可在反應迴圈中進行高泥浆與單 體濃度之操作。泥漿濃度之增加一般可由増加循環速率而 達成，例如使用較高之反應器循環幫浦頭或多個循環幫浦 ，如EP 432555與EP 891990中所示。希望増加固體承載量 ，以增加反應器固定體積下之反應器滯留時間，並減少下 游稀釋劑之處理與再循環之必要性。然而，速率之增加與 迴圈之主要需求卻會導致幫浦尺寸與複雜度的增加，^量 消耗亦會隨著泥^農度而增加。這暗示資金與操作成= 會增加。 從經驗上來說，在反應迴圈中之循環速率通常為最大 化’以確保_反廳橫截社㈣熱、組成與顆粒分布 ’特別是肋固體沉澱、穩定流體特性，或在管壁固體濃 度過量，而非降低循環速率，使聚合迴圈中之壓力降低: 率最小化。 不適當之橫截面分布會導致沉積、降低熱交換與降低 ，合物生產率與均質性n㈣之建構與委任是相當 叩責的’因此需要新的設計，以預防或使會增加新單元: 功操作風險之操作參數改變最小化。 【發明内容】 —依據本發明’其提供_種包含在_環狀反應器中 經早體選雜地錢烴共單妓合之方法，在_劑中之 聚合反應催化劑存在下，以製備—含㈣體微㈣煙聚合 物與稀釋劑之泥漿，其中該佛路德數(Froude number)係維 持於或低於20。 本發明之一優點為其反應器比能量消耗（即，每單位重 里所產生聚合物之能量消耗)卩条低，而能維持反應器滯留時 門並避免不希望之反應器積垢。本發明優勢在於當希望 設計與操作工廠於高固體承載量時，先前考量所必須使用 之條件，可使用超高迴圈循環速率。 本發明相關於-種用於連續式稀烴，較佳為α單稀煙 ，♦合之方法與裝f，在延長式筒型密閉環狀反應區中。 稀係連續地加人，並與在碳氫化合物騎劑中之催化劑 接觸。單體聚合形成固體微粒聚合物之泥聚’懸浮於聚合 介質或稀釋劑中。 一般而言，在聚乙稀之泥漿聚合方法中，反應器中之 泥聚會包含微粒聚合物、碳氫化合物稀釋劑、（共)單體、催 化劑 '碳鏈長度终止劑如氫或其他反麵添加物^特別是 ’該泥聚包含2G-75% ’較佳為3〇_7()%重之微粒聚合物，= =聚總重為基準’以及.25%，較佳為7〇 3〇%重之懸浮介 2，以泥料重絲準’其巾雜浮介f為反剌中所^ ，體組成物之總和’並含有稀釋劑 '稀烴單體與任何恭力。 劑；該稀釋劑可為惰性稀釋劑或可為反應性稀釋劑，^ 在液祖稀;^單H巾，其巾該基本稀釋縣惰性稀釋劍 稀烴單體通常包含2·2〇%，較料4遍重，泥漿總重。〜 泥水抽吸入相對平滑之無終止路徑迴圈反應系統，其 以及(ii)維持可接 肌速足以(1)維持該聚合物懸浮於泥聚中 受之橫截面濃度與固體承載梯度。 目别已發現橫截面繼度分布(證據為沉積物、流速 =⑽歸移）可維持於可接受之操作極關，並維持反 心器I圈中之佛路德數低於20,較佳介於2與15之間，最佳 介於3與1G之間。相對於習知此技術領域者所認知的，-般 、條件中纟中③佛路德數通常高於2G，例如30以上， 一般範圍為30-40。 佛路4'數將維持於或低於2〇，例如2(^，較佳範圍為 15至2’更佳知圍為1〇至3。佛路德數听⑽知 number)為無 因-人數’代表泥漿顆粒在懸浮與沉麗向之間的平衡。這 提供了 -由顆粒傳遞至管壁之動量傳遞過程之相對測量方 、’…"IL體相較。較低之佛路德數代表較強之顆粒-壁（相對 於流體-壁）作用。佛路德數㈣定義為v2/(g(s l)D)，其中V 為泥漿之平均速率，g為重力常數，s為稀釋劑中固體之比 重，以及D為管内部直徑。目體聚合物之比重，為聚合物 在、度”水·^、度之比例，係基於除氣聚合物之退火(annealed) 在度’在經由實質上去揮發之後與在任何擠出之前，依 ISO 1183 A之方法測量。 反應器中之泥漿固體濃度一般高於2〇體積％，較佳約 30體積％，例如20-40體積％，較佳為25_35體積％，其中體 積％為[(泥漿總體積一懸浮介質之體積)/(泥漿總體積）]χ1〇〇 。測罝之固體濃度以重量百分比表示，其等於體積百分比 所測量的，會依據所產生之聚合物而不同，但更特別的， 會依據所使用之稀釋劑而不同。其中所產生之聚合物為聚 乙烯，稀釋劑為烷類如異丁烷，較佳為固體濃度大於4〇重 %，例如在40-60%，較佳為45%-55重％之範圍内，以泥漿 總重量為基準。 本發明之一特徵為低佛路德數之泥漿相聚合反應之操 作可使反應器於南固體承載量下操作。本發明之較佳實施 例為一方法，包含在一環狀反應器中，烯烴單體’特別是 乙烯，選擇性地與烯烴共單體聚合之方法，在稀釋劑，特 別疋異丁烧_之聚合反應催化劑存在下，以製備一含有固 體微粒烯烴聚合物與稀釋劑之泥漿，其中該佛路德數係維 持於或低於20,特別是在3至1〇之範圍内，反應器中之固體 濃度範圍為25-35 %體積。 本發明之另一特徵為該方法之操作可於較一般泥漿聚 合物所使用之反應器之直徑更大之反應器中進行，不會造 成顯著的反應器壁沉積之問題。例如，可使用之反應i為 具内部直控大於500毫米，特別是大於_毫米例如界於 6〇0與750毫米之間者，根據經驗此項優點相當重要。因此 本發二之其它優點為可铜在低循環速率下之高泥聚漠度 或门反應β棚直役^本發明之其它實施例為—種包含 環狀反應器中聚合烯烴單體與，選擇性地，烯烴共單 體之方法，在轉射之聚合反應催化劑存在下，以紫備 :有固體微輯烴聚合物與稀釋劑之泥漿，其中該佛路 =係維持於或低於2〇，較佳為3喜以及該反應器之内 直從範圍600-750毫米。 目前已發現反應器 可設計為且操作於比壓力降彳

之部分上。 所上；這些皆可位於相同之水平斷面或不同 這些幫浦可具有相同直徑或更大或更小之直徑 ，較佳與該幫浦所在之反應器内部直徑相同。較佳使用單 -幫浦’且本發明之特徵為對於幫浦數目與功率之要求小 於一般方法中所要求的。 反應器尺寸通常大於2〇m3 特別是大於50m3，例如 75-150Π13 ’ 較佳範圍為100_1251113。 在低佛路德數下操作視窗之發現，使得較大直徑反應 器之可接受設計變為可能。這使得反應體積可，例如，大 於80 m，且反應器長度與内部直徑之比例可小於5〇〇，較 佳小於400,更佳小於250。降低反應器長度與内部直徑之 比例，可使反應迴圈上之組成物梯度最小化，且可使產生 速率大於2 5噸(每反應器）每小時，每一試劑僅需單次引入反 應迴圈中。此外，該環狀反應器亦可能具多重反應物（如烯 垣）、催化劑或其他添加劑之入口。 迴圈中所使用之壓力足以維持反應系統之‘液體全滿， ’即，實質上無氣相。一般所使用之壓力係介於idOO巴， 較佳介於30至50巴。在乙烯聚合反應中，乙烯之分壓—般 1374148

為(U至5 MPa，較㈣〇.2至2 Mpa，她嫩⑻5略 。所選擇之溫度為實質上可使製得之化合物為⑴非黏性與 非凝聚形形式，以及⑻在稀釋财為不I聚合反應之溫 度取決於所選用之碳氫化合物稀釋劑，以及所產生之聚合 物。在乙烯聚合反應中，溫度_般低於13(rc，_般介於50 與125°C之間，較佳介於75#115t：之間。例如，在里丁统 稀釋劑中之乙烯聚合反應，迴财所❹之壓力較佳範圍 為30-50巴，乙稀分壓較佳範圍，以及聚合溫度 乾園。為75-115。(：。本發明之時空產率’其為每單元環狀反 〜器體積之聚合物產生速率，範圍為〇 1〇 4，較佳為 0·2、〇.35噸/小時/m3。 ^本發明方法可應用於製備含有烯烴(較佳為乙烯）之聚 公物，其包含一或多種烯烴單-聚合物及/或一或多種共聚 特別適用於製備乙烯聚合物與丙稀聚合物。乙烯共聚 知特別包含一可變異量之(X-烯烴，其量可達12%重，較佳自 〇·5至6%重，例如約1%重。 使用於反應中之α單-烯烴單體一般為一或多種1-烯烴 具至多8個碳每莫耳’沒有分支更接近於位置4之雙鍵附近 典型範例包括乙稀、丙烯、丁烯_1、戊稀_1、已稀-1與辛 场Ί，以及該混合物如乙烯與丁烯_1或乙烯與己烯-1。丁烯 4、戊烯-1與己烯-1為較佳之乙烯共聚合化之我單體。 在此類反應中所使用之典型稀釋劑包括破氬化合物， 具2至12，較佳為3至8個碳原子每分子，例如|鍵型烷類如 丙境、η-丁烷、η-己烷與η-庚烷，或分支烷類如異丁烷、異 11 戍m、異辛狀2,2，·二甲基狀，《㈣，如環 戍烧與環己院或其尾合物。&乙烯聚合化而言，稀釋劑一 般為惰性，據於其他催化劑、共催化劑麟產生之聚合 物(如液體麟族' 環狀麟族或芳族碳氫化合物），於使至 少50%(較佳於至少鄉)卿^合物可溶於其中之溫度 下。異丁烧為乙烯聚合反應特佳之稀釋劑。 操作條件亦可以單體(如乙稀、⑽)作為_劑，此情 況稱之為總體聚合法。受體積百分比限制之泥聚濃度已發 現可不讀釋#|分子量之影響，不論稀_為惰性或反應 10 性’液體或超讀。丙稀單體為丙騎合反應巾特佳之稀 釋劑。 分子量調節之方法為技術上已知。當使用Ziegler-Natta 、茂金屬與三牙基後過度金屬型催化劑時，較佳使用氫氣 ’較南氫氣壓力可導致較低平均分子量。當使用鉻型催化 15劑時’較佳使用聚合反應溫度來調節分子量。 在工廄中，微粒聚合物與稀釋劑分開，使稀釋劑並不 會暴露於污染源，並使稀釋劑可再循環至聚合反應區中， 而使所需純化步驟最少。將本發明方法所產生之微粒聚合 物與稀釋劑分開，一般可以數種已知方式進行，其涉及⑴ 2Π 不連績垂直式沉降柱(settling legs)之使用，使得通過開口之 泥漿流產生一區域，其中聚合物顆粒會由部分稀釋劑中沉 掇’或(ii)連續式產物提取，經由單一或多重提取口，可位 於環狀反應器任一處，但較佳為鄰近於迴圈水平斷面之下 方。任何連續式提取口 一般皆具有内部直徑範圍為2-25， 12 較佳為4_15，尤其Hi本發明可讀A_聚合反 應器在低稀釋劑提取需求下操作4直徑反應器中泥聚高 固體濃度之操作，可使由聚合迴圈提取之基本稀釋劑量降 至最低。使用濃縮裝置於提.取之聚合物泥漿中，較佳為水 力旋流器（單-❹重水力旋流器，平行排列或成_系列） ’可更進-步在能量足夠條件下，加冊㈣之提取，由 於預防顯著的壓力降低與回收稀釋劑之揮發。 目前已發現反應II迴圈中泥漿濃度與佛路德數皆可藉 由控制反應H巾粉末之平均粒徑及/或粒徑分布而達成。主 要決定粉末平均粒徑之因素為在反應器巾之滞留時間。催 化劑之粒彳i分布可❹翻素影響，包括概劑進樣於反 應器中讀徑分布，起始與平卿化齡性，在反應條件 下催化劑支撑物之堅固性與粉末碎裂之敏祕。固體分離 裝置(如水域流器）可用於將泥毁自反應器迴圈中提取，以 進-步協翰狀絲巾粉末之平均純與平均粒徑分布 。濃縮裝置提取點之位置，以及濃縮裝置系統之設計與操 作條件’較佳為至少—水力旋流器再循環迴圈亦可使反 應益内之粒彳讀粒徑分布驗制。平均粒徑較佳介於⑽與 1500微米之間，最佳介於250與1〇〇〇微米之間。 該提取較佳為濃縮之聚合物泥漿係減壓，並選擇性 地加熱’在導人主要沖洗管前^液流較佳在減壓後加熱。 由主要沖洗管提取之稀釋劑與任一單體，一般經濃縮 ’較佳在聚合方法中不需再壓縮與再使用步驟。主要沖洗 官之壓力較佳經控制’使其可以實f上為沖洗蒸氣 之立即 可得冷卻介質（如冷水)凝结，在任一再壓縮步驟之前…般 。玄主要冲;先官之壓力為4·25，例如1Q 2G，較佳為1517巴。 回收自主要沖洗管之固體較佳通過―第二沖洗管以移除 殘餘揮發物。或者，泥聚可通過較低壓清洗管，而非上述 主要官’而需要再壓縮過程以凝結該提取之稀釋劑。較佳 使用南壓力清洗管。 本發明方法可用於製造樹脂，其具有特定密度範圍為 0.890至0.930(低密度），〇 93〇至〇 94〇(中密度）或〇 94〇至 0.970(高密度）。 本發明方法相關於所有烯烴聚合催化劑系統，特別是 選自於Ziegler-型催化劑，尤其是衍生自鈦、錯或釩，以及 衍生自熱活化％膠或無機物支撐之氧化鉻催化劑，與衍生 自茂金屬-型之催化劑，茂金屬為過度金屬之環戊二烯衍生 物，尤其是鈇或錯。

Ziegler-型催化劑之非限制性範例為含有過渡金屬之 化合物’選自週期表IIIB，IVB，VB or VIB族元素，鎂與 齒素原子’由>昆合鎂化合物與過渡金屬化合物與函化化合 物。鹵素可選擇性地形成鎂化合物或過渡金屬化合物之整 數部分。 茂金屬-型催化劑可為被鋁氧烷或離子劑活化之茂金 屬’如描述於專利申請案EP-500,944-Al(Mitsui Toatsu Chemicals)。

Ziegler-型催化劑為最佳。在這些催化劑中，特定範例 包括至少一過渡金屬，選自ΠΙΒ、IVB、VB與VIB '鎮與至 少一齒素。得到之良好結果包含： 10至30%重之過渡金屬，較佳為15至2〇%重， 20至60%重之自素，較佳為3()至5〇%重， 〇·5至2〇%重之鎮，通常為1至10%重， 01至1〇%重之鋁，-般為0.5至5%重， 之間的平衡通常取決於製造產物時所使用之元素如碳 、氫與氧。過渡金屬與南素較佳為鈦與氣。 聚合反應’尤其是使用Ziegler催化劑催化者，通常於 共催化劑存在下進行^亦可能使用任__已知之共催化劑， 尤其疋含有至少一紹-碳化學鍵之化合物，如選擇性函化有 機IS化合物’其可包含氧或選自於週期表第丨族之元素與鋁 氧烧。特定之範例為三烷基鋁之有機鋁化合物，如三乙基 鋁、二烯基鋁，如三異丙烯基鋁、單-與二烷氧基鋁，如二 乙基乙氧化紹’單•與二齒化烧基铭，如二乙基氯化鋁、 烧基铭單·與二氫化物’如二丁基紹氫化物與有機銘化合物 ’包含鋰如LiA1(C2H5)4。有機鋁化合物，特別是未鹵化者 特別適合。三乙基鋁與三異丁基鋁為較佳。 含鉻之催化劑較佳為含有經支撐之鉻氧化物催化劑， 其具含二氧化鈦之支撐物，如一複合二氧化矽與二氧化鈦 支撐物。特佳為含鉻催化劑，其包含〇 5至5研％之鉻，較佳 為約lwt%鉻，如〇.9wt%鉻，以含鉻_催化劑總重為基準。支 撐物包含至少2wt%鈦’較佳約2至3wt%鈦，更佳約2 3认1% 鈦，以含鉻-催化劑總重為基準。含鉻_催化劑可具有比表面 積200至700m.sup.2 /g ’ 較佳為400至55〇111 sup 2 /g，以及體 積孔洞大於2 cc/g，較佳為2至3 cc/g。 ，·二一氧化矽支撐之鉻催化劑之一般起始活化步驟，係 置於空氣中’升高之活化溫度下進行。活化溫度較佳範圍 為500至850C，更佳為6〇〇至75〇。〇。 5 &應器迴圈可用於產生單-形式或多重形式，如雙形 式之聚合物。多形式之聚合物可於單一反應器或多重反應 器中製造。反應器系統可包含一或多個環狀反應器，以系 列或平行方式連接。反應器迴圈可於前或後加入一聚合反 應器，其非環狀反應器。 1〇 在系列反應器中，該系列之第一反應器係提供催化劑 與共催化劑，除了稀釋劑與單體外，之後每一反應器則提 供，至少，單體，尤其是乙烯與由該系列前一反應器所產 生之泥漿，此混合物包含該催化劑、共催化劑與由該系列 刖一反應器所得之聚合物混合物。亦可能提供一第二反應 15器及/或，若適當，至少一下列具有新鮮催化劑及/或共催化 劑之反應器。然而，較佳為只引入催化劑與共催化劑於第 一反應器中。 若工廠含有二個以上之系列反應器時，較高溶點之聚 合物與較低熔點之聚合物便可於二個相鄰或不相鄰之反應 20器中製備。氫氣係維持於⑴低(或零）濃度，於製造高分子量 成份之反應器中，如氫氣百分比包括介於〇_〇1體積％，以 及於(ii)非常尚濃度’於製造低分子量成份之反應器中，如 氫氣百分比包括介於0.5-2.4體積％。反應器可同等操作以 產生同樣聚合物熔點，在成功操作之反應器中。 16 1374148 在降低佛路德數(以及相關之橫截面組成、熱或微粒梯 度)操作下之特別敏感性，係與聚合樹脂脂產生有關，其中 不論是尚分子量或低分子量之樹脂聚合物之沉積問題已被 重視。特別是當產生分子量小於5〇 kDa或大於150 kDa之聚 5合物時。這些問題已被証實在反應器迴圈中聚合物固體濃 度低時特別重要。然而’當在大直徑反應器中製造分子量 小於50 kDa或大於200kDa(或溶點小於〇·ι或大於5〇)之聚合 物時’卻驚訝地發現在固體承載量增加至2〇體積％，尤其 是30體積％以上時，沉積現象會減少。 10 【實施方式】 本發明以下列範例作為參考進行詳細說明。 範例1 一加長型密閉環狀筒型反應器中，其内部直徑為711毫 米，容積為62m3,乙烯係與己烯q進行共聚合，於溫度85〇(： 15與壓力3〇巴’在異丁烷作為稀釋劑，並使用Ziegler-Natta催 化劑之條件下，產生共聚物。佛路德數維持低於1〇，維持6 日’並具S]定m體承載量約44 5 wt%。反應麗環幫浦功 率係以幫浦馬達控㈣統上之安培傳導器測量(請見表i)， 馬達控制系統上之電壓讀數，以及熱傳導係數係藉由監測 20冷水流與經冷卻之水溫度改變值而測量，與維持值定之反 應器溫度相較，結果分別為+/_ 〇 6%與+/_ Q 6%内，代表並 沒有沉積現象，其證據為聚合物生成於反應器壁上，於反 應器内被伽到，液流穩定且均勻分布，證據為穩定的幫 浦功率讀數。 17 1374148 表1 曰期 第 1 天21:00:00 第 6天09:00:00 第5.5天 安培數 32.18 32 -0.6% 固體,wt% 44.5 44.5 0 此提供了在低佛路德數時，熱傳導係數穩定與幫浦功 率穩定之證據。 5 【圖式簡單說明】 • (無） 【主要元件符號說明】 (無） 18

Claims (1)

1374148 第94141468號專利申請案申請專利範圍替換本修$曰為：以:年6月21 . I , ----------—-----I , Π \ 十、申請專利範圍： —一 L種製備一泥漿之方法，其包含在一環狀反應器中，在 稀釋劑_聚合反應催化劑的存在下，將烯烴單體選擇性 地與烯烴共單體進行聚合，其中該泥漿包含固體微粒烯 烴聚合物與該稀釋劑，以及其中 i) s亥佛路德數(Froude number)係維持於3-10之範圍内， u)該環狀反應器之内部直徑係大於6〇〇毫米， 也）該環狀反應器中泥漿之固體濃度係大於2〇體積0/〇 ，及 lv)其中所產生之聚合物為聚乙烯及該稀釋劑為烷類 ’且以泥漿總重量為基準’該固體濃度為大於4〇重量 19 1374148 . 第94141468號專利申請案申請專利範圍替換本修正曰期：101年6月21曰 為75-150 m3 〇 8. 如申請專利範圍第1至5項任一項之方法，其中該反應器 長度與内部直徑之比例小於400。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該比例小於250。 5 10.如申請專利範圍第1至5項任一項之方法，其中該時空產 率範圍為0.2-0.35噸/小時/m3. 11. 如申請專利範圍第1至5項任一項之方法，其中該烯烴 為乙稀。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該共單體為1-丁烯 ίο 、1-戊烯，或1-己烯之至少一者。 13. 如申請專利範圍第11項任一項之方法，其中該稀釋劑為 異丁烷。 14. 如申請專利範圍第1至5項任一項之方法，其中該烯烴為 丙稀。 15 15.如申請專利範圍第1至5項任一項之方法，其中該微粒聚 合物以連續方式由反應器中提取。 16.如申請專利範圍第1至5項任一項之方法，其中該催化劑 選自Ziegler-型催化劑、無機物支撐之氧化鉻催化劑，以 及茂金屬-型催化劑。 20 17.如申請專利範圍第1至5項任一項之方法，其中該環狀反 應器為串聯二或多個環狀反應器中之一者。 18.—種連續式筒型結構之環狀反應器，包含至少二水平斷 面與至少二垂直斷面，以進行如前述申請專利範圍第1 至5項任一項之方法。 20