EA012221B1 - Способ полимеризации в суспензионной фазе - Google Patents

Способ полимеризации в суспензионной фазе Download PDF

Info

Publication number
EA012221B1
EA012221B1 EA200700981A EA200700981A EA012221B1 EA 012221 B1 EA012221 B1 EA 012221B1 EA 200700981 A EA200700981 A EA 200700981A EA 200700981 A EA200700981 A EA 200700981A EA 012221 B1 EA012221 B1 EA 012221B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
range
diluent
suspension
preceding paragraphs
Prior art date
Application number
EA200700981A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200700981A1 (ru
Inventor
Стивен Кевин Ли
Даньель Марисса
Брент Р. Уолуорт
Original Assignee
Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33561438&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA012221(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв filed Critical Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв
Publication of EA200700981A1 publication Critical patent/EA200700981A1/ru
Publication of EA012221B1 publication Critical patent/EA012221B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00243—Mathematical modelling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/918—Polymerization reactors for addition polymer preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Structure Of Emergency Protection For Nuclear Reactors (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ, включающий полимеризацию в реакторе с циркуляцией олефинового мономера необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердый порошкообразный олефиновый полимер и разбавитель, в котором критерий Фруда поддерживают на уровне или ниже 20.

Description

Настоящее изобретение конкретно относится к полимеризации в реакторе с циркуляцией, когда циркуляцию суспензии в реакторе, как правило, осуществляют с помощью насоса или мешалки. Заполненные жидкостью реакторы с циркуляцией особенно хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в И8 3152872, 3242150 и 4613484.
Полимеризацию, как правило, проводят при температурах в интервале от 50 до 125°С и под абсолютными давлениями в интервале от 1 до 100 бар.
Используемым катализатором может служить любой катализатор, который, как правило, используют для полимеризации олефинов, такой как катализаторы на основе оксида хрома, Циглера-Натта или металлоценового типа. Суспензию продукта, включающую полимер и разбавитель, и в большинстве случаев катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно периодически или непрерывно выгружать, необязательно с применением концентрирующих устройств, таких как гидроциклоны и вертикальные отстойные секции, с целью свести к минимуму количество текучих сред, отводимых с полимером.
Реактор с циркуляцией представляет собой непрерывную трубную конструкцию, включающую по меньшей мере две, например четыре, вертикальные секции и по меньшей мере две, например четыре, горизонтальные секции. Тепло полимеризации, как правило, отводят с использованием непрямого обмена с охлаждающей средой, предпочтительно с водой, в рубашках, окружающих по меньшей мере часть трубного реактора с циркуляцией. Объем реактора с циркуляцией можно варьировать, но, как правило, он находится в интервале от 20 до 120 м3; реакторы с циркуляцией по настоящему изобретению относятся к этому общему типу.
В течение нескольких лет максимальные производительности установок промышленного масштаба постоянно увеличивались. Растущий технологический опыт в течение последних нескольких десятилетий приводит к работе со все более возрастающими концентрациями суспензий и мономеров в реакционных контурах. Повышения концентраций суспензий, как правило, добиваются повышенными скоростями циркуляции, достигаемыми, например, более высоким напором реакторного циркуляционного насоса или нескольких циркуляционных насосов, как это проиллюстрировано в ЕР 432555 и ЕР 891990. Повышение содержания твердых частиц необходимо с целью увеличения продолжительности пребывания в реакторе для фиксированного объема реактора, а также с целью уменьшить последующие потребности в обработке и возврате в процесс разбавителя. Однако повышенные скорость и потребность контура в напоре приводят к возрастанию конструкционных размеров и сложности насосов, а также к увеличенному потреблению энергии по мере повышения концентраций суспензий. Это сопряжено как с капитальными, так и технологическими затратами.
Традиционно скорость циркуляции в реакционном контуре, как правило, максимизируют для гарантии сохранения хорошего теплового, композиционного и по размерам частиц распределения по всему поперечному сечению реактора, особенно для того, чтобы избежать осаждения твердых частиц, и скорее стабильных характеристик истечения или избыточных концентраций твердых частиц возле стенки трубы, чем уменьшенного до минимального перепада давления/затрат энергии в полимеризационном контуре.
Неадекватное распределение по поперечному сечению могло бы привести к повышенному загрязнению, уменьшенному теплопереносу и пониженным производительности по полимеру и гомогенности. Сооружение и ввод в промышленную эксплуатацию новых промышленных установок связаны с очень большими затратами и, следовательно, поиском новых конструкционных решений с целью избежать или минимизировать изменения технологических параметров, от которых повышается опасность для успешной работы новой установки.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ, включающий полимеризацию в реакторе с циркуляцией олефинового мономера необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердый порошкообразный олефиновый полимер и разбавитель, в котором критерий Фруда поддерживают на уровне или ниже 20.
Одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что при его выполнении уменьшают удельное потребление реактором энергии (т.е. энергии, расходуемой на единицу массы получаемого полимера) при одновременных сохранении данной продолжительности пребывания в реакторе и предотвращении неприемлемого загрязнения реактора. Изобретение обладает особым преимуществом, когда необходимо разработать конструкцию и проводить процесс в установке при высоком содержании твердых частиц, в то время как прежде считалось необходимым использовать то, что теперь, как было установлено, является чрезмерно высокими циркуляционными скоростями в контуре.
Настоящее изобретение относится к способу и аппарату для непрерывной полимеризации олефинов, предпочтительно α-моноолефинов, в удлиненной трубной реакционной зоне в виде замкнутого контура. Олефин (олефины) непрерывно добавляют и вводят в контакт с катализатором в углеводородном
- 1 012221 разбавителе. Мономер (мономеры) полимеризуется с образованием суспензии твердого порошкообразного полимера, суспендированного в полимеризационной среде или разбавителе.
В процессе суспензионной полимеризации с получением полиэтилена суспензия в реакторе, как правило, включает порошкообразный полимер, углеводородный разбавитель (разбавители), (со)мономер ((со)мономеры), катализатор, обрывающие цепь агенты, такие как водород, и другие реакторные добавки. Суспензия, в частности, обычно включает от 20 до 75, предпочтительно от 30 до 70 мас.% в пересчете на общую массу суспензии порошкообразного полимера и от 80 до 25, предпочтительно от 70 до 30 мас.% в пересчете на общую массу суспензии суспендирующей среды, где суспендирующая среда является совокупностью всех текучих компонентов в реакторе и обычно включает разбавитель, олефиновый мономер и все добавки; разбавителем может служить инертный разбавитель или им может быть реакционноспособный разбавитель, в частности жидкий олефиновый мономер, где основной разбавитель представляет собой инертный разбавитель; олефиновый мономер, как правило, составляет от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10 мас.% всей массы суспензии.
Суспензию прокачивают по относительно гладкой реакционной системе с бесконечным контуром при скоростях текучих сред, достаточных для (I) поддержания полимера в суспензии в суспендированном состоянии и (II) сохранения приемлемых по поперечному сечению концентрации и градиентов содержания твердых частиц.
Было установлено, что распределение концентраций суспензии по поперечному сечению (о чем свидетельствуют загрязнение, варьирования потоков и/или теплоперенос) можно поддерживать внутри приемлемых рабочих границ при одновременном сохранении критерия Фруда в реакторном контуре ниже 20, предпочтительно в пределах от 2 и 15, наиболее предпочтительно в пределах от 3 и 10. Это противоречит тому, что специалист в данной области техники считал бы естественным, принимая во внимание обычные технологические условия, когда критерий Фруда, как правило, составляет выше 20, например выше 30, как правило, в интервале от 30 до 40.
Критерий Фруда поддерживают на уровне или ниже 20, например в интервале от 20 до 1, предпочтительно в интервале от 15 до 2, более предпочтительно в интервале от 10 до 3. Критерий Фруда представляет собой безразмерный параметр, указывающий на баланс между нахождением в суспендированном состоянии и тенденциями к осаждению частиц в суспензии. Он является относительной мерой импульса процесса переноса к стенке трубы частиц в сравнении с текучей средой. Более низкие значения критерия Фруда указывают на более сильные взаимодействия частица-стенка (в сравнении со взаимодействиями текучая среда-стенка). Критерий Фруда (Рг) определяют как ν2/(§(8-1)Ό), где ν обозначает среднюю скорость суспензии, д - постоянную силы тяжести, 5 - удельный вес твердого вещества в разбавителе, а Ό - внутренний диаметр трубы. Удельный вес твердого полимера, который представляет собой отношение плотности полимера к плотности воды, основан на плотности в отожженном состоянии дегазированного полимера, по существу, после освобождения от летучих веществ и непосредственно перед какой-либо экструзией, как это определяют с использованием метода Ι8Θ 1183 А.
Концентрация твердых частиц в суспензии в реакторе, как правило, составляет выше 20 об.%, предпочтительно примерно 30 об.%, например от 20 до 40 об.%, более предпочтительно от 25 до 35 об.%, где объемный % определяют как [(общий объем суспензии - объем суспендирующей среды)/(общий объем суспензии)] х 100. Концентрация твердых частиц, определенная в массовых процентах, которые эквивалентны концентрации, определенной в объемных процентах, обычно варьируются в соответствии с получаемым полимером, но более конкретно в соответствии с используемым разбавителем. Когда получаемый полимер представляет собой полиэтилен, а разбавителем является алкан, например изобутан, в предпочтительном варианте концентрация твердых частиц превышает 40 мас.%, например находится в интервале от 40 до 60, предпочтительнее от 45 до 55 мас.% в пересчете на общую массу суспензии.
Заслуживающий особого внимания отличительный признак настоящего изобретения заключается в том, что проведение полимеризации в суспензионной фазе при низких критериях Фруда дает возможность реактору работать при высоком содержании твердых частиц. Предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является способ, включающий полимеризацию в реакторе с циркуляцией олефинового мономера, в частности этилена, необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе, преимущественно в изобутане, с получением суспензии, включающей твердый порошкообразный олефиновый полимер и разбавитель, в котором критерий Фруда поддерживают на уровне или ниже 20, преимущественно в интервале от 3 до 10, а концентрация твердых частиц в реакторе находится в интервале от 25 до 35 об.%.
Другая отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что этот способ можно осуществлять в реакторах более значительных диаметров, чем обычно применяемые в суспензионной полимеризации, без каких-либо существенных проблем, преимущественно от загрязнения на стенках реактора. Так, например, реакторы, обладающие внутренними диаметрами больше 500 мм, в частности больше 600, например в пределах от 600 до 750 мм, можно применять там, где это традиционно было бы сопряжено с более серьезной заботой. Следовательно, дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что высокие концентрации суспензий могут быть достигнуты при относительно низких скоростях циркуляции и/или относительно больших диаметрах реакторных контуров.
- 2 012221
Еще одним вариантом выполнения настоящего изобретения является способ, включающий полимеризацию в реакторе с циркуляцией олефинового мономера необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердый порошкообразный олефиновый полимер и разбавитель, в котором критерий Фруда поддерживают на уровне или ниже 20, предпочтительно от 3 до 10, а внутренний диаметр реактора находится в интервале от 600 до 750 мм.
Было установлено, что реакторы могут быть сконструированы и работать при особом перепаде давления как на единицу длины реактора, так и на массу полимера и при общем перепаде давления для контура меньше того перепада, который упоминался как требуемый, преимущественно при высоких концентрациях твердых частиц и/или больших диаметрах реакторов. Выполнение настоящего изобретения допускает общие перепады давления в контуре меньше 1,3 бара, преимущественно меньше 1 бара, даже для значений производительности по полимеру выше 25, даже выше 45 т/ч. Существует возможность применять один или больше одного насоса в контуре, предпочтительно в одной или нескольких горизонтальных секциях; они могут быть размещены в одной и той же горизонтальной секции или в разных секциях. Насос или насосы могут обладать таким же диаметром или большим или меньшим диаметром, предпочтительно таким же диаметром, как внутренний диаметр секции реактора, в которой размещен насос или насосы. В предпочтительном варианте применяют единственный насос, и отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что при этом потребности в числе и мощности насоса (насосов) оказываются менее обременительными, чем при осуществлении обычных способов.
Размер реактора, как правило, превышает 20 м3, в частности превышает 50 м3, например составляет от 75 до 150 м3, предпочтительно находится в интервале от 100 до 125 м3.
Обнаружение технологического окна при низких критериях Фруда создает возможность для приемлемых конструкционных основ с целью определения более значительных диаметров реакторов. Это создает возможность для изготовления реакторов с объемами, равными, например, больше 80 м3, при отношении длины реактора к внутреннему диаметру меньше 500, предпочтительно меньше 400, более предпочтительно меньше 250. Уменьшение отношения длины реактора к внутреннему диаметру сводит к минимуму композиционные градиенты по реакционному контуру и создает возможность для достижения значений производительности больше 25 т/ч (на реактор) со всего единственной точкой введения для каждого реагента по реакционному контуру. По другому варианту существует возможность для наличия многочисленных впускных приспособлений в реакторе с циркуляцией для реагентов (например, олефинов), катализатора или других добавок.
Давление, создаваемое в контуре, является, по-видимому, достаточным для сохранения реакционной системы, наполненной жидкостью, т.е. в ней практически отсутствует газовая фаза. Типичные создаваемые давления находятся в пределах от 1 до 100 бар, предпочтительно в пределах от 30 до 50 бар. При полимеризации этилена парциальное давление этилена, как правило, находится в интервале от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно от 0,2 до 2 МПа, более предпочтительно от 0,4 до 1,5 МПа. Выбранные температуры являются такими, чтобы практически весь получаемый полимер находился, по существу, (I) в нелипкой и не способной к агломерации твердой порошкообразной форме и (II) был не растворимым в разбавителе. Температура полимеризации зависит от выбранного углеводородного разбавителя и получаемого полимера. При полимеризации этилена температура обычно находится ниже 130°С, как правило, в пределах от 50 до 125°С, предпочтительно в пределах от 75 до 115°С. При полимеризации этилена в изобутановом разбавителе абсолютное давление, создаваемое в контуре, в предпочтительном варианте находится, например, в интервале от 30 до 50 бар, парциальное давление этилена в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,2 до 2 МПа, а температура полимеризации находится в интервале от 75 до 115°С. Объемная производительность, которая представляет собой производительность по полимеру на единицу объема реактора с циркуляцией, для способа по настоящему изобретению находится в интервале от 0,1 до 0,4, предпочтительно от 0,2 до 0,35 т/ч/м3.
Способ в соответствии с изобретением применяют для получения композиций, содержащих олефиновые (предпочтительно этиленовые) полимеры, которые могут включать один или ряд олефиновых гомополимеров и/или один или ряд сополимеров. Он особенно подходит для получения этиленовых полимеров и пропиленовых полимеров. Этиленовые сополимеры, как правило, включают звенья α-олефина в варьируемом количестве, которое может достигать 12 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%, например приблизительно 1 мас.%.
α-Моноолефиновые мономеры, обычно используемые в таких реакциях, представляют собой один или несколько 1-олефинов, содержащих до 8 углеродных атомов в молекуле и не содержащих разветвления ближе к двойной связи, чем 4 положение. Типичные примеры включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 и смеси, такие как этилен и бутен-1 или этилен и гексен-1. Бутен-1, пентен-1 и гексен-1 являются особенно предпочтительными сомономерами для сополимеризации этилена.
Типичные разбавители, используемые в таких реакциях, включают углеводороды, содержащие от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8 углеродных атомов в молекуле, например линейные алканы, такие как пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, такие как изобутан, изопентан, толуол,
- 3 012221 изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие как циклопентан, циклогексан и их смеси. В случае полимеризации этилена разбавитель обычно инертен в отношении катализатора, сокатализатора и получаемого полимера (в частности жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды) при такой температуре, при которой по меньшей мере 50% (предпочтительно по меньшей мере 70%) образующегося полимера оказываются не растворимыми в нем. Для полимеризации этилена в качестве разбавителя особенно предпочтителен изобутан.
Рабочие условия также могут быть такими, при которых мономеры (например, этилен, пропилен) действуют как разбавитель, как в случае так называемых процессов блочной полимеризации. Установлено, что пределы концентраций суспензий в объемных процентах могут быть использованы независимо от молекулярной массы разбавителя и от того, инертен ли или реакционноспособен разбавитель, находится ли в жидком или сверхкритическом состоянии. Для полимеризации пропилена в качестве разбавителя особенно предпочтителен пропиленовый мономер.
Методы регулирования молекулярной массы в данной области техники известны. Когда используют катализаторы Циглера-Натта, металлоценовые и тридентатные катализаторы с переходным металлом последнего типа, в предпочтительном варианте используют водород, более высокое давление водорода обуславливает более низкую среднюю молекулярную массу. Когда используют катализаторы хромового типа, для регулирования молекулярной массы в предпочтительном варианте используют температуру полимеризации.
В промышленных установках порошкообразный полимер отделяют от разбавителя таким образом, чтобы разбавитель не подвергать воздействию загрязняющей примеси, благодаря чему обеспечивается возможность возврата разбавителя в зону полимеризации с минимальной, если она вообще необходима, очисткой. Выделение порошкообразного полимера, получаемого согласно способу по настоящему изобретению, из разбавителя, как правило, может быть осуществлено по любому методу, известному в данной области техники; так, например, метод может включать либо (I) применение прерывающихся вертикальных отстойных секций, вследствие чего поток суспензии через отверстие для нее создает зону, в которой полимерные частицы в определенной степени могут оседать из разбавителя, либо (II) непрерывный отвод продукта посредством единственного или нескольких разгрузочных отверстий, размещение которых может быть предусмотрено в реакторе с циркуляцией где угодно, но в предпочтительном варианте вблизи заднего конца горизонтальной секции контура. Любые разгрузочные отверстия непрерывного действия, как правило, обладают внутренним диаметром в интервале от 2 до 25, предпочтительно от 4 до 15, преимущественно от 5 до 10 см. Выполнение настоящего изобретения допускает работу полимеризационных реакторов большого масштаба с малыми потребностями в рекуперации разбавителя. Работа реакторов большого диаметра с высокими концентрациями твердых частиц в суспензии сводит к минимуму количество основного разбавителя, отводимого из полимеризационного контура. Применение концентрирующих устройств при отводе полимерной суспензии, предпочтительно гидроциклонов (единственного или нескольких гидроциклонов, в этом случае размещенных параллельно или последовательно), дополнительно улучшает извлечение разбавителя энергетически экономным путем, поскольку устраняются существенные понижение давления и выпаривание рекуперируемого разбавителя.
Было установлено, что как концентрация суспензии, так и критерий Фруда в реакторном контуре могут быть оптимизированы путем регулирования среднего размера частиц и/или распределения частиц порошка по размерам внутри реакторного контура. Основным определителем среднего размера частиц порошка является продолжительность пребывания в реакторе. Распределение по размерам частиц катализатора можно устанавливать по многим факторам, включающим распределение по размерам частиц катализатора, подаваемого в реактор, начальную и среднюю активность катализатора, устойчивость носителя катализатора и чувствительность порошка к фрагментации в реакционных условиях. При отводе суспензии из реакторного контура для дополнительного содействия регулированию среднего размера частиц и распределения частиц порошка по размерам в реакторе можно использовать устройства для выделения твердых частиц (такие как гидроциклоны). Расположение точки отвода для концентрирующего устройства, конструкция и рабочие условия системы концентрирующих устройств, предпочтительно по меньшей мере одного гидроциклонного рециклового контура, также создает возможность для регулирования размера частиц и распределения частиц по размерам внутри реактора. Средний размер частиц в предпочтительном варианте находится в пределах от 100 до 1500 мкм, наиболее предпочтительно в пределах от 250 до 1000 мкм.
Давление над отводимой, а предпочтительно концентрированной, полимерной суспензией перед введением в первичный отпарной сосуд сбрасывают и ее необязательно нагревают. В предпочтительном варианте поток нагревают после сброса давления.
Разбавитель и все пары мономеров, выделенные в первичном отпарном сосуде, как правило, конденсируют и повторно используют, предпочтительно без повторного сжатия, в процессе полимеризации. Перед любым повторным сжатием в предпочтительном варианте давление в первичном отпарном сосуде регулируют для возможности конденсации, по существу, всего пара однократного равновесного испарения с помощью легко доступной охлаждающей среды (например, охлаждающей воды), такое давление в упомянутом первичном отпарном сосуде, как правило, составляет от 4 до 25, например от 10 до 20, пред
- 4 012221 почтительно от 15 до 17 бар. Твердые частицы, выделенные из первичного отпарного сосуда, в предпочтительном варианте направляют во вторичный отпарной сосуд для удаления остаточных летучих веществ. По другому варианту суспензия может быть направлена в отпарной сосуд с более низким давлением, чем в вышеупомянутом первичном сосуде, вследствие чего для конденсации выделенного разбавителя необходимо повторное сжатие. Предпочтительно применение отпарного сосуда высокого давления.
Способ в соответствии с изобретением можно применять для получения смол, которые проявляют удельный вес в интервале от 0,890 до 0,930 (низкая плотность), от 0,930 до 0,940 (средняя плотность) или от 0,940 до 0,970 (высокая плотность).
Способ в соответствии с изобретением имеет отношение ко всем каталитическим системам для полимеризации олефинов, преимущественно к тем, которые выбраны из катализаторов типа катализаторов Циглера, в частности из тех, которые дериватизированы из титана, циркония или ванадия, из катализаторов на основе термически активированного диоксида кремния или нанесенного на неорганический носитель оксида хрома и из катализаторов металлоценового типа, причем металлоценом является циклопентадиенильное производное переходного металла, в частности титана или циркония.
Неограничивающими примерами катализаторов типа катализаторов Циглера являются соединения, включающие переходный металл, выбранный из группы ΙΙΙΒ, 1УВ, УВ или У1В Периодической таблицы элементов, магний и галоген, полученные смешением соединения магния с соединением переходного металла и галоидированным соединением. Галоген может необязательно образовывать целую часть соединения магния или соединения переходного металла.
Катализаторами металлоценового типа могут служить металлоцены, активированные либо алюмоксаном, либо ионизирующим агентом так, как изложено, например, в ЕР-500944-А1 (фирма Мйьш Тоа1ы1 С11С1шеа15).
Наиболее предпочтительными являются катализаторы типа катализаторов Циглера. Конкретные примеры их составов включают по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп ΙΙΙΒ, 1УВ, УВ и νΙΒ, магний и по меньшей мере один галоген. Хорошие результаты получают с теми, которые включают от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%, от 20 до 60 мас.% галогена, причем предпочтительными являются значения от 30 до 50 мас.%, от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%, от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%, остальное обычно приходится на элементы, обусловленные продуктами, используемыми для их получения, такие как углерод, водород и кислород. Предпочтительными переходным металлом и галогеном являются титан и хлор.
Процессы полимеризации, в частности катализируемые катализатора Циглера, как правило, проводят в присутствии сокатализатора. Существует возможность для применения любого сокатализатора, известного в данной области техники, преимущественно соединений, включающих по меньшей мере одну химическую связь алюминий-углерод, таких как необязательно галоидированные алюмоорганические соединения, которые могут включать атом кислорода или элемент из группы Ι Периодической таблицы элементов, и алюмоксаны. Конкретными примерами являются, по-видимому, алюмоорганические соединения из алюмотриалкилов, таких как триэтилалюминий, алюмотриалкенилов, таких как триизопропенилалюминий, алюмомоно- и -диалкоксидов, таких как диэтилалюмоэтоксид, моно- и дигалоидированных алюмоалкилов, таких как диэтилалюмохлорид, алкилалюмомоно- и -дигидридов, таких как дибутилалюмогидрид, и алюмоорганических соединений, включающих литий, таких как Е1А1(С2Н5)4. Хорошо подходят алюмоорганические соединения, преимущественно те, которые не галоидированы. Особенно целесообразны триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
Предпочтительный катализатор на основе хрома включает нанесенный на носитель катализатор на основе оксида хрома, обладающий содержащим диоксид титана носителем, например композитный носитель из диоксида кремния и диоксида титана. Особенно предпочтительный катализатор на основе хрома может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно примерно 1 мас.% хрома, в частности 0,9 мас.% хрома в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Носитель включает по меньшей мере 2 мас.% титана, предпочтительно примерно от 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно примерно 2,3 мас.% титана в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Катализатор на основе хрома может обладать удельной площадью поверхности от 200 до 700 м2 носит./г, предпочтительно от 400 до 550 м2 носит./г и удельным объемом пор больше 2 см3/г, предпочтительно от 2 до 3 см3/г.
Нанесенные на носитель из диоксида кремния хромовые катализаторы, как правило, подвергают обработке на стадии начальной активации на воздухе при повышенной температуре активации. Предпочтигельная температура активации находится в интервале от 500 до 850°С, более предпочтительно от 600 до 750°С.
Реакторный контур можно использовать для получения мономодальных или мультимодальных, например бимодальных, полимеров. Мультимодальные полимеры могут быть получены в единственном реакторе или в нескольких реакторах. Реакторная система может включать один или несколько реакторов с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно. Реакторный контур может также
- 5 012221 предшествовать или предварять полимеризационный реактор, который не является реактором с циркуляцией.
В случае ряда реакторов первый реактор этого ряда снабжают катализатором и сокатализатором в дополнение к разбавителю и мономеру, а каждый последующий реактор снабжают, по меньшей мере, мономером, в частности этиленом и суспензией, поступающей из предыдущего реактора ряда, причем такая смесь включает катализатор, сокатализатор и смесь полимеров, полученных в предыдущем реакторе этого ряда. Свежий катализатор и/или сокатализатор можно, но необязательно, подавать во второй реактор и/или, если это уместно, по меньшей мере в один из следующих реакторов. Однако в предпочтительном варианте катализатор и сокатализатор вводят исключительно в первый реактор.
В случае, когда установка включает больше двух последовательных реакторов, в двух смежных или несмежных реакторах в этом ряду могут быть получены полимер с самым высоким индексом расплава и полимер с самым низким индексом расплава. Водород поддерживают на уровне (I) низкой (или нулевой) концентрации в реакторе (реакторах), в котором получают высокомолекулярные компоненты, например при процентном содержании включаемого водорода в пределах от 0 до 0,1 об.%, и на уровне (II) очень высокой концентрации в реакторе (реакторах), в котором получают низкомолекулярные компоненты, например при процентном содержании водорода в пределах от 0,5 до 2,4 об.%. Реакторы в последовательности реакторов могут в равной мере работать с получением полимера, по существу, с одинаковым индексом расплава.
Однако особая чувствительность к проведению процесса при пониженных критериях Фруда (и связанных с этим композиционных, термических или градиентов по размерам частиц по поперечному сечению) сопряжена с получением полимерных смол, где получение полимера из смол либо высокой, либо низкой молекулярной массы обуславливает, как известно, повышенную заботу из-за загрязнений, в особенности, когда получают полимеры с молекулярными массами меньше 50 или больше 150 кДа. Эти озабоченности, что подтверждается, становятся особенно серьезными при низких концентрациях полимерных твердых частиц в реакторном контуре. Однако было установлено, что когда получают полимеры с молекулярными массами меньше 50 или больше 200 кДа (или с индексом расплава ниже 0,1 и выше 50) в реакторах большого диаметра, степень загрязнения понижается, если содержания твердых частиц возрастают до выше 20 об.%, особенно выше 30 об.%.
Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующий пример.
Пример.
В удлиненном трубном реакторе с замкнутым контуром, обладавшем внутренним диаметром 711 мм и вместимостью 62 м3, этилен сополимеризовали с гексеном-1 при температуре 85°С и под давлением 30 бар в изобутане в качестве разбавителя и с использованием катализатора Циглера-Натта, получая сополимер. Критерий Фруда в течение периода 6 дней поддерживали на уровне ниже 10, по существу, при постоянном содержании твердых частиц примерно 44,5 мас.%. Мощность циркуляционного насоса реактора, как ее определяли по датчику тока в контрольной системе электромотора насоса (см. таблицу) и по показателю напряжения в контрольной системе электромотора, и коэффициент теплопереноса, который определяли мониторингом потока охлаждающей воды и по изменениям температуры охлаждающей воды в сравнении с температурой реактора, оставались стабильными в пределах соответственно ±0,6% и ±0,6%, указывая на то, что определяемое загрязнение реактора отсутствовало, о чем судили по накоплению полимера на стенках реактора, и тому, что поток был стабильным и хорошо распределялся, о чем свидетельствовали стабильные показания мощности насоса.
Таблица
Дата День 1-й 21:00:00 День 6-й 09:00:00 5,5 дней
А 32,18 32 -0,6%
Твердых частиц, мас.% 44,5 44,5 0
Это создает очевидность стабильности коэффициента теплопереноса и стабильности потребляемой насосом мощности при низких критериях Фруда.

Claims (20)

1. Способ осуществления полимеризации в реакторе с циркуляцией олефинового мономера необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердый порошкообразный олефиновый полимер и разбавитель, согласно которому обеспечивают режим течения суспензии, при котором критерий Фруда находится на уровне или ниже 20.
2. Способ по п.1, в котором критерий Фруда находится в интервале от 2 до 15.
- 6 012221
3. Способ по п.2, в котором критерий Фруда находится в интервале от 3 до 10.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором концентрация твердых частиц суспензии в реакторе с циркуляцией находится в интервале от 40 до 60 мас.% в пересчете на общую массу суспензии.
5. Способ по одному из пп.1-3, в котором концентрация твердых частиц суспензии в реакторе с циркуляцией находится в интервале от 25 до 35 об.%.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором используют реактор с циркуляцией с внутренним диаметром больше 500 мм.
7. Способ по п.6, в котором внутренний диаметр находится в интервале от 600 до 750 мм.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором общий перепад давления в реакторе с циркуляцией составляет меньше 1,3 бар.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором размер реактора превышает 50 м3.
10. Способ по п.9, в котором размер реактора находится в интервале от 75 до 150 м3.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором отношение длины реактора к внутреннему диаметру составляет меньше 400.
12. Способ по п.11, в котором это отношение составляет меньше 250.
13. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором объемная производительность находится в интервале от 0,2 до 0,35 т/ч/м3.
14. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором олефин представляет собой этилен.
15. Способ по п.14, в котором сомономер представляет собой по меньшей мере один из бутена-1, пентена-1 и гексена-1.
16. Способ по одному из пп.14 или 15, в котором разбавитель представляет собой изобутан.
17. Способ по одному из пп.1-13, в котором олефин представляет собой пропилен.
18. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором порошкообразный полимер отводят из реактора непрерывно.
19. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором катализатор выбирают из катализаторов типа катализаторов Циглера, катализаторов на основе нанесенного на неорганический носитель оксида хрома и катализаторов металлоценового типа.
20. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором реактор с циркуляцией представляет собой один из двух или большего числа соединенных последовательно реакторов с циркуляцией.
EA200700981A 2004-11-26 2005-11-22 Способ полимеризации в суспензионной фазе EA012221B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0426058.4A GB0426058D0 (en) 2004-11-26 2004-11-26 Chemical process
PCT/GB2005/004484 WO2006056761A1 (en) 2004-11-26 2005-11-22 Slurry phase polymerisation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200700981A1 EA200700981A1 (ru) 2007-12-28
EA012221B1 true EA012221B1 (ru) 2009-08-28

Family

ID=33561438

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200700981A EA012221B1 (ru) 2004-11-26 2005-11-22 Способ полимеризации в суспензионной фазе
EA200900609A EA015946B1 (ru) 2004-11-26 2005-11-22 Реактор с циркуляцией и реакторная система

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200900609A EA015946B1 (ru) 2004-11-26 2005-11-22 Реактор с циркуляцией и реакторная система

Country Status (21)

Country Link
US (6) US7632899B2 (ru)
EP (3) EP1827677B1 (ru)
JP (1) JP5497264B2 (ru)
KR (1) KR101233961B1 (ru)
CN (2) CN101885796B (ru)
AR (1) AR056630A1 (ru)
AT (1) ATE456590T1 (ru)
AU (1) AU2005308589B2 (ru)
BR (1) BRPI0517865A (ru)
CA (1) CA2589175C (ru)
DE (1) DE602005019199D1 (ru)
EA (2) EA012221B1 (ru)
ES (3) ES2340187T3 (ru)
GB (1) GB0426058D0 (ru)
MX (1) MX2007006293A (ru)
MY (1) MY155902A (ru)
PL (1) PL1827677T3 (ru)
SG (1) SG157411A1 (ru)
TW (1) TWI374148B (ru)
WO (1) WO2006056761A1 (ru)
ZA (1) ZA200703920B (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0426058D0 (en) 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
GB0426059D0 (en) * 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
ES2361972T3 (es) * 2006-05-22 2011-06-24 Borealis Technology Oy Procedimiento para producir poliolefinas con un contenido en impurezas extrabajo.
ES2731889T3 (es) 2006-05-26 2019-11-19 Ineos Mfg Belgium Nv Proceso de polimerización
EP2033976A1 (en) 2007-09-03 2009-03-11 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2110173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-21 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer stream transfer
US8703885B2 (en) * 2009-12-18 2014-04-22 Total Research & Technology Feluy Method for producing a catalyst slurry blend
CN103347910B (zh) * 2010-12-22 2016-01-20 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 控制包含至少一种后过渡金属催化剂组分和至少一种Ziegler催化剂组分的催化剂体系的活性中心的相对活性的工艺
WO2012175632A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Ineos Europe Ag Slurry phase polymerisation process
WO2013039619A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Loop reactor configuration for high capacity
US9789463B2 (en) * 2014-06-24 2017-10-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heat transfer in a polymerization reactor
US10029230B1 (en) * 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor
US11180587B2 (en) * 2019-12-13 2021-11-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization of propylene

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293000A (en) * 1962-10-05 1966-12-20 Phillips Petroleum Co Withdrawal of solids from a flowing stream comprising a slurry of same
US4613484A (en) * 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
EP0891990A2 (en) * 1997-07-15 1999-01-20 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
WO2000022011A2 (en) * 1998-10-09 2000-04-20 Borealis Technology Oy Supported polymerization catalysts
US20030083444A1 (en) * 1999-07-15 2003-05-01 Mcelvain Robert R. Slotted slurry take off
US20030191251A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-09 Equistar Chemicals L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172737A (en) 1965-03-09 Coolant
US3152872A (en) 1964-10-13 figure
US1965980A (en) 1932-09-29 1934-07-10 Ibm Printing mechanism
FR751669A (fr) 1932-09-28 1933-09-07 Tabulating Machine Co Machine pour le triage de cartes perforées à points indicateurs, empilées, applicable aux machines tabulatrices
NL38497C (ru) 1932-09-29
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3179087A (en) * 1960-08-30 1965-04-20 Kahn David Inc Writing instrument
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3257362A (en) 1960-11-21 1966-06-21 Phillips Petroleum Co Control of olefin polymerization reactions
US3203766A (en) 1961-07-06 1965-08-31 Phillips Petroleum Co Apparatus for the recovery of solids from pressure vessels
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3229754A (en) 1963-03-14 1966-01-18 Phillips Petroleum Co Heating and cooling temperature control system
US3324093A (en) * 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3279087A (en) 1963-11-08 1966-10-18 Phillips Petroleum Co Solid polymer and liquid diluent separator apparatus and method
US3394093A (en) * 1965-04-01 1968-07-23 Mobil Oil Corp Water-soluble aminoplast resin produced by two stage process and combinations including the same
NL181435B (nl) 1973-10-17 1900-01-01 Montedison Spa Werkwijze voor polymerisatie onder druk in een buisvormige reactor.
US4121029A (en) 1976-12-06 1978-10-17 Phillips Petroleum Company Polyolefin reactor system
US4424341A (en) * 1981-09-21 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Separation of solid polymers and liquid diluent
DE3612376A1 (de) 1986-04-12 1987-10-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen kleinteiliger homo- und copolymerisate des ethens unter verwendung eines fluessigen alkans als reaktionsmedium
CA2023745A1 (en) 1989-11-27 1991-05-28 Kelly E. Tormaschy Control of polymerization reaction
CA2066247C (en) 1990-07-24 1998-09-15 Ryuichi Sugimoto Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it
US5565175A (en) * 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
US5484862A (en) * 1995-03-10 1996-01-16 The Dow Chemical Company Liquid phase powder bed syndiotactic vinylaromatic polymerization
US20040136881A1 (en) 1997-07-15 2004-07-15 Verser Donald W. Separation of polymer particles and vaporized diluent in a cyclone
US6815511B2 (en) 1997-07-15 2004-11-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Continuous withdrawal from high solids slurry polymerization
US7033545B2 (en) 1997-07-15 2006-04-25 Chevon Phillips Chemical Company, Lp Slurry polymerization reactor having large length/diameter ratio
US6329476B1 (en) * 1997-10-14 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
DE69909263T2 (de) 1998-03-20 2004-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Kontinuierliches entfernen flüchtiger bestandteile aus suspensionspolymerisation
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US7268194B2 (en) 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
US6281300B1 (en) 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
CA2330967C (en) 1998-05-18 2009-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous volatile removal in slurry polymerization
US6420497B1 (en) 1999-12-03 2002-07-16 Phillips Petroleum Company Solids concentration in slurry polymerization
KR100349071B1 (ko) 2000-02-02 2002-08-14 삼성종합화학주식회사 생성물 순환 방식을 이용한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
EP1444035B1 (en) 2001-11-06 2010-07-07 Chevron Phillips Chemical Company LP Continuous removal of polymerization slurry
CN101596439B (zh) 2002-02-19 2014-05-21 埃克森美孚化学专利公司 使用环管反应器的连续淤浆聚合方法
WO2003074167A1 (en) 2002-02-28 2003-09-12 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process in a loop reactor
BRPI0314281B8 (pt) 2002-09-13 2017-02-07 Chevron Phillips Chemical Co Lp processo de polimerização
CA2498681C (en) 2002-09-13 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop reactor apparatus and polymerization processes with multiple feed points for olefins and catalysts
MXPA05002954A (es) 2002-09-16 2005-10-19 Chevron Phillips Chemical Co Procedimiento y sistema para remover particulas gruesas desde reciclaje diluyente hasta un reactor de polimerizacion de suspension.
DK1556160T3 (da) 2002-09-16 2010-06-28 Chevron Phillips Chemical Co Tilførselskonstruktion for en katalysatoropslæmning til en polymeriseringsreaktor
ES2427117T3 (es) 2002-09-17 2013-10-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aparatos y procedimientos de bombeo mejorado para reactores de bucle para polimerización en suspensión
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
RU2006113543A (ru) 2003-09-24 2007-11-10 Базелль Полиолефине Гмбх (De) Циркуляционный реактор с переменным диаметром для полимеризации олефинов
JP5230102B2 (ja) 2004-02-13 2013-07-10 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 重合用ループ反応装置中でのエチレンとオレフィンコモノマーとの共重合を改良するための方法
US20050272891A1 (en) * 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
EP1611948A1 (en) 2004-07-01 2006-01-04 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization reactors with a by-pass line
GB0426058D0 (en) 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
GB0426059D0 (en) 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
GB0426057D0 (en) 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
US7547750B2 (en) 2005-10-05 2009-06-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Apparatus and method for removing polymer solids from slurry loop reactor
ES2731889T3 (es) * 2006-05-26 2019-11-19 Ineos Mfg Belgium Nv Proceso de polimerización

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293000A (en) * 1962-10-05 1966-12-20 Phillips Petroleum Co Withdrawal of solids from a flowing stream comprising a slurry of same
US4613484A (en) * 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
EP0891990A2 (en) * 1997-07-15 1999-01-20 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
WO2000022011A2 (en) * 1998-10-09 2000-04-20 Borealis Technology Oy Supported polymerization catalysts
US20030083444A1 (en) * 1999-07-15 2003-05-01 Mcelvain Robert R. Slotted slurry take off
US20030191251A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-09 Equistar Chemicals L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors

Also Published As

Publication number Publication date
EP2277621A2 (en) 2011-01-26
US8580202B2 (en) 2013-11-12
CA2589175A1 (en) 2006-06-01
GB0426058D0 (en) 2004-12-29
EA200900609A1 (ru) 2009-08-28
MY155902A (en) 2015-12-15
ATE456590T1 (de) 2010-02-15
AU2005308589A1 (en) 2006-06-01
ES2665720T3 (es) 2018-04-26
US20080132656A1 (en) 2008-06-05
EA015946B1 (ru) 2011-12-30
US9567408B2 (en) 2017-02-14
US20160060369A1 (en) 2016-03-03
PL1827677T3 (pl) 2010-05-31
TWI374148B (en) 2012-10-11
JP2008521960A (ja) 2008-06-26
US20140179880A1 (en) 2014-06-26
EP1827677A1 (en) 2007-09-05
CN101065183A (zh) 2007-10-31
US20100329934A1 (en) 2010-12-30
JP5497264B2 (ja) 2014-05-21
SG157411A1 (en) 2009-12-29
WO2006056761A1 (en) 2006-06-01
MX2007006293A (es) 2007-07-11
CN101885796B (zh) 2012-03-21
AR056630A1 (es) 2007-10-17
US9212242B2 (en) 2015-12-15
US8927665B2 (en) 2015-01-06
DE602005019199D1 (de) 2010-03-18
EP2277621B1 (en) 2018-01-10
EA200700981A1 (ru) 2007-12-28
US7790119B2 (en) 2010-09-07
EP2168676A1 (en) 2010-03-31
EP1827677B1 (en) 2010-01-27
EP2277621A3 (en) 2011-03-30
KR101233961B1 (ko) 2013-02-15
CN101885796A (zh) 2010-11-17
ZA200703920B (en) 2008-10-29
ES2719694T3 (es) 2019-07-12
KR20070084494A (ko) 2007-08-24
CA2589175C (en) 2013-04-23
US20150148501A1 (en) 2015-05-28
CN101065183B (zh) 2010-09-29
AU2005308589B2 (en) 2010-11-11
BRPI0517865A (pt) 2008-10-21
US20090232711A1 (en) 2009-09-17
EP2168676B1 (en) 2019-01-09
US7632899B2 (en) 2009-12-15
TW200626619A (en) 2006-08-01
ES2340187T3 (es) 2010-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA012221B1 (ru) Способ полимеризации в суспензионной фазе
US7572866B2 (en) Slurry phase polymerisation process
KR20090017544A (ko) 중합을 위한 루프형 반응기
US8101692B2 (en) Slurry phase polymerisation process
RU2440842C2 (ru) Циркуляционный реактор для полимеризации

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM KG MD TJ

QB4A Registration of a licence in a contracting state
QB4A Registration of a licence in a contracting state
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ BY KZ TM RU