CN113646074B - 控制聚烯烃产物的分子量分布和化学组成分布 - Google Patents

控制聚烯烃产物的分子量分布和化学组成分布 Download PDF

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Abstract

增宽聚烯烃产物的分子量分布和/或增宽化学组成分布的方法可以包括：在环管反应器中在茂金属催化剂的存在下聚合原料以生产聚烯烃产物，该原料包含两种或更多种单体；和选自降低再循环比、增加聚合物浓度、增加LRSU数及其任意组合的调节聚合参数。

Description

控制聚烯烃产物的分子量分布和化学组成分布
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月5日提交的序列号为62/829,871的美国专利申请和2019年5月10日提交的申请号为19173841.8的欧洲专利申请的优先权，其在此引入作为参考。
背景技术
本发明涉及控制来自聚合反应的聚烯烃产物的分子量分布和化学组成。
在工业规模的聚合反应中，溶液聚合和淤浆聚合是涉及聚合物在溶剂中溶解或悬浮的两种主要方法。在溶液聚合方法中，单体、催化剂/活化剂和聚合物溶于溶剂，典型地非反应性溶剂。反应释放的热量被溶剂吸收并通过各种方法除去，该方法包括但不限于急冷进料溶剂、回流冷却、夹套冷却和外部换热器。溶剂和未反应的单体在反应后的浓缩和脱挥发分阶段从聚合物中闪蒸出来。然后将所得到的熔融聚合物挤出并在水中造粒以形成小粒料，将其干燥并随后装袋。淤浆聚合具有相似的步骤及主要区别在于聚合物悬浮在溶剂中并且溶剂可以是反应性的。
连续搅拌釜式反应器(CSTR)和环管反应器用于溶液和淤浆聚合方法两者。虽然CSTR溶液或淤浆聚合方法有益地将反应物和催化剂混合充分，但由于从反应器的热量去除效率低这些方法努力以适应非常高的聚合热。也就是说，用于CSTR中聚合的回流冷却、冷却夹套或急冷进料提供有限的热量去除能力，这导致更高的反应温度。目前，茂金属催化剂由于与常规齐格勒-纳塔催化剂相比具有更高的催化活性而被广泛用于生产聚烯烃。然而，茂金属催化剂通常需要比齐格勒催化剂更低的反应温度。因此，如果在溶液或淤浆聚合方法中使用CSTR，通常需要稀聚合物浓度或降低的转化率。
环管反应器可以克服CSTR在溶液和淤浆聚合方法中的局限性。通常，环管反应器是环管中的几个换热器。环管反应器可以带走聚合反应释放的大量热量，其可实现高聚合物浓度和高单体转化率。此外，通过进料急冷，反应温度可以保持在比CSTR方法低得多的温度下，从而满足茂金属催化剂的要求。
分子量分布对聚合物的机械性能有着深远的影响。一般来说，由于聚合物链的高缠结程度，高分子量会增加强度、韧性、抗冲击性和抗裂性。然而，高分子量也会增加粘度，这使得聚合物的加工更加困难。低分子量可实现更高的分子流动性和更低的粘度，这是因为更多的端基会增加自由体积，从而使聚合物更易于加工。当设计聚合产物时，重要的是平衡聚合物中的高分子量和低分子量两个部分，以提供聚合物，该聚合物可同时合理加工并生产具有良好机械性能的制品。然而，这种平衡的聚合物设计在溶液或淤浆聚合方法中并不容易实现，这是因为可用催化剂的局限，特别是广泛应用的茂金属催化剂体系，其通常会产生具有窄分子量分布的聚合物。
发明内容
本发明涉及通过控制再循环比、聚合物浓度和/或环管反应器放大数(LoopReactor Scale-Up Number)(“LRSU数”)的聚合参数来控制来自聚合反应的聚烯烃产物的分子量分布和化学组成。
第一个示例性实施方案是一种方法，该方法包括：将原料在环管反应器中在茂金属催化剂的存在下聚合以生产聚烯烃产物，该原料包含两种或更多种单体；通过选自降低再循环比、增加聚合物浓度、增加LRSU数及其任意组合的调节聚合参数来增宽聚烯烃产物的分子量分布和/或增宽聚烯烃产物的化学组成分布。
另一个示例性实施方案是一种方法，该方法包括：将原料在环管反应器中在茂金属催化剂的存在下聚合以生产聚烯烃产物，该原料包含两种或更多种单体；通过选自增加再循环比、降低聚合物浓度、降低LRSU数及其任意组合的调节聚合参数来缩窄聚烯烃产物的分子量分布和/或缩窄聚烯烃产物的化学组成分布。
附图说明
包括以下附图以说明实施方案的某些方面，并且不应将其视为唯一的实施方案。所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、变更、组合和等同，正如本领域技术人员所想到的并且从本说明书中受益。
图1说明了环管反应器的图。
图2是对于第一模拟聚合方法的聚烯烃产物作为再循环比和聚合物浓度的函数的多分散性指数(PDI)。
图3是对于第一模拟聚合方法的聚烯烃产物作为再循环比和聚合物浓度的函数的乙烯含量的百分比变化(％ΔC2)。
图4是对于第二模拟聚合方法的聚烯烃产物作为LRSU数(LRSU)的函数的PDI。
图5是对于第二模拟聚合方法的聚烯烃产物作为LRSU数的函数的％ΔC2。
发明详述
本发明涉及通过控制环管反应器中再循环比、聚合物浓度和/或LRSU数的聚合参数来控制来自聚合反应的聚烯烃产物的分子量分布和化学组成分布。尽管在许多情况下对于分子量和化学组成两者需要窄分布，但有时和有意增宽分布的聚合物可以同时提供合理的可加工性并生产具有良好机械性能的制品。因此，控制环管反应器中生产的聚烯烃产物的分子量分布和化学组成分布的能力是非常有益的。
定义
多分散性指数(PDI)在本文中用于表征分子量分布。PDI是指重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。除非另有说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn)均为g/mol，和PDI为无单位。分子量和PDI通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如公开号2006/0173123的美国专利申请中所述，其通过引用并入本文。
此处使用单体含量的百分比变化(％ΔCx)来表征化学组成分布，其中Cx定义单体。％ΔCx是聚烯烃产物中Cx重量分数的标准偏差除以聚烯烃产物中平均Cx重量分数乘以100。聚烯烃产物中的Cx重量分数和相应的标准偏差和平均值由温升洗脱分级(TREF)确定，如Wild等人，J.Poly.Sci,Poly.Phys.Ed.,第20卷，第441页(1982)中所述，其在此引入作为参考。当聚烯烃是两种单体的共聚物时，每种的％ΔCx是相同的，因此在描述聚烯烃产物的化学组成分布时可以参考任一单体。当聚烯烃为三种或更多种单体的共聚物时，用最大的％ΔCx来表征聚烯烃产物的化学组成分布。
如本文所用，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂和任选的助活化剂的组合。
如本文所用，环管反应器的“聚合物浓度”是聚合物相对于聚合物-单体总重量的重量百分比。除非另有说明，聚合物浓度在换热器的流出物处测量。
如本文所用，环管反应器的术语“聚合物浓度梯度”是换热器流出物处的聚合物浓度减去换热器入口处的聚合物浓度。
如本文所用，术语“温度梯度”是换热器流出物处的温度减去换热器入口处的温度。
环管反应器
图1说明了环管反应器100的图。包含两种或更多种单体的原料经由原料管线102被引入环管反应器100的环管管线104。泵106和反应器108沿环管管线104是串联的。此外，沿着环管管线104是产物管线110，其中聚烯烃产物从环管反应器100中排出。来自环管反应器100的聚烯烃产物可以进一步处理，例如，采用脱挥发分步骤。如所示，仅显示了一个反应器108。然而，环管反应器可以包括串联的多于一个反应器108。
一种或多种催化剂体系可以与环管反应器100结合使用。催化剂体系可以与原料一起或在沿环管的附加端口(未示出)注入环管反应器100中。
在该实例中，反应器108包括用于控制聚合反应温度的换热器。如上所述，聚合反应释放的热量被溶剂吸收并被换热器除去。
本文公开了三个聚合参数，它们可以单独或以任何组合进行调节，以改变聚烯烃产物的分子量分布和/或化学组成分布。
在环管反应器中，再循环比定义为经由环管管线104再循环回到反应器的反应器流出物A的质量流量与作为聚烯烃产物经由产物管线110从反应器100中提取的反应器流出物B的质量流量之间的比率。在进料速率恒定的情况下，高再循环比代表返回并与新鲜进料混合的反应物的高部分以及每次通过在反应器中的短停留时间。不受理论限制，据信短停留时间降低了反应器中的反应物和温度梯度并产生具有窄分子量分布和窄化学组成分布的产物。
再循环比可以在0.1到10、或0.3到7、或0.5到6之间变化。在所有其他变量不变的情况下，更低的再循环比(例如0.1比1)可以生产具有更宽分子量分布和更宽化学组成分布的聚烯烃产物。相反，在所有其他变量不变的情况下，可以使用更高的再循环比(例如，2或更大)来生产具有更窄分子量分布和更窄化学组成分布的聚烯烃产物。
聚合物浓度由催化剂反应速率和从反应器移除的热量(例如，从换热器和进料急冷)控制。不受理论的限制，在进料速率恒定的情况下，低聚合物浓度可归因于较低的聚合速率，其导致整个反应器的更低温度梯度和更低单体浓度梯度。
聚合物浓度可以在5wt％至50wt％，或10wt％至25wt％之间变化。在所有其他变量不变的情况下，更低的聚合物浓度(例如，小于15wt％)可以生产具有更窄分子量分布和更窄化学组成分布的聚烯烃产物。相反，在所有其他变量不变的情况下，可以使用更高的聚合物浓度(例如，15wt％或更大)来生产具有更宽分子量分布和更宽化学组成分布的聚烯烃产物。
达姆科勒数(Da)是化学工程中使用的无量纲数，它将反应速率与传输速率联系起来。在其最常用的形式中，达姆科勒数将通过反应器对于连续(活塞流或搅拌釜)或半间歇化学过程的反应时标与对流时标、体积流量根据等式1联系起来。
Figure BDA0003286290470000061
发明人已经创建了描述环管反应器内聚合方法基于达姆科勒数的无量纲参数，环管反应器放大(“LRSU”)数。由于LRSU数是无量纲的，对于给定的反应，它在小规模环管反应器(例如中试聚合设备中使用的反应器)和大型反应器(例如商业聚合设备中使用的反应器)之间是恒定的。在环管聚合方法中，反应的级数可考虑为二级。LRSU数可以通过等式2计算，其中LRSU代表LRSU数，τ是停留时间，kp是主要单体的聚合速率常数，它也是温度的函数，Cmon是主要单体浓度(即，和
Figure BDA0003286290470000063
是催化剂活性的倒数。如本文所用，术语“主要单体”是指在原料中具有最高重量浓度的单体。
Figure BDA0003286290470000062
不受理论限制，小的LRSU数可以降低环管反应器中的温度梯度和单体浓度梯度，其导致窄的化学组成和分子量分布。
LRSU数可以在0.1到100或0.5到85之间变化。在所有其他变量不变的情况下，更低的LRSU数(例如，小于10)可以生产具有更窄分子量分布和更窄化学组成分布的聚烯烃产物。相反，在所有其他变量不变的情况下，可以使用更高的LRSU数(例如，15或更大)来生产具有更宽分子量分布和更宽化学组成分布的聚烯烃产物。
三个聚合参数(再循环比、聚合物浓度和/或LRSU数)中的一个或多个可用于控制分子量分布和/或化学组成分布。例如，更低的再循环速率和更高的聚合物浓度一起可以增宽分子量分布和增宽化学组成分布。然后，在再循环比相似但聚合物浓度降低的情况下，分子量分布和化学组成分布两者可能仍然合理地宽但不如前述情况宽。因此，三个聚合参数可以一起协同使用以调节所需的分子量分布和化学组成分布，以实现聚合物熔体加工性和产物机械性能的平衡。
聚烯烃产物可具有PDI为1.5至8或2至6的分子量分布。对于更宽的分子量分布，PDI可优选为3或更大，或3至8，或3至6。同样，可以调节本文所述的三个聚合参数中的一个或多个以获得宽的分子量分布。
聚烯烃产物可具有％ΔC2为0.5％至50％，或1％至45％的化学组成分布。对于更宽的化学组成分布，％ΔC2可以优选为15％或更大，或15％至50％，或20％至45％。同样，可以调节本文所述的三个聚合参数中的一个或多个以实现宽的化学组成分布。
聚合方法
本发明公开内容的方法可以包括通过在环管反应器中在催化剂体系存在下聚合两种或更多种单体来形成聚烯烃产物。
本文所述的聚合方法可以采用本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何溶液、悬浮、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可以采用间歇、半间歇或连续模式运行。优选地，聚合方法是连续的。
例如，聚合方法可以是淤浆方法。如本文所用，术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并且单体在负载型催化剂颗粒上聚合并且衍生自负载型催化剂的至少95wt％聚合物产物是如固体颗粒的粒状形式(不溶于稀释剂)。淤浆聚合方法通常在约1个大气压(atm)至约50个大气压(15psi至735psi，103kPa至5068kPa)或甚至更高和0℃至约120℃范围内的温度下操作。在浆液聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向该介质中加入单体和共聚单体以及催化剂。包含稀释剂的悬浮液被间歇地或连续地从反应器中移除，其中将挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环至反应器。聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3至7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用介质在聚合条件下应为液体且相对惰性。稀释剂的实例包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷、己烷、庚烷及其任意组合中的一种。当使用丙烷介质时该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
用于聚合的合适稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如可以在商业上获得的(ISOPARTM)；全卤代烃，例如全氟代C4-10烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以聚合的液体烯烃，其中包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在优选的实例中，使用脂肪烃溶剂作为溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一个实例中，溶剂不是芳族的，优选芳族物质以基于溶剂重量小于1wt％、优选小于0.5wt％、优选0wt％的量存在于溶剂中。
在优选的实例中，基于进料流的总体积，用于聚合的单体的原料浓度为60vol％溶剂或更少，优选40vol％或更少，或优选20vol％或更少。
在另一个实例中，聚合方法可以是溶液聚合。该方法可以包括在催化剂体系的存在下使溶解在如本文公开溶剂中的两种或更多种单体在条件下聚合以获得第一流出物，该第一流出物包含聚烯烃和溶剂和/或未反应单体的溶液。
聚合方法可在包括约50℃至约220℃，优选约70℃至约210℃，优选约90℃至约200℃，优选100℃至约190℃，优选130℃至160℃的温度的条件下进行。聚合方法可在约120psi至约1800psi(约12,411kPa)，优选200psi至1000psi(约1379kPa至6895kPa)，优选300psi至600psi(约2068kPa至4137kPa)的压力下进行。优选地，压力为约450psi(约3103kPa)。
在聚合方法期间氢气可以在0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)、优选0.01psig至25psig(0.07kPa至172kPa)、更优选0.1psig至10psig(0.7kPa至70kPa)的分压下存在。
催化剂体系
适合与本发明的方法和系统结合使用的催化剂体系可优选包含茂金属催化剂和其他单中心催化剂，因为这些催化剂通常产生具有窄分子量分布的聚合物。在均相聚合介质中用茂金属催化剂体系制备的聚合物的PDI值典型地接近统计预期值2.0。然而，如果催化剂在本文公开的聚合条件下具有足够的活性，则可以使用能够聚合公开的单体的任何聚合催化剂。因此，第3-10族过渡金属可以形成合适的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂将能够与烯基不饱和度配位，或以其他方式缔合。烯烃聚合催化剂的实例可包括但不限于齐格勒-纳塔催化剂化合物、茂金属催化剂化合物、后过渡金属催化剂化合物和其他非茂金属催化剂化合物。
如本文所公开，齐格勒-纳塔催化剂是在Propylene Handbook,E.P.Moore,Jr.,Ed.,Hanser,纽约,1996中称为第一、第二、第三、第四和第五代催化剂的那些。同一参考文献中的茂金属催化剂被描述为第六代催化剂。一种示例性非茂金属催化剂化合物包括非茂金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物(其中金属选自要素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)。
正如茂金属催化剂的情况一样，这些非茂金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物通常通过将催化剂前体化合物与一种或多种活化剂混合而新鲜制备。非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂化合物详细公开在公开号为WO 02/38628、WO 03/040095(第21至51页)、WO 03/040201(第31至65页)、WO 03/040233(第23至52页)、WO 03/0404242(第21至54页)和WO2006/38628的PCT专利申请,和公开号US2008/0153997的美国专利申请中，每个都通过引用并入本文。
活化剂和相关的活化方法可用于催化剂体系。活化剂的实例包括但不限于铝氧烷和烷基铝活化剂、电离活化剂和非电离活化剂。
铝氧烷和烷基铝活化剂及相关方法的实例公开于专利号为4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137和5,103,031的美国专利,和公开号为EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A和EP 0 594 218 A1的欧洲专利和专利申请；和公开号为WO 94/10180的PCT专利申请中，其均以引用方式并入本文。
电离活化剂和相关方法的实例公开在公开号为EP 0 570 982 A、EP 0 520 732A、EP 0 495 375 A、EP 0 500 944 B1、EP 0 277 003 A和EP 0 277 004 A的欧洲专利和申请和公开号为5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124美国专利中。
非电离活化剂和相关方法的实例公开在E.Y.X.Chen和T.J.Marks，“Cocatalystsfor Metal-Catalyzed Olefin Polymerization:Activators,Activation Processes,andStructure-Activity Relationships”,Chem.Rev.,100,1391-1434(2000)中。
单体
可以使用具有一个或多个(非共轭)脂族双键和两个或更多个碳原子的任何单体。单体的实例包括但不限于α-烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1)、取代烯烃(例如，苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基环己烷)、非共轭二烯(例如乙烯基环己烯)、α,ω-二烯烃(例如1,5-己二烯和1,7-辛二烯)、环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环己二烯)、降冰片烯等，和它们的任何组合。
可以使用烯烃单一单体或多种单体。有利的单体包括C2-C100烯烃，有利地C2-C60烯烃，有利地C3-C40烯烃，有利地C3-C20烯烃，有利地C3-C12烯烃。单体可包括直链、支链或环状α-烯烃，有利地C3-C100α-烯烃，有利地C3-C60α-烯烃，有利地C3-C40α-烯烃，有利地C3-C20α-烯烃，有利地C3-C12α-烯烃。有利的烯烃单体可以是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1中的一种或多种。
可以使用含有最多30个碳原子的含芳族基团的单体。合适的含芳族基团的单体包含至少一个芳族结构，有利地从一到三个，更有利地苯基、茚基、芴基或萘基组成部分。含芳族基团的单体还包含至少一个可聚合双键使得在聚合之后，芳族结构将悬垂于聚合物主链上。含芳族基团的单体可进一步被一个或多个烃基取代，该烃基包括但不限于C1-C10烷基。此外，两个相邻的取代基可以连接以形成环结构。有利的含芳族基团的单体含有至少一个附加到可聚合烯属组成部分的芳族结构。特别有利的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-丁烯-1和烯丙基苯。
可以使用含有非芳族环状基团的单体。这些单体可包含最多30个碳原子。合适的含非芳族环状基团的单体有利地具有至少一个可聚合的烯属基团，其或者侧挂在环状结构上或者是环状结构的一部分。环状结构还可被一个或多个烃基例如但不限于C1-C10烷基进一步取代。有利的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷(vinyladamantad)等。
可以使用二烯烃单体。有利的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，有利地为C4-C30，其中至少两个不饱和键通过立体定向或非立体定向催化剂容易地结合到聚合物中。进一步有利的是二烯烃单体选自α-ω二烯单体(例如，二乙烯基单体)。更有利地，二烯烃单体是直链二乙烯基单体，最有利地含有4至30个碳原子的那些。有利二烯烃的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯和三十碳二烯，特别有利的二烯烃包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。有利的环状二烯烃包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基包含高级环的二烯烃。
示例性实施方案
第一个示例性实施方案是一种方法，该方法包括：在环管反应器中在茂金属催化剂的存在下聚合原料以生产聚烯烃产物，该原料包含两种或更多种单体；和通过选自降低再循环比、增加聚合物浓度、增加LRSU数及其任意组合的调节聚合参数来增宽聚烯烃产物的分子量分布和/或增宽聚烯烃产物的化学组成分布。任选地该方法可以进一步包括以下要素中的一个或多个：要素1：其中两种或更多种单体中的第一种选自：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯，癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1；要素2:要素1并且其中两种或更多种单体中的第二种与第一种不同并且选自：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1、5-乙基壬烯-1、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯，对甲基苯乙烯、4-苯基-丁烯-1、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯和三十碳二烯；要素3：其中通过聚烯烃产物的多分散性指数测量的分子量分布为3或更大；要素4：其中以聚烯烃产物的单体含量变化百分比测得的化学组成分布为15％或更大；要素5：其中调节聚合参数后再循环比为1或者更小，聚合物浓度为15wt％或者更大，和/或LRSU数为15或者更大；要素6：其中聚合是在15psi至735psi和0℃至约120℃下进行的淤浆聚合方法；和要素7：其中聚合是在120psi至1800psi和50℃至220℃下进行的溶液聚合方法。前述组合的示例包括但不限于要素1和任选的要素2与要素3-5中一个或多个组合和任选地与要素6或7的进一步组合；要素1和任选的要素2与要素6或7的组合；要素3-5中一个或多个与要素6或7的组合；和要素3-5中两个或更多个的组合。
另一个示例性实施方案是一种方法，该方法包括：在环管反应器中在茂金属催化剂的存在下聚合原料以生产聚烯烃产物，该原料包含两种或更多种单体；和通过选自增加再循环比、降低聚合物浓度、降低LRSU数及其任意组合的调节聚合参数，缩窄聚烯烃产物的分子量分布和/或缩窄聚烯烃产物的化学组成分布。任选地，该方法还可以包括以下一项或多项：要素1；要素2；要素6；要素7；要素8：其中聚烯烃产物的多分散性指数测量的分子量分布小于3；要素9：其中以聚烯烃产物的单体含量变化百分比测得的化学组成分布小于15％；和要素10：其中调节聚合参数后再循环比大于1，聚合物浓度小于15wt％，和/或LRSU数小于15。前述组合的示例包括但不限于要素1和任选的要素2与要素8-10中一个或多个组合和任选地与要素6或7的进一步组合；要素1和任选的要素2与要素6或7的组合；要素8-10中的一个或多个与要素6或7的组合；和要素8-10中的两个或更多个的组合。
除非另有说明，本说明书和相关权利要求中使用的所有表示成分数量、性质如分子量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施例寻求获得的期望特性而变化。至少，而不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数字参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
本申请公开了结合在本申请的本发明具体实施方式部分的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中并未描述或示出实际实现的所有特征。可以理解，在结合本发明实施方案的实际实施方案的开发中，必须做出许多特定于实现的决策来实现开发者的目标，例如遵守系统相关的、业务相关的、政府相关的和其他限制，这些限制随实施和随时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于本领域的普通技术人员来说将是例行工作并且受益于本说明书。
虽然组合物和方法在本文中描述为“包含”各种组分或步骤，但组合物和方法也可以“基本上由”各种组分和步骤组成或“由”各种组分和步骤组成。
为了便于更好地理解本发明的实施例，给出以下优选或代表性实施例的示例。以下实施例绝不应被解读为限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1。采用再循环比和聚合物浓度的变化聚合参数模拟聚合反应。使用的模拟软件是带有Aspen聚合物模块(Aspen Polymer Module)的Aspen Plus第8.8版。热力学方法基于扰动链统计关联流体理论(Perturbed-Chain Statistical Association FluidTheory)(PC-SAFT)。所要求的材料性能直接从Aspen Plus中执行的性能数据库中获得。活塞流反应器用于模拟环管反应器中的换热器和环管管线。换热器设置为等温模式而环管管线进行绝热处理。
实施例中模拟的反应为乙烯和丙烯的共聚反应。共聚动力学从文献中获得并在模拟器中执行。因此，热量和质量平衡和聚合物性能，包括化学组成和分子量分布都可以精确建模。在催化剂体系中使用茂金属催化剂。乙烯单体:丙烯单体:溶剂的重量分数比设定为3.8％:35.4％:60.8％。原料温度为5℃。
在这个实施例中模拟了二十个方案。因为聚合反应也在应该绝热的环管管线中发生，所以环管管线中的温度由共聚反应期间释放的热量决定。再循环比在0.25和6之间调节而聚合物浓度在大约24％和12％之间调节。
分子量分布由多分散性(PDI)表征。化学组成分布由％ΔC2表征。图2是作为再循环比和聚合物浓度的函数的PDI。图3是作为再循环比和聚合物浓度的函数的％ΔC2。在两个图2和3中，图中气泡的大小对应于相对聚合物浓度。表1是图中表示的数据。
表1
方案 再循环比 聚合物浓度 PDI ％ΔC2
1 0.25 23.43％ 5.61 39.57
2 0.25 19.56％ 5.06 29.44
3 0.25 12.64％ 4.70 15.67
4 0.5 23.48％ 3.50 34.81
5 0.5 21.44％ 3.24 30.66
6 0.5 18.99％ 3.05 25.46
7 0.5 14.65％ 3.01 16.28
8 1 24.87％ 2.48 30.03
9 1 19.38％ 2.33 17.54
10 1 14.89％ 2.30 9.30
11 2 23.68％ 2.14 19.28
12 2 18.38％ 2.11 10.25
13 2 13.73％ 2.07 4.73
14 4 23.47％ 2.09 12.18
15 4 19.78％ 2.04 7.61
16 4 16.69％ 2.03 4.86
17 4 12.92％ 2.02 2.41
18 6 23.35％ 2.04 8.89
19 6 16.93％ 2.05 3.70
20 6 13.40％ 2.02 1.97
该实施例说明降低再循环比和增加聚合物浓度(单独或一起)可用于增宽分子量分布和/或增宽化学组成分布。相反，增加再循环比和降低聚合物浓度(单独或一起)可用于缩窄分子量分布和/或缩窄化学组成分布。
实施例2。聚合反应采用针对环管反应器放大数(LRSU)的变化聚合参数值模拟。与实施例1一样，除了乙烯单体:丙烯单体:溶剂的重量分数比设置为4.2％:33.7％:62.1％之外，所使用的模拟软件为具有Aspen聚合物模块的Aspen Plus第8.8版。由于丙烯是原料中的主要单体，LRSU以丙烯为基础。LRSU数在0.55和81.05之间进行调节。图4是作为Da的函数的PDI。图5是作为Da的函数的％ΔC2。表2是图中表示的数据。
表2
方案 LRSU PDI ％ΔC2
1 0.55 2.01 1.95
2 0.65 2.01 3.67
3 0.78 2.02 8.85
4 0.81 2.01 2.39
5 0.97 2.02 4.84
6 1.10 2.02 7.59
7 1.22 2.04 12.15
8 1.74 2.05 4.59
9 2.24 2.07 10.06
10 2.74 2.13 19.27
11 4.75 2.23 9.22
12 5.76 2.28 17.50
13 6.71 2.44 29.94
14 16.24 3.00 34.74
15 17.37 3.04 30.51
16 19.08 3.18 25.34
17 20.76 3.38 16.18
18 73.35 4.02 39.42
19 74.63 4.65 15.61
20 81.05 4.95 29.42
这个实施例说明了通常增加LRSU数会增宽分子量分布并增宽化学组成分布。
因此，本发明很好地适用于实现所提及的目的和优点和本申请固有的那些目的和优点。以上公开的特定实施例仅是说明性的，因为本发明可以以不同但等效的方式修改和实践，这对于受益于本说明书教导的本领域技术人员是显而易见的。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，不旨在限制这里所示的构造或设计的细节。因此很明显，上面公开的特定说明性实施例可以被改变、组合或修改，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。本申请举例说明公开的本发明可在不存在此处未具体公开的任何要素和/或此处公开的任何可选要素的情况下适当地实施。虽然组合物和方法是根据“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述的，但组合物和方法也可以“基本上由”或“由”各种组分和步骤组成。上面公开的所有数字和范围可能会有所不同。每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了在该范围内的任何数字和任何包含范围。特别地，本文公开的值的每个范围(形式为“从大约a到大约b”，或等效地，“从大约a到b，”或等效地，“从大约a-b”)应理解为列出更广泛的数值范围内包含的每个数字和范围。此外，除非专利权人另有明确和明确的定义，否则权利要求中的术语具有其直白、一般的含义。此外，在权利要求中使用的不定冠词“a”或“an”在本文中被定义为表示它引入的要素中的一个或多个。

Claims (16)

1.一种改变聚合物性能的方法，包括：
在环管反应器中在茂金属催化剂存在下聚合原料以生产聚烯烃产物，该原料包含两种或更多种单体；和
通过调节聚合参数来增宽聚烯烃产物的分子量分布和化学组成分布中的至少一种，调节聚合参数选自降低再循环比、增加LRSU数及其任意组合，
其中再循环比定义为经由环管管线再循环回到反应器的反应器流出物的质量流量与作为聚烯烃产物经由产物管线从反应器中提取的反应器流出物的质量流量之间的比率，和
其中LRSU数是环管反应器放大数并且通过等式2计算，其中LRSU代表LRSU数，τ是停留时间，kp是主要单体的聚合速率常数，Cmon是主要单体浓度，和
Figure FDA0004114707080000011
是催化剂活性的倒数，其中主要单体是指在原料中具有最高重量浓度的单体，
Figure FDA0004114707080000012
2.根据权利要求1所述的方法，其中该两种或更多种单体中的第一种选自：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该两种或更多种单体中的第二种与第一种不同并且选自：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1、5-乙基壬烯-1、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、茚、对甲基苯乙烯、4-苯基-丁烯-1、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯和三十碳二烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过聚烯烃产物的多分散性指数测量的分子量分布为3或更大。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过聚烯烃产物的单体含量的百分比变化测量的化学组成分布为15％或更大。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在调节聚合参数之后再循环比为1或更小，或LRSU数为15或更大。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该聚合是在15psi至735psi和0℃至120℃下进行的淤浆聚合方法。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该聚合是在120psi至1800psi和50℃至220℃下进行的溶液聚合方法。
9.一种改变聚合物性能的方法，包括：
在环管反应器中在茂金属催化剂存在下聚合原料以生产聚烯烃产物，该原料包含两种或更多种单体；和
通过调节聚合参数来缩窄聚烯烃产物的分子量分布和化学组成分布中的至少一种，调节聚合参数选自增加再循环比、降低LRSU数及其任意组合，
其中再循环比定义为经由环管管线再循环回到反应器的反应器流出物的质量流量与作为聚烯烃产物经由产物管线从反应器中提取的反应器流出物的质量流量之间的比率，和
其中LRSU数是环管反应器放大数并且通过等式2计算，其中LRSU代表LRSU数，τ是停留时间，kp是主要单体的聚合速率常数，Cmon是主要单体浓度，和
Figure FDA0004114707080000021
是催化剂活性的倒数，其中主要单体是指在原料中具有最高重量浓度的单体，
Figure FDA0004114707080000022
10.根据权利要求9所述的方法，其中该两种或更多种单体中的第一种选自：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该两种或更多种单体中的第二种与第一种不同并且选自：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1、5-乙基壬烯-1、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、茚、对甲基苯乙烯、4-苯基-丁烯-1、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯和三十碳二烯。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中通过聚烯烃产物的多分散性指数测量的分子量分布小于3。
13.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中通过聚烯烃产物的单体含量变化百分比测量的化学组成分布小于15％。
14.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中在调节聚合参数后再循环比大于1，或LRSU数小于15。
15.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中该聚合是在15psi至735psi和0℃至120℃下进行的淤浆聚合方法。
16.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中该聚合是在120psi至1800psi和50℃至220℃下进行的溶液聚合方法。
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