JP3115595B2 - α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法 - Google Patents

α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はα−オレフィンの重合触媒及びそれを用いた
ポリ−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、
ハロゲン化メタロセン化合物を用いた新規な触媒系と、
その触媒を用いて触媒単位量当り高活性でポリ−α−オ
レフィンを製造する方法に関する。
背景技術 オレフィンの重合触媒として、共役π電子を有する
基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体を配位子
として有するメタロセン化合物と、トリアルキルアルミ
ニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノキサンと
を組合せたものが知られている。例えば、特開昭58−19
309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレフィン
の重合方法が開示される。また特開昭60−130314,特開
昭61−264010,特開平１−301704および特開平２−41303
にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンもしくはシ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法及び
これらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造するた
めの重合触媒が開示されているが、開示されている触媒
系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするものであ
る。
一方、従来からアルミノキサンを使用しない均一系チ
ーグラーナッタ触媒の研究も行われており、この触媒は
活性は低いものの、オレフィンについて重合活性を有し
ていることが知られている。この触媒の活性種はカチオ
ン性メタロセン化合物あるいはイオンペアー形のメタロ
セン錯体であると考えられている。
最近では、シクロペンタジエンまたはその誘導体を配
位子として有する単離されたカチオン性メタロセン化合
物が、助触媒としてのメチルアルミノキサンが共存しな
くとも、単独でオレフィンについて重合活性を有するこ
とが報告されている。
例えば、R.F.JORDAN等はJ.Am.Chem.Soc.,1986年108巻
7410〜7411頁にテトラフェニルボランをアニオンとして
有し、２つのシクロペンタジエニル基とメチル基を配位
子として有するジルコニウムカチオン錯体が、テトラヒ
ドロフランのようなドナーを配位子とすることにより単
離され、単離された錯体が塩化メチレン中でエチレンの
重合活性を示す事を報告している。
また、Turner等はJ.Am.Chem.Soc.,1989年111巻2728〜
2829頁、特表平１−501950および特表平１−502036にプ
ロトンと反応することができる最低一つの置換基を含む
シクロペンタジエニル基もしくはその誘導体を配位子と
して有する金属化合物と、プロトンを与えることができ
るカチオンを有する安定アニオンを供与する化合物とか
ら形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体がオレフ
ィンについて重合活性を有する事を報告している。更
に、Zambelli等はMaclomolecules,1989年22巻2186−218
9頁にシクロペンタジエニル基の誘導体を配位子として
有するジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウム
とフルオロジメチルアルミニウムを組合せた触媒により
プロピレンが重合してアイソタクチックポリプロピレン
が得られることを報告しており、この場合も活性種はイ
オンペアー型のメタロセン化合物と考えられている。
さらにMarks等はLangmuir,1989年４巻５号1212−1214
頁に、シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有す
るジメチルジルコニウム錯体を、1000℃前後で熱処理し
て完全に脱水したアルミナ上に担持した触媒がエチレン
について重合活性を示す事を報告している。この触媒系
もカチオン性メタロセン化合物となっているものと考え
られている。しかし、この方法では、エチレンに関する
記述は見られるが、α−オレフィンに関する記述はなさ
れていない。
特開昭58−19309等に開示されているメタロセン化合
物とアルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレ
フィンの重合方法は遷移金属単位当たりの重合活性が高
いという特徴がある。しかしこれらの方法ではメタロセ
ン化合物単位当たりの重合活性は高いものの高価なアル
ミノキサンを大量に使用するため、アルミノキサン単位
当たりの重合活性はあまり大きくない。そのため重合体
の生産コストが高くなるという問題があり、さらに重合
後の生成重合体からアルミノキサンを除去することがた
いへん困難で、ポリマー中に触媒残渣が多量に残るとい
う問題があった。
一方、R.F.JORDAN等およびTURNER等の方法ではアルキ
ルアルミノキサンを使用せず、カチオン性のジルコニウ
ム錯体を触媒としているので上記したアルキルアルミノ
キサンに関する問題はなくなるが、これらの触媒系はア
ルキルアルミノキサンを使用する触媒系に較べるとオレ
フィンについての重合活性が非常に小さく、しかも炭素
原子数３以上のα−オレフィンを重合させることができ
ないものも多い。さらにこれらの方法ではジクロロ錯体
をメチルリチウムやメチルグリニャール試薬などの高価
なアルキル化試薬を用いてアルキル化することによって
得られるジメチル錯体等を用いる必要があり、かつアル
キル化の収量の点でも問題があって、従って触媒の生産
コストが高くなるという問題があった。さらにこれらの
アルキル化されたメタロセン化合物は不安定で、特に炭
化水素溶媒などに溶解した溶液中では、極微量の水分や
酸素等の不純物あるいは光によって容易に分解してしま
うので溶液としての保存が困難で、重合を行なうたびに
メタロセン溶液を調製する必要がある。また重合時にモ
ノマーや溶媒中に含まれる不純物を極力少なくしなけれ
ばならない。チーグラー系の触媒を用いてオレフィンを
重合させる場合、有機金属化合物、特にアルキルアルミ
ニウム化合物でモノマーおよび／または溶媒を処理する
ことによりこれらに含まれている不純物を除去すること
も可能である。この方法をこれらイオンペアー系触媒を
用いる場合に応用することは可能であり、アルキルアル
ミニウムで処理されたモノマーおよび／または溶媒を用
いると、オレフィンについての重合活性がこれらの触媒
でもある程度向上するが、それでもアルキルアルミノキ
サンを助触媒として用いる組合せ触媒系と比較すると活
性が劣る。またZambelli等の方法は前述のとおりトリメ
チルアルミニウムと弗化ジメチルアルミニウムとジルコ
ニウム錯体よりなる触媒系でプロピレンを重合させてア
イソタクチックポリプロピレンを得る方法で、高価なア
ルミノキサンやジメチル錯体を用いてはいない。しかし
ながら、弗素含有有機金属化合物を用いており、また重
合活性がきわめて小さい。塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素を反応溶媒として用いることによりその重合活
性はやや向上するがそれでもまだ低く、かつハロゲン化
炭化水素は毒性があるので好ましい溶媒とは言えない。
発明の開示 本発明者らは上記諸問題を解決してアルキルアルミノ
キサンを使用しないでしかも高活性でα−オレフィンを
重合させることのできる安定な触媒系について鋭意探索
して本発明を完成した。即ち、本発明は、ハロゲン化メ
タロセン化合物を有機金属化合物で処理して反応せし
め、反応物をさらにハロゲン化メタロセン化合物と有機
金属化合物との反応物と反応して安定アニオンとなる化
合物と接触させてなる触媒系を用いることを特徴とする
α−オレフィンの重合方法である。
図面の簡単な説明 第１図はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのプロトンNMR
スペクトルである。第２図はイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドとトリエチルアルミニウムを混合して10分後に測定し
たプロトンNMRスペクトルであり、第２図において、
（ａ）は全体図、（ｂ）は部分拡大図である。第３図は
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドとトリメチルアルミニウム
を混合して10分後に測定したプロトンNMRスペクトルで
ある。第４図はイソプロピル（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリメチ
ルアルミニウムを混合して240時間放置した後に測定し
たプロトンNMRスペクトルである。第５図はイソプロピ
ル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル錯体のプロトンNMRスペクトルである。
発明を実施するための最良の形態 本発明で用いる触媒系のハロゲン化メタロセン化合物
は下記式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物が例示
される。
式中、ＡおよびＢまたはＡ′およびＢ′は互いに同じ
か異なるもので、中心原子に配位した不飽和炭化水素残
基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直鎖状飽和炭化水
素残基またはその直鎖の炭素原子の一部または全部が珪
素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換され
ている残基を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子また
はハフニウム原子を、そしてＸはハロゲン原子を表す。
Ａ、Ｂ、Ａ′またはＢ′で表される不飽和炭化水素残
基としては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環
の共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロ
ペンタジエニルもしくはその一部または全部の水素が炭
素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（こ
こで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジ
エン環に結合した構造であっても良く、また炭化水素残
基の炭素原子の一部が周期律表第14族の原子で置き換え
られた置換基や、ハロゲンでも良い）、あるいはインデ
ニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もし
くはその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10
の炭化水素残基で置換したものなどが例示される。
Ｒで表される２価の基としては下記式（III）で表さ
れるメチレン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部
または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫
原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレ
ン基となっているものが例示される。
-(R′２C)ｎ-(R′２Si)ｍ-(R′２Ge)ｐ-(R′２Sn)ｑ-
（III） （式中Ｒ′は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭
化水素残基を表しそれぞれのＲ′は同じでも異なってい
ても良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ式
１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。） また、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素原子が例示さ
れる。
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化メタロセン化合物
の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（1,2−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1,3−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（1,2,4−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（1,2−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（1,3−ジエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（５
−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（７−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（５−メトキシ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（2,3−ジ
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（トリメチル錫シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタ
ジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペ
ンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（シクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペン
タジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（テ
トラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、（シクロペンタジエニル）（2,7−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（2,
7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル
シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジメチルシクロペンタジエニル）（2,7−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジメ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシクロペン
タジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（エチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチルシク
ロペンタジエニル）（2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（エチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、（エチルシクロペンタジエニル）（４−
メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（ジエチルシクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（ジエチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド。
また、ジルコニウム原子の代りにチタニウム原子また
はハフニウム原子に変えた錯体、さらに塩素原子の代り
に臭素原子、フッ素原子または沃素原子に変えた錯体が
挙げられる。
また一般式（II）で表されるハロゲン化メタロセン化
合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（2,3
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス（2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（2,
3,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（2,3,5−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス（2,3−ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、エチレンビス（2,4−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、エチレンビス（フェニルプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（６−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（７
−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、エチレンビス（2,3−ジメチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ン（シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペ
ンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペ
ンタジエニル）（2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジ
エニル）（2,7−ジクロルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチ
ルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（４
−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジメチル
シクロペンタジエニル）（2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジメチルシ
クロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、エチレン（エチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（2,7−
ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（エチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジ
エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペン
タジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（4,5−
メチレンフェナントレン）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（トリメ
チルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（トリメチル錫シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ト
リフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド。
このほかに架橋部分エチレン基の代りにイソプロピリ
デン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン
基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン
基、1,4−シクロペンタン−ジ−イリデン基、1,4−シク
ロヘキサン−ジ−イリデン基、ジメチルゲルミレン基、
ジメチルスタニレン基等が結合した２価の基が挙げられ
る。またジルコニウム原子の代りにチタニウム原子及び
ハフニウム原子に変えた錯体、さらにクロライドの代り
にブロマイド、ヨーダイド、フルオライドに変えた錯体
が挙げられる。
本発明で用いるハロゲン化メタロセン化合物として、
さらに下記式（IV）で表される化合物が例示される。
式中、ＥおよびＦは炭素原子数１〜10の炭化水素残
基、シリル基あるいはハロゲン原子を置換基として有す
る２置換または３置換シクロペンタジエニル基を示し、
R1およびR2は２つのシクロペンタジエニル基を連結する
珪素に結合した互いに同じかあるいは異なる水素原子ま
たは炭素原子数１〜10の炭化水素残基を、Ｍはチタン原
子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を、そして
Ｘはハロゲン原子を表す。
ＥおよびＦとしてはシクロペンタジエニル基の一部の
水素が炭素原子数１〜10の炭化水素残基、シリル基ある
いはハロゲン原子と置き換わった２置換または３置換シ
クロペンタジエニル基が例示される。
R1およびR2は２つのシクロペンタジエニル基を連結す
る珪素に結合した置換基であり、水素原子またはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル等の炭素原
子数１〜10の炭化水素残基であり、これらは互いに同じ
かあるいは異なるものであってもよい。
また、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素原子が例示さ
れる。
一般式（IV）で表されるハロゲン化メタロセン化合物
の具体的な例を挙げれば次のようなものである。
ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2,4−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス（３−エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2,3,
5−トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（３−イソプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（３−フェニルプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシク
ロペンタジエニル）（2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（2,3,5−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（2,4−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（2,4−ジ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）
（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシ
クロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられ、この他に
ジメチレンシリレン基の代りにメチルフェニルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、エチ
ルフェニルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジベン
ジルシリレン基等が結合したものが挙げられる。またジ
ルコニウム原子の代わりにチタニウム原子及びハフニウ
ム原子に変えた錯体、さらにクロライドの代わりにブロ
マイド、ヨーダイド、フルオライドに変えた錯体が挙げ
られる。
ハロゲン化メタロセン化合物を処理する有機金属化合
物は周期律表第１族、２族、12族および13族の金属原
子、中でも好ましくはアルミニウム、亜鉛またはマグネ
シウムに対してハロゲン原子、酸素原子もしくは水素原
子またはアルキル、アルコキシ、アリールなどの残基が
結合しており、これが複数個の場合、それらは同一であ
っても異なっていてもよいが、そのうち少なくとも１つ
はアルキル基であるものが例示される。例えば、炭素原
子数１ないし12のアルキル残基が１個または２個以上結
合したアルキル金属化合物、上記アルキル残基と他の原
子または残基が結合したアルキル金属ハライド、アルキ
ル金属アルコキシドなどが例示される。中でも炭素原子
数が２以上のアルキル残基が少なくとも１個結合したア
ルキルアルミニウム化合物が好適に用いられる。
金属原子がアルミニウムであるものについて好ましい
有機金属化合物を例示すると、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、イソプレニ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプ
ロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキ
シド等が挙げられる。
また、金属原子が亜鉛であるものについて好ましい有
機金属化合物を例示すると、ジエチル亜鉛、ジフェニル
亜鉛、ジビニル亜鉛等が挙げられる。また、金属原子が
マグネシウムであるものについて好ましい有金属化合物
を例示すると、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のハロゲン化ア
ルキルマグネシウムやジメチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマ
グネシウム等が挙げられる。
ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理
する方法としては特に制限はなく、両者を単に混合する
だけでよい。通常ハロゲン化メタロセン化合物は固体で
あり、有機金属化合物は液状または固体が多いので炭化
水素溶媒中で処理するのが好ましい。炭化水素溶媒とし
ては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メ
チルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等
が例示される。
ハロゲン化メタロセン化合物のこれらの炭化水素溶媒
に対する溶解度は通常非常に低いが、有機金属化合物を
加えて処理すると、接触反応によって生成するハロゲン
化メタロセン化合物と有機金属化合物との反応物は炭化
水素溶媒に易溶であり、非常に高濃度でも均一溶液とな
る。さらに好ましいことにはこのようにして得られたハ
ロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物が
該炭化水素溶媒中で光や熱あるいは少量の不純物に対し
て非常に安定であることが見いだされた。炭化水素溶媒
中の該反応生成物は、ハロゲン化メタロセン化合物をア
ルキル化試薬でアルキル化して得られるアルキルメタロ
セン化合物が炭化水素溶媒中で不安定であるのに反し
て、きわめて安定で、長期間保存しておいてもメタロセ
ン化合物が分解して不溶物が生成したり、またオレフィ
ンの重合触媒として用いても活性が低下したり不活性に
なってしまう様なことがないので溶液として長期間の保
存を行うことが可能である。この反応で生成する反応物
の性質は今の所明白にはなっていないが、単純にハロゲ
ン化メタロセン化合物が有機金属化合物によってアルキ
ル化されたアルキルメタロセン化合物が生成しているだ
けではないことは、上記した炭化水素溶媒中での安定性
の違いからも明らかである。例えばハロゲン化メタロセ
ン化合物であるジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリドと有機金属化合物であるトリエチルアルミニウ
ム化合物との反応では10種類近くの生成物が生成するこ
とがKaminskyらによりLiebigs Ann.Chem.1975年424−43
7頁に報告されている。また炭素数が２以上のアルキル
基を有するジアルキルメタロセン化合物は室温では安定
に保存することは出来ずに、分解して“ZIRCONOCENE"が
生成することがE.NegishiらによりTetrahedron Lett.,1
986年、27巻、2829頁に報告されている。このように本
発明で用いるハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化
合物で処理した反応物は、その構造はいまのところ明ら
かではないが、アルキルメタロセン化合物とは異なり、
α−オレフィンの重合触媒として用いた場合に非常に高
活性の活性種となる。
また従来のアルキルメタロセン化合物を用いてα−オ
レフィンを重合させる場合にはメタロセン化合物を安定
アニオンとなる化合物と接触させても触媒活性がすぐに
始まらず１分から15分あるいはそれ以上の長さの誘導期
間があり、その後急激に重合反応が始まることが知られ
ている。しかしながら本発明のようにハロゲン化メタロ
セン化合物を有機金属化合物で処理したものを用いてα
−オレフィンを重合させる場合にはそのような現象は観
察されず、安定アニオンとなる化合物と接触させると同
時に重合反応が始まる。このことは本発明の活性種と、
アルキルメタロセン化合物を用いた場合に形成される活
性種が異なるためと考えられる。
ハロゲン化メタロセン化合物に対する有機金属化合物
の使用割合としては１〜1000モル倍、好ましくは２〜50
0モル倍である。処理温度は特に限定されないが、通常
は−20〜100℃の温度で行うことが好ましい。またこれ
らの混合物を保存する時の温度も特に限定はされない
が、同様に−20〜100℃の温度で保存することが好まし
い。
処理時間は特に限定する必要はなく、両者が溶液であ
る場合には均一に混合し終わった時点で良く、不溶物が
存在する場合には、それらが溶媒に溶け終わった後なら
ばいつでも使用できる。もちろん上述のように、そのま
ま使用時まで保存しておき、必要に応じて使用すること
も可能である。また、炭化水素溶媒中の反応物の濃度は
前述のとおりかなり高濃度にしても安定なので特に限定
する必要はないが、通常メタロセン化合物基準のモル濃
度として、10-7ないし１モル/1、好ましくは10-5〜0.1
モル/1である。
本発明で用いる、ハロゲン化メタロセン化合物と有機
金属化合物の反応物と反応して安定なアニオンとなる化
合物は、カチオンとアニオンのイオン対から形成される
イオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、ハロゲ
ン化メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応
して安定なイオンとなって重合活性種を形成するもので
ある。このうちイオン性化合物は、下記式（Ｖ）で表さ
れる。
［Ｑ］ｍ［Ｙ］m- （Ｖ） Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニ
ウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオ
ン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。さらには
それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽
イオン等も挙げられる。これらのカチオンは特表平１−
501950等に開示されているようなプロトンを与えること
ができるカチオンだけではなくプロトンを与えないカチ
オンでもよい。これらのカチオンの具体例としては、ト
リフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シ
クロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルア
ンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、ジプロピル
アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフ
ェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ
（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ
フェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリ
リウム、また銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等が挙げられる。
また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、ハ
ロゲン化メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物と
反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ
素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、
有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオ
ン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物ア
ニオンなどが挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ
素、テトラキス（3,4,5−トリフルオロフェニル）ホウ
素、テトラキス（3,5−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル）ホウ素、テトラキス（3,5−ジ（ｔ−ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス
（3,4,5−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テト
ラキス（3,5−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ア
ルミニウム、テトラキス（3,5−ジ（ｔ−ブチル）フェ
ニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラ
キス（3,4,5−トリフルオロフェニル）ガリウム、テト
ラキス（3,5−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガ
リウム、テトラキス（3,5−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルア
ンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アン
チモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデ
カボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
また、親電子性化合物としては、ルイス酸化合物とし
て知られるもののうち、ハロゲン化メタロセン化合物と
有機金属化合物の反応物と反応して安定なアニオンとな
って重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン
化金属化合物や、固体酸として知られている金属酸化物
等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムや
ルイス酸性無機酸化物等が例示される。
本発明において用いられるハロゲン化マグネシウム化
合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ
化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネ
シウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等少
なくとも１つのハロゲン原子を分子内に有するマグネシ
ウム化合物が挙げられる。
ハロゲン化マグネシウム化合物は表面積が1m2/gない
し300m2/gのものを使用することができ、通常工業的に
入手可能な1m2/gないし25m2/gのハロゲン化マグネシウ
ム化合物もそのまま使用することができるが、粉砕等の
処理によってその表面積を30m2/gないし300m2/gとした
ものを使用するとさらに好ましい。ここでいう表面積と
は島津製作所製高速比表面積／細孔分布測定装置ASAP−
2000を使用して窒素分子を吸着分子としてBET多点法に
より求めた比表面積である。
表面積が30m2/gないし300m2/gのハロゲン化マグネシ
ウム化合物は通常工業的に入手できる表面積が25m2/g以
下のものをさらに粉砕したり、一度溶解してから再度析
出させるなどの方法で合成することができる。また有機
マグネシウム化合物にハロゲン化剤を添加してハロゲン
化マグネシウムを合成する方法も用いることができる。
具体的な方法としては、これらの有機マグネシウム化合
物の溶液中に、有機マグネシウム化合物と反応してハロ
ゲン化マグネシウム化合物を生成するハロゲン化剤を加
えるだけでよい。ここで用いられる有機マグネシウム化
合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシ
ウム、ジフェニルマグネシウム、ビストリフェニルメチ
ルマグネシウム等のジアリールマグネシウム、臭化メチ
ルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチル
マグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化ブチルマ
グネシウム、ヨウ化ブチルマグネシウム、塩化フェニル
マグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化シクロ
ヘキシルマグネシウム、臭化ナフチルマグネシウム、臭
化スチリルマグネシウム等のグラニャール試薬等の化合
物が挙げられる。この様な、有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化する化合物としては、四塩化炭素、クロロホ
ルム。ジクロロメタン、四臭化炭素、ヨードホルム。ジ
ブロモメタン、イソプロピルクロライド、イソブチルク
ロライド、ベンジルクロライド、トリフェニルメチルク
ロライド、イソプロピルブロマイド、イソブチルヨーダ
イド、ベンジルブロマイド、トリフェニルメチルヨーダ
イド、ベンザルジクロライド、ベンゾトリクロライド等
の有機ハロゲン化物、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水
素、塩化ほう素、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化
バナジウム、四塩化珪素、塩化りん、塩化チオニル等の
無機ハロゲン化物やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等の
ハロゲンが挙げられる。
有機マグネシウム化合物にハロゲン化剤を添加してハ
ロゲン化マグネシウムを合成する時に、重合容器中で下
記式（VI）で表される有機マグネシウム化合物にハロゲ
ン化剤として下記式（VII）で表される有機アルミニウ
ム化合物とを反応させてinsituで安定アニオンとなる化
合物であるハロゲン化マグネシウムを生成させてα−オ
レフィンを重合させることも可能である。
MgR3R4 （VI） （式中R3は炭素原子数１ないし20の炭化水素残基を、R4
は炭素原子数１ないし20の炭化水素残基またはハロゲン
原子を表す） R5R6AlX （VII） （式中R5とR6は互いに同じかあるいは異なる炭素原子数
１ないし20の炭化水素残基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、酸素原子または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す） この場合にこれらの有機マグネシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物はいずれもハロゲン化メタロセン化合
物を処理する有機金属化合物として使用できるので、こ
れらの有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム
化合物を用いてハロゲン化メタロセン化合物を処理する
時に有機金属化合物を過剰に用いて、過剰の有機マグネ
シウム化合物または有機アルミニウム化合物に対して有
機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物を
insituで反応させて安定アニオンとなる化合物であるハ
ロゲン化マグネシウム化合物を生成させることが可能で
ある。
すなわちハロゲン化メタロセン化合物を処理する有機
金属化合物として有機マグネシウム化合物または有機ア
ルミニウム化合物を過剰に用いて、重合容器中に導入し
たのちさらに有機アルミニウム化合物または有機マグネ
シウム化合物を加えることによって、重合容器中でハロ
ゲン化マグネシウムを生成させてオレフィンを重合させ
ることができる。
本発明において用いられるルイス酸性無機酸化物とし
ては通常、固体酸として工業的に入手可能な無機酸化物
を使用できる。この様な無機酸化物としてはシリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア等が挙げら
れる。中でもアルミナやシリカマグネシアが好ましく使
用される。ここでこれらの無機酸化物は水を含まず、し
かも表面積ができるだけ大きい方が良く、通常10m2/g以
上500m2/g以下の化合物を使用することが好ましく、特
に好ましいものは表面積が15m2/g以上500m2/g以下の酸
化アルミニウムである。表面積はハロゲン化マグネシウ
ム化合物と同じ方法で測定したものである。表面積が10
m2/g以下の無機酸化物を使用すると、充分な活性が得ら
れず、または500m2/g以上の化合物を得ることは困難で
あり、これ以上表面積を大きくしても性能的には余り変
わらず効果がない。またこれらの無機酸化物は予め脱水
しておくことが必要である。これらの無機酸化物を脱水
する方法としては、これらの酸化物を200℃以上1000℃
以下の温度で熱処理する方法や、熱処理したのちさらに
酸化物を有機金属化合物で処理して脱水する方法が挙げ
られる。脱水処理に使用される有機金属化合物としては
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の金属の化合物が
用いられる。これらの有機金属化合物は金属原子に対し
てハロゲン原子、酸素原子もしくは水素原子またはアル
キル、アルコキシ、アリールなどの残基が結合してお
り、これが複数個の場合それらは同一であっても異なっ
ていてもよいが、少なくとも１つはアルキル基であるも
のが例示される。例えば、炭素原子数１ないし12のアル
キル残基が１個または２個以上結合したアルキル金属化
合物、上記アルキル残基と他の原子または残基が結合し
たアルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドな
どが利用できる。
上記の安定アニオンを形成する化合物の使用量は、触
媒に用いられる遷移金属化合物に対してイオン性化合物
の場合は１ないし100モル倍好ましくは１ないし10モル
倍、ハロゲン化マグネシウム化合物の場合は１ないし10
000モル倍好ましくは１ないし5000モル倍、そのほかの
親電子性化合物の場合は１ないし10000モル倍好ましく
は１ないし5000モル倍である。
本発明で非常に重要なのはハロゲン化メタロセン化合
物を有機金属化合物で処理して反応させた後に、これら
の安定イオンを形成する化合物を接触させることであ
る。この順序が違っている触媒系ではα−オレフィンは
全く重合しないか、重合しても活性が非常に低くなった
りして重合の再現性が悪い。例えば従来のチーグラー系
の触媒を用いたオレフィンの重合で行われているよう
に、モノマーや溶媒中に含まれる不純物を除去するため
に有機金属化合物、特にアルキルアルミニウム化合物
で、重合に用いるモノマーや溶媒を処理する方法は、ア
ルキルアルミニウムを用いると言う点では本発明の方法
と共通であるが、添加する順番がメタロセン化合物と安
定イオンを接触させた後、アルキルアルミニウムで処理
されたモノマーや溶媒を用いると言う順序になってい
る。そのためアルキルアルミニウムは単に清浄剤（scav
enger）として作用しているだけで、触媒毒となるもの
がモノマーや溶媒から除去されることによってある程度
活性は改善されている。しかしこの方法は本発明とは明
らかに異なっており、したがって本発明の触媒系に比べ
るとその重合活性は明らかに低い。またハロゲン化メタ
ロセン化合物の代わりにアルキル化メタロセン化合物を
使用して、本発明の手順で重合した場合も活性はかなり
改良されるが、ハロゲン化メタロセン化合物を用いる本
発明に較べると活性は低い。またハロゲン化メタロセン
化合物を有機金属化合物で処理して反応せしめて得られ
る反応物を、安定アニオンとなる化合物と接触させるに
先だって、α−オレフィンと接触させておくことは本発
明の好ましい実施態様である。α−オレフィンと接触さ
せておいて、次に安定アニオンとなる化合物と接触させ
た触媒系を用いることにより重合はスムースに進行し、
また重合活性も向上する。
また、ハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物
で処理して反応せしめて得られる反応物と安定アニオン
となる化合物を接触させる際に、安定アニオンとなる化
合物の全量を一括して加えるのではなく、少なくとも２
回以上に分割して添加することも本発明の実施態様の１
つである。すなわち安定アニオンとなる化合物の１部を
重合を始める前に添加して重合を開始し、反応中に残量
を適当な間隔をおいて更に追加していくか、あるいは連
続的に添加していくことである。このようにすることに
より重合を長時間安定に行うことが可能になる。
本発明はまた得られる重合体の嵩比重を大きくし、粉
体の性状を改良しさらに重合容器内に重合体の付着が生
成することを防ぐ目的で、ハロゲン化メタロセン化合物
を有機アルミニウム化合物で処理した反応物を担体上に
担持した固体触媒成分を用いる重合方法を提案してい
る。この場合安定アニオンとなる化合物との接触処理は
重合条件下または重合前に行えばよい。
また同じ目的でハロゲン化メタロセン化合物を有機金
属化合物で処理した反応物と安定アニオンとなる化合物
を両方とも担体上に担持した固体触媒も使用できる。こ
の場合にはあらかじめ有機金属化合物で処理した担体を
用いてこれらの化合物を担持する必要がある。
本発明で用いられる担体化合物としてはシリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、マグネシア、シリカマグネシ
ア、ボロニア、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物
や無機ハロゲン化物、無機水酸化物、あるいは炭酸塩、
過塩素酸塩等の種々の金属塩、さらにはこれらの複合体
が用いられる。さらに有機系の化合物である微粒状の高
分子化合物等も用いることも出来る。これらの担体化合
物は無水物が好ましく、従って担体化合物は無水物とし
て工業的に得られるもの以外はあらかじめ乾燥しておく
ことが必要である。乾燥の方法は通常、真空中、あるい
は乾燥した不活性ガス下で100℃〜1000℃、好ましくは2
00℃〜800℃で所定時間熱処理すればよい。
これらの担体化合物の大きさは通常直径が１μｍ〜0.
1mm程度のものが好ましく利用できる。
ハロゲン化メタロセン化合物を有機アルミニウム化合
物で処理した反応物を担体上に担持する方法は特に制限
はなく、接触処理した反応物と担体化合物を溶媒中ある
いは固相で接触させればよい。これらを溶媒中で接触さ
せる方法としては炭化水素溶媒等の不活性な溶媒中に担
体化合物を懸濁させておき、有機金属化合物を加えて攪
拌する方法などが挙げられる。この処理に際し利用する
溶剤としては例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物の他にベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合
物やジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル化合物あるいはエステル化合物も利用できる。また、
固相で接触させる方法としては共粉砕する方法が挙げら
れる。共粉砕の方法については特に制限はなく、通常用
いられている、ボールミル、振動ミルなどを用いて共粉
砕する方法がそのまま採用できる。またこの時、粉砕助
剤として種々の化合物を共粉砕条件下に触媒成分を分解
しない限り併用することも可能である。
またハロゲン化メタロセン化合物を有機金属化合物で
処理した反応物と安定アニオンとなる化合物を両方とも
担体上に担持する場合は担体化合物をあらかじめ有機金
属化合物で処理しておくことが必要である。担体化合物
を有機金属化合物で処理する方法については特に制限は
なく同様にして担体化合物と液相あるいは固相で接触さ
せればよい。すなわち炭化水素化合物などの不活性な溶
媒を使用して、担体化合物を懸濁させておき、ハロゲン
化メタロセン化合物を有機金属化合物で処理したものを
溶液中に加えて攪拌する方法やボールミルや振動ミル等
の粉砕機を用いて両成分を共粉砕する方法が挙げられ
る。
担体化合物を処理する有機金属化合物としては、周期
律表第１族、２族、12族および13族の金属原子、中でも
好ましくはアルミニウム、亜鉛またはマグネシウムに対
してハロゲン原子、酸素原子もしくは水素原子またはア
ルキル、アルコキシ、アリールなどの残基が結合してお
り、これが複数個の場合、それらは同一であっても異な
っていてもよいが、そのうち少なくとも１つはアルキル
基であるものが例示される。例えば、炭素原子数１ない
し12のアルキル残基が１個または２個以上結合したアル
キル金属化合物、上記アルキル残基と他の原子または残
基が結合したアルキル金属ハライド、アルキル金属アル
コキシドなどが例示される。たとえば、金属原子がアル
ミニウムであるものについて好ましい有機金属化合物を
例示すると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、イソ
プレニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、
ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシ、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロ
ポキシド等が挙げられる。また、金属原子が亜鉛である
ものについて好ましい有機金属化合物を例示すると、ジ
エチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジビニル亜鉛等が挙げら
れる。また、金属原子がマグネシウムであるものについ
て好ましい有機金属化合物を例示すると、塩化メチルマ
グネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグ
ネシウム、塩化プロピルマグネシウム、塩化ブチルマグ
ネシウム等のハロゲン化アルキルマグネシウムやジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウム等のジアルキルマグネシウム等が挙げられる。
またこの担体触媒を用いて重合する場合にはさらに有
機金属化合物を併用することも好ましい。
また、安定アニオンとなる化合物をあらかじめマグネ
シウム化合物と接触させておいて、両者を含有する固体
触媒成分として用いてもよい。ここでマグネシウム化合
物としては上記安定アニオンとなる化合物と反応してそ
れを不活性化しないものであればどのようなものでも使
用可能であり、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、過塩
素酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、水素化マグネシウムなどの塩およびそれらの複合
塩、さらにはシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸
化物との複合体なども利用でき、これら化合物の大きさ
は通常直径１μｍ〜0.1mm程度のものが好ましく利用で
きる。
本発明におけるマグネシウム化合物は無水物が好まし
く、安定アニオンとなる化合物と接触させるに先立って
さらに焼成して用いることもでき、少なくともフリーの
水は除去して用いるのが好ましい。また、安定アニオン
となる化合物をマグネシウム化合物と接触させて固体触
媒成分とする方法については特に制限はなく、溶媒中あ
るいは固相で接触させればよい。
これらを溶媒中で接触させる方法としては炭化水素溶
媒等の不活性な溶媒中にマグネシウム化合物を懸濁させ
ておき、安定アニオンとなる化合物の溶液を加えて攪拌
する方法などが挙げられる。
また、固相で接触させる方法としては共粉砕する方法
が挙げられる。共粉砕の方法については特に制限はな
く、通常用いられている、ボールミル、振動ミルなどを
用いる方法がそのまま採用できる。また、粉砕助剤とし
て種々の有機化合物を共粉砕条件下に触媒成分を分解し
ない限り併用することも可能である。また、共粉砕物を
溶剤で処理することも可能である。共粉砕の際の温度に
ついても特に制限はないが−100〜100℃、通常常温付近
の温度で行えば良い。
また、担体上に担持された固体触媒を本発明のα−オ
レフィンの重合に用いうる際に、重合反応を更に有機金
属化合物の存在下で行わせると、該有機金属化合物が反
応溶媒やモノマー中の不純物を除去する働きをするので
好ましい。ここで使用される有機金属化合物としては、
ハロゲン化メタロセン化合物を処理するのに用いたもの
と同じものが用いられる。
また、本発明においては、α−オレフィンの重合に際
して内部オレフィンを存在させることによって生成する
ポリオレフィンの分子量の制御を行うことができる。こ
こで用いる内部オレフィンとしては下記一般式（VII
I），（IX）または（Ｘ）で表わされる炭素原子数４な
いし20の不飽和炭化水素が好ましい。
R7−CH＝CH−R8 （VIII） （式中R7およびR8はそれぞれ炭素原子数１ないし17のア
ルキル炭化水素残基を表し、R7とR8とが結合して環状に
なっていてもよい。） R9−CH＝CH−R10−CH＝CH−R11 （IX） （式中R9およびR11はそれぞれ炭素原子数１ないし14の
アルキル炭化水素残基を表し、両者が結合して環状にな
っていてもよい。R10は炭素原子数１ないし14のアルキ
レン炭化水素残基を表す） （式中R13およびR14は炭素原子数１ないし14のアルキレ
ン炭化水素残基、R12は炭素原子数１ないし14のアルキ
ル炭化水素残基を表わす） 内部オレフィンの例としては具体的には２−ブテン、
２−ペンテン、２−ヘキセンなどの直鎖内部オレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン等の環状のオレフィン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン等の
ジェンが挙げられる。これらの内部オレフィンの使用量
としてはポリオレフィンの目的分子量により異なるが、
通常はモノマーの1/100000〜1/10であり、これ以下では
分子量の制御に効果的ではなく、またこれ以上多くして
も活性の低下が大きくなるので実用的ではない。
本発明における触媒成分を用いて触媒の調製や重合あ
るいは処理に際し利用する溶剤としては、例えば、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン
などの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物も利
用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カチオン化
合物に対して結合したり、強く配位して重合活性を不活
性化しないならば、アニソールやジメチルアニリンなど
のエーテルや活性水素を有しないアミンやニトリル、エ
ステル化合物等も使用することができる。
この触媒成分を用いたα−オレフィンの重合条件につ
いては特に制限はなく不活性触媒を用いる溶媒重合法、
或は実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相
重合法も利用できる。また重合に用いられるα−オレフ
ィンとしては炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具
体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクタン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン
−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１などの直鎖
α−オレフィンの他に３−メチルブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、4,4−ジメチルペンテン−１等の分岐
α−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノ
ルボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらのα
−オレフィンを単独重合あるいは相互の混合オレフィン
を共重合させることができ、また必要に応じてジエンと
共重合させることもできる。
重合温度および重合圧力としては、公知の方法で用い
られる一般的な条件が用いられ、重合温度としては−20
〜150℃、重合圧力は常圧〜100kg/cm2Gで行うことがで
きる。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 室温でイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド10mgを重水素化ベ
ンゼン3mlに溶解し、その溶液1mlをNMRチューブに入れ
プロトンNMRを測定した。測定結果を第１図に示す。さ
らに別のNMRチューブに溶液1mlを取り、ジルコニウムに
対して４モル倍量のトリエチルアルミニウムを加えたの
ちプロトンNMRを測定した。第２図は混合して10分後に
測定したプロトンNMRのスペクトルである。元のハロゲ
ン化メタロセン化合物の吸収はほとんど消失して、新し
い吸収が現れた。
一方、残りの溶液1ml中にジルコニウムに対して10モ
ル倍量のトリメチルアルミニウムを加えた。第３図は混
合して10分後に測定してプロトンNMRのスペクトルであ
る。元のハロゲン化メタロセン化合物の吸収がはっきり
残っていて、ほとんどのメタロセン化合物は未反応のま
まであることが認められる。このトリメチルアルミニウ
ムとの混合物を室温でさらに240時間保存して、再びプ
ロトンNMRを測定した。結果を第４図に示すが、長時間
放置しても元のハロゲン化メタロセン化合物の大部分が
未反応のままで残っていることが認められる。
容積２のオートクレーブにトルエン１を装入し、
ついでプロピレンを圧力が3kg/cm2Gに達するまで加え
た。
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgをトルエン10mlに溶
解し、これにジルコニウム原子に対してアルミニウム原
子の割合が80モル倍になるようにトリエチルアルミニウ
ム43mgを加えて混合した。１分経過後、ジルコニウム原
子に対して硼素原子の割合が３モル倍になるようにトリ
フェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素
12.8mgを加え、これを触媒とした。この触媒を直ちに上
記オートクレーブ中に導入し、プロピレン圧を3kg/cm2G
に保ちながら20℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾
燥してポリマー91.8gを得た。触媒中のジルコニウム1g
当りのポリプロピレン生成量は218kgであった。また13C
−NMRによればポリマーのシンジオタクチックペンタッ
ド分率は0.88であり、135℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度（以下、ηと記す）は1.14、1,2,4−トリクロ
ロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分子量と
の比（以下、MW/MNと記す）は1.9であった。
比較例１ イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドをメチルリチウムでメチ
ル化したイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル錯体のプロトンNMR
を第５図に示す。
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに上記ジメチル
錯体2mgを用いて以外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。内容物を濾過し、60℃、70mmHg ab
s.で８時間乾燥して白色粉末状ポリプロピレン69gを得
た。触媒中のジルコニウム1g当りのポリプロピレン生成
量は164kgに相当した。得られたポリマーのシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.88であり、ηは1.13、MW/M
Nは2.2であった。
比較例２ トリエチルアルミニウムを用いることなく実施例１と
同様にプロピレンの重合を行ってみたがポリマーは全く
得られなかった。
比較例３ イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgをトルエン10mlに溶
解した溶液を、トリフェニルメタンテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素12.8mgをトルエン10mlに溶解した溶
液に加え、これを触媒成分溶液とした。
容積２のオートクレーブにトルエン１を装入し、
さらにトリエチルアルミニウム43mgを加えた。次いでプ
ロピレンを圧力が3kg/cm2Gに達するまで加え、20℃に昇
温してから上記触媒成分溶液をオートクレーブ中に加え
て重合を開始し、以下実施例１と同様にプロピレンの重
合を行ったところ0.8gのポリマーを得たにすぎなかっ
た。
比較例４ トルエン１を装入した容積２のオートクレーブに
トルエン10mlに溶解したトリフェニルメタンテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素12.8mgを加え、更にトリエ
チルアルミニウム43mgを加えた。次いでプロピレンを加
えて3kg/cm2Gとして、20℃に昇温してからイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド2mgをトルエン10mlに溶解した溶液をオ
ートクレーブ中に加えて重合を開始し、実施例１と同様
にプロピレンの重合を行ったところポリマーは全く得ら
れなかった。
実施例２ イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgとトリエチルアルミ
ニウム43mgの代わりにエチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド10mgとジルコニウム原
子に対してアルミニウム原子の割合が80モル倍になるよ
うにトリエチルアルミニウム220mgを用いた他は実施例
１と同様にプロピレンの重合を行ったところ60gのポリ
マーを得た。触媒中のジルコニウム1g当りのポリプロピ
レン生成量は28.5kgに相当した。得られたポリマーのア
イソタクチックペンタッド分率は0.89であり、ηは0.7
2、MW/MNは2.3であった。
実施例３ ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子の比が80
モル倍になるようにトリエチルアルミニウム43mgに変え
トリイソブチルアルミニウム75mgを用いた他は実施例１
と同様にプロピレンの重合を行ったところ105gのポリマ
ーを得た。ポリマーのηは1.18、シンジオタクチックペ
ンタッド分率は0.88であり、MW/MNは2.3であった。
実施例４ トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素12.8mgの代わりにトリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素25mg（ジルコニウム原子に対して硼素原子の割
合が９モル倍）を用いた他は実施例１と同様にプロピレ
ンの重合を行ったところ56gのポリマーを得た。ポリマ
ーのηは1.12、シンジオタクチックペンタッド分率は0.
86であり、MW/MNは2.3であった。
実施例５ ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子の比が80
モル倍になるようにトリエチルアルミニウム43mgに変え
トリメチルアルミニウム28mgを用いた他は実施例１と同
様にプロピレンの重合を行ったところ1.8gのポリマーを
得たにすぎなかった。得られたポリマーのηは1.12、シ
ンジオタクチックペンタッド分率は0.87であり、MW/MN
は2.2であった。
実施例６ 無水塩化マグネシウム（東邦チタン製、表面積9m2/
g）20gとトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素3.5gおよびトルエン4mlを振動ミル（直径1
2mmの鋼球300個の入った内容積１リットルの粉砕用ポッ
ト使用）に入れ17時間粉砕した。一方、イソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド4mgをトルエン10mlに溶解し、これにジ
ルコニウム原子に対するアルミニウム原子の比が400に
なるようにトリエチルアルミニウム425mgを加えて混合
した。この混合溶液の全量と上記共粉砕物592mg［80mg
のトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素（ジルコニウム原子に対して硼素原子の割合が
9.3モル倍）に相当］を充分に乾燥し窒素で置換した内
容積5Lのオートクレーブ中に窒素気流下で装入し、液状
プロピレン1.5kgを加えて60℃で１時間重合した。未反
応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、乾燥し
てポリマーを293g得た。（これは384kgポリプロピレン
／ジルコニウム1gに相当する。）。また13C−NMRによれ
ばシンジオタクチックペンタッド分率は0.80であり、η
は0.88、MW/MNは5.0であった。
実施例７ トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素3.5gの代わりにトリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素7g（ジルコニウム原子に対して硼素原子の割合
が30モル倍）を用いて得た共粉砕物を用いた他は実施例
６と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ123gの
ポリマーを得た。ポリマーのηは0.78、シンジオタクチ
ックペンタッド分率は0.80であり、MW/MNは3.0であっ
た。
実施例８ イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド4.0mgの代わりにエチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド4.0mgを用いた他は実施例６と同様にプロピレンの
重合を行ったところ246gのポリマーを得た。得られたポ
リマーのアイソタクチックペンタッド分率は0.80であ
り、ηは0.50、MW/MNは2.8であった。
実施例９ ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子の比が40
0モル倍になるようにトリエチルアルミニウム425mgに変
えトリイソブチルアルミニウム740mgを用いた他は実施
例６と同様にプロピレンの重合を行ったところ351gのパ
ウダーを得た。パウダーのηは0.88、シンジオタクチッ
クペンタッド分率は0.81であり、MW/MNは3.5であった。
実施例10 無水塩化マグネシウム（東邦チタン製、表面積9m2/
g）10gとトリエチルアルミニウム0.38gを含むトルエン
溶液1.9mlを混合して振動ミル（直径12mmの鋼球300個の
入った内容積１リットルの粉砕用ポット使用）に入れ17
時間粉砕した。さらにトリフェニルメタンテトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素2.2gと、イソプロピル（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド0.4gをトリエチルアルミニウムのトルエン溶液
2g（20重量％、トリエチルアルミニウム0.4gに相当）中
に溶解したものを振動ミル中に加えて更に４時間共粉砕
した。上記共粉砕物200mg（27mgのトリフェニルメタン
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と5.0mgのイソ
プロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドに相当）と、トリエチルアルミ
ニウム230mgを内容積5Lのオートクレーブに入れ、液状
プロピレン1.5kgを加えて60℃で２時間重合した。未反
応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、乾燥し
てポリマーを265g得た。（これは252kgポリプロピレン
／ジルコニウム1gに相当する。）。また13C−NMRによれ
ばシンジオタクチックペンタッド分率は0.80であり、η
は0.79、MW/MNは2.5であった。
実施例11 トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素2.2gの代わりにトリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素2.4gを用いた他は実施例10と同様にして固体触
媒を合成した。この固体触媒200mg（29mgのトリ（ペン
タフルオロフェニル）硼素と5.0mgのイソプロピル（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドに相当）と、トリエチルアルミニウム230mg
を使用してプロピレン重合を行ったところ、108gのパウ
ダーを得た。パウダーのηは0.79、シンジオタクチック
ペンタッド分率は0.78であり、MW/MNは2.7であった。ま
たかさ比重は0.30g/mlであり、重合物の重合機壁への付
着は少なかった。
実施例12 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド0.4gの代わりにエチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド0.4gを用いた他は実施例10と同様にして固体触媒を合
成した。この固体触媒200mg（27mgのトリフェニルメタ
ンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と5.0mgのエ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリドに相当）と、トリエチルアルミニウム230mgを
使用してプロピレン重合を行ったところ、215gのパウダ
ーを得た。パウダーのηは0.49、アイソタクチックペン
タッド分率は0.81であり、MW/MNは3.5であった。またか
さ比重は0.31g/mlであり、重合物の重合機壁への付着は
少なかった。
実施例13 ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子のモル比
が同量比になるようにトリエチルアルミニウムに変えト
リイソブチルアルミニウムを用いた他は実施例６と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ308gのパウダー
を得た。パウダーのηは0.80、シンジオタクチックペン
タッド分率は0.81であり、MW/MNは2.5であった。またか
さ比重は0.32g/mlであり、重合物の重合機壁への付着は
少なかった。
実施例14 窒素置換した2000mlの四つ口フラスコに減圧下600℃
で６時間熱処理したγ−アルミナ50gを入れ、1000mlの
トルエンを加えて攪拌しながらトリメチルアルミニウム
5.0gを含むトルエン溶液25mlを滴下した。室温で17時間
攪拌したのちガラスフィルターで濾過してペンタン500m
lで３回洗浄して減圧下で乾燥した。窒素置換した2000m
lの四つ口フラスコにこのトリメチルアルミニウムで処
理したγ−アルミナ10gを入れ、100mlのトルエンを加え
て攪拌しながらトリフェニルメタンテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素2.2gと、イソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド0.2gをトリエチルアルミニウムのトルエン溶液2g（20
重量％、トリエチルアルミニウム0.4gに相当）中に溶解
したものを滴下した。室温で１時間攪拌したのち溶媒を
減圧下で留去して残渣をペンタン50mlで３回洗浄して減
圧下で乾燥した。この処理物200mg（34mgのトリフェニ
ルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と3.1m
gのイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドに相当）と、トリエチ
ルアルミニウム230mgを内容積5Lのオートクレーブに入
れ、液状プロピレン1.5kgを加えて60℃で２時間重合し
た。未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだ
し、乾燥してポリマーを220g得た。（これは337kgポリ
プロピレン／ジルコニウム1gに相当する。）。また13C
−NMRによればシンジオタクチックペンタッド分率は0.8
0であり、ηは0.79、MW/MNは2.6であった。またかさ比
重は0.32g/mlであり、重合物の重合機壁への付着は少な
かった。
実施例15 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド1.5mgのトルエン10mlに
溶解し、トリエチルアルミニウム78mgを加え触媒とし
た。次いで、容積２のオートクレーブにトルエン１
を装入し、上記触媒を挿入した。プロピレンを加えて20
℃で3kg/cm2−Ｇとしたのち、別に用意したトリフェニ
ルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素6.42mg
をトルエン10mlに溶解した溶液をプロピレンガスで圧入
し20℃で3kg/cm2−Ｇに保ちながら重合を行った。60分
間重合した後にトリフェニルメタンテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素6.42mgをトルエン10mlに溶解した溶
液をプロピレンガスで圧入し、さらに60分間重合した。
この重合において、急激な反応は見られず、温度コント
ロールも容易に行えた。ついで濾過、乾燥してポリマー
121gを得た（これは382kgポリプロピレン／ジルコニウ
ム1gに相当する）。また13C−NMRによればシンジオタク
チックペンタッド分率は0.88であり、ηは1.21、MW/MN
は2.2であった。
実施例16 実施例15において初期のトリフェニルメタンテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素12.8mgを全量一括して
加え、途中で追加しなかった他は実施例15と同様にプロ
ピレンの重合を行ったところ、トリフェニルメタンテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を添加した直後に急
激な重合反応が起こったが60分間重合した後にはプロピ
レンの吸収が殆ど見られなくなった。さらに60分間重合
を続け、ついで濾過、乾燥してポリマーを93.7gを得た
（これは296kgポリプロピレン／ジルコニウム1gに相当
する）。また13C−NMRによればシンジオタクチックペン
タッド分率は0.87であり、ηは1.16、MW/MNは2.1であっ
た。
実施例17 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgとトリエチルアルミ
ニウム78mgを用い、またトリフェニルメタンテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素10.7mgを40mlのトルエンに
溶解して初期に４分の１の量を用いて重合を開始した
後、30分毎に４分の１の量を加えて行った他は実施例15
と同様にして重合を行った。この重合において、急激な
反応は見られず、プロピレンの吸収も一定していた。２
時間重合した後、濾過、乾燥してポリマーを129gを得た
（これは306kgポリプロピレン／ジルコニウム1gに相当
する）。また13C−NMRによればシンジオタクチックペン
タッド分率は0.90であり、ηは1.10、MW/MNは2.3であっ
た。
実施例18 トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素の代わりにトリ（ペンタフルオロフェニル）硼
素を初期に10mgと60分後に15mgを用いた他は実施例15と
同様にして重合を行った。重合した後、濾過、乾燥して
61gのパウダーを得た（これは193kgポリプロピレン／ジ
ルコニウム1gに相当する）。パウダーのηは1.15、シン
ジオタクチックペンタッド分率は0.87であり、MW/MNは
2.2であった。
実施例19 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド10mgをトルエン10mlに溶
解し、これにジルコニウム原子に対してアルミニウム原
子の割合が80モル倍になるようにトリエチルアルミニウ
ム215mgを加えて混合し、触媒としてこの混合物の５分
の１をトルエン１を入れた容積２のオートクレーブ
に装入した。ついでプロピレンを加えて圧力が3kg/cm2
−Ｇとして、さらにジルコニウム原子に対して硼素原子
の割合が2.3モル倍になるようにトリフェニルメタンテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼素9.7mgをトルエン1
0mlに溶解した溶液をオートクレーブ中に加え、プロピ
レン圧力を3kg/cm2Gに保ちながら20℃で２時間攪拌し
た。内容物を濾過、乾燥してポリマー159.6gを得た。触
媒中のジルコニウム1g当たりのポリプロピレン生成量は
379kgであった。また13C−NMRによればポリマーのシン
ジオタクチックペンタッド分率は0.89であり、ηは1.2
1、MW/MNは2.0であった。
ついで上記イソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フレオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリエチル
アルミニウムのトルエン溶液を室温で１ヶ月間保存した
後、同様にしてプロピレン重合を行った。重合した後、
濾過、乾燥して161gのパウダーを得た（これは382kgポ
リプロピレン／ジルコニウム1gに相当する）。パウダー
のηは1.20、シンジオタクチックペンタッド分率は0.88
であり、MW/MNは2.1であり、保存後も重合性能は変わら
なかった。
比較例５ イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド10mgをトルエン10mlに溶
解し、触媒としてこの溶液の５分の１を取り、これにジ
ルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が80モ
ル倍になるようにトリエチルアルミニウム43mgを加えて
混合した。この混合液をトルエン１を入れた容積２
のオートクレーブに装入した。ついでプロピレンを加え
て圧力を3kg/cm2Gとして、さらにジルコニウム原子に対
して硼素原子の割合が2.3モル倍になるようにトリフェ
ニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素9.7m
gをトルエン10mlに溶解した溶液をオートクレーブ中に
加え、プロピレン圧力を3kg/cm2Gに保ちながら20℃で２
時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー156.1g
を得た。触媒中のジルコニウム1g当りのポリプロピレン
生成量は370kgであった。また13C−NMRによればポリマ
ーのシンジオタクチックペンタッド分率は0.88であり、
ηは1.20、MW/MNは2.0であった。
ついで上記イソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶
液を室温で１ヶ月間保存した後、同様にしてプロピレン
重合を行ったところ重合活性は見られなかった。
実施例20 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド10
mgをトルエン10mlに溶解し、これにジルコニウム原子に
対してアルミニウム原子の割合が80モル倍になるように
トリエチルアルミニウム215mgを加えて混合し、触媒と
してこの混合物の５分の１をトルエン１を入れた容積
２のオートクレーブに装入した。ついでプロピレンを
加えて圧力を3kg/cm2Gとして、さらにトリフェニルメタ
ンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素9.7mgの代わ
りにメチルアルミノキサン（東ソ−アクゾ（株）社製
重合度16.1）550mgをトルエン10mlに溶解した溶液をオ
ートクレーブ中に加え、プロピレン圧力を3kg/cm2Gに保
ちながら20℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥し
てポリマー110gを得た。触媒中のジルコニウム1g当りの
ポリプロピレン生成量は258kgであった。また13C−NMR
によればポリマーのアイソタクチックペンタッド分率は
0.92であり、ηは0.70、MW/MNは2.2であった。
ついで上記エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリドとトリエチルアルミニウムのト
ルエン溶液を室温で１ヶ月間保存した後、同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。重合した後、濾過、乾燥して
105gのパウダーを得た（これは249kgポリプロピレン／
ジルコニウム1gに相当する）。パウダーのηは0.72、ア
イソタクチックペンタッド分率は0.91であり、MW/MNは
2.2であり、保存後も重合性能は変わらなかった。
実施例21 ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が
80モル倍になるようにトリエチルアルミニウムに変えて
トリイソブチルアルミニウムを375mg用いた他は実施例1
9と同様にして触媒溶液を調製して、プロピレンの重合
を行ったところ193gのポリマーを得た。ポリマーのηは
1.17、シンジオタクチックペンタッド分率は0.88であ
り、MW/MNは2.1であった。
このイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルア
ルミニウムのトルエン混合溶液を室温で１ヶ月間保存し
た後、同様にしてプロピレンの重合を行っても重合活性
は殆ど変わらなかった。
実施例22 溶媒としてトルエンの代わりにシクロヘキサンを用え
た他は実施例19と同様にして触媒溶液を調製して、プロ
ピレンの重合を行ったところ70gのポリマーを得た。ポ
リマーのηは1.41、シンジオタクチックペンタッド分率
は0.87であり、MW/MNは2.2であった。このイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドとトリエチルアルミニウムのシクロヘキ
サン溶液を室温で１ヶ月間保存した後、同様にしてプロ
ピレンの重合を行っても重合活性は殆ど変わらなかっ
た。
実施例23 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2.2gにトリエチルアルミ
ニウム6.64gを含むシクロヘキサン溶液15mlを加えた。
室温で24時間攪拌した後−78℃に冷却してさらに24時間
静置した。この溶液をガラスフィルターで濾過すること
により少量の不溶物を取り除いて均一の混合溶液を得
た。
窒素置換した200mlの四つ口フラスコに減圧下600℃で
６時間熱処理したγ−アルミナ5gを入れ、25mlのトルエ
ンを加えて攪拌しながら上記反応混合溶液5mlを滴下し
た。室温で24時間攪拌したのちガラスフィルターで濾過
してペンタン50mlで３回洗浄して減圧下で乾燥した。γ
−アルミナ上に担持しなかった可溶分を除き、更に残っ
た不溶分をペンタン50mlで３回洗浄して減圧下で乾燥す
ることにより固体触媒成分を得た。この固体触媒成分10
0mg（3mgのイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに相当）とトリ
フェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素
80mgとトリエチルアルミニウム400mgを充分に乾燥し窒
素で置換した内容積５のオートクレーブ中に装入し、
ついで液状プロピレン1.5kgを加えて60℃に加熱して重
合を１時間続けた。
未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、
60℃70mmHgで８時間乾燥してパウダー183gを得た。（こ
れは290kgポリプロピレン／ジルコニウム1gに相当す
る）。また13C−NMRによればシンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.80であり、ηは0.78、MW/MNは2.1であっ
た。またかさ比重は0.27g/mlであり、重合物の重合機壁
への付着は少なかった。
実施例24 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド1.
95gを用いた他は実施例23と同様にして固体触媒成分を
合成し、プロピレンの重合を行ったところパウダー98.8
gを得た。13C−NMRによればアイソタクチックペンタッ
ド分率は0.80であり、ηは0.40、MW/MNは2.3であった。
またかさ比重は0.24g/mlであり、重合物の重合機壁への
付着は少なかった。
実施例25 ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の割合が
80モル倍になるようにしてトリエチルアルミニウムに変
えてトリイソブチルアルミニウムを用いた他は実施例23
と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、195gの
ポリマーを得た。ポリマーのηは0.76、シンジオタクチ
ックペンタッド分率は0.81であり、MW/MNは2.6であっ
た。またかさ比重は0.24g/mlであり、重合物の重合機壁
への付着は少なかった。
実施例26 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド40mgをトルエン10mlに溶
解し、トリエチルアルミニウム0.86gを加えた。さらに
減圧下1000℃で熱処理したアルミナ（アエロジルアルミ
ニウムオキサイド−Ｌ、日本エアロジル社（株）製 表
面積95.8m2/g）1gを加え触媒とした。次いで充分に乾燥
し窒素で置換した内容積５のオートクレーブ中に窒素
気流下で上記触媒成分を装入し、ついで液状プロピレン
1.5kgを加えて50℃に加熱して重合を２時間続けた。未
反応のプロピレンをパージして内容物をとりだし、60℃
70mmHgで８時間乾燥して白色粉末状ポリプロピレン15g
を得た。（これは1.8kgポリプロピレン／ジルコニウム1
gに相当する。）。また13C−NMRによればシンジオタク
チックペンタッド分率は0.73であり、ηは0.46、MW/MN
は2.6であった。
実施例27 実施例26で使用した物と同じアルミナを200℃で熱処
理した後、トルエン溶媒中でトリエチルアルミニウムと
（アルミナ10gに対して1gを使用して）反応させて可溶
分をグラスフィルターで濾過して除き、さらにトルエン
で２回洗浄してから減圧下で乾燥させた。このアルミナ
1gを用いた他は実施例26と同様にして重合を行ったとこ
ろ、ポリマー35gを得た。（これは4.2kgポリプロピレン
／ジルコニウム1gに相当する。）。また13C−NMRによれ
ばシンジオタクチックペンタッド分率は0.78であり、η
は0.66、MW/MNは2.5であった。
比較例６ 表面積が10m2/gのα−アルミナを用いた他は実施例26
と同様にして重合を行ったところ、ポリマー1gを得た。
（これは0.1kgポリプロピレン／ジルコニウム1gに相当
する。）。また13C−NMRによればシンジオタクチックペ
ンタッド分率は0.75であり、ηは0.42、MW/MNは2.7であ
った。
比較例７ トリエチルアルミニウムを用いることなく実施例26と
同様に重合したがポリマーは全く得られなかった。
実施例26 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド10
mgを用いてトリエチルアルミニウムを0.22gを用いた他
は実施例26と同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろポリマー16gを得た（これは7.5kgポリプロピレン／ジ
ルコニウム1gに相当する。）。13C−NMRによればアイソ
タクチックペンタッド分率は0.72であり、ηは0.42、MW
/MNは2.6であった。
実施例29 300mlのオートクレーブにプロピレンの代わりにブテ
ン−１ 50gを用いて重合時間を６時間とした他は実施
例26と同様にしてブテン−１の重合を行ったところポリ
マー7.2gを得た。13C−NMRによればシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.79であり、ηは0.20、MW/MNは2.2で
あった。
実施例30 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド40mgをトルエン10mlに溶
解し、トリエチルアルミニウム0.86gを加えた。さらに
無水塩化マグネシウム（東邦チタン（株）製、表面積9m
2/g）2gを加え触媒成分とした。次いで充分に乾燥し窒
素で置換した内容積５のオートクレーブ中に窒素気流
下で上記触媒成分を装入し、ついで液状プロピレン1.5k
gを加えて50℃に加熱して重合を２時間続けた。未反応
のプロピレンをパージして内容物をとりだし、60℃、70
mmHgで８時間乾燥して白色粉末状ポリプロピレンを10g
得た。（これは1.2kgポリプロピレン／ジルコニウム1g
に相当する。）。また13C−NMRによればシンジオタクチ
ックペンタッド分率は0.79であり、ηは0.43、MW/MNは
2.5であった。
比較例８ トリエチルアルミニウムを用いることなく実施例30と
同様に重合したがポリマーは全く得られなかった。
実施例31 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド10
mgを用いてトリエチルアルミニウムを0.22gを用いた他
は実施例30と同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろポリマー6gを得た（これは0.7kgポリプロピレン／ジ
ルコニウム1gに相当する。）。13C−NMRによればアイソ
タクチックペンタッド分率は0.86であり、ηは0.52、MW
/MNは2.4であった。
実施例32 直径12mmの鋼球300個の入った内容積１リットルの粉
砕用ポット中に窒素雰囲気下で塩化マグネシウム（東邦
チタン（株）製、表面積9m2/g）20g、トルエン4mlを加
え、39時間粉砕した。粉砕物の表面積は110m2/gであっ
た。
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド40mgをトルエン10mlに溶
解し、トリエチルアルミニウム0.86gを加えた。さらに
上記粉砕マグネシウム化合物2gを加え触媒成分とした。
次いで充分に乾燥し窒素で置換した内容積５のオート
クレーブ中に窒素気流下で上記触媒成分を装入し、つい
で液状プロピレン1.5kgを加えて50℃に加熱して重合を
２時間行った。未反応のプロピレンをパージして内容物
をとりだし、60℃、70mmHgで８時間乾燥して白色粉末状
ポリプロピレンを156g得た。（これは18.5kgポリプロピ
レン／ジルコニウム1gに相当する。）。また13C−NMRに
よればシンジオタクチックペンタッド分率は0.78であ
り、ηは0.66、MW/MNは2.5であった。
実施例33 実施例32と同様にして粉砕用ポット中に無水塩化マグ
ネシウム（東邦チタン（株）製、表面積9m2/g）20g、ジ
フェニルジメトキシシシラン2gとデカン3mlを加え、34
時間粉砕した。粉砕物の表面積は172m2/gであった。
この粉砕したマグネシウム化合物2gを用いた他は実施
例32と同様にして重合を行ったところ、白色粉末状ポリ
プロピレンを70g得た。（これは8.3kgポリプロピレン／
ジルコニウム1gに相当する。）。また13C−NMRによれば
シンジオタクチックペンタッド分率は0.78であり、ηは
0.66、MW/MNは2.5であった。
実施例34 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド10
mgとトリエチルアルミニウム0.22gを用いた他は実施例3
2と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ160gの
ポリマーを得た（これは72.7kgポリプロピレン／ジルコ
ニウム1gに相当する）。ポリマーのηは0.38、アイソタ
クチックペンタッド分率は0.82であり、MW/MNは2.6であ
った。
実施例35 ジフェニルジメトキシシランに変えトリエチルアルミ
ニウムを1.50g用いて粉砕を行った。粉砕物の表面積は1
07m2/gであった。この粉砕物を用いて実施例32と同様に
して重合を行ったところ、155gのポリマーを得た。ポリ
マーのηは0.61、シンジオタクチックペンタッド分率は
0.81であり、MW/MNは2.6であった。
実施例36 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド40mgをトルエン10mlに溶
解し、ｎ−ブチルエチルマグネシウム2.32gを含むｎ−
ヘプタン溶液（商品名MAGALA BEM,東ソ−アクゾ（株）
社製）19.5mlを加えた。次いで充分に乾燥し窒素で置換
した内容積５のオートクレーブ中に窒素気流下で上記
混合物を装入し、ついで液状プロピレン1.5kgを加え、
さらにジエチルアルミニウムクロリド5.06gを含むトル
エン溶液34.9mlを加えて60℃に加熱して重合を２時間行
った。未反応のプロピレンをパージして内容物をとりだ
し、60℃、70mmHgで８時間乾燥して白色粉末状ポリプロ
ピレンを172gを得た。また13C−NMRによればシンジオタ
クチックペンタッド分率は0.78であり、ηは0.65、MW/M
Nは2.2であった。
実施例37 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドに代え、ジメチルシリル
ビス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを用いた以外は実施例36と同様にして重
合を行ったところ、33.6gのポリマーを得た。ポリマー
のηは0.25、アイソタクチックペンタッド分率は0.89で
あり、MW/MNは2.3であった。
実施例38 内容積２のオードクレーブにトルエン１リットル、
ノルボルネン0.75mlを加え、さらにイソプロピル（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド2mgとジルコニウム原子に対してアルミニウム
原子の割合が80モル倍になるようにトリエチルアルミニ
ウム43mgをトルエン溶媒中で反応させたものをオートク
レーブに装入した。ついでプロピレンを加えて圧力を3k
g/cm2Gとして、さらにジルコニウム原子に対して硼素原
子の割合が2.2モル倍になるようにトリフェニルメタン
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素9.5mgをトルエ
ン10mlに溶解した溶液をオートクレーブ中に加え、プロ
ピレン圧力を3kg/cm2Gに保ちながら20℃で２時間攪拌し
た。内容物を濾過、乾燥してポリマー105gを得た。また
13C−NMRによればポリマーのシンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.89であり、ηは0.93、MW/MNは2.2であっ
た。またポリマー中の灰分は275ppmであった。
比較例９ トリエチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキ
サン（東ソ−アクゾ（株）社製 重合度16.1）1.34gを
加えトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を用いなかった他は実施例38と同様にして重合
を行ったところ、102gのポリマーを得た。ポリマーのη
は1.10、シンジオタクチックペンタッド分率は0.92であ
り、MW/MNは2.2であった。またポリマー中の灰分は1062
0ppmであった。
実施例39 重合の際、ノルボルネンを1.01ml使用した他は実施例
38と同様にしたところポリマーを80g得た。また13C−NM
Rによればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分
率は0.89であり、ηは0.82、MW/MNは2.1であった。
実施例40 重合の際、ノルボルネンを1.5ml使用した他は実施例3
8と同様にしたところポリマーを53g得た。また13C−NMR
によればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率
は0.89であり、ηは0.73、MW/MNは2.2であった。
実施例41 ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド1mgをトルエン10mlに
溶解し、ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子の
割合が80モル倍になるようにトリエチルアルミニウム23
mgを加え触媒成分とし、トルエン１リットルを装入した
オートクレーブ中に装入した。ついでプロピレンを加え
て圧力を3kg/cm2Gとして、さらにジルコニウム原子に対
して硼素原子の割合が2.2モル倍になるようにトリフェ
ニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素5.1m
gをトルエン10mlに溶解した溶液をオートクレーブ中に
加え、プロピレン圧力を3kg/cm2Gに保ちながら20℃で２
時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥してポリマー156gを
得た（これは690kgポリプロピレン／ジルコニウム1gに
相当する。）。また13C−NMRによればポリマーのアイソ
タクチックペンタッド分率は0.97であり、ηは1.02、MW
/MNは2.4であった。またポリマー中の灰分の量は100ppm
であった。
比較例10 トリエチルアルミニウムの代わりにメチルアルミノキ
サン（東ソ−アクゾ（株）社製 重合度16.1）0.27gを
加えトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を用いなかった他は実施例41と同様にしてプロ
ピレンの重合を行ったところ、35gのポリマーを得た
（これは155kgポリプロピレン／ジルコニウム1gに相当
する。）。ポリマーのηは1.46、アイソタクチックペン
タッド分率は0.98であり、MW/MNは2.4であった。またポ
リマー中の灰分は5500ppmであった。
実施例42 ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシ
リルビス（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド2mgとトリエチルアルミニウム4
0mgをトルエン10mlに溶解し触媒成分とし、トルエン１
リットルを装入したオートクレーブ中に装入した。つい
でプロピレンを加えて圧力を3kg/cm2Gとして、さらにト
リフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
素10mgをトルエン10mlに溶解した溶液をオートクレーブ
中に加えた他は実施例41と同様にしてプロピレンの重合
を行ったところ、47gのポリマーを得た（これは108kgポ
リプロピレン／ジルコニウム1gに相当する。）。ポリマ
ーのηは1.52、アイソタクチックペンタッド分率は0.98
であり、MW/MNは2.4であった。
比較例11 ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド2mgをトルエン10mlに
溶解した溶液に、トリフェニルメタンテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素9.5mgをトルエン10mlに溶解した
溶液を加えて触媒成分とした。次いで容積２リットルの
オートクレーブ中にトルエン１リットルを装入し、さら
にトリエチルアルミニウム46mgを加えてから上記触媒成
分を装入した他は実施例41と同様にしてプロピレンの重
合を行ったところ、5gのポリマーを得た（これは11kgポ
リプロピレン／ジルコニウム1gに相当する。）。ポリマ
ーのηは0.98、アイソタクチックペンタッド分率は0.97
であり、MW/MNは2.3であった。
比較例12 トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素9.5mgをトルエン10mlに溶解し、トリエチルア
ルミニウム46mgを加えてトルエン１リットルを装入した
内容積２リットルのオートクレーブ中に装入した。プロ
ピレンを加えて圧力を3kg/cm2Gとしてジメチルシリルビ
ス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド2mgをトルエン10mlに溶解した溶液をオー
トクレーブ中に加えた他は実施例41と同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところポリマーは全く得られなかっ
た。
実施例43 ジルコニウム原子に対するアルミニウム原子のモル比
が同量比になるようにトリエチルアルミニウムに変えト
リイソブチルアルミニウムを用いた他は実施例41と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ188gのパウダー
を得た。パウダーのηは1.20、アイソタクチックペンタ
ッド分率は0.98であり、MW/MNは2.3であった。
実施例44 トリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素に代えトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素を
10.8mgを用いた他は実施例41と同様にしてプロピレンの
重合を行ったところ56gのパウダーを得た。パウダーの
ηは1.01、アイソタクチックペンタッド分率は0.96であ
り、MW/MNは2.4であった。
実施例45 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgをトルエン10mlに溶
解し、これにジルコニウム原子に対してアルミニウム原
子の割合が80モル倍になるようにトリイソブチルアルミ
ニウム75mgを加えて混合し、この混合物をトルエン１
を入れた容積２のオートクレーブに装入した。ついで
プロピレンを加えて圧力を3kg/cm2Gとして、さらにジル
コニウム原子に対して硼素原子の割合が2.2モル倍にな
るようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素9.5mgをトルエン10mlに溶解した溶液をオ
ートクレーブ中に加え、プロピレン圧力を3kg/cm2Gに保
ちながら20℃で２時間攪拌した。内容物を濾過、乾燥し
てポリマー193gを得た。触媒中のジルコニウム1g当りの
ポリプロピレン生成量は458kgであった。また13C−NMR
によればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率
は0.89であり、ηは1.17、MW/MNは2.1であった。
一方、これと比較のため次のごとく操作した。
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgをトルエン10mlに溶
解し、トリイソブチルアルミニウム75mgを加えて混合し
た。さらにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素9.5mgをトルエン10mlに溶解した溶液を
加えて触媒成分とした。
ついでこの触媒成分をトルエン１を入れた容積２
のオートクレーブに装入した。プロピレンを加えて圧力
を3kg/cm2Gとして20℃で２時間攪拌した。内容物を濾
過、乾燥してポリマー29.4gを得た。触媒中のジルコニ
ウム1g当りのポリプロピレン生成量は68kgであった。ま
た13C−NMRによればポリマーのシンジオタクチックペン
タッド分率は0.88であり、ηは1.16、MW/MNは2.2であっ
た。
この様にイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチ
ルアルミニウムとの反応物を、それがトリフェニルメタ
ンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と接触する前
にプロピレンと接触させることで重合活性が大幅に向上
することがわかる。
実施例46 ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子のモル比
が同量比になるようにトリイソブチルアルミニウムの代
わりにトリエチルアルミニウム43mgを用いてさらにジル
コニウム原子に対するアルミニウム原子のモル比がジル
コニウム原子に対する硼素原子のモル比と同量比になる
ようにトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素に代えてトリフェニルメタンテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）アルミニウム9.7mgを使用した他は
実施例45と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ
160gのパウダーを得た。触媒中のジルコニウム1g当りの
ポリプロピレン生成量は380kgであった。また13C−NMR
によればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率
は0.91であり、ηは1.24、MW/MNは2.0であった。
実施例47 ジルコニウム原子に対してアルミニウム原子のモル比
が同量比になるようにトリイソブチルアルミニウムの代
わりにトリエチルアルミニウム43mgを用いてさらにジル
コニウム原子に対するガリウム原子のモル比がジルコニ
ウム原子に対する硼素原子のモル比と同量比になるよう
にトリフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素に代えてトリフェニルメタンテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ガリウム10.1mgを使用した他は実施例
45と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ184gの
パウダーを得た。触媒中のジルコニウム1g当りのポリプ
ロピレン生成量は437kgであった。また13C−NMRによれ
ばポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は0.91
であり、ηは1.22、MW/MNは2.0であった。
実施例48 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgをトルエン10mlに溶
解し、トリイソブチルアルミニウムの代わりにｎ−ブチ
ルエチルマグネシウム10.2mgを含むｎ−ヘプタン溶液
（商品名MAGALA BEM,東ソ−アクゾ（株）社製）を加え
て混合し触媒成分とした。トルエン１を入れた容積２
のオートクレーブにトリエチルアルミニウム32mgを入
れ、上記触媒成分をオートクレーブに装入した他は実施
例45と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ116g
のパウダーを得た。触媒中のジルコニウム1g当りのポリ
プロピレン生成量は275kgであった。また13C−NMRによ
ればポリマーのシンジオタクチックペンタッド分率は0.
89であり、ηは1.07、MW/MNは2.2であった。
一方、これと比較のためｎ−ブチルエチルマグネシウ
ムを用いなかった他は同様にプロピレンの重合を行った
が2gのポリマーが得られたに過ぎなかった。
実施例49 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgをトルエン10mlに溶
解し、トリイソブチルアルミニウムの代わりにジエチル
亜鉛11.4mgを含むｎ−ヘプタン溶液を加えて混合し触媒
成分とした。トルエン１を入れた容積２のオートク
レーブにトリエチルアルミニウム32mgを入れ、上記触媒
成分をオートクレーブに装入した他は実施例45と同様に
してプロピレンの重合を行ったところ22.7gのパウダー
を得た。触媒中のジルコニウム1g当りのポリプロピレン
生成量は54kgであった。また13C−NMRによればポリマー
のシンジオタクチックペンタッド分率は0.88であり、η
は1.14、MW/MNは2.1であった。
比較例13 300mlのフラスコでイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド5mmo
lを1,2−ジクロロエタン150mlに溶解した。次いでジ−
ｎ−ヘキシルマグネシウム（0.6mol/lのヘプタン溶液）
を50mmol加え70℃に昇温し２時間反応させた。生成した
不溶性固体を1,2−ジクロロエタンで洗浄した後、40℃
で減圧乾燥した。
この固体触媒50mg（0.01mmol）とメチルアルミノキサ
ン10mmolこらなる触媒を用いた他は実施例１と同様に重
合させたところ、ポリプロピレン60gを得た。一方、メ
チルアルミノキサンに代え、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム5mmolを用いたところ、ポリプロピレンは2.5gし
か得られなかった。
メチルアルミノキサンを使用すると実施例１に比較し
て約1/3の活性であり、かなり優れた触媒であるが、通
常のアルキルアルミニウムの使用では極めて活性が不良
である。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−262985 (32)優先日 平成２年10月２日(1990．10．2) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−303791 (32)優先日 平成２年11月13日(1990．11．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−303792 (32)優先日 平成２年11月13日(1990．11．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−17371 (32)優先日 平成３年２月８日(1991．2．8) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−18531 (32)優先日 平成３年２月12日(1991．2．12) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−19792 (32)優先日 平成３年２月13日(1991．2．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−19793 (32)優先日 平成３年２月13日(1991．2．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−27058 (32)優先日 平成３年２月21日(1991．2．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−47851 (32)優先日 平成３年３月13日(1991．3．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−47984 (32)優先日 平成３年３月13日(1991．3．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 昭63−168409（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173104（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290408（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328110（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285609（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−258605（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−258610（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132516（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220115（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−2918（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−366107（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207704（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505838（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）または（II） で表されるハロゲン化メタロセン化合物（式中、Ａおよ
    びＢまたはＡ′およびＢ′は互いに同じかあるいは異な
    るもので、中心原子に配位した不飽和炭化水素残基を、
    Ｒは側鎖を有してもよい２価の炭化水素残基またはその
    炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原
    子もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｘはハロゲ
    ン原子を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
    フニウム原子を表す）を、 一般式ZnR′２またはAlR′３で表される有機金属化合物
    （式中、Ｒ′はアルキル基、アルコキシ基、アリール
    基、ハロゲン原子、酸素原子または水素原子を表し、こ
    れらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくと
    も一つはアルキル基である）で処理して反応せしめ、反
    応物をさらにカチオンとアニオンのイオン対から形成さ
    れるイオン性化合物および親電子性化合物から選ばれた
    該ハロゲン化メタロセン化合物と該有機金属化合物の反
    応物と反応して安定アニオンとなる化合物と接触させて
    なる触媒系を用いることを特徴とするα−オレフィンの
    重合方法。
  2. 【請求項２】安定アニオンとなる化合物を、あらかじめ
    それをマグネシウム化合物と接触させてなる固体触媒成
    分として用いる請求の範囲１に記載の方法。
  3. 【請求項３】安定アニオンとなる化合物を２回以上に分
    割して用いる請求の範囲１に記載の方法。
  4. 【請求項４】ハロゲン化メタロセン化合物を有機アルミ
    ニウム化合物で処理した反応物を担体上に担持した固体
    触媒成分として用いる請求の範囲１に記載の方法。
  5. 【請求項５】安定アニオンとなる化合物として表面積が
    30ないし300m2/gのハロゲン化マグネシウム化合物を用
    いる請求の範囲１に記載の方法。
  6. 【請求項６】安定アニオンとなる化合物と接触させる前
    に、ハロゲン化メタロセン化合物を有機アルミニウム化
    合物で処理した反応物をオレフィンで処理する請求の範
    囲１に記載の方法。
  7. 【請求項７】ハロゲン化メタロセン化合物が下記式（I
    V）で表される化合物である請求の範囲１に記載の方
    法。 （式中、ＥおよびＦは炭素原子数１ないし10の炭化水素
    残基、シリル基あるいはハロゲン原子を置換基として有
    する２置換または３置換シクロペンタンジエニル基を示
    し、R1およびR2は２つのシクロペンタジエニル基を連結
    する珪素に結合した互いに同じかあるいは異なる水素原
    子または炭素原子数１ないし10の炭化水素残基を、Ｘは
    ハロゲン原子を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子ま
    たはハフニウム原子を表す。）
  8. 【請求項８】安定アニオンとなる化合物として表面積が
    15ないし300m2/gの、水を含有しない酸化アルミニウム
    を用いる請求の範囲１に記載の方法。
  9. 【請求項９】安定アニオンとなる化合物として表面積が
    １ないし25m2/gのハロゲン化マグネシウム化合物を用い
    る請求の範囲１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】ハロゲン化メタロセン化合物が式（II）
    で表され、かつＡ′とＢ′とが互いに異なっている非対
    称な配位子であって、かつ重合を内部オレフィンの存在
    下に行う請求の範囲１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ハロゲン化メタロセン化合物を一般式Zn
    R′２またはAlR′３で表される有機金属化合物（式中、
    Ｒ′はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲ
    ン原子、酸素原子または水素原子を表し、これらは同一
    であっても異なっていてもよいが、少なくとも一つはア
    ルキル基である）で処理した反応物と、カチオンとアニ
    オンのイオン対から形成されるイオン性化合物および親
    電子性化合物から選ばれた該ハロゲン化メタロセン化合
    物と該有機金属化合物の反応物と反応して安定アニオン
    となる化合物とを、一般式ZnR′２またはAlR′３で表さ
    れる有機金属化合物（式中、Ｒ′はアルキル基、アルコ
    キシ基、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子または水
    素原子を表し、これらは同一であっても異なっていても
    よいが、少なくとも一つはアルキル基である）で処理し
    た担体上に担持していることを特徴とする固体のオレフ
    ィンの重合触媒。
  12. 【請求項１２】請求の範囲11に記載の重合触媒を用い、
    一般式ZnR′２またはAlR′３で表される有機金属化合物
    （式中、Ｒ′はアルキル基、アルコキシ基、アリール
    基、ハロゲン原子、酸素原子または水素原子を表し、こ
    れらは同一であっても異なっていてもよいが、少なくと
    も一つはアルキル基である）の存在下あるいは不存在下
    に重合させることを特徴とするα−オレフィンの重合方
    法。
  13. 【請求項１３】下記一般式（Ｉ）または（II） で表されるハロゲン化メタロセン化合物（式中、Ａおよ
    びＢまたはＡ′およびＢ′は互いに同じかあるいは異な
    るもので、中心原子に配位した不飽和炭化水素残基を、
    Ｒは側鎖を有してもよい２価の炭化水素残基またはその
    炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原
    子もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｘはハロゲ
    ン原子を、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
    フニウム原子を表す）を、炭化水素化合物溶媒中で、一
    般式AlR′３で表される有機アルミニウム化合物（式
    中、Ｒ′はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハ
    ロゲン原子、酸素原子または水素原子を表し、これらは
    同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも一つ
    はアルキル基である）と接触させてなる、保存安定性に
    優れたα−オレフィン重合用の触媒成分。
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