WO2006080479A1 - アルコキシチタン錯体の製造方法 - Google Patents

アルコキシチタン錯体の製造方法 Download PDF

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Taichi Senda
Hidenori Hanaoka
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkoxytitanium complex.
  • Group 4 transition metal complexes such as titanium and zirconium are useful for reactions that are useful as Lewis acids in organic synthesis, such as transesterification and D ie 1 s—A 1 der reactions. It is a useful metal complex whose use is known.
  • titanium tetraisopropoxide for example, Patent Document 1
  • titanocene diacetate for example, Patent Document 2
  • the metal complex has extremely high industrial utility value as an olefin polymerization catalyst, and many reports have been made.
  • a method for producing an olefin polymer using a metallocene complex and an aluminoxane has been reported (for example, Patent Document 3).
  • the alkoxytitanium complex in the present invention is a promising metal complex that can be expected to have a specific activity from its special structure (for example, Patent Document 4), and development of an industrially advantageous production method is desired.
  • the alkoxytitanium complex is produced, for example, by reacting a corresponding titanium halide complex with an alkali metal alkoxide or an alcohol in the presence of a base (for example, Patent Document 5). Therefore, it is industrially desirable to provide a method for producing an alkoxytitanium complex using raw materials that can be used under safe and mild reaction conditions.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 54-59265
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 45-2395
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 58-19309
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-87313
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-119287
  • A represents a group 14 element in the periodic table of elements
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be optionally bonded to form a ring, and X 1 and X 2 each represent an arbitrary halogen atom.
  • R 1 1 And R 12 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with R 1 1 and R 1 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • Titanium halide complex represented by formula (1) (hereinafter abbreviated as titanium halide complex (1)) and alkoxytitanium complex represented by formula (2) (2) (hereinafter referred to as alkoxytitanium complex (2) (In the abbreviation.)
  • titanium halide complex (1) titanium halide complex (1)
  • alkoxytitanium complex (2) alkoxytitanium complex (2)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as described above.
  • Specific examples of the group having a cyclopentadienyl-type anion skeleton represented by the following are, for example, a cyclopentagenyl group, a methylcyclopentageninole group, a dimethylcyclopentaagenore group, and trimethyl.
  • Cyclopentagenyl group Tetramethylcyclopentadienyl group, Ethylcyclopentagenyl group, n-Provircyclopentagel group, Isopropyl building cyclopentagenyl group, n-Ptylcyclopentaenyl group Group, sec-butyl cyclopentadienyl group, tert-butyl cyclopentagel group, n- pentylcyclopentadinyl group, neopentinorecyclopentadenyl group, n- hexenorecyclopentaenyl group, n — Octylcyclopentadenyl group, tetrahydroindul group, Otahi drofnorenoleninore group Such as phenylenocyclopentadenyl group, naphthinorecyclopentagenyl group, trimethylsilylcyclopentagel group, triethylsilylcyclopentaenyl
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 or R 1 and R 2 or R 3 and R 4 is bonded to form an aromatic ring which may contain a hetero atom; Examples of the group in which 1 and R 2 and R 3 and R 4 are bonded to each other to form an optionally substituted fluorene are shown below.
  • Indul group Methylindenyl group, Dimethylindul group, Ethylindenyl group, n-Propylindenyl group, Isopropylindenyl group, n-Putylindul group, sec-Butylindenyl group, tert-Putylindul group, n —Pentylindul group, neopentylindenyl group, n-hexylindul group, n-octylindenyl group, n-decylindul group, phenylindenyl group, methylphenylindenyl group, naphthylin Dur group, and optionally substituted ndul group,
  • Fluorenyl group 2-Methylfluorenyl group, 2,7-Dimethylfluorenyl group, 2 Monoethylfluorenyl group, 2,7-Jetylfluorenyl group, 2-N-Propylfluoro group Renyl group, 2,7-di_n-propylfluorenyl group, 2-isopropylfluorenyl group, 2,7-diisopropylfluorenyl group, 2-n-ptylfluorenyl group, 2- sec—Ptylfunoleolenyl group, 2-tert-peptylfluorenyl group, 2,7-di-n-butynolefenylenyl group, 2,7-g sec-Butinolevoleleni Nore group, 2,7-di-tert-butylfluorenyl group, 3,6-di-tert-butylfluorenyl group, 2 - n - pen
  • cyclopentagel group methylcyclopentaenyl group, tert-butynolecyclopentaenyl group, tetramethylcyclopentagenyl group, indenyl group, fluorenyl group, 2,7-di-tert-butyl Examples thereof include a fluorenyl group and a 3, 6-di-tert-ptylfluorenyl group.
  • Examples of the group 14 element in the periodic table of the element represented by A in the titanium halide complex (1) and the alkoxytitanium complex (2) include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, etc.
  • a key atom is exemplified.
  • Substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 1 of the titanium halide complex (1) and alkoxy titanium complex (2) are substituted for the halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Neopentyl, amyl, n-hexyl, heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Examples include heptadecyl group, octadecyl group, nona
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylephenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2, (3-Dimethylphenyl) methyl group, (2,4-Dimethylphenyl) methyl group, (2,5-Dimethylphenyl) methyl group, (2,6-Dimethylphenyl) methyl group, (3,4-Dimethylphenyl) Ninole) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3 , 6-trimethylpheny
  • Substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 R 6 , R 7 R 8 R 9 , R 10 , R 1 1 R 12 and the number of halogen-substituted carbon atoms in R 14 Specific examples of the aralkyl group include those in which these aralkyl groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • aryl groups include phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4tolyl, 2 3-xylyl, 2; 4-xylyl, 25-xylyl, 2, 6- Xylyl, 3, 4-xylyl, 3, 5-xylyl: 2, 3, 4-trimethylphenyl, 2, 3, 5-trimethylphenyl, 2 3, 6-trimethylphenyl, 2 4, 6-trimethylphenyl group, 3, 4, 5-trimethylphenyl group, 2, 3, 4, 5-tetramethylphenyl group, 2, 3, 4, 6-tetramethylphenyl group, 2, 3, 5, 6-tetramethylphenol group, pentamethinorephenyl group, ethenorephenyl group, n-propylphenolinole group, isoprop
  • Substituents R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 R 7 R 8 R 9 and R 1 are exemplified.
  • a hydrocarbon group for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n xyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group , N-nonyl groups, n-decyl groups and the like, alkyl groups having 110 carbon atoms, aryl groups such as a phenol group, and the like are exemplified.
  • silyl group substituted with a hydrocarbon having 120 carbon atoms include monosubstituted silyl groups having 120 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group, and phenylsilyl group, dimethylsilyl group, dimethylsilyl group, Disubstituted silyl groups substituted with a hydrocarbon group of 120 carbon atoms such as diphenylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propyl silyl group, triisopropyl-silyl group, tri-n-butylsilyl group, tri sec —Ptylsilyl group, trityl tert-butylsilyl group, tritisobutylsilyl group, tert-butyl dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexinoresylyl group, tricyclo
  • Trisubstituted with 1 2 0 hydrocarbon groups such as Lil group and the like, preferably trimethylsilyl group, tert- heptyl dimethylsilyl group, bird whistle - Rushiriru group.
  • hydrocarbon group constituting these substituted silyl groups a hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom in addition to the hydrocarbon group as described above. Illustrated.
  • Substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 R 7 R 8 , R 9 and R 1 are substituted with substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 R 7 R 8 , R 9 and R 1 .
  • Specific examples of the alkoxy group having 120 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, ⁇ -butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group.
  • neopentyloxy group n-hexyloxy group, n-octinoreoxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group , N-pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group, nonadecyloxy group, n-eicosyloxy group, etc., preferably methoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group Can be mentioned.
  • halogen-substituted alkoxy groups having 120 carbon atoms include those in which these alkoxy groups are replaced with halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms.
  • aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenol-methoxy) group, (4-methinophenyl) methoxy group, ( 2,3-Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-Dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-Dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-Dimethylphenyl) methoxy group Group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5— (Trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) Methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (3,
  • halogen-substituted aralkyloxy groups having 7 to 20 carbon atoms include those in which these aralkyloxy groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, Enoxy group, 2,5-Dimethylphenoxy group, 2,6-Dimethylphenoxy group, 3,4-Dimethylphenoxy group, 3,5-Dimethylphenoxy group, 2,3,4-Trimethyl group Enoxy group, 2, 3, 5-trimethylphenoxy group, 2, 3, 6-trimethylphenoxy group, 2, 4, 5-trimethylphenoxy group, 2, 4, 6-trimethylphenoxy group 3, 4, 5—trimethylenophenoxy group, 2, 3, 4, 5 —tetramethylphenoxy group, 2, 3, 4, 6—tetramethylphenoxy group, 2, 3, 5, 6-Tetramethylphenoxy group, Pentamethylphenoxy group, Eth
  • Examples include 20 aryloxy groups.
  • the halogen-substituted 620 aryloxy group the above 620 aroxy group is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a silicon atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a silicon atom.
  • the amino group substituted with a hydrocarbon group having 120 carbon atoms is an amino group substituted with two hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group and an ethyl group. , N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoptyl group, n-pentyl group, n xyl group, cyclohexyl group, etc. And aryl groups such as a phenyl group and the like, and these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of such an amino group substituted with a hydrocarbon group having 120 carbon atoms include dimethylamino group, jetylamino group, di-1-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-1-n-ptylamino group, di-sec.
  • the silyloxy group substituted with a hydrocarbon group having 120 carbon atoms in the substituents R 1 R 2 R 3 and R 4 is a silyloxy group substituted with three hydrocarbon groups, where carbon
  • the hydrogen group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropylene group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isoptyl group, an n-pentyl group, an n-xyl group, Same number of carbon atoms as above, such as cyclohexyl group 1 20 And aryl groups such as a phenyl group and the like, and these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the silyloxy group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, a tri-n-butylsilyloxy group, and a triphenylsilyloxy group.
  • triisopropyl silylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, dimethylphenylsilyloxy group, methyldiphenylsilyloxy group, etc. preferably trimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, triisopro
  • An example is a virsilyloxy group.
  • the phosphino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a phosphino group substituted with two hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butylene group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isoptyl group, an n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group And alkyl groups having 1 to 20 carbon
  • phosphino group substituted with the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include dimethylphosphino group, jetylphosphino group, di-n-propylphosphino group, diisopropylphosphino group, n-Putylphosphino group, Di-sec-butylphosphino group, G-tert-Putylphosphino group, Diisoptylphosphino group, tert-Butylisopropylphosphino group, Di- ⁇ -hexylphosphino group, Di- ⁇ -octylphosphino group, Di (1) ⁇ -decinorephosphino group, diphenylphosphino group, pistrimethylsilylphosphino group, bis_tert_ptyldimethylsilylphosphino group, etc. are exemplified, preferably dimethylphosphino group, jetylphosphino group, di-n
  • the hydrocarbon group in the thio group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, and n-propyl Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-pentyl group, tert-butyl group, iso Number of carbon atoms such as butyl, n-pentyl, n-hexyl and cyclohexyl: Examples are -20-alkyl groups, aryl groups such as phenyl groups, and the like, and these substituents may be bonded to each other to form a ring or thiophene.
  • thio group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butinoret Examples include an age group, an isoptinoretio group, an n-hexinoretino group, an n-octinoretino group, an n-decylthio group, and a phenolthio group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and two adjacent substituents of R 7 , R 8 , R and R 1 ° are optionally bonded to form a ring.
  • R 5 and R 6 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the ring formed by combining two adjacent substituents among R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring, thiophene ring, thiazol Examples include hetero rings such as rings, thiazoline rings, thiadiazol rings, and pyridine rings.
  • the ring formed by combining two adjacent substituents among R 7 , R 8 , R 9 and R 10 and the ring formed by combining R 5 and R 6 include 1 carbon atom.
  • Examples thereof include a saturated or unsaturated hydrocarbon ring substituted with ⁇ 20 hydrocarbon groups. Specific examples thereof include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • Substituents R 1 1 and R 1 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • ethylene dioxy group methyl ethylene dioxy group, 1, 1-dimethyl ethylene dioxy group, 1, 2 —Dimethylethylenedioxy group, 1,1,2-Trimethylethylenedioxy group, tetramethylethylenedioxy group, phenylethylenedioxy group, 1,1-diphenyldioxy group, 1, 2-diphenylethylenedioxy group, 1,1,2-triphenylethylenedioxy group, tetraphenylethylenedioxy group, cyclobutane-1,2-dioxy group, cyclopentane-1,2-dioxy group, cyclohex 1,2-dioxy group such as xanthone 1,2-dioxy group, cycloheptane_ 1,2-dioxy group, cyclooctane 1,2-dioxy group,
  • Propylene-1,3-dioxy group 1-methylpropylene-1,3-dioxy group, 2 1-methylpropylene-1,3-dioxy group, 1,1-dimethylpropylene-1,3-dioxy group, 1,2-dimethylpropylene-1,3-dioxy group, 1,3-dimethylpropylene-1, 3-dioxy, 1,2-dimethylpropylene 1,3-dioxy, 1,1,2-trimethylpropylene 1,3-dioxy, 1,1,3-trimethylpropylene 1,3-dioxy 1, 2, 2-trimethylpropylene 1,1,3-dioxy group, 1,2,3-trimethylpropylene 1,1,3-dioxy group 1,1,2,2,2-tetramethylpropylene 1, 3-dioxy group, 1, 1, 2, 3-tetramethylpropylene 1,3-dioxy group 1, 1,3,3-tetramethylpropylene 1,3-dioxy group 1, 2, 2, 3 —Tetramethylpropylene 1,3-dioxy group, 1,1,2,2,3-p
  • alkoxytitanium complex (2) obtained according to the present invention examples include dimethylsilylene (cyclopentagenyl) (2-phenoxy) titanium dimethoxide, dimethylsilylene (cyclopentagenyl) (3,4-dimethyl-2-phenyl) (Phenoxy) Titanium Dimethoxide, Dimethylsilylene (Cyclopentagenyl) (3-Tert-Ptyl-5-Methyl 1-Phenoxy) Titanium Dimethoxide, Dimethysilylene (Cyclopentadienyl) (3-tert-Butyl-5-Methoxy-1-2-Phenoxy) Titanium Dimethoxide, Dimethy ⁇ ⁇ ⁇ Sylylene (Pixapentyl) — Tert-Ptyl 1-Dimethenoreamino 2-Phenoxy) Titanium Dimethoxide, Dimethylsilylene (Cyclopentaenyl) (3-Tert-Ptyl 1-Phenoxy)
  • the alkoxytitanium complex (2) can be produced by a method in which an alkaline earth metal alkoxide is allowed to act on the titanium halide complex (1).
  • Substituents X 1 and X 2 in the titanium halide complex (1) and X 3 halogen in the magnesium compound (3) are exemplified by fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and preferably a chlorine atom. '
  • the titanium halide complex (1) is produced, for example, by reacting the corresponding cyclopentagen compound with a base and then reacting with a transition metal compound according to a known technique (for example, see Patent Document 4). be able to.
  • titanium halide complex (1) examples include dimethylsilylene (cyclopentagenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentapentenyl) (3,4-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloriate.
  • alkaline earth metal alkoxides examples include magnesium dimethoxide, magnesium methoxide, magnesium di n-propoxide, magnesium diisopropoxide, magnesium di n-butoxide, magnesium di sec-butoxide, magnesium di tert —Butoxide, Magnesium Di n-Pentoxide, Magnesium Dineopentoxide, Magnesium Dimethoxide, Magnesium Diethoxide, Magnesium Dibenzyloxide, Magnesium Di-1-phenylethoxide, and Magnesium changed to Calcium, Strontium, and Barium Alkaline earth metal alkoxides derived from monools,
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • X 3 represents a halogen atom.
  • R 14 is the same as R 1 1 or R 12 and may be substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or optionally substituted with a halogen atom.
  • An alkoxytitanium complex (2) can be produced by reacting this with an alcohol represented by the formula (1) to produce a magnesium alkoxide and then reacting this with a halogenated titanium complex (1).
  • alkaline earth metal compounds used in the production of alkaline earth alkoxides in such systems include methylmagnesium chloride, phenolmagnesium chloride, and benzylmagnesium chloride.
  • Grignard reagents such as methinoremagnesium promide, fenenoremagnesium promide, and benzylmagnesium promide, and preferably include methylmagnesium chloride and methylmagnesium bromide.
  • alcohols used include methanol, ethanol, n-propanol mononole, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, neopentyl alcohol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Mononoles such as ethylene glycol monoethyl ether, phenol, benzyl alcohol, 1-phenol ethanol, Ethylene glycol, propylene glycol, 2,3-butanediol, tetramethylethylene glycol, phenylene glycol, hydrobenzoin, tetraphenylethylene glycol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2, Diols such as diol, 1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 1,3-diphenol 1,3-propanediol, tartaric
  • the method of reaction is not particularly limited, it can be preferably carried out by reacting a titanium halide complex with an alkaline earth metal alkoxide in the presence of a solvent in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the amount of alkaline earth metal alkoxide to be used with respect to the titanium halide complex is usually about 0.5 to 10 mole times, and preferably about 0.8 to 3 mole times.
  • the aprotic polar solvent used in the reaction is not particularly limited, but examples thereof include cyclic and acyclic ethers such as jet ether, dibutyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • cyclic and acyclic ethers such as jet ether, dibutyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • tetrahydrofuran is used.
  • the amount used is usually 1 to 200 times by weight of the titanium halide complex, preferably about 3 to 30 times by weight. ⁇
  • solvents can be used in combination with the polar solvent, and the other solvents are not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, benzene, tolylene, xylene, mesitylene, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, dichloromethane, chloroform, dichloroethane and the like, aromatic halogenated hydrocarbons such as monochrome benzene and dichlorobenzene, and mixtures thereof.
  • the reaction temperature is usually from 10 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from about 80 ° C. to 30 ° C.
  • the insoluble solid is removed and the solvent is distilled off.
  • the alkoxytitanium complex (2) can be obtained from the filtrate from which the insoluble matter has been removed. . If necessary, it can be purified by usual methods such as recrystallization and sublimation.
  • Ion source temperature 230 ° C
  • Jet ⁇ "Sylylene (2,7-di-tert-butyl-butylene-l 9-yl) (3-tert-butyl-1-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride (208. 3mg , 0.3 lmm o 1), and magnesium diethoxide (39.1 mg, 0.34 mmo 1) were mixed in toluene / THF (10/1) solvent (4.4 mL) at room temperature.
  • dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (30.0 mg, 0.66 mm o 1) in THF (4 mL) in magnesium diethoxide (83.3 mg, 0.73 mm o 1) was added at room temperature. After the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, the solvent was concentrated. Hexane was removed and insolubles were filtered off.
  • dimethylsilylene (2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-1, 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (3 Q 0.0 mg, 0.
  • Magnesium getoxide (82.2 mg N 0.72 mmo 1) was added to a THF solution (4 mL) of 65 mmo 1) at room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours and then the solvent was concentrated. Hexane was added and insolubles were filtered off.
  • Jetinoresilylene (2,7-Gee t er t-Putinolefluorene 1 9-yl) (3 -t er t 1 ptyrou 5-methyl-1-2-phenoxy) Synthesis of titanium diphenoxide
  • the alkoxytitanium complex represented by the formula (2) can be industrially advantageously obtained, and the obtained complex is useful, for example, as an olefin polymerization catalyst component.

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Description

明 細 書
アルコキシチタン錯体の製造方法
技術分野
本発明は、 アルコキシチタン錯体の製造方法に関する。
背景技術
チタン、 ジルコニウムなどの第 4族遷移金属錯体は、 有機合成上、 ルイス酸として有用 な反応、 例えば、 エステル交換反応、 D i e 1 s— A 1 d e r反応に用いることができ るほ力、 多くの用途が知られる有用な金属錯体である。 例えば、 チタニウムテトライソ プロボキシド (例えば、 特許文献 1 )、 チタノセンジアセテート (例えば、 特許文献 2 ) には、 エステル交換触媒としての有用性が示されている。 また、 当該金属錯体は、 ォレ フィン重合触媒としての工業的利用価値が極めて高く、 数多くの報告がなされている。 例えばメタロセン錯体とアルミノキサンを用いたォレフィン重合体の製造方法(例えば、 特許文献 3 ) が報告されている。 本発明でのアルコキシチタン錯体は、 その特殊な構造 から特異な活性が期待できる有望な金属錯体であり (例えば、 特許文献 4 )、 その工業的 有利な製造方法の開発が望まれている。
アルコキシチタン錯体は、 例えば、 対応するハロゲン化チタン錯体とアルカリ金属アル コキシド類又は塩基の存在下アルコール類とを反応させることにより製造されるが (例 えば、 特許文献 5 )、 より工業的に取扱いの安全で、 温和な反応条件で行える原料を用い た、 アルコキシチタン錯体の製造方法の提供は、 工業的に望ましい。
【特許文献 1】 特開昭 54— 59265号公報
【特許文献 2】 特公昭 45— 2395号公報
【特許文献 3】 特開昭 58— 19309号公報
【特許文献 4】 特開平 9一 87313号公報
【特許文献 5】 特開 2000— 119287号公報
発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するため、 鋭意検討した結果、 アルコキシチタン錯体 の工業的有利な製造方法を見出し、 本発明に至った。
すなわち本発明は、 式 (1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 Aは元素の周期律表の第 1 4族元素を示し、
R 1 、 R 2 、 R 3 及び R 4 は、 同一又は相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 ハロゲン原子で置換 されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていても よい炭素原子数 7〜2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原 子数 1〜 2 0の炭化水素基で置換されたシリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよ い炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子 数 6〜2 0のァリールォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0 の炭化水素基で置換されたシリルォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素 原子数 1〜2 0の炭化水素基で置換されたァミノ基、 ハロゲン原子で置換されていても よい炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基で置換されたホスフイノ基又はハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基で置換されたチォ基を表し、 R 5 、 R 6 、 R 7 、 R 8 、 R 9及ぴ R 1 0 は同一又は相異なり、 水素原子、 ハロゲン 原子、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ ¾、 ハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていて もよい炭素原子数 6〜2 0のァリールォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい 炭素原子数 7〜2 0のァラノレキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基で置換されたシリル基、 又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭 素原子数 1〜2 0の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、 R1 、 R2 、 R3 及び R4 の隣接する基は、 それぞれ任意に結合して環を形成してい てもよく、 R5 と R6 は結合して環を形成していてもよく、
R7 、 R8 、 R9 及ぴ R1 0 の隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成してい てもよく、 X1 及び X2 はそれぞれ任意のハロゲン原子を表す。)
で示されるハロゲン化チタン錯体とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させるこ とを特徴とする式 (2)
Figure imgf000006_0001
(式中、 A、 R1 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 及び R 1 。 はそ れぞれ前記と同じ意味を表し、 R1 1 及び R1 2 は同一又は相異なり、 ハロゲン原子で 置換されていてもよい炭素原子数 1〜20のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されてい てもよい炭素原子数 7〜 20のァラルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい 炭素原子数 6〜20のァリール基を示し、 R1 1 と R1 2 は互いに結合して環を形成し ていてもよい。)
で示されるアルコキシチタン錯体の製造方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
式 (1) で示されるハロゲン化チタン錯体 (以下、 ハロゲン化チタン錯体 (1) と略 す。) 及び式 (2) で示されるアルコキシチタン錯体 (2) (以下、 アルコキシチタン錯 体 (2) と略す。) において式 (5)
Figure imgf000006_0002
(式中、 R1 、 R2 、 R3 及び R4 は前記と同じ意味を表す。) で示されるシクロペンタジェ二ル型ァ二オン骨格を有する基としては、 具体的には、 例 えば、 シクロペンタジェニル基、 メチルシクロペンタジェ二ノレ基、 ジメチルシクロペン タジェ-ノレ基、 トリメチルシクロペンタジェニル基、 テトラメチルシクロペンタジェ二 ル基、 ェチルシクロペンタジェニル基、 n—プロビルシクロペンタジェ-ル基、 イソプ 口ビルシクロペンタジェニル基、 n—プチルシクロペンタジェニル基、 s e c—ブチル シクロペンタジェニル基、 t e r t—プチルシクロペンタジェ-ル基、 n—ペンチルシ クロペンタジ工二ノレ基、 ネオペンチノレシクロペンタジェ二ノレ基、 n—へキシノレシクロぺ ンタジェニル基、 n—才クチルシクロペンタジェニル基、 テトラヒ ドロインデュル基、 オタタヒ ドロフノレオレニノレ基、 フエニノレシクロペンタジェ二ノレ基、 ナフチノレシクロペン タジェニル基、 トリメチルシリルシクロペンタジェ-ル基、 トリェチルシリルシクロぺ ンタジェニル基、 トリフエニルシリルシクロペンタジェニル基、 t e r t—ブチルジメ チルシリルシク口ペンタジェニル基などの基、
R1 と R2 及び R3 と R4 または R1 と R2 または R3 と R4 の一方のみが結合し、 ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を形成している基、 さらには R1 と R2 及ぴ R3 と R4 が結合し、 置換されていてもよいフルオレンを形成している基も例示され、 具体 的には、
インデュル基、 メチルインデニル基、 ジメチルインデュル基、 ェチルインデニル基、 n—プロピルインデニル基、 イソプロピルインデニル基、 n—プチルインデュル基、 s e cーブチルインデニル基、 t e r t—プチルインデュル基、 n—ペンチルインデュル 基、 ネオペンチルインデニル基、 n—へキシルインデュル基、 n—ォクチルインデニル 基、 n—デシルインデュル基、 フエニルインデニル基、 メチルフエニルインデニル基、 ナフチルインデュル基、 などの置換されていてもよいィンデュル基、
フルォレニル基、 2—メチルフルォレニル基、 2, 7—ジメチルフルォレニル基、 2 一ェチルフルォレニル基、 2, 7—ジェチルフルォレニル基、 2— n—プロピルフルォ レニル基、 2, 7—ジ _n—プロピルフルォレニル基、 2—イソプロピルフルォレニル 基、 2, 7—ジイソプロピルフルォレニル基、 2— n—プチルフルォレニル基、 2— s e c—プチルフノレオレニル基、 2 - t e r t一プチルフルォレニル基、 2, 7—ジ一n ーブチノレフノレォレニル基、 2, 7—ジー s e c—ブチノレフノレォレニノレ基、 2, 7—ジ一 t e r t一ブチルフルォレニル基、 3, 6—ジー t e r t—ブチルフルォレニル基、 2 - n—ペンチノレフルォレニノレ基、 2—ネオペンチノレフノレオレニノレ基、 2— n—へキシノレ フルォレニノレ基、 2— n—ォクチルフルォレニル基、 2— n—デシルフルォレニル基、 2— n—ドデシルフルォレニル基、 2—フエニルフルォレニル基、 2, 7—ジーフエ二 ノレフノレオレニノレ基、 2—メチノレフェ二ルフノレオレニノレ基、 2一ナフチルフルォレニノレ基、 6 , 6 , 9, 9—テトラメチノレ一 6, 7, 8 , 9—テトラヒ ドロベンゾフルォレニル基、 2, 2, 5, 5 , 8, 8 , 1 1 , 1 1—オタタメチノレ一 2, 3 , 4, 5, 8, 9 , 1 0 , 1 1—ォクタヒ ドロジべンゾフルォレニル基などの置換されていてもよいフルォレニル 基が挙げられ、
好ましくはシクロペンタジェ-ル基、 メチルシクロペンタジェニル基、 t e r t—ブ チノレシクロペンタジェニル基、 テトラメチルシクロペンタジェニル基、 インデニル基、 フルォレニル基、 2, 7—ジ一 t e r t—ブチルフルォレニル基、 3, 6—ジ一 t e r t—プチルフルォレニル基などが挙げられる。
本発明の製造方法においては、 置換されていてもよいフルォレニル基を有する化合物 の場合に特に、 良好な結果が得られる。
ハロゲン化チタン錯体 (1 ) 及びアルコキシチタン錯体 (2) において Aで示される 元素の周期律表の第 1 4族元素としては、 例えば、 炭素原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウ ム原子などが例示され、 好ましくはケィ素原子が例示される。
ハロゲン化チタン錯体 (1 ) 及ぴアルコキシチタン錯体 (2) の置換基 R 1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R 7 、 R8 、 R9 及ぴ R 1 。 において、 ハロゲン原子として は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などが例示され、 好ましくは塩素原 子が挙げられる。
置換基 R 1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 、 R1 ° 、 R1 1 , R1 2 、 R 1 3 及び R 1 4 において、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル基の具体例として は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c— プチル基、 t e r t—プチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 アミル基、 n—へ キシル基、 ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ドデシル 基、 n—トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタデシル基、 へキサデシル基、 ヘプタデ シル基、 ォクタデシル基、 ノナデシル基、 および n—エイコシル基が例示され、 置換基 R 1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 、 R 1 0 、 R1 ュ 、 R 1 2 及ぴ R1 4 において、 ハロゲン置換の炭素原子数 1〜20のアルキル基の具体例 としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロロメ チル基、ジクロロメチル基、 トリクロロメチル基、ブロモメチル基、 ジブロモメチル基、 トリプロモメチル基、 ョードメチル基、 ジョードメチル基、 トリョードメチル基、 フル ォロェチル基、ジフルォロェチル基、 トリフルォロェチル基、テトラフルォロェチル基、 ペンタフルォロェチノレ基、 クロ口ェチル基、 ジクロロェチル基、 トリクロロェチノレ基、 テトラクロ口ェチル基、 ペンタクロロェチル基、 ブロモェチル基、 ジプロモェチル基、 トリブロモェチル基、 テトラブロモェチル基、 ペンタブロモェチル基、 パーフルォロプ 口ピル基、パーフルォロブチル基、パーフルォロペンチル基、パーフルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基、 パーフルォロドデシル基、 パーフルォロペンタデシル基、 パ ーフノレオ口エイコシル基、 ノ ークロ口プロピノレ基、 パークロロブチノレ基、 パークロロぺ ンチル基、 パークロロへキシル基、 パークロロォクチル基、 パーク口ロドデシル基、 パ 一クロ口ペンタデシル基、 ノ ークロ口エイコシル基、 パーブロモプロピル基、 パーブ口 モブチル基、 パーブロモペンチル基、 パープロモへキシル基、 パープロモォクチル基、 パーブ口モドデシル基、 パーブロモペンタデシル基、 パーブロモエイコシル基などが例 示され、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 t e r t一ブチル基、 アミ ル基等が挙げられる。
置換基 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 、 R1 0 、 R1 1 , R1 2 、 R1 3 及び R1 4 において、 炭素原子数 7〜 20のァラルキル基の具体例とし ては、ベンジル基、 (2—メチルフエニル) メチル基、 (3—メチレフ工ニル) メチル基、 (4—メチルフエ-ル) メチル基、 (2, 3—ジメチルフエニル) メチル基、 (2, 4— ジメチルフエニル)メチル基、 (2, 5—ジメチルフエニル)メチル基、 (2, 6—ジメチル フエニル)メチル基、 (3, 4—ジメチルフエ二ノレ)メチル基、(4, 6—ジメチルフエニル) メチル基、 (2, 3, 4一トリメチルフエニル)メチル基、 (2, 3, 5—トリメチルフエ ニル)メチル基、 (2, 3, 6—トリメチルフエニル)メチル基、 (3, 4, 5—トリメチル フエニル)メチル基、 (2, 4, 6—トリメチルフエニル)メチル基、 (2, 3, 4, 5—テ トラメチルフエ二ノレ)メチル基、(2, 3, 4, 6—テトラメチルフエニル)メチル基、(2, 3, 5, 6—テトラメチルフエ二ノレ)メチル基、 (ペンタメチルフエニル)メチル基、 (ェチ ルフエ-ル)メチル基、 (n—プロピルフエ二ノレ)メチル基、 (イソプロピルフエニル)メチ ル基、 (n—ブチルフエ二ノレ)メチル基、 (s e c一ブチルフエ二ノレ)メチル基、 (t e r t —ブチルフエ二ノレ)メチル基、 (n一ペンチルフエ-ル)メチル基、(ネオペンチルフエ二ル) メチル基、 (n キシルフェニル)メチル基、 (n—ォクチルフエ二ノレ)メチル基、 (n— デシルフエニル)メチル基、 (n—デシルフエ二ノレ)メチル基、 ナフチルメチル基、 アント ラセニルメチル基などが例示される。 好ましくはべンジル基が挙げられる。
置換基 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 R6 、 R7 R8 R9 、 R1 0 、 R1 1 R 1 2及び R1 4 においてハロゲン置換の炭素原子数 7 2 0のァラルキル基の具体 例としてはこれらのァラルキル基が、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子あるいはヨウ素 原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基 R1 、 R2 、 R3 R4 R5 、 R6 、 R7 R8 、 R9 R1 0 R1 1 , R1 2 R1 3 及ぴ R1 4 において、 炭素原子数 6 20のァリール基の具体例として は、 フエニル基、 2—トリル基、 3— トリル基、 4一トリル基、 2 3—キシリル基、 2; 4—キシリル基、 2 5—キシリル基、 2, 6—キシリル基、 3, 4—キシリル基、 3, 5—キシリル基: 2, 3, 4—トリメチルフエニル基、 2, 3, 5—トリメチルフ ェニル基、 2 3, 6—トリメチルフエニル基、 2 4, 6— トリメチルフエニル基、 3, 4, 5—トリメチルフエニル基、 2, 3, 4, 5—テトラメチルフエニル基、 2, 3, 4, 6—テトラメチルフエニル基、 2, 3, 5, 6—テトラメチルフエ-ル基、 ぺ ンタメチノレフェニル基、 ェチノレフェニル基、 n—プロピルフエ二ノレ基、 イソプロピルフ ェニル基、 n—プチノレフエ二ノレ基、 s e c—プチノレフエ二ノレ基、 t e r t—ブチルフエ ニル基、 n—ペンチルフエ二ル基、ネオペンチルフエニル基、 n—へキシルフェニル基、 n—ォクチルフエ二ル基、 n—デシルフェニル基、 n—ドデシルフェニル基、 n—テト ラデシルフヱニル基、 ナフチル基、 アントラセ-ル基などが例示され、 好ましはフエ二 ル基が挙げられる。
置換基 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R 8 R 9 R 1 0 R 1 1 R1 2及び R1 4 において、 ハロゲン置換の炭素原子数 6 2 0のァリール基の具体例 としては、 これらのァリール基が、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子 などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 及び R 1 。 において、 炭化水素基で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—プチル基、 t e r tーブチ ル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 シクロへキシル基、 n—ヘプ チル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基などの炭素原子数 1 10のァ ルキル基、 フエ-ル基などのァリール基などが例示される。 かかる炭素原子数 1 20 の炭化水素で置換されたシリル基の具体例としては、メチルシリル基、ェチルシリル基、 フエニルシリル基などの炭素原子数 1 20の一置換シリル基、 ジメチルシリル基、 ジ ェチルシリル基、 ジフヱニルシリル基などの炭素原子数 1 20の炭化水素基で置換さ れたニ置換シリル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリー n—プロピル シリル基、 トリイソプロビルシリル基、 トリー n—ブチルシリル基、 トリー s e c—プ チルシリル基、 トリー t e r t—ブチルシリル基、 トリーイソブチルシリル基、 t e r t—プチルージメチルシリル基、 トリ— n—ペンチルシリル基、 トリー n—へキシノレシ リル基、 トリシクロへキシルシリル基、 トリフエニルシリル基などの炭素原子数 1 2 0の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、 好ましくはトリメチルシ リル基、 t e r t—プチルジメチルシリル基、 トリフエ-ルシリル基が挙げられる。 こ れらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、 上記のような炭化水素基のほかに フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水 素基が例示される。
置換基 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 R7 R8 、 R9 及び R 1 。 において、 炭素原子数 1 20のアルコキシ基の具体例としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n— プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 η—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t— ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 ネオペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n ォクチノレォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ドデシルォキ シ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 トリデシルォキシ基、 テトラ デシルォキシ基、 n—ペンタデシルォキシ基、 へキサデシルォキシ基、 ヘプタデシルォ キシ基、 ォクタデシルォキシ基、 ノナデシルォキシ基、 n—エイコシルォキシ基などが 例示され、 好ましくはメ トキシ基、 エトキシ基、 t e r t一ブトキシ基が挙げられる。 ハロゲン置換の炭素原子数 1 20のアルコキシ基の具体例としては、 これらのアルコ キシ基が、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置 換されたものが例示される。 置換基 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 及び R 1 。 において、 炭素原子数 7〜20のァラルキルォキシ基の具体例としては、 ベンジルォキシ基、 (2— メチルフエニル)メ トキシ基、 (3—メチルフエ-ノレ)メ トキシ基、 (4—メチノレフエニル) メ トキシ基、 (2, 3—ジメチルフエニル)メ トキシ基、 (2, 4—ジメチルフエニル)メ ト キシ基、 (2, 5—ジメチルフエニル)メ トキシ基、 (2, 6—ジメチルフエ二ノレ)メ トキシ 基、 (3, 4—ジメチルフエ-ル)メ トキシ基、 (3, 5—ジメチルフエ-ル)メ トキシ基、 (2, 3, 4一トリメチルフエニル)メ トキシ基、 (2, 3, 5—トリメチルフエニル)メ ト キシ基、 (2, 3, 6—トリメチルフエニル)メ トキシ基、 (2, 4, 5—トリメチルフエ ニル)メ トキシ基、 (2, 4, 6—トリメチルフエニル)メ トキシ基、 (3, 4, 5—トリメ チルフエニル)メ トキシ基、 (2, 3, 4, 5—テトラメチルフエニル)メ トキシ基、 (2, 3, 4, 6—テトラメチルフエニル)メ トキシ基、 (2, 3, 5, 6ーテトラメチルフエ ニル)メ トキシ基、(ペンタメチルフエニル)メ トキシ基、(ェチルフエニル)メ トキシ基、(n —プロピルフエ-ル)メ トキシ基、 (イソプロピルフエニル)メ トキシ基、(n—ブチルフエ 二ノレ)メ トキシ基、 (s e c—ブチルフエ-ル)メ トキシ基、 ( t e r t一ブチルフエニル) メ トキシ基、 (n—へキシルフェニル)メ トキシ基、 (n—ォクチルフエニル)メ トキシ基、 (n—デシルフエ二ル)メ トキシ基、 ナフチルメ トキシ基、 アントラセ-ルメ トキシ基な どが例示され、 好ましくはべンジルォキシ基が挙げられる。 ハロゲン置換の炭素原子数 7〜20のァラルキルォキシ基の具体例としては、 これらのァラルキルォキシ基がフッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示 される。
置換基 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 及び R1 。 において、 炭素原子数 6〜20のァリールォキシ基の具体例としては、 フエノキシ基、 2—メチル フエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 4—メチルフエノキシ基、 2, 3—ジメチル フエノキシ基、 2, 4—ジメチルフエノキシ基、 2, 5—ジメチルフエノキシ基、 2, 6—ジメチルフエノキシ基、 3, 4—ジメチルフエノキシ基、 3, 5—ジメチルフエノ キシ基、 2, 3, 4—トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 5—トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 6—トリメチルフエノキシ基、 2, 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2, 4, 6—トリメチルフエノキシ基、 3, 4, 5—トリメチノレフエノキシ基、 2, 3, 4, 5 —テトラメチルフエノキシ基、 2, 3, 4, 6—テトラメチ フエノキシ基、 2, 3, 5, 6—テトラメチルフエノキシ基、ペンタメチルフエノキシ基、ェチルフエノキシ基、 n—プロピルフヱノキシ基、 イソプロピルフエノキシ基、 n—プチルフエノキシ基、 s e c ブチノレフエノキシ基、 t e r t ブチノレフエノキシ基、 n—へキシノレフエノキシ 基、 n—ォクチルフエノキシ基、 n—デシルフエノキシ基、 n—テトラデシルフエノキ シ基、 ナフトキシ基、 アントラセノキシ基などの炭素原子数 6 20のァリールォキシ 基などが例示される。 また、 ハロゲン置換の炭素原子数 6 20のァリールォキシ基の 具体例としては、上記炭素原子数 6 20のァリールォキシ基がフッ素原子、塩素原子、 臭素原子、 ョゥ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 及び R 1 。 において、 炭素原子数 1 20の炭化水素基で置換されたァミノ基とは、 2つの炭化水素基で置換 されたァミノ基であって、 ここで炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—プチ ル基、 イソプチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 シクロへキシル基などの炭素 原子数 1 20のアルキル基、 フエニル基などのァリール基などが例示され、 これらの 置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。 かかる炭素原子数 1 20の炭化水 素基で置換されたァミノ基としては、 例えば、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジ一 n—プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 ジ一 n—プチルァミノ基、 ジ— s e c—プチルァミノ基、 ジ一 t e r t—プチルァミノ基、 ジ—イソプチルァミノ基、 t e r t一プチルイソプロピルァミノ.基、 ジ一 n—へキシルァミノ基、 ジー n—ォクチ ルァミノ基、 ジ— n—デシルァミノ基、 ジフエ-ルァミノ基、 ビストリメチルシリルァ ミノ基、 ビス一 t e r t—プチルジメチルシリルァミノ基、 ピロリル基、 ピロリジニル 基、 ピペリジニル基、 カルバゾリル基、 ジヒ ドロインドリル基、 ジヒ ドロイソインドリ ル基などが例示され、 好ましくはジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ピロリジニル 基、 ピペリジニル基等が挙げられる。
置換基 R1 R2 R3 及び R4 における炭素原子数 1 20の炭化水素基で置換さ れたシリルォキシ基とは、 3つの炭化水素基で置換されたシリルォキシ基であって、 こ こで炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピ ノレ基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 イソプチル基、 n—ぺ ンチル基、 n キシル基、 シクロへキシル基などの前記と同様の炭素原子数 1 20 のアルキル基、 フエニル基などのァリール基などが例示され、 これらの置換基は互いに 結合して環を形成していてもよい。 かかる炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基で置換され たシリルォキシ基としては、 例えば、 トリメチルシリルォキシ基、 トリェチルシリルォ キシ基、 トリー n—プチルシリルォキシ基、 トリフエニルシリルォキシ基、 トリイソプ 口ビルシリルォキシ基、 t e r t—ブチルジメチルシリルォキシ基、 ジメチルフエニル シリルォキシ基、 メチルジフヱニルシリルォキシ基などが例示され、 好ましくはトリメ チルシリルォキシ基、 トリフヱニルシリルォキシ基、 トリイソプロビルシリルォキシ基 が挙げられる。
置換基 R 1 、 R 2 、 R 3 及.び R 4 において、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基で置換 されたホスフイノ基とは、 2つの炭化水素基で置換されたホスフイノ基であって、 ここ で炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 n—プチノレ基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 イソプチル基、 n—ペン チル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニ ル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタデ シル基、 へキサデシル基、 ヘプタデシル基、 ォクタデシル基、 ノナデシル基、 n—エイ コシル基などの炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 フエニル基などのァリール基などが 例示され、 これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。 かかる炭素原子 数 1〜 2 0の炭化水素基で置換されたホスフイノ基の具体例としては、 ジメチルホスフ イノ基、 ジェチルホスフイノ基、 ジ一 n—プロピルホスフイノ基、 ジイソプロピルホス フイノ基、 ジー n—プチルホスフイノ基、 ジ一 s e c—ブチルホスフイノ基、 ジー t e r t—プチルホスフイノ基、 ジーイソプチルホスフイノ基、 t e r t—ブチルイソプロ ピルホスフイノ基、 ジ一 η—へキシルホスフイノ基、 ジー η—ォクチルホスフイノ基、 ジ一 η—デシノレホスフイノ基、 ジフエニルホスフイノ基、 ピストリメチルシリルホスフ イノ基、 ビス _ t e r t _プチルジメチルシリルホスフイノ基などが例示され、 好まし くはジメチルホスフイノ基、 ジェチルホスフイノ基、 ジフエ二ルホスフイノ基が挙げら れる。
置換基 R 1 、 R 2 、 R 3 及び R 4 において、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基で置換 されたチォ基における炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c一プチル基、 t e r t—プチル基、 イソ ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基などの炭素原子数:!〜 20のアルキル基、 フエニル基などのァリール基などが例示され、 これらの置換基は互 いに結合して環あるいはチォフェンを形成していてもよい。 かかる炭素原子数 1〜20 の炭化水素基で置換されたチォ基の具体例としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 n —プロピルチオ基、 イソプロピルチオ基、 n—プチルチオ基、 s e c—プチルチオ基、 t e r tーブチノレチ才基、 ィソプチノレチォ基、 n一へキシノレチ才基、 n—ォクチノレチ才 基、 n—デシルチオ基、 フエ-ルチオ基などが例示される。
R1 、 R2 、 R3 及び R4 のうち隣接する 2つの置換基並びに R 7 、 R8 、 R 及ぴ R1 ° のうち隣接する 2つの置換基は、 任意に結合して環を形成していてもよく、 R5 と R6 は結合して環を形成していてもよい。
R1 、 R2 、 R3 及び R4 のうち隣接する 2つの置換基が結合して形成される環とし ては、 例えば、 飽和の、 又は不飽和の炭化水素環、 チォフェン環、 チアゾ―ル環、 チア ゾリン環、 チアジアゾ―ル環、 ピリジン環などのへテロ環が例示される。
R7 、 R8 、 R9 及び R1 0 のうち隣接する 2つの置換基が結合して形成される環及 び R5 と R6 が結合して形成される環としては、 炭素原子数 1〜20の炭化水素基で置 換された、 飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。 その具体例としては、 シクロプロパン環、 シクロブタン環、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環、 シクロへ プタン環、 シクロオクタン環、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環などが例示 される。
置換基 R1 1 と R1 2 は互いに結合して環を形成していてもよく、 例えば、 エチレン ジォキシ基、 メチルエチレンジォキシ基、 1, 1ージメチルエチレンジォキシ基、 1, 2—ジメチルエチレンジォキシ基、 1, 1, 2—トリメチルエチレンジォキシ基、 テト ラメチルエチレンジォキシ基、 フエニルエチレンジォキシ基、 1, 1—ジフエ二ルェチ レンジォキシ基、 1, 2—ジフエニルエチレンジォキシ基、 1, 1, 2—トリフエニル エチレンジォキシ基、 テトラフェニルエチレンジォキシ基、 シクロブタン— 1, 2—ジ ォキシ基、 シクロペンタン一 1, 2—ジォキシ基、 シクロへキサン一 1, 2—ジォキシ 基、 シクロヘプタン _ 1, 2—ジォキシ基、 シクロオクタン一 1, 2—ジォキシ基、 な どの 1, 2—ジォキシ基、
プロピレン一 1, 3—ジォキシ基、 1—メチルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 2 一メチルプロピレン一 1, 3—ジォキシ基、 1, 1ージメチルプロピレン一 1, 3—ジ ォキシ基、 1, 2—ジメチルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1, 3—ジメチルプロ ピレン一 1, 3—ジォキシ基、 2, 2ージメチルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1 , 1 , 2—トリメチルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1 , 1, 3—トリメチルプロピ レン一 1, 3—ジォキシ基、 1, 2, 2—トリメチルプロピレン一 1, 3—ジォキシ基、 1 , 2, 3— ト リメチルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1, 1 , 2, 2—テトラメ チルプロピレン一 1, 3—ジォキシ基、 1, 1, 2, 3—テトラメチルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1, 1, 3, 3—テトラメチルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1 , 2, 2, 3—テトラメチルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1, 1 , 2, 2, 3—ぺ ンタメチルプロピレン一 1 , 3ージォキシ基、 1, 1, 2, 3, 3一ペンタメチノレプロ ピレン一 1 , 3ージォキシ基、 1, 1 , 2, 2, 3 , 3一へキサメチルプロピレン一 1, 3—ジォキシ基、 1 _フエ-ルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 2—フエニルプロピ レン一 1, 3—ジォキシ基、 1 , 1—ジフエ-ルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1 , 2—ジフエ二ノレプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1, 3—ジフエ-ルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 2, 2—ジフエ-ルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1 , 1 , 2— トリフエニルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1 , 1, 3—トリフエニルプロピレン - 1 , 3—ジォキシ基、 1 , 2, 2—トリフエニルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1, 2, 3—トリフヱニルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1, 1, 2, 2—テトラ フエニルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1, 1, 2, 3—テトラフェニルプロピレ ンー 1 , 3—ジォキシ基、 1, 1 , 3, 3—テトラフェニルプロピレン一 1 , 3—ジォ キシ基、 1, 2, 2, 3—テトラフェニルプロピレン一 1, 3—ジォキシ基、 1 , 1 , 2, 2, 3—ペンタフェニルプロピレン一 1 , 3—ジォキシ基、 1 , 1, 2, 3, 3 - ペンタフェニルプロピレン一 1, 3—ジォキシ基、 1 , 1 , 2, 2, 3, 3—へキサフ ェニルプロピレン— 1, 3—ジォキシ基、 などの 1, 3—ジォキシ基が挙げられ、 これ らの立体および光学異性体も全て含まれる。
本発明で得られるアルコキシチタン錯体 (2) としては、 例えば、 ジメチルシリレン (シクロペンタジェニル) (2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリレ ン (シクロペンタジェニル) (3, 4—ジメチル一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキ シド、 ジメチルシリレン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t一プチル一 5—メチル 一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチ シリ レン (シクロペンタジェ二 ル)(3— t e r t—ブチルー 5—メ トキシ一 2—フエノキシ)チタニウムジメ トキシド、 ジメチ Λ·^シリレン (シク口ペンタジェニル) (3— t e r t—プチル一 5—ジメチノレアミ ノー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリレン (シクロペンタジェ ニル) (3— t e r t—プチル一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシ リ レン(シク口ペンタジェ二 Λ^) (3— t e r t—ブチノレー 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチ ^ /レシリ レン (シクロペンタジェ二 (3—フエニル一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (シク口ペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジ メ トキシド、 ジメチルシリ レン (シクロペンタジェニル) (3—トリメチルシリル一 5— メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (シクロペンタ ジェニル) (2—ナフトキシ) チタニウムジメ トキシド、
ジメチノレシリ レン ( 2, 3 , 4, 5—テトラメチルシク口ペンタジェニル) ( 2—フエ ノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2, 3, 4, 5—テトラメチル シクロペンタジェニル)( 3, 4一ジメチルー 2—フエノキシ)チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリレン (2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レ ン (2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5 —メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—プチルー 5—ジメチルァ ミノー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2, 3, 4, 5 ーテトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t一プチルー 2—フエノキシ) チタ ニゥムジメ トキシド、 ジメチ シリレン (2, 3, 4, 5—テトラメチ Λ·^シクロペンタ ジェニ ^;レ) (3 - t e r t一プチ < /レー 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキ シド、 ジメチルシリ レン (2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— フエニル一2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェニル)(3— t e r t一プチルジメチルシリル一 5— メチ < /レ一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2, 3, 4, 5—テトラメチルシク口ペンタジェエル)(3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フ エノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2 , 3, 4, 5—テトラメチ ルシク口ペンタジェニル) ( 2—ナフトキシ) チタニウムジメ トキシド、
ジメチルシリ レン (インデニル) ( 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチ ルシリレン (インデニル) (3 , 4—ジメチルー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシ ド、 ジメチルシリ レン (ィンデュル) (3— t e r t—プチルー 5—メチル一 2—フエノ キシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (ィンデニル) ( 3 - t e r t一プチ ル一 5—メ トキシー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (ィ ンデュル) ( 3— t e r t—プチルー 5ージメチルァミノー 2—フエノキシ) チタニウム ジメ トキシド、 ジメチルシリレン (インデニル) (3— t e r tーブチルー 2—フエノキ シ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (インデュル) (3— t e r t—プチル - 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (インデ ニル) (3—フエニル一 2—フエノキシ)チタニウムジメ トキシド、ジメチルシリ レン(ィ ンデニル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタ ニゥムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (インデニル) (3—トリメチルシリル一 5—メ チル一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (インデニル) (2 一ナフトキシ) チタニウムジメ トキシド、
ジメチルシリ レン (2 , 7—ジ一 t e r t—プチノレ一フルオレン一 9—イノレ) (2—フ エノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2 , 7—ジー t e r t—ブチ ノレ一フルオレン一 9 ル) (3 , 4—ジメチル一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキ シド、 ジメチルシリ レン (2 , 7—ジ一 t e r t—プチルーフルオレン一 9一ィル) (3 — t e r t—ブチノレ一 5—メチ Λ^— 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチ ルシリレン (2 , 7—ジ一 t e r t一ブチル一フルオレン一 9—ィル) ( 3— t e r t— ブチル一 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン ( 2 , 7—ジー t e r t—プチノレ一フルオレン一 9一ィル) (3— t e r t—ブチルー 5 —ジメチルアミノー 2—フエノキシ.)チタニウムジメ トキシド、ジメチルシリ レン(2 , 7—ジー t e r t—ブチノレーフノレオレン一 9ーィノレ) ( 3 - t e r tーブチノレー 2—フエ ノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—ブチル 一フルオレン一 9一ィル) ( 3 - t e r t一プチノレ一 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタ ニゥムジメ トキシド、 ジメチルシリレン (2, 7—ジー t e r t—プチル一フルオレン — 9—ィル) (3一フエニル _ 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—ブチル一フルオレン一 9—ィノレ) ( 3— t e r t—ブチノレ ジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシ リレン (2, 7ージ一 t e r t—ブチノレ一フノレオレン一 9—ィル) ( 3— トリメチルシリ ル一 5—メチノレ一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (2, 7—ジー t e r t—プチル一フルオレン一 9—ィル) (2—ナフ トキシ) チタニウムジメ トキシド
ジメチノレシリ レン (3, 6—ジ一 t e r tーブチルーフルオレン一 9—ィル) (2—フ エノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジー t e r t—プチ ル—フルオレン一 9—ィル) (3, 4ージメチノレー 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキ シド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジ一 t e r t—ブチルーフノレオレン一 9—ィル) ( 3 - t e r t—プチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチ ノレシリ レン (3, 6ージー t e r t—ブチノレーフノレオレン一 9—ィノレ) ( 3 - t e r t一 ブチルー 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジー t e r t—ブチル一フルオレン一 9—ィル) ( 3 - t e r t—プチル一 5 ージメチノレアミノ一 2—フエノキシ)チタニウムジメ トキシド、ジメチルシリ レン(3, 6—ジ一 t e r t—プチルーフルオレン一 9一ィル)(3— t e r t—ブチル一 2—フエ ノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチ ^ンリ レン (3, 6—ジ一 t e r t—ブチノレ 一フルオレン一 9一ィル) (3— t e r t—プチノレ一 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタ ニゥムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジー t e r t—ブチル一フルオレン — 9—ィル) (3—フエニル一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジ一 t e r t—ブチル一フルオレン— 9—ィノレ) (3— t e r t—プチノレ ジメチルシリル一 5 メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシ リレン ( 3 , 6—ジ一 t e r t—プチルーフルオレン一 9—イスレ) (3—トリメチルシリ ノレ一 5—メチル _ 2—フエノキシ) チタニウムジメ トキシド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジ一 t e r t—ブチル一フルオレン一 9—ィル) (2—ナフトキシ) チタニウムジメ トキシドなどが挙げられ、ジメチルシリ レンをジェチルシリ レン、ジフエ二ルシリ レン、 ェチルメチルシリ レン、 メチルフエ二ルシリ レン、 ジメ トキシドをジェトキシド、 ジプ ロポキシド、 ジイソプロポキシド、 ジブトキシド、 エチレンジォキシド、 1, 2—ジフ ェニノレエチレンジォキシド、 シクロへキサン一 1 , 2—ジォキシド、 ジペンジノレオキシ ドなどに変更したものも同様に例示される。
アルコキシチタン錯体 (2 ) は、 ハロゲン化チタン錯体 (1 ) にアルカリ土類金属ァ ルコキシド類を作用させる方法によって製造することができる。
ハロゲン化チタン錯体 (1 ) における置換基 X 1 、 X 2 及びマグネシウム化合物 (3 ) における X 3 のハロゲンとしてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素などが例示され、 好まし くは塩素原子が挙げられる。 '
ハロゲン化チタン錯体 (1 ) は例えば、 公知の技術 (例えば、 特許文献 4参照) に従 つて、 対応するシクロペンタジェン化合物と塩基を反応させた後、 遷移金属化合物と反 応させることにより製造することができる。
かかるハロゲン化チタン錯体 (1 ) としては、 例えば、 ジメチルシリレン (シクロべ ンタジェニル) ( 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (シク口 ペンタジェニル) ( 3, 4—ジメチルー 2—フヱノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメ チノレシリ レン (シク口ペンタジェニル) ( 3 - t e r tーブチルー 5—メチルー 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (シク口ペンタジェニル) ( 3 - t e r t 一プチルー 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライド、 ジメチル シリレン(シク口ペンタジェニル) ( 3 _ t e r t一プチルー 5—ジメチルァミノ一 2— フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (シク口ペンタジェニル) ( 3 - t e r t一プチルー 2—フエノキシ)チタニウムジク口ライ ド、ジメチルシリレン(シ ク口ペンタジェニル) ( 3 - t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ)チタユウ ムジクロライド、 ジメチルシリレン (シクロペンタジェ二 ( 3—フエ二ルー 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t—プチルジメチルシリル _ 5—メチル—2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (シク口ペンタジェニル) (3 _トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (シクロペンタジェニル) ( 2—ナフトキシ) チタニウムジクロライド、
ジメチノレシリレン (2 , 3 , 4 , 5—テトラメチ シクロペンタジェニル) (2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (2 , 3 , 4, 5—テトラメチノレ シク口ペンタジェニル)(3 , 4—ジメチル一 2—フエノキシ)チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (2 , 3 , 4 , 5—テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3 - t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フヱノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レ ン ( 2, 3 , 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェ二ノレ) ( 3— t e r t—ブチノレー 5 ーメ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン ( 2 , 3, 4 , 5—テトラメチノレシク口ペンタジェニル) ( 3 - t e r t 一プチル一 5—ジメチルァ ミノー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン ( 2 , 3 , 4, 5 —テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3 - t e r t 一ブチルー 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン ( 2, 3 , 4 , 5—テトラメチルシク口ペンタ ジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロラ ィ ド、 ジメチルシリ レン ( 2 , 3 , 4 , 5—テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3 - フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (2, 3, 4 , 5ーテトラメチルシクロペンタジェ -ル)( 3— t e r t—ブチルジメチノレシリノレー 5 - メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン ( 2 , 3, 4 , 5—テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フ エノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン ( 2 , 3, 4 , 5—テトラメチ ルシクロペンタジェニル) (2 ナフトキシ) チタニウムジクロライ ド、
ジメチルシリレン (インデニル) (2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチ ルシリレン (インデニル) (3 , 4—ジメチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (ィンデニル) (3— t e r t —プチルー 5—メチルー 2—フエノ キシ) チタニウムジク口ライ ド、 ジメチルシリ レン (ィンデニル) (3— t e r t—ブチ ル一 5—メ トキシー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (ィ ンデニル) (3— t e r t—プチル— 5—ジメチルァミノ一 2—フエノキシ) チタニウム ジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (インデニ ( 3 - t e r t—プチル一 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (インデュル) (3— t e r t—プチル — 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (インデ ニル)(3—フエニル一 2—フエノキシ)チタニウムジクロライ ド、ジメチルシリレン(ィ ンデ -ル) (3— t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (インデニル) (3—トリメチルシリル一 5—メ チル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (インデニル) ( 2 一ナフトキシ) チタニウムジクロライ ド、
ジメチノレシリ レン (2, 7ージー t e r t—ブチノレフルオレン一 9—ィノレ) (2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (2, 7—ジー t e r t—プチル フノレオレン一 9—ィル) (3, 4ージメチルー 2—フエノキシ)チタニウムジク口ライ ド、 ジメチノレシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—ブチルフルオレン一 9一ィル) ( 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レ ン (2, 7—ジー t e r t—ブチルフノレオレン一 9—ィル) ( 3 - t e r t—プチル一 5 ーメ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (2, 7— ジ一 t e r t一ブチルフルオレン一 9一ィル)(3— t e r t一プチルー 5—ジメチルァ ミノー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—プチノレフルオレン一 9一ィル) (3 - t e r t—ブチノレー 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—ブチルフノレオレン一 9ーィノレ) (3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロラ ィ ド、 ジメチルシリレン (2 , 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン— 9—ィル) (3— フエニル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (2, 7—ジ - t e r t—プチルフルオレン一 9一ィル) ( 3 - t e r t—プチルジメチルシリル一 5 一メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (2, 7—ジ - t e r t一ブチルフルオレン一 9—ィル)(3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2 - フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—プ チルフルオレン一 9一ィル) (2—ナフトキシ) チタニウムジクロライ ド
ジメチノレシリ レン (3, 6ージー t e r t—ブチノレフルオレン一 9_ィル) (2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (3, 6—ジー t e r t—ブチル フルオレン一 9—ィル)(3, 4—ジメチルー 2—フエノキシ)チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル) (3— t e r t—プチルー 5 _メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レ ン (3, 6ージー t e r t—プチルフノレオレン— 9—ィル) (3 - t e r t一プチルー 5 —メ トキシー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン (3, 6 - ジ一 t e r t一プチルフノレオレン一 9—ィノレ)(3— t e r t—ブチルー 5—ジメチルァ ミノ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジ一 t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル) ( 3— t e r t一プチルー 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリレン ( 3, 6—ジ一 t e r t—ブチノレフノレオレン一 9一ィル) ( 3 - t e r tーブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ)チタニウムジクロラ ィ ド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジー t e r t一ブチルフルオレン一 9一ィル) ( 3— フェニル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン ( 3 , 6—ジ - t e r tーブチノレフノレオレン一 9—ィノレ)( 3— t e r t一プチルジメチノレシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン ( 3 , 6—ジ - t e r t一ブチルフルオレン一 9—ィル) ( 3—トリメチルシリル一 5ーメチルー 2一 フエノキシ) チタニウムジクロライド、 ジメチルシリ レン (3, 6—ジ一 t e r t—ブ チルフル才レン一 9一ィル)(2—ナフトキシ)チタニウムジク口ライ ドなどが挙げられ、 ジメチルシリ レンをジェチノレシリ レン、 ジフエエノレシリ レン、 ェチノレメチノレシリ レン、 メチルフエ二ルシリレン、 クロライ ドをフルオラィ ド、 ブロマイ ド、 アイオダイ ドとし たものも同様に例示される。
用いられるアルカリ土類金属アルコキシド類としては、 例えばマグネシウムジメ トキ シド、 マグネシウムジェトキシド、 マグネシウムジ n—プロポキシド、 マグネシウムジ イソプロポキシド、 マグネシウムジ n—ブトキシド、 マグネシウムジ s e c—ブトキシ ド、 マグネシウムジ t e r t—ブトキシド、 マグネシウムジ n—ペントキシド、 マグネ シゥムジネオペントキシド、 マグネシウムジメ トキシェトキシド、 マグネシウムジエト キシェトキシド、 マグネシウムジベンジルォキシド、 マグネシウムジ 1一フエニルエト キシド、 及び、 マグネシウムをカルシウム、 ストロンチウム、 バリウムに変更した、 モ ノオール類から誘導されるアルカリ土類金属アルコキシド類、
マグネシウムエチレンジォキシド、 マグネシウムメチルエチレンジォキシド、 マグネシ ゥム 1 , 2—ジメチルエチレンジォキシド、 マグネシウムテトラメチルエチレンジォキ シド、 マグネシウムフェニ^^エチレンジォキシド、 マグネシウム 1 , 2—ジフエ二 ^ /レエ チレンジォキシド、 マグネシウムテトラフェニルエチレンジォキシド、 マグネシウムシ クロペンタン一 1, 2—ジォキシド、 マグネシウムシクロへキサン一 1, 2—ジォキシ ド、 マグネシウムプロピレン一 1 , 3—ジォキシド、 マグネシウム 1 , 3—ジメチルプ ロピレン一 1 , 3—ジォキシド、 マグネシウム 1 , 3—ジフエニルプロピレン一 1 , 3 —ジォキシド、 及ぴ、 マグネシウムをカルシウム、 ス トロンチウム、 バリゥムに任意に 変更した、 ジオール類から誘導されるアルカリ土類金属アルコキシド類、 が挙げられ、 これらには立体及び光学異性体の全てが含まれる。
これらは、 巿販品等を用いることができるが、 アルコール類とアルカリ土類金属化合物 類を反応させることにより系中で生成させて用いることもできる。
例えば、 式 (3 )
13MgX3 (3)
(式中、 R 1 3 は炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 又は炭素原子数 7〜2 0のァラルキル基を表し、 X 3 はハロゲン原子を表す。) で示されるマグネシウム化合物と、 式 (4 )
R14OH (4)
(式中 R 1 4 は、 R 1 1または R 1 2と同じであり、 ハロゲン原子で置換されていてもよ い炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァリール基、 又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0 のァラルキル基を表す。)
で示されるアルコール類とを反応させて、マグネシウムアルコキシド類を製造させた後、 これとハロゲン化チタン錯体( 1 )とを反応させることによりアルコキシチタン錯体( 2 ) を製造することができる。
かかる系中でのアル力リ土類アルコキシド類の生成に用いられるアル力リ土類金属化合 物類としては、 例えば、 メチルマグネシウムクロライ ド、 フエ-ルマグネシウムクロラ イ ド、 ベンジルマグネシウムクロライ ド、 メチノレマグネシウムプロマイド、 フエ二ノレマ グネシゥムプロマイド、 ベンジルマグネシウムプロマイ ド等のグリニャール試薬が挙げ られ、 好ましくは、 メチルマグネシウムクロライ ド、 メチルマグネシウムブロマイ ド等 が挙げられる。
用いられるアルコール類としては、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパーノ 一ノレ、 イソプロパノール、 n—ブタノール、 s e c—ブタノール、 t e r t—プタノー ル、 n—ペンタノール、 ネオペンチルアルコ一ノレ、 エチレングリコールモノメチルエー テル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 フエノール、 ベンジルアルコール、 1 一フエニノレエタノールなどのモノォ一ノレ類、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 2, 3—ブタンジオール、 テトラメチ ルエチレングリコール、 フエニノレエチレングリコール、 ヒ ドロべンゾイン、 テトラフエ ニノレエチレングリコール、 シクロペンタン一 1 , 2 -ジオール、 シクロへキサン一 1 , 2—ジオール、 1 , 3 _プロパンジオール、 2, 4一ペンタンジオール、 1 , 3—ジフ ェ-ル一 1 , 3—プロパンジオール、 酒石酸、 などのジオール類が挙げられ、 これらに は立体及び光学異性体の全てが含まれる。
反応の方法は特に限定されないが、 窒素、 アルゴンなどの不活性雰囲気において、 溶 媒の存在下、 ハロゲン化チタン錯体とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させる ことにより好ましく実施できる。
ハロゲン化チタン錯体に対するアルカリ土類金属アルコキシド類の使用量は、通常 0 . 5〜1 0モル倍程度であり、 好ましくは、 0 . 8 ~ 3モル倍程度である。
反応に用いられる非プロトン性の極性溶媒としては、 特に限定されないが、 例えばジェ チルエーテル、 ジブチルエーテル、 メチル t一ブチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1, 4一ジォキサン等の環状及び非環状のエーテル類等が例示され、 好ましくはテトラ ヒ ドロフランが挙げられる。 その使用量は、 通常、 ハロゲン化チタン錯体の 1〜2 0 0 重量倍であり、 好ましくは 3〜3 0重量倍程度である。 ■
極性溶媒に他の溶媒も併用することができ、 他の溶媒としては特に限定されないが、 例えばペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼ ン、 トノレェン、 キシレン、 メシチレン等の芳香族炭化水素、 ジクロロロメタン、 クロ口 ホルム、 ジクロロェタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、 モノクロ口ベンゼン、 ジクロ 口ベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、 及びこれらの混合物が例示される。
反応温度としては、 通常は一 1 0 o °c〜溶媒の沸点において実施され、 好ましくは一 8 0〜3 0 °C程度である。
' 反応後、 例えば不溶固体を除去し、 溶媒を留去することにより、 又は、 反応混合物の 一部を濃縮した後、 不溶物を除去したろ液からアルコキシチタン錯体 (2 ) を得ること ができる。 必要に応じ、 再結晶、 昇華など通常の方法により精製することができる。 実施例
以下、 本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実験例に限 定されるものではない。 化学構造の同定に以下の測定方法を用いた。
(1) プロ トン核磁気共鳴スペク トル — NMR)
装置: 日本電子社製 EX 270または B r u k e r社製 DPX—300 試料セル: 5 mm φチューブ
測定溶媒: CDC 13 または C6D6
試料濃度: 10mg/0. 5mL (CDC 13 または CSD6)
測定温度:室温 (約 25°C)
測定パラメータ : 5πιιηφプローブ、 MENUF NON、 OBNUC 1 H、 数 16回
パルス角度: 45度
繰り返し時間: ACQTM 3秒、 PD 4秒
内部標準: CDC 13 (7. 26 p pm)、 C6D6 (7. 1 5 p p m)
( 2 ) マススぺク トノレ
[電子イオン化質量分析 (E I— MS)]
装置: 日本電子社製 JMS -AX 505W
イオン化電圧: 70 e V
イオン源温度: 230°C
データ処理装置: MS— MP 8020 D
MAS S RANGE : m/ z 35 - 1000
[実験例 1 ]
(2—ァリ口キシ一 3— t e r t—ブチル一 5—メチルフエニル) (2, 7—ジ一 t e r t一ブチルフルオレン一 9—ィル) ジェチルシランの合成
窒素下で水素化力リウム (30w t%、 3. 00 g、 22. 45mmo 1 ) をへキサ ン 6 mLで 3回洗浄した後、 THF 37mLを加えた。 この水素化カリウムの T H Fス ラリーに 2, 7—ジー t e r t—プチノレフルオレン (5. 00 g、 1 7. 96 mm o 1 ) の THF溶液 (32mL) を 0°Cで滴下した。 室温で 2. 5時間攪拌した後、 — 78 °C で (2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチル一5—メチルフエニル) クロロジェチルシ ラン (5. 84 g、 1 7. 96mmo 1 ) のトルエン溶液 (7mL) を滴下し 。 得ら れた反応混合液を室温まで昇温し、 2. 5時間攪拌した。 10 %の炭酸水素ナトリウム 水溶液 32mLと 1 0%の炭酸ナトリゥム水溶液 32 m Lの混合物に 0 °Cで反応溶液を 滴下して、 トルエン 2 OmLで抽出した。 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 溶媒を減圧濃 縮することにより、(2—ァリ口キシ— 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル)(2 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル) ジェチルシランを定量的に得た。
1 H-NMR (CDC 1 3 、 8 (p p m)) : 0. 42— 0. 64 (m、 6H)、 0. 72 - 1. 00 (m、 4H)、 1. 25 (s、 1 8H)、 1. 43 (s、 9H)、 2. 28 (s、 3H)、 4. 39 (b r s、 2H)、 4. 46 (s、 1 H)ヽ 5. 30 (d、 J = 1 0. 4Hz、 1H:)、 5. 57 (d、 J = 1 7. 3Hz、 1 H)、 5. 99— 6. 1 1 (m、 1H)ヽ 6. 96 (s、 1 H)、 7. 09— 7. 32 (m、 5H)、 7. 6 7 (d、 J = 8. 0Hz、 2 H) ジェチルシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル) ( 3— t e r t一ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ドの合成
(2—ァリ口キシー 3— t e r t一プチルー 5一メチルフエニル) (2, 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9一ィル)ジェチルシラン( 2. 46 g、 4. 34 mmo 1 )、 トリェチルァミン (1. 98 g、 1 9. 53 mm o 1 ) のトルエン溶液 (45 mL) に、 — 78°Cで n—ブチルリチウムの 1. 57 Mへキサン溶液 (6. 22mL、 9. 76m mo 1 ) を滴下し' 1 0分攪拌後、 室温で 2時間撩拌した。 反応混合溶液に、 一 78°Cで 四塩化チタン (1. 23 g、 6. 5 lmmo 1 ) のトルエン溶液 ( 7 mL) を滴下し、 室温まで昇温後、 95°Cで 3時間攪拌した。 冷却した後、 溶媒を濃縮してへキサンで濾 過することで不溶物を除去し、 溶媒を減圧留去後、 ペンタンで洗浄することで、 ジェチ ノレシリレン (2, 7—ジ一 t e r t—ブチルフノレオレン一 9一ィル) ( 3— t e r t—プ チル一 5—メチル一 2—フエノキシ)チタニウムジクロライ ド(0. 1 29 g、 4. 8 %) を褐色固体として得た。
1 H-NMR (C6 D6 、 δ p p m)) : 1. 06— 1. 1 3 (m、 6H)、 1. 20 (s、 18H)、 1. 29- 1. 5 1 (m、 4H)、 1. 37 (s、 9H)ヽ 2. 26 (s、 3H)ヽ 7. 21 (s、 1H)、 7. 37 (s、 1H)、 7. 45 (d、 J = 9. 0H z、 2H)、 7. 80 (s、 2H)、 8. 00 (d、 J = 9. 0Hz、 2H)
マススぺク トル (E I、 m/z : 642 (M+ ) ジェチルシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—プチルフルオレン一 9—ィル) (3— t e r tーブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジェトキシドの合成
シュレンク管中、 ジェチノレシリ レン (2, 7—ジー t e r t—ブチルフノレオレン一 9 一ィル) (3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド (248. 7mg、 0. 3 9 mm o 1 ) の T H F溶液 ( 4 m L ) にマグネシウムジェ トキシド (44. 6mg、 0. 3 9 mm o 1 ) を室温で加えた。 混合物を室温で 24時 間撹拌したのち、 溶媒を濃縮した。 へキサンを加え不溶物を濾別した。 濾液を濃縮し、 ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジェチルシリ レン (2, 7—ジー t e r t—プチルフルオレン一 9—ィル) ( 3 - t e r tーブチル一 5—メチル 一 2—フエノキシ) チタニウムジエトキシド (180. lmg、 単離収率 70. 3%) を黄色固体として得た。
1 H-NMR (CDC 13 、 δ (p pm)) : 0. 59 (t、 J = 7. 6H z、 6H)、 0. 82 (t、 J = 6. 9H z、 6H)、 0. 83— 1. 28 (m、 4H)、 1. 27 (s、 1 8H)、 1. 39 (s、 9H)、 2. 34 (s、 3H)ヽ 3. 8 1 (q、 J = 6. 9 H z , 4H)、 7. 04 (s、 1H)、 7. 1 8 (s、 1H)、 7. 25 (d、 J = 8. 2Hz、 2H)、 7. 62 (s、 2H)、 7. 80 (d、 J = 8. 2H z、 2 H)
マススぺク トル (E I、 m/ z ) : 6 63 (M+ )、 634、 5 90、 278、 263、 221
[実験例 2 ]
シュレンク管中、 ジェチ^"シリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—プチルフノレオレン一 9 一ィル) (3— t e r t—プチル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド (208. 3mg、 0. 3 lmm o 1 )、 及びマグネシウムジエトキシド (3 9. 1 m g、 0. 34mmo 1) をトルエン/ THF (10/1) 溶媒 (4. 4mL) 中で混合 した。 混合物を室温で 24時間撹拌したのち、 溶媒を濃縮した。 へキサンを加え不溶物 を濾別した。 濾液を濃縮し、 ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することに よりジェチルシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—プチルフルオレン— 9—ィル) (3— t e r t一プチル一 5—メチノレ一 2—フエノキシ) チタニウムジェトキシド ( 1 33. 9 mg、 単離収率 65. 0%) を黄色固体として得た。 [実験例 3 ]
ジメチルシリレン(インデニル)(3— t e r t一ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジェトキシドの合成
シュレンク管中、 ジメチルシリレン (ィンデニル) ( 3 - t e r tーブチルー 5—メチ ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド (300. 0mg、 0. 6 6 mm o 1 ) の THF溶液 (4mL) にマグネシウムジエトキシド (83. 3mg、 0. 73 mm o 1) を室温で加えた。 混合物を室温で 1 2時間撹拌したのち、 溶媒を濃縮した。 へキサ ンをカロえ不溶物を濾別した。 濾液を濃縮し、 ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して 乾燥することによりジメチルシリレン(ィンデニル) (3— t e r t一プチルー 5—メチ ルー 2—フエノキシ) チタニウムジエトキシド (218. 9mg、 単離収率 70. 0 %) を黄色固体として得た。
1 H-NMR (CDC 13 、 6 (p pm)) : 0. 54 (s、 3H)、 0. 64 (s、 3 H)、 0. 80- 1. 00 (m、 3H)、 1. 14 (s、 9H)、 1. 1 8-1. 45 (m、 3H)、 2. 35 (s、 3H)、 3. 80- 4. 00 (m、 2H)ヽ 4. 30 (q、 J = 7. 3Hz、 2H)、 6. 76— 6. 80 (m、 2H)、 6. 93— 7. 00 (m、 1H)ヽ 7. 08 (s、 1H)、 7. 10-7. 20 (m、 3H)、 7. 74 (d、 J = 8. 2Hz、 1H)
[実験例' 4]
ジメチルシリレン (2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メチル一2—フエノキシ) チタニウムジェトキシドの合成
シュレンク管中、 ジメチルシリ レン (2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジ ェニル) (3— t e r t一プチル一 5—メチル一 2—フエノキシ)チタニウムジクロライ ド (3 Q 0. 0mg、 0. 65mmo 1 ) の THF溶液 (4mL) にマグネシウムジェ トキシド (82. 2mgN 0. 72mmo 1 ) を室温で加えた。 混合物を室温で 1 2時 間撹拌したのち、 溶媒を濃縮した。 へキサンを加え不溶物を濾別した。 濾液を濃縮し、 ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジメチルシリレン (2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—プチルー 5—メチル 一 2—フエノキシ) チタニウムジェトキシド (203. lmg、 単離収率 65. 0%) を黄色固体として得た。 1 H-NMR (CD C 1 a , δ (p p m)) : 0. 4 9 ( s、 6 H)、 1. 1 4 ( t、 J = 6. 7 H z、 6 H)ゝ 1. 3 5 ( s、 9 H)、 1. 9 6 ( s、 6 H)、 2. 0 7 ( s、 6 H)ゝ 2. 3 0 ( s、 3 H)、 4. 3 3 (q、 J = 6. 7 H z、 4 H), 7. 0 8 ( s、 1 H)、 7. 1 0 ( s、 1 H)
[実験例 5 ]
ジェチノレシリ レン (2, 7—ジー t e r t—プチノレフルオレン一 9—ィル) ( 3 - t e r t 一プチルー 5ーメチル一 2ーフエノキシ) チタニウムジフエノキシドの合成
シュレンク管中、 フエノール (1 9 3. 0 m g、 2. 0 5 mm o 1 ) の THF溶液 (1 2 m L) にメチルマグネシウムクロライ ド ( 3. 0 0M、 6 8 3. 6 mL、 2. 0 5 m m o l ) を滴下し、 室温で 3時間攪拌した。 この混合物にジェチルシリ レン (2, 7 - ジー t e r t—ブチルフノレオレン— 9ーィノレ) (3— t e r tーブチル一 5ーメチルー 2 ーフエノキシ) チタニウムジクロライ ド (6 0 0. 0 mg、 0. 9 3 mm o 1 ) の TH F溶液 (3mL) を一 2 0°Cで滴下し、 得られた混合物を室温で 2 0時間撹拌した。 溶 媒を濃縮し、 ペンタンを加え不溶物を濾別した。 濾液を濃縮し、 ペンタンを加えて得ら れた沈殿を濾過して乾燥することによりジェチルシリ レン (2, 7—ジ一 t e r t—プ チルフノレオレン一 9ーィノレ) (3— t e r t—ブチノレ一 5—メチル一 2—フエノキシ) チ タユウムジフエノキシド ( 5 9 9. 9 m g、 単離収率 8 4. 5 %) をオレンジ色固体と して得た。
1 H-NMR (CD C 1 3 、 δ (p p m)) : 0. 8 1 - 1. 4 3 (m、 1 0 H)、 1. 1 6 ( s、 1 8 H)、 1. 1 7 ( s、 9 H)、 2. 4 1 ( s、 3 H)、 6. 3 9 (d、 J =
9. 9 H z、 4 H)、 6. 7 0— 6. 8 0 (m、 2 H)、 7. 0 0 - 7. 3 4 (m、 8 H)ヽ
7. 5 7 ( s、 2 H)、 7. 7 1 (d、 J = 8. 6 H z、 2 H)
マススぺク トノレ (E I、 m/z) : 7 5 8 (M+ )
産業上の利用可能性
本発明により式 (2) で示されるアルコキシチタン錯体を工業的に有利に得ることが でき、 得られる錯体は例えば、 ォレフィン重合触媒成分として有用である。

Claims

Figure imgf000031_0001
(式中、 Aは元素の周期律表の第 1 4族元素を示し、
R 1 、 R 2 、 R 3 及び R 4 は、 同一又は相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 ハロゲン原子で置換 されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていても よい炭素原子数 7〜2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原 子数 1〜 2 0の炭化水素基で置換されたシリル基、 ハ口ゲン原子で置換されていてもよ い炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子 数 6〜2 0のァリールォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0 の炭化水素基で置換されたシリルォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素 原子数 1〜2 0の炭化水素基で置換されたァミノ基、 ハロゲン原子で置換されていても よい炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基で置換されたホスフイノ基又はハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基で置換されたチォ基を表し、
R 5 、 R 6 、 R 7 、 R 8 、 R 9 及び R 1 0 は同一又は相異なり、 水素原子、 ハロゲン 原子、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基、 ハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていて もよい炭素原子数 6〜2 0のァリールォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい 炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 20の炭化水素基で置換されたシリル基又はハ口ゲン原子で置換されていてもよい炭素 原子数 1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
R1、 R2、 R3 及び R4 の隣接する基は、 それぞれ任意に結合して環を形成してい てもよく、 R5 と R6 は結合して環を形成していてもよく、 R7、 R8、 R9 及び R1 0 の隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、 X1 及び X2 はそ れぞれ任意のハロゲン原子を表す。)
で示されるハロゲン化チタン錯体とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させるこ とを特徴とする式 (2)
Figure imgf000032_0001
(式中、 A、 R1 , R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 R9 及び R 1 0 はそ れぞれ前記と同じ意味を表し、
R1 1 及び R1 2 は同一または相異なり、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素 原子数 1〜20のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 20のァリ 一ル基を示し、 R1 1 と R1 2 は互いに結合して環を形成していてもよい。) で示されるアルコキシチタン錯体の製造方法。
2. アルカリ土類金属アルコキシド類が、 式 (3)
R13MgX3 (3)
(式中、 R 1 3 は炭素原子数 1〜 20のアルキル基、炭素原子数 6〜 20のァリール基、 又は炭素原子数 7〜20のァラルキル基を表し、 X3 はハロゲン原子を表す。) で示されるマグネシウム化合物と、 式 (4)
R1 OH (4) (式中、 R1 4 は、 R1 1または R 12と同じ意味を有する。)
で示されるアルコ一ル類を反応させて得られるマグネシウムアルコキシド類である請求 項 1に記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
3. アル力リ土類金属アルコキシド類のアル力リ土類金属がマグネシウムである請求項 1に記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
4. 反応を非プロ トン性の極性溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項 1から 3 の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
5. 式 (1) 及び式 (2) において、 Aがケィ素原子である請求項 1から 4の何れか に記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
6. 式 (1) 及び式 (2) において、 シクロペンタジェン環の R 1 と R2 及ぴ R3 と R4 または R1 と R2 または R3 と R4 の一方のみが結合し、 ヘテロ原子を含んでいて もよい芳香環を形成している請求項 1から 5の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の 製造方法。
7. 式 (1) 及び式 (2) において、 シクロペンタジェン環の R 1 と R2 及び R3 と R4 が結合し、 置換されていてもよいフルオレンを形成している請求項 1から 5の何れ かに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
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