CN110291117B - 烯烃聚合物，其制备方法和使用该烯烃聚合物的膜 - Google Patents

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Abstract

根据本公开，可以提供能够同时满足优异的下落冲击强度和透明度的烯烃聚合物，其制备方法以及使用其的膜。

Description

烯烃聚合物，其制备方法和使用该烯烃聚合物的膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0174517号和2018年11月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0148557号的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本公开涉及烯烃聚合物，其制备方法和使用该烯烃聚合物的膜。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自1950年代开发以来，已广泛应用于工业化过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。而且，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得所需物理性质的问题。
同时，茂金属催化剂包括具有过渡金属化合物作为主要组分的主催化剂和具有铝作为主要组分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单位点催化剂，它是均相的复合催化剂，并且由于单一位点特性，提供了具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。
然而，通过使用茂金属催化剂聚合的聚合物具有窄的分子量分布，因此，当应用于某些产品时，存在由于挤出负荷等的影响而导致生产率降低的问题。
为了解决这个问题，已经提出了一种通过在载体上负载两种不同类型的茂金属催化剂前体和活化剂然后使用其进行聚合来控制聚合物的分子量分布的方法。
然而，现有的催化剂难以同时实现两种催化剂的特性，并且在增加下落冲击强度和透明度方面存在限制，下落冲击强度和透明度是应用合成聚合物的膜的重要物理性质。
因此，需要开发一种新型聚合物，其中通过使用两种类型的茂金属催化剂前体，合成的聚合物可同时满足优异的下落冲击强度和透明度。
发明内容
技术问题
本公开提供一种能够同时满足优异的下落冲击强度和透明度的烯烃聚合物。
本公开还提供一种所述烯烃聚合物的制备方法。
另外，本公开提供一种包含所述烯烃聚合物的膜。
技术方案
根据本公开的一个实施方式，提供满足以下i)至iii)条件的烯烃聚合物：
i)烯烃聚合物中多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数(通过FT-IR测量)为20/1000C以上，ii)当成型成厚度为100μm的膜并且根据ASTM D1709A测量时，下落冲击强度为1500g至2400g，以及iii)当成型成厚度为0.05mm的膜并且根据ASTM D1003测量时，雾度为10％至30％。
具体地，一个实施方式的烯烃聚合物具有的烯烃聚合物中的多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数(通过FT-IR测量)为20/1000C以上，具体地，20/1000C至50/1000C，20/1000C至40/1000C，20/1000C至30/1000C，20/1000C至22/1000C，20.1/1000C至50/1000C，20.3/1000C至50/1000C，20.5/1000C至50/1000C，20.1/1000C至40/1000C，20.3/1000C至40/1000C，20.5/1000C至40/1000C，20.1/1000C至30/1000C，20.3/1000C至30/1000C，20.5/1000C至30/1000C，或20.5/1000C至21.7/1000C。
结果，可以合成能够同时满足下落冲击强度改善和雾度降低的烯烃聚合物，这在常规茂金属膜中难以实现，并且还可以制备具有优异分子量、分子量分布、熔体指数和密度特性的烯烃聚合物。
特别地，所述实施方式的烯烃聚合物具有这样的结构，其中共聚单体如α-烯烃主要掺入具有高分子量的主链中。也就是说，烯烃聚合物具有宽的正交共聚单体分布(BOCD)结构，其中短链分支(SCB)的含量随着分子量的增加而增加。因此，随着具有高分子量的聚合物链的SCB含量变得相对高，在烯烃聚合物中的多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链(SCB)的平均数(通过FT-IR测量)可以增加到20/1000C以上。
烯烃聚合物的这种独特结构似乎是由于两种具有特定结构的茂金属催化剂前体的组合使用而得到的，所述两种茂金属催化剂前体在后面描述的另一个实施方式的烯烃聚合物的制备方法中使用。
另外，由于烯烃聚合物中的多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数(通过FT-IR测量)增加至20/1000C以上，因此诸如短链分支(SCB)的系带分子主要掺入高分子量区域，相对于低分子量区域，高分子量区域与物理性质较为相关，从而实现比常规聚合物更好的物理性质。
例如，当将实施方式的烯烃聚合物成型成厚度为100μm的膜并根据ASTM D1709A测量时，下落冲击强度高达1500g至2400g，并且当成型成厚度为0.05mm的膜并根据ASTMD1003测量时，雾度低至10％至30％。
通过实验证实，当烯烃聚合物中多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数(通过FT-IR测量)小于20/1000C时，当将该实施方式的烯烃聚合物成型成厚度为100μm的膜并根据ASTM D1709A测量时，下落冲击强度减小至约1100g以下，这低于1500g，并完成本发明。
因此，所述实施方式的烯烃聚合物可以将下落冲击强度和透明度改善至等于或高于现有技术，下落冲击强度和透明度是应用合成聚合物的膜的重要物理性质。因此，可以在制造、储存和运输膜的过程中因优异的机械强度而实现稳定的耐久性，同时确保透明度，从而可以在应用膜的产品中实现优异的光学特性。
在本公开中，除非上下文另有说明，当部件“包括或包含”组件时，该部件不排除其他组件，而是可以包括或包含其他组件。
在本公开中，烷基是衍生自烷烃的单价官能团，并且可以是直链、支链或环状的。其实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。烷基中包含的至少一个氢原子可以被另一个取代基取代。所述取代基的实例包括C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C6至C12芳基、C2至C12杂芳基、C6至C12芳基烷基、卤原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基(amide group)、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、C1至C10烷氧基等。
在本公开中，术语“取代的”是指键合另一个官能团以代替化合物的氢原子，并且待取代的位置不受限制，只要它是氢原子可以被取代的位置，即，取代基可取代的位置即可。当两个或更多个被取代时，所述两个或更多个取代基可以相同或不同。
在本公开中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以是单环芳基或多环芳基。根据一个实施方式，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方式，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以是苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure GDA0002161697040000042
基、芴基等。
在本公开中，烷氧基可以是直链、支链或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30个碳原子。具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(iso-propoxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊基氧基、新戊基氧基、异戊基氧基、正己基氧基、3,3-二甲基丁基氧基、2-乙基丁基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、苄基氧基、对甲基苄基氧基等，但本发明不限于此。
在本公开中，烷氧基烷基可以是上述烷基被烷氧基取代的官能团。烷氧基烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20个碳原子。具体地，它可以是叔丁氧基己基等，但不限于此。
在本公开中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴和碘。
在本公开中，
Figure GDA0002161697040000041
意指与另一取代基连接的键。
在本公开中，术语“烯烃聚合物”是指乙烯均聚物，或乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物，其中共聚物包括在至少一种物理或化学性质方面(例如，衍生自乙烯或丙烯和α-烯烃的重复单元的含量(摩尔分数)、结晶度、密度或熔融温度)可彼此区分的多个重复单元的嵌段或链段。
此外，所述“烯烃聚合物”中包含的术语“聚合物链”是指通过聚合和制备烯烃聚合物形成的多个聚合物链。聚合物链的分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)产生的分子量分布曲线来确定。此外，聚合物链中包含的支链的分布可以通过烯烃聚合物的FT-IR分析来确定。聚合物链的含量可通过1H-NMR分析计算。这些聚合物链可以被定义为“烯烃聚合物”中含有的“聚合物链”。
所述“烯烃聚合物”的术语“最大峰值分子量(Mp)”是指当烯烃聚合物中的“聚合物链”按分子量的值从最低到最高顺序排列时，烯烃聚合物中以最高含量包含的聚合物链的分子量。“最大峰值分子量(Mp)”可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)产生的烯烃聚合物的分子量分布曲线来确定。在分子量分布曲线中，例如，x轴表示每个聚合物链的分子量或其对数值，y轴定义为聚合物链含量的函数。在分布曲线中y处于最大值的点处的分子量x(即，分布曲线的顶点处的分子量x)被称为“最大峰值分子量(Mp)”。
所述“烯烃聚合物”中的术语“短链分支(SCB)”是指从每个聚合物链中的最长主链分支的链。短链分支(SCB)的数量可以由烯烃聚合物的FT-IR分析确定。
具体地，所述实施方式的烯烃聚合物可满足以下i)至iii)的条件：
i)烯烃聚合物中多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数(通过FT-IR测量)为20/1000C以上，ii)当成型成厚度为100μm的膜并且根据ASTM D1709A测量时，下落冲击强度为1500g至2400g，以及iii)当成型成厚度为0.05mm的膜并且根据ASTM D1003测量时，雾度为10％至30％。
首先，烯烃聚合物可具有20/1000C以上的在烯烃聚合物中的多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数(通过FT-IR测量)。
在所述“烯烃聚合物”中包含的术语“聚合物链”是指通过聚合和制备烯烃聚合物形成的多个聚合物链。聚合物链的分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)产生的分子量分布曲线来确定。
凝胶渗透色谱法可以例如使用具有300mm长柱的Polymer Laboratories PLgelMIX-B和Waters制造的PL-GPC220仪器，在100℃至200℃的评估温度下进行。可使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速可为0.1mL/min至10mL/min。可以以100μL至300μL的量上样浓度为1mg/10mL至20mg/10mL的样品。
所述的烯烃聚合物中的多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数可以通过FT-IR分析烯烃聚合物来确认。
例如，FT-IR可以如下进行：使用Bio-Rad FTS 3000，其带有Golden Gate SingleReflection ATR系统，配备有DTGS检测器，评估温度为100℃至200℃，波数为2000cm-1至4000cm-1，扫描次数为1至20次，分辨率为1cm-1至10cm-1。
所述的烯烃聚合物中的多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数可以通过用烯烃聚合物中的多个聚合物中每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的总数除以聚合物链的数目来计算。
所述的烯烃聚合物中的多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数可以通过以下方法测量：通过在x轴上绘制通过GPC测量的分子量M的对数值(log M)，在y轴上绘制相对于所述对数值通过FT-IR测量的每1000个碳原子的C2至C7支链的数量来获得SCB分布曲线，并通过上述方法计算。
也就是说，对于通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的具有各种分子量的所有聚合物链，烯烃聚合物可具有的每个聚合物链中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数高达20/1000C以上，具体地，20/1000C至50/1000C，20/1000C至40/1000C，20/1000C至30/1000C，20/1000C至22/1000C，20.1/1000C至50/1000C，20.3/1000C至50/1000C，20.5/1000C至50/1000C，20.1/1000C至40/1000C，20.3/1000C至40/1000C，20.5/1000C至40/1000C，20.1/1000C至30/1000C，20.3/1000C至30/1000C，20.5/1000C至30/1000C，或20.5/1000C至21.7/1000C。
另外，由于烯烃聚合物中的多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数(通过FT-IR测量)增加至20/1000C以上，因此诸如短链分支(SCB)的系带分子主要掺入高分子量区域，相对于低分子量区域，高分子量区域与物理性质较为相关，从而实现比常规聚合物更好的物理性质。
当烯烃聚合物中多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数(通过FT-IR测量)小于20/1000C时，当将该实施方式的烯烃聚合物成型成厚度为100μm的膜并根据ASTM D1709A测量时，下落冲击强度减小至约1100g以下，这低于1500g。
如图1的SCB分布曲线(通过在x轴上绘制通过GPC测量的分子量M的对数值(log M)和在y轴上绘制相对于所述对数值通过FT-IR测量的每1000个碳原子的C2至C7支链的数量得到)所示，当分子量增加到大于最大峰值分子量时，实施方式中的烯烃聚合物的每1000个碳原子的C2至C7支链的数量趋于增加。
因此，在SCB分布曲线(通过在x轴上绘制通过GPC测量的分子量M的对数值(log M)和在y轴上绘制相对于所述对数值通过FT-IR测量的每1000个碳原子的C2至C7支链的数量得到)中，当x轴上对应于重均分子量的对数值的点被定义为0.5，x轴上对应于最小分子量的对数值的点被定义为0，x轴上对应于最大分子量的对数值的点被定义为1时，每1000个碳原子的C2至C7支链的数量在x轴上可以具有0.8至1.0范围内的最大值。
另一方面，如图1所示，当分子量降低至小于最大峰值分子量时，实施方式的烯烃聚合物的每1000个碳原子的C2至C7支链的数量趋于减少。
因此，在SCB分布曲线(通过在x轴上绘制通过GPC测量的分子量M的对数值(log M)和在y轴上绘制相对于所述对数值通过FT-IR测量的每1000个碳原子的C2至C7支链的数量得到)中，当x轴上对应于重均分子量的对数值的点被定义为0.5，x轴上对应于最小分子量的对数值的点被定义为0，x轴上对应于最大分子量的对数值的点被定义为1时，每1000个碳原子的C2至C7支链的数量在x轴上可以具有0至0.2范围内的最小值。
此外，当将烯烃聚合物成型成厚度为100μm的膜(更具体地，尺寸为5cm×5cm×100μm(宽×长×厚))，并根据ASTM D1709A测量时，烯烃聚合物的下落冲击强度可以为1500g至2400g，1550g至2200g，1580g至2000g，或1590g至1700g。当烯烃聚合物的下落冲击强度过度降低至小于1500g时，难以获得足够的强度以将烯烃聚合物应用于膜。因此，该膜具有差的耐久性，例如在膜的制造、储存、运输或应用过程中，膜损坏或破损。
此外，当将烯烃聚合物成型成厚度为0.05mm的膜，并根据ASTM D1003测量时，其雾度可以为10％至30％，15％至30％，20％至30％，25％至30％，或26.3％至27.8％。当烯烃聚合物的雾度过度增加至超过30％时，其应用于膜时难以获得足够的透明度，并且难以满足应用该膜的产品所需的光学特性。
烯烃聚合物的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)可以为5至10，7至10，8.5至10，或8.9至9.6。如上所述，由于烯烃聚合物的分子量分布宽，可以改善烯烃聚合物的加工性。当烯烃聚合物的分子量分布降低至小于5或增加至大于10时，难以确保烯烃聚合物应用于膜的最佳加工性，因此膜的制造效率可能劣化并且因此很难实现高强度。
此外，烯烃聚合物的熔体指数(在230℃下，以2.16kg的负荷，根据ASTM D1238测量)为0.80g/10min至0.93g/10min，或0.85g/10min至0.93g/10min。熔体指数可根据聚合过程中引入的氢的量进行调节。本公开的烯烃聚合物具有上述范围内的MI，因此它可以同时改善膜的强度以及成型加工性等。
特别是，在使用烯烃聚合物的成膜过程中，当熔体指数过度降低时，加工压力可能升高，因此加工性可能劣化。当熔体指数过度增加时，难以实现高强度。
此外，烯烃聚合物的密度(ASTM 1505)可以为0.910g/cm3至0.930g/cm3。烯烃聚合物的重均分子量(通过GPC测量)可以为100,000g/mol至150,000g/mol。当烯烃聚合物的重均分子量(通过GPC测量)过度增加时，由于分子量增加，可能难以在膜的生产中实现稳定的成型加工性。
另一方面，如上所述，所述实施方式的烯烃聚合物可以通过下文将描述的烯烃聚合物的制备方法制备。
根据本公开的另一个实施方式，提供一种制备方法，包括以下步骤：在负载型混杂催化剂存在下使烯烃单体聚合，所述负载型混杂催化剂包括由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物、由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物，以及其上负载所述第一和第二过渡金属化合物的载体：
[化学式1]
Figure GDA0002161697040000081
[化学式2]
[Cp1(R7)u][Cp2(R8)v]M2X3X4
其中，在化学式1和2中，
C1是由以下化学式3表示的配体，
[化学式3]
Figure GDA0002161697040000082
其中，R1和R2彼此相同或不同，R1和R2中的至少一个为C1至C20烷基，另一个为氢；
Z为-O-、-S-、-NR3-或-PR4-，
其中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基；
M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地为Ti、Zr或Hf；
X1至X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；
T为
Figure GDA0002161697040000091
其中T1为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Y1为C1至C20烷氧基烷基，以及
Y2为C1至C20烷基；
Cp1和Cp2为环戊二烯基；
R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基；以及
u和v各自独立地为0至5的整数。
由化学式1表示的第一过渡金属化合物包括具有取代基的茚化合物和含有第14族或第15族原子的基体化合物作为不同配体。不同的配体通过-T-交联，并且具有在它们之间存在M1(X1)(X2)的结构。具有特定结构的第一过渡金属化合物具有优异的载体稳定性，在烯烃聚合中表现出高活性，并且可以提供具有高分子量的烯烃聚合物。
具体地，由化学式1表示的第一过渡金属化合物的结构中的C1配体可以影响例如烯烃的聚合活性和共聚性质。
特别地，包含化学式3的配体作为Cl配体的化学式1的第一过渡金属化合物可以提供在烯烃聚合过程中表现出非常高的活性和高的共聚单体转化率的催化剂。
在由化学式1表示的第一过渡金属化合物的结构中，Z配体可以影响例如烯烃的聚合活性。
特别地，当化学式1的Z为-NR3-且R3为C1至C10烷基，特别是叔丁基时，可以提供在烯烃聚合中表现出非常高活性的催化剂。
C1配体和Z配体通过-T-交联以显示出优异的载体稳定性。为了实现该效果，-T-可以具有
Figure GDA0002161697040000092
结构，其中T1为C或Si，Y1为C1至C20烷氧基烷基，优选叔丁氧基己基，Y2为C1至C20烷基，优选甲基。
同时，M1(X1)(X2)存在于交联配体之间，这可以影响金属配合物的储存稳定性。
为了更有效地确保这种效果，可以使用其中X1和X2各自独立地为卤素中的任何一种的过渡金属化合物。
由化学式1表示的第一过渡金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且更详细的合成方法可以参考以下实施例。
具体地，第一过渡金属化合物可以是由以下化学式4表示的化合物：
[化学式4]
Figure GDA0002161697040000101
其中，在化学式4中，R1和R2彼此相同或不同，并且R1和R2中的至少一个为C1至C20烷基，另一个为氢，
R3为C1至C10烷基，
M1为Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，
T1为C或Si，
Y1为C1至C20烷氧基烷基，并且
Y2为C1至C20烷基。
更具体地，由化学式4表示的化合物的实例包括由以下化学式4-1至4-3表示的化合物。
[化学式4-1]
Figure GDA0002161697040000102
[化学式4-2]
Figure GDA0002161697040000111
[化学式4-3]
Figure GDA0002161697040000112
同时，与第一过渡金属化合物不同，当通过适当的方法活化由化学式2表示的第二过渡金属化合物以用作烯烃聚合反应的催化剂时，可以提供具有低分子量的烯烃聚合物。因此，包含第一和第二过渡金属化合物的负载型混杂催化剂可以提供具有宽分子量分布的烯烃聚合物。
具体地，化学式2的Cp1和Cp2可以是环戊二烯基。Cp1和Cp2是环戊二烯基并且这些环戊二烯基没有桥接的第二过渡金属化合物在烯烃聚合过程中表现出低的α-烯烃的共聚单体掺入度，并且主要产生具有低分子量的烯烃聚合物。因此，当将第二过渡金属化合物负载在与化学式1的第一过渡金属化合物一样的载体上然后使用时，通过控制烯烃聚合物的分子量分布、在烯烃聚合物链中共聚的单体的分布以及烯烃的共聚性质，可以更容易地实现所需烯烃聚合物的物理性质。
Cp1可以被1至5个R7取代，并且Cp2可以被1至5个R8取代。当化学式2中u为2或更大的整数时，多个R7可以彼此相同或不同。当化学式2中v为2或更大的整数时，多个R8可以彼此相同或不同。
这些R7和R8可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1至C20烷基。R7和R8具有如上所述的取代基的第二过渡金属化合物可具有优异的载体稳定性。
此外，化学式2的X3和X4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素。在X3和X4具有如上所述的取代基的第二过渡金属化合物中，通过与作为助催化剂的烷基金属或甲基铝氧烷反应，卤素基团可以容易地被烷基取代。此外，通过随后的烷基提取(alkylabstraction)，第二过渡金属化合物与助催化剂形成离子中间体，以容易地提供阳离子形式，其是烯烃聚合反应的活性物质。
第二过渡金属化合物可包括由以下化学式5表示的化合物。
[化学式5]
Figure GDA0002161697040000121
其中，在化学式5中，R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基，
M2为Ti、Zr或Hf，以及
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素。
更具体地，由化学式5表示的化合物的实例包括由以下化学式5-1表示的化合物。
[化学式5-1]
Figure GDA0002161697040000122
负载型混杂催化剂可包括摩尔比为1:0.1至1:0.9，1:0.2至1:0.8或1:0.3至1:0.5的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。因此，可以容易地控制烯烃聚合物的分子量分布、在聚合物链中共聚的单体的分布以及烯烃的共聚性质，以实现所需的物理性质。
可以使用在其表面上具有羟基或硅氧烷基的载体。具体地，所述载体可以具有高反应性羟基和硅氧烷基团，其在高温下干燥并且表面除去水分。例如，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物。所述载体可以在高温下干燥，并且可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
所述负载型混杂催化剂可进一步包括助催化剂以活化作为催化剂前体的过渡金属化合物。作为助催化剂，可以应用本领域常规使用的那些，而没有特别限制。例如，助催化剂可以是选自由以下化学式6至8表示的化合物中的至少一种化合物。
所述负载型混杂催化剂可进一步包括选自由以下化学式6至8表示的化合物中的至少一种助催化剂。
[化学式6]
-[Al(R9)-O]m-
在化学式6中，R9彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基，或被卤素取代的C1至C20烷基，以及
m为2或更大的整数。
[化学式7]
J(R10)3
在化学式7中，R10彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基，或被卤素取代的C1至C20烷基，以及J为铝或硼。
[化学式8]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
在化学式8中，E为中性或阳离子路易斯碱，H为氢原子，Z为第13族元素，以及A彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C20芳基或C1至C20烷基，其中一个或多个氢原子被卤素、C1至C20烷基、烷氧基或苯氧基取代或未被取代。
由化学式6表示的化合物的实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等。由化学式7表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝等。由化学式8表示的化合物的实例可包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
所述负载型混杂茂金属催化剂例如可以通过使用包括以下步骤的方法制备：在载体上负载助催化剂；以及在助催化剂负载的载体上负载作为催化剂前体的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。
具体地，在载体上负载助催化剂的步骤中，可以将在高温下干燥的载体和助催化剂混合并在约20℃至120℃的温度下搅拌，以制备助催化剂负载的载体。
随后，在助催化剂负载的载体上负载催化剂前体的步骤中，将第一过渡金属化合物加入到助催化剂负载的载体中并在约20℃至120℃的温度下搅拌，然后向其中加入第二次过渡金属化合物并在约20℃至120℃的温度下搅拌以制备负载型混杂催化剂。
在助催化剂负载的载体上负载催化剂前体的步骤中，将催化剂前体加入到助催化剂负载的载体中，接着搅拌，然后可以进一步向其中加入助催化剂以制备负载型混杂催化剂。
用于制备负载型混杂催化剂的载体、助催化剂、助催化剂负载的载体和第一和第二过渡金属化合物的含量可以根据所需负载型混杂催化剂的物理性质或效果适当调节。
在负载型混杂催化剂的制备中，可以使用反应溶剂，并且其实例包括烃溶剂，如戊烷、己烷和庚烷，和芳族溶剂，如苯和甲苯。
负载型混杂催化剂的更详细的制备方法可参考以下实施例。然而，负载型混杂催化剂的制备方法不限于此说明书。所述制备方法还可包括在本发明的技术领域中通常进行的步骤，并且所述制备方法的步骤可随通常可变的步骤而改变。
烯烃单体的实例包括乙烯、α-烯烃和环烯烃。也可以聚合具有两个或更多个双键的基于二烯烯烃的单体或基于三烯烯烃的单体。其具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。可以将这些单体中的两种或更多种混合并共聚。当烯烃聚合物是乙烯与另一种共聚单体的共聚物时，所述共聚单体优选为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种。
对于烯烃单体的聚合，可以应用已知用于烯烃单体聚合的各种聚合方法，例如连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法、淤浆聚合方法或乳液聚合方法。
具体地，聚合反应可以在约50℃至110℃或约60℃至100℃的温度，以及约1kgf/cm2至100kgf/cm2或约1kgf/cm2至50kgf/cm2的压力下进行。
在聚合反应中，所述负载型混杂催化剂可以以在溶剂中溶解或稀释的形式使用，所述溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等。本文中，可以用少量烷基铝处理溶剂以除去可能对催化剂产生不利影响的少量水、空气等。
根据本公开的另一个实施方式，可以提供包含所述实施方式的烯烃聚合物的膜。可以通过应用本领域已知的各种成型方法、条件和装置来制备所述膜而没有限制。
在另一个实施方式的膜中，烯烃聚合物可包括一个实施方式中的所有上述描述。
当成型成尺寸为5cm×5cm×100μm(宽度×长度×厚度)的膜并根据ASTM D1709A测量时，所述膜的下落冲击强度可以为1500g至2400g，1550g至2200g，1580g至2000g，或1590g至1700g。
此外，当成型成厚度为0.05mm的膜并根据ASTM D1003测量时，所述膜可具有10％至30％，15％至30％，20％至30％，25％至30％，或26.3％至27.8％的雾度。
下落冲击强度和雾度还可包括在一个实施方式中的所有上述描述。
【有益效果】
本公开提供一种能够同时满足优异的下落冲击强度和透明度的烯烃聚合物，其制备方法以及使用该烯烃聚合物的膜。
附图说明
图1显示实施例1的烯烃聚合物的分子量分布曲线(实线)和SCB分布曲线(虚线)。
图2显示对比实施例1的烯烃聚合物的分子量分布曲线(实线)和SCB分布曲线(虚线)。
具体实施方式
将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不受这些实施例的限制。
<制备实施例和对比制备实施例>
制备实施例1：过渡金属化合物的制备
(1)配体A的合成
Figure GDA0002161697040000161
使用如上述结构式所示的3,4-二甲基-1H-茚作为配体A。
(2)配体B的合成
将13mL(120mmol)叔丁胺和20mL醚溶剂置于250mL舒伦克烧瓶中。然后，将16g(60mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷和40mL的醚溶剂加入到与上述烧瓶不同的250mL舒伦克烧瓶中，分别得到叔丁胺溶液和(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶液。此后，将叔丁胺溶液冷却至-78℃，向其中缓慢加入(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶液，然后在室温下搅拌约2小时。过滤得到的白色悬浮液，得到1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-氯-甲基硅烷胺)(配体B)的象牙色液体。
Figure GDA0002161697040000162
1H NMR(CDCl3):3.29(t,2H),1.52-1.29(m,10H),1.20(s,9H),1.16(s,9H),0.40(s,3H)
(3)配体A和B的交联
将1.7g(8.6mmol)的3,4-二甲基-1H-茚(配体A)加入到250mL舒伦克烧瓶中，并向其中加入30mL的THF以制备配体A溶液。将配体A溶液冷却至-78℃后，向配体A溶液中加入3.6mL(9.1mmol，2.5M己烷溶液)的n-BuLi溶液，在室温下搅拌过夜，得到紫棕色溶液。用甲苯代替紫棕色溶液的溶剂，向该溶液中加入分散在2mL的THF中的39mg(0.43mmol)的CuCN溶液，制备溶液A。
同时，将通过将1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-氯-1-甲基硅烷胺(配体B)和甲苯加入250mL舒伦克烧瓶中制备的溶液B冷却降至-78℃。然后，缓慢注入在冷却的溶液B之前制备的溶液A。将溶液A和B的混合物在室温下搅拌过夜。过滤除去所得固体，得到4.2g(>99％收率)棕色粘稠液体1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-(3,4-二甲基-1H-茚-3-基)-1-甲基硅烷胺(配体A和B的交联产物)。
Figure GDA0002161697040000171
(4)过渡金属化合物的合成
将4.2g的1-(6-(叔丁氧基)己基)-N-(叔丁基)-1-(3,4-二甲基-1H-茚-3-基)-1-甲基硅烷胺(配体A和B的交联产物)加入到250mL舒伦克烧瓶中，并向其中加入14mL甲苯和1.7mL正己烷以溶解交联产物。将溶液冷却至-78℃后，将7.3mL(18mmol，2.5M己烷溶液)的n-BuLi溶液注入冷却的溶液中。此后，将溶液在室温下搅拌约12小时。然后，向该溶液中加入5.3ml(38mmol)三甲胺，之后在约40℃下搅拌约3小时以制备溶液C。
同时，将2.3g(8.6mmol)TiCl4(THF)2和10mL甲苯加入另外准备的250mL舒伦克烧瓶中以制备溶液D，其中TiCl4(THF)2分散在甲苯中。在-78℃下缓慢加入在溶液D之前制备的溶液C，并将溶液C和D的混合物在室温下搅拌约12小时。此后，在减压下从溶液中除去溶剂，并将所得溶质溶解在甲苯中。通过过滤除去未溶于甲苯的固体，从过滤的溶液中除去溶剂，得到4.2g(83％收率)棕色固体形式的过渡金属化合物。
Figure GDA0002161697040000181
制备实施例2：过渡金属化合物的制备
除了在制备实施例1的步骤(1)中使用4-甲基-1H-茚代替3,4-二甲基-1H-茚作为配体A之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有以下结构的过渡金属化合物。
Figure GDA0002161697040000182
制备实施例3：过渡金属化合物的制备
除了在制备实施例1的步骤(1)中使用3-甲基-1H-茚代替3,4-二甲基-1H-茚作为配体A之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有以下结构的过渡金属化合物。
Figure GDA0002161697040000183
对比制备实施例1：过渡金属化合物的制备
制备具有以下结构的叔丁氧基己基甲基甲硅烷基(N-叔丁基氨基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-二氯化钛。
Figure GDA0002161697040000191
对比制备实施例2：过渡金属化合物的制备
除了在制备实施例1的步骤(1)中使用1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩代替3,4-二甲基-1H-茚作为配体A之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有以下结构的过渡金属化合物。
Figure GDA0002161697040000192
对比制备实施例3：过渡金属化合物的制备
除了在制备实施例1的步骤(1)中使用1H-茚代替3,4-二甲基-1H-茚作为配体A之外，以与制备实施例1相同的方式制备具有以下结构的过渡金属化合物。
Figure GDA0002161697040000193
<实施例和对比实施例>
实施例1：负载型混杂催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
(1)负载型混杂催化剂的制备
将100mL甲苯置于300mL玻璃反应器中，并在40℃的反应器温度下向其中加入7g氧化硅(Grace Davison，SP952)，然后搅拌。此后，向其中加入5.3mL的10wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(由Albemarle制造)，并将混合物在加热至95℃的同时搅拌2小时。然后，将反应器的温度降至40℃，停止搅拌，进行沉降10分钟，倾析反应溶液。此后，向其中加入100mL甲苯并搅拌10分钟。随后，停止搅拌，进行沉降10分钟，倾析甲苯溶液。此后，将50mL甲苯加入到反应器中。在手套箱中将0.30g作为第一过渡金属化合物的制备实施例1的过渡金属化合物和作为第二过渡金属化合物的双(正丁基环戊二烯基)-二氯化锆以1:0.45的摩尔比混合，然后溶于25ml甲苯中。将其转移至反应器中，并在80℃下，以500rpm搅拌2小时。此后，停止搅拌，进行沉降10分钟，倾析反应溶液。然后，向反应器中加入50mL甲苯。将反应器温度降至室温后，停止搅拌，进行沉降10分钟，倾析反应溶液。然后，向反应器中加入100mL己烷，并向其中加入0.05mmol丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)。搅拌10分钟后，将己烷浆液转移到250mL舒伦克烧瓶中，倾析己烷溶液。之后，在室温下进行减压干燥3小时，得到负载型混杂催化剂。
(2)烯烃聚合物的制备
为了制备烯烃聚合物，准备配备有机械搅拌器和温度控制器的600mL金属合金高压反应器。
另一方面，在干燥箱中定量称量实施例1的步骤(1)中制备的负载型混杂催化剂，并置于50mL玻璃瓶中，然后用橡胶隔膜密封玻璃瓶的入口。
然后，将400mL含有1.0mmol三乙基铝的己烷和预先制备的负载型混杂催化剂加入到600mL金属合金反应器中，期间不接触空气。然后，将反应器温度升至约80℃，将乙烯注入反应器中，并使乙烯聚合约1小时。此时，连续注入乙烯气体，使反应器压力保持在约30kgf/cm2。
此后，当乙烯聚合至期望水平时，停止反应器搅拌，通过抽真空除去未反应的乙烯气体。然后，从反应产物中除去溶剂，并将所得固体在约80℃的真空烘箱中干燥约4小时，得到乙烯均聚物。
实施例2：负载型混杂催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
除了使用制备实施例2中制备的过渡金属化合物作为在实施例1中的第一过渡金属化合物之外，以与实施例1相同的方式制备负载型混杂催化剂。随后，使用所述负载型混杂催化剂，以与实施例1中相同的方式获得乙烯均聚物。
实施例3：负载型混杂催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
除了使用制备实施例3中制备的过渡金属化合物作为在实施例1中的第一过渡金属化合物之外，以与实施例1相同的方式制备负载型混杂催化剂。然后，使用所述负载型混杂催化剂，以与实施例1中相同的方式获得乙烯均聚物。
对比实施例1：负载型混杂催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
除了使用对比制备实施例1中制备的过渡金属化合物作为在实施例1中的第一过渡金属化合物之外，以与实施例1相同的方式制备负载型混杂催化剂。随后，使用所述负载型混杂催化剂，以与实施例1中相同的方式获得乙烯均聚物。
对比实施例2：负载型混杂催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
除了使用对比制备实施例2中制备的过渡金属化合物作为在实施例1中的第一过渡金属化合物之外，以与实施例1相同的方式制备负载型混杂催化剂。随后，使用所述负载型混杂催化剂，以与实施例1中相同的方式获得乙烯均聚物。
对比实施例3：负载型混杂催化剂的制备和使用其制备烯烃聚合物
除了使用对比制备实施例3中制备的过渡金属化合物作为在实施例1中的第一过渡金属化合物之外，以与实施例1相同的方式制备负载型混杂催化剂。随后，使用所述负载型混杂催化剂，以与实施例1中相同的方式获得乙烯均聚物。
<实验实施例>
实验实施例1：烯烃聚合物的物理性质的测量
测量实施例1至3和对比实施例1至3中制备的乙烯均聚物的物理性质，结果示于下表1中。
(1)熔体指数(MI，单位：g/10min)：根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的负荷下测量熔体指数，并表示为聚合物熔融10分钟的重量(g)。
(2)密度(单位：g/cm3)：密度根据ASTM D1505测量。
(3)重均分子量(Mw)和分子量分布(多分散指数，PDI)：使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，通过用重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(PDI)。
此处，凝胶渗透色谱法的测量仪器和测量条件如下。
使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长柱和Waters制造的PL-GPC220仪器，评价温度为160℃。使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1mL/min。以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以200μL的量上样。可以使用校准曲线获得Mw、Mn和PDI，所述校准曲线使用聚苯乙烯标准品形成。聚苯乙烯标准品的分子量为2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
(4)SCB(短链分支；每1000个碳原子C2至C7支链；单位：ea/1000C)的平均数
使用凝胶渗透色谱(GPC)通过在x轴上绘制通过GPC测量的分子量M的对数值(logM)和在y轴上绘制相对于所述对数值的分子量分布(dwt/dlog M)来获得分子量分布曲线。这在图1和图2中表示为连续实线。
通过在x轴上绘制通过GPC测量的分子量M的对数值(log M)和在y轴上绘制相对于所述对数值的通过FT-IR测量的每1000个碳原子的C2至C7支链的数量得到SCB分布曲线。这在图1和图2中表示为不连续的虚线。
然后，使用SCB分布曲线计算烯烃聚合物中多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数。这显示在下表1中。
根据平均值的一般计算方法，通过将烯烃聚合物中的多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的总数除以聚合物链的数量来得到所述平均数。
本文中，凝胶渗透色谱法的测量仪器和测量条件与上述(3)重均分子量(Mw)和分子量分布中的相同，并且FT-IR测量仪器和测量条件如下。
<测量仪器>带有Golden Gate Single Reflection ATR系统的FT-IR(Bio-RadFTS 3000，Bio Rad)
<测量条件>
波数：2700cm-1至3000cm-1
扫描次数：16次
分辨率：8cm-1
检测器：DTGS
【表1】
实验实施例1的测量结果
Figure GDA0002161697040000231
如表1所示，实施例中得到的烯烃聚合物具有0.86g/10min至0.92g/10min的低熔体指数(MI)，8.9至9.6的宽分子量分布(PDI)，20.5/1000C至21.7/1000C的高SCB平均数。
另一方面，与实施例的烯烃聚合物相比，使用与实施例不同的过渡金属化合物由负载型混杂催化剂得到的对比实施例的烯烃聚合物具有0.94g/10min至1.04g/10min的较高熔体指数(MI)，2.4至3.5的较窄的分子量分布(PDI)，14.7/1000C至16.4/1000C的较小SCB平均数。
实验实施例2：膜的物理性质的测量
在用抗氧化剂(Irganox 1010+Irgafos 168，由CIBA制造)处理后，用双螺杆挤出机将实施例1至3和对比实施例1至3的烯烃聚合物造粒，然后使用单螺杆挤出机(ShinhwaIndustrial有限公司单螺杆挤出机，吹塑膜M/C，50mm，L/D＝20)在165℃至200℃的挤出温度下充气至0.05mm的厚度以形成膜。在此，模头间隙为2.0mm，吹胀比为2.3。
(1)雾度：在成型成厚度为0.05mm的膜之后，根据ASTM D 1003测量。在此，每个样品测量雾度10次并列出平均值。
(2)下落冲击强度：将膜切割成5cm×5cm×100μm(宽×长×厚)的尺寸，制作样品。然后，在ASTM D1709A的条件下将样品放入下落冲击试验机中，使直径38mm的重物在0.66m的高度自由落下，测定下落冲击强度。
【表2】
实验实施例2的测量结果
雾度(％) 下落冲击强度(g)
实施例1 27.8 1670
实施例2 26.9 1620
实施例3 26.3 1590
对比实施例1 23.0 1050
对比实施例2 26.3 900
对比实施例3 26.0 850
如表2所示，实施例中得到的膜的雾度为26.3％～27.8％，下落冲击强度为1590g～1670g。
另一方面，对比实施例中得到的膜的雾度为23.0％～26.3％，与实施例相当。然而，对比实施例的膜表现出850g至1050g的低下落冲击强度，这低于实施例的下落冲击强度。

Claims (13)

1.一种烯烃聚合物，其满足以下条件i)至iii)：
i)所述烯烃聚合物中多个聚合物链中的每一个中含有的每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数为20/1000C以上，其中，所述每1000个碳原子的C2至C7支链的平均数通过FT-IR测量，
ii)当成型成厚度为100μm的膜并且根据ASTM D1709A测量时，下落冲击强度为1500g至2400g，以及
iii)当成型成厚度为0.05mm的膜并且根据ASTM D1003测量时，雾度为10％至30％，
其中，所述烯烃聚合物是乙烯均聚物，或者是乙烯和另一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种，以及
其中，所述烯烃聚合物具有5至10的分子量分布。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合物，
其中，在SCB分布曲线中，所述SCB分布曲线通过在x轴上绘制通过GPC测量的分子量M的对数值log M和在y轴上绘制相对于所述对数值通过FT-IR测量的每1000个碳原子的C2至C7支链的数量得到，
当x轴上对应于重均分子量的对数值的点被定义为0.5，x轴上对应于最小分子量的对数值的点被定义为0，并且x轴上对应于最大分子量的对数值的点被定义为1时，
每1000个碳原子的C2至C7支链的数量在x轴上具有0.8至1.0范围内的最大值。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合物，
其中，在SCB分布曲线中，所述SCB分布曲线通过在x轴上绘制通过GPC测量的分子量M的对数值log M和在y轴上绘制相对于所述对数值通过FT-IR测量的每1000个碳原子的C2至C7支链的数量得到，
当x轴上对应于重均分子量的对数值的点被定义为0.5，x轴上对应于最小分子量的对数值的点被定义为0，并且x轴上对应于最大分子量的对数值的点被定义为1时，
每1000个碳原子的C2至C7支链的数量在x轴上具有0至0.2范围内的最小值。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合物，
其中，所述烯烃聚合物具有根据ASTM D1238，在230℃下，以2.16kg的负荷测量的0.80g/10min至0.93g/10min的熔体指数。
5.如权利要求1所述的烯烃聚合物，
其中，所述烯烃聚合物具有根据ASTM 1505测量的0.910g/cm3至0.930g/cm3的密度。
6.如权利要求1所述的烯烃聚合物，
其中，所述烯烃聚合物具有通过GPC测量的100,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。
7.一种如权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其包括以下步骤：在负载型混杂催化剂存在下使烯烃单体聚合，所述负载型混杂催化剂包括由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物、由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物，以及其上负载所述第一和第二过渡金属化合物的载体：
[化学式1]
Figure FDA0003019571660000021
[化学式2]
[Cp1(R7)u][Cp2(R8)v]M2X3X4
其中，在化学式1和2中，
C1是由以下化学式3表示的配体，
[化学式3]
Figure FDA0003019571660000022
其中，R1和R2彼此相同或不同，并且R1和R2中的至少一个为C1至C20烷基，另一个为氢；
Z为-O-、-S-、-NR3-或-PR4-，
其中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基；
M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地为Ti、Zr或Hf；
X1至X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；
T为
Figure FDA0003019571660000031
其中T1为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Y1为C1至C20烷氧基烷基，以及
Y2为C1至C20烷基；
Cp1和Cp2为环戊二烯基；
R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基；以及
u和v各自独立地为0至5的整数。
8.如权利要求7所述的制备方法，
其中，所述第一过渡金属化合物是由以下化学式4表示的化合物：
[化学式4]
Figure FDA0003019571660000032
其中，在化学式4中，R1和R2彼此相同或不同，并且R1和R2中的至少一个为C1至C20烷基，另一个为氢，
R3为C1至C10烷基，
M1为Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，
T1为C或Si，
Y1为C1至C20烷氧基烷基，并且
Y2为C1至C20烷基。
9.如权利要求7所述的制备方法，
其中，所述第二过渡金属化合物是由以下化学式5表示的化合物：
[化学式5]
Figure FDA0003019571660000041
其中，在化学式5中，R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1至C20烷基，
M2为Ti、Zr或Hf，以及
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素。
10.如权利要求7所述的制备方法，
其中，所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物以1:0.1至1:0.9的摩尔比被包含。
11.如权利要求7所述的制备方法，
其中，所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物。
12.如权利要求7所述的制备方法，
其中，所述负载型混杂催化剂进一步包括选自由以下化学式6至8表示的化合物中的至少一种助催化剂：
[化学式6]
-[Al(R9)-O]m-
其中，在化学式6中，
R9彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基，或被卤素取代的C1至C20烷基，以及
m为2或更大的整数，
[化学式7]
J(R10)3
其中，在化学式7中，
R10彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基，或被卤素取代的C1至C20烷基，以及
J为铝或硼，
[化学式8]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
其中，在化学式8中，
E为中性或阳离子路易斯碱，
H为氢原子，
Z为第13族元素，以及
A彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C20芳基或C1至C20烷基，其中一个或多个氢原子被卤素、C1至C20烷基、烷氧基或苯氧基取代或未被取代。
13.一种膜，其包含权利要求1所述的烯烃聚合物。
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