JP2007169180A - 非対称に置換されたフルオレン化合物 - Google Patents

非対称に置換されたフルオレン化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】フルオレン化合物を提供すること。
【解決手段】式（１）
Figure 2007169180

（式中、数字はフルオレンの置換位置を表し、Ｒ１はハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、Ａはフルオレンの６位および７位と一体となって形成される脂肪族環状構造を表す。）
で示されるフルオレン化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、非対称に置換されたフルオレン化合物に関する。
フルオレン化合物はシクロペンタジエン化合物と同様に、重合触媒成分として有用なメタロセンの合成中間体として利用されている。これらのメタロセンの中で、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基をジメチルシリレンなどで架橋したＣｓ対称構造を有するメタロセン化合物は、α−オレフィンをシンジオタクチックな立体規則性で重合させることができることが見出されている（例えば非特許文献１）。さらにフルオレニル基の２，７位にｔｅｒｔ−ブチル基を有するメタロセン化合物を用いて、シンジオタクチックな立体規則性をさらに制御する試みがなされている（例えば特許文献１）。一方、フルオレンに環構造が縮環したメタロセン化合物によって、シンジオタクチックなポリオレフィンを与えることが見出されている（例えば特許文献２および非特許文献２）。これらのメタロセンに用いられるフルオレン化合物は、合成上の容易さから左右対称に置換されたフルオレン化合物が好ましいと記載されている（例えば特許文献３）。
特開平４−６９３９４号公報 ＵＳ２００３−０１３９５４４ 特開２００５−２００４５３号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，６２５５． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，１７７７． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８４，３３５． Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３８５８．
本発明は、特にメタロセン錯体へ誘導した場合に、重合反応において中心金属周りに新しい重合場を提供することが可能な、新規な置換フルオレン化合物を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、新規な置換フルオレン化合物を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
式（１）
Figure 2007169180
（式中、数字はフルオレンの置換位置を表し、Ｒ１はハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、Ａはフルオレンの６位および７位と一体となって形成される脂肪族環状構造を表す。）
で示されるフルオレン化合物、を提供するものである。
本発明により得られるフルオレン化合物をメタロセン化合物の合成に利用すると、特異な重合場を形成することができ、特異な立体構造を有するポリオレフィン重合体を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるフルオレンの置換位置を表す数字としては、以下の順序を用いている。
Figure 2007169180
同様にベンゾフルオレンの置換位置を表す数字としては、以下の順序を用いている。
Figure 2007169180
同様にシクロペンタフルオレンの置換位置を表す数字としては、以下の順序を用いている。
Figure 2007169180
同様にシクロヘプタフルオレンの置換位置を表す数字としては、以下の順序を用いている。
Figure 2007169180
同様にシクロオクタフルオレンの置換位置を表す数字としては、以下の順序を用いている。
Figure 2007169180
本発明の式（１）で示されるフルオレン化合物において、Ｒ1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
Ｒ1における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基またはイソペンチル基である。
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
Ｒ1における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ1における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ1における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコソキシ基などがあげられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ1における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、好ましくはベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ1における炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられ、好ましくはフェノキシ基である。これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ1における炭化水素基で置換された炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基；フェニル基などのアリール基などの炭化水素基で置換されたシリル基をあげることできる。具体的には、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの２置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはトリフェニルシリル基である。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ1における炭化水素基で置換された炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基などのアリール基などの炭化水素基２つで置換されたアミノ基をあげることできる。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基またはピペリジニル基である。
Ａはフルオレンの６位および７位と一体となって形成される脂肪族環状構造を表す。
かかるＡで表される環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などが例示され、好ましくはシクロヘキサン環である。これらの環構造のうち、フルオレンの６位および７位を除く位置はそれぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基で置換されていてもよい。
かかるフルオレン化合物としては、２−メチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−エチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−プロピル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−イソプロピル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−ブチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｓｅｃ−ブチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−ペンチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ネオペンチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−アミル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−ヘキシル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−オクチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−フェニル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−（２−トリル）−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−（３−トリル）−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−（４−トリル）−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ベンジル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−トリメチルシリル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ジメチルアミノ−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、
２−メチル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−エチル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−プロピル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−イソプロピル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−ブチル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｓｅｃ−ブチル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−ペンチル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ネオペンチル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−アミル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−ヘキシル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ｎ−オクチル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−フェニル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−（２−トリル）−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−（３−トリル）−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−（４−トリル）−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ベンジル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−トリメチルシリル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、２−ジメチルアミノ−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン、
２−メチル−シクロペンタフルオレン、２−エチル−シクロペンタフルオレン、２−ｎ−プロピル−シクロペンタフルオレン、２−イソプロピル−シクロペンタフルオレン、２−ｎ−ブチル−シクロペンタフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタフルオレン、２−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンタフルオレン、２−ｎ−ペンチル−シクロペンタフルオレン、２−ネオペンチル−シクロペンタフルオレン、２−アミル−シクロペンタフルオレン、２−ｎ−ヘキシル−シクロペンタフルオレン、２−ｎ−オクチル−シクロペンタフルオレン、２−フェニル−シクロペンタフルオレン、２−（２−トリル）−シクロペンタフルオレン、２−（３−トリル）−シクロペンタフルオレン、２−（４−トリル）−シクロペンタフルオレン、２−ベンジル−シクロペンタフルオレン、２−トリメチルシリル−シクロペンタフルオレン、２−ジメチルアミノ−シクロペンタフルオレン、
２−メチル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−エチル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ｎ−プロピル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−イソプロピル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ｎ−ブチル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ｓｅｃ−ブチル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ｎ−ペンチル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ネオペンチル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−アミル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ｎ−ヘキシル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ｎ−オクチル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−フェニル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−（２−トリル）−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−（３−トリル）−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−（４−トリル）−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ベンジル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−トリメチルシリル−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、２−ジメチルアミノ−６，６，８，８−テトラメチルシクロペンタフルオレン、
２−メチル−シクロヘプタフルオレン、２−エチル−シクロヘプタフルオレン、２−ｎ−プロピル−シクロヘプタフルオレン、２−イソプロピル−シクロヘプタフルオレン、２−ｎ−ブチル−シクロヘプタフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘプタフルオレン、２−ｓｅｃ−ブチル−シクロヘプタフルオレン、２−ｎ−ペンチル−シクロヘプタフルオレン、２−ネオペンチル−シクロヘプタフルオレン、２−アミル−シクロヘプタフルオレン、２−ｎ−ヘキシル−シクロヘプタフルオレン、２−ｎ−オクチル−シクロヘプタフルオレン、２−フェニル−シクロヘプタフルオレン、２−（２−トリル）−シクロヘプタフルオレン、２−（３−トリル）−シクロヘプタフルオレン、２−（４−トリル）−シクロヘプタフルオレン、２−ベンジル−シクロヘプタフルオレン、２−トリメチルシリル−シクロヘプタフルオレン、２−ジメチルアミノ−シクロヘプタフルオレン、
２−メチル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−エチル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ｎ−プロピル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−イソプロピル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ｎ−ブチル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ｓｅｃ−ブチル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ｎ−ペンチル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ネオペンチル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−アミル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ｎ−ヘキシル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ｎ−オクチル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−フェニル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−（２−トリル）−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−（３−トリル）−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−（４−トリル）−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ベンジル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−トリメチルシリル−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、２−ジメチルアミノ−６，６，１０，１０−テトラメチルシクロヘプタフルオレン、
２−メチル−シクロオクタフルオレン、２−エチル−シクロオクタフルオレン、２−ｎ−プロピル−シクロオクタフルオレン、２−イソプロピル−シクロオクタフルオレン、２−ｎ−ブチル−シクロオクタフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロオクタフルオレン、２−ｓｅｃ−ブチル−シクロオクタフルオレン、２−ｎ−ペンチル−シクロオクタフルオレン、２−ネオペンチル−シクロオクタフルオレン、２−アミル−シクロオクタフルオレン、２−ｎ−ヘキシル−シクロオクタフルオレン、２−ｎ−オクチル−シクロオクタフルオレン、２−フェニル−シクロオクタフルオレン、２−（２−トリル）−シクロオクタフルオレン、２−（３−トリル）−シクロオクタフルオレン、２−（４−トリル）−シクロオクタフルオレン、２−ベンジル−シクロオクタフルオレン、２−トリメチルシリル−シクロオクタフルオレン、２−ジメチルアミノ−シクロオクタフルオレン、
２−メチル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−エチル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ｎ−プロピル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−イソプロピル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ｎ−ブチル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ｓｅｃ−ブチル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ｎ−ペンチル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ネオペンチル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−アミル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ｎ−ヘキシル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ｎ−オクチル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−フェニル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−（２−トリル）−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−（３−トリル）−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−（４−トリル）−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ベンジル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−トリメチルシリル−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、２−ジメチルアミノ−６，６，１１，１１−テトラメチルシクロオクタフルオレン、
などが例示される。
本発明のフルオレン化合物は、その一方が縮環構造を有するフルオレン化合物に置換基を導入することによって製造することができる。
例えば、ルイス酸の存在下、式（２）
Figure 2007169180
（式中、数字およびＡは前記と同じ意味を表す。）
で示されるフルオレン化合物とハロゲン化アルキルとをＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応させることにより製造することができる。
かかる反応に用いられるルイス酸としては、例えば、塩化ホウ素、臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄などが挙げられ、好ましくは塩化アルミニウム、塩化鉄が挙げられる。
特にｔｅｒｔ−ブチル基の導入方法としては、塩化アルミニウム存在下、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールからトランスアルキル化反応によりフルオレンの２および７位にｔｅｒｔ−ブチル基を導入する方法（例えば、非特許文献３参照）、塩化鉄存在下、ｔｅｒｔ−ブチルクロライドとフルオレンを反応させることにより２および７位にｔｅｒｔ−ブチル基を導入する方法（例えば、非特許文献４参照）が知られている。
また、例えば、式（２）
Figure 2007169180
（式中、数字およびＡは前記と同じ意味を表す。）
で示されるフルオレン化合物の２位をジクロロメタン中、臭素で臭素化する方法（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００３，４４，８１２１）、あるいは、ハロゲン化溶媒を使用しない水中で界面活性剤と硫酸存在下、臭素で臭素化する方法（例えば、ＥＰ１２９８１１７参照）ことによって得られる式（３）
Figure 2007169180
（式中、数字およびＡは前記と同じ意味を表す。）
で示される、ブロモフルオレン化合物を利用すれば、公知のパラジウム触媒やニッケル触媒を用いたカップリング反応により種々の置換基を導入することができる。
特に、置換アリール基の導入方法としては、パラジウム触媒および塩基存在下、ブロモ化合物と有機ホウ素化合物とをカップリングさせる鈴木−宮浦反応（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７参照）が知られている。
Figure 2007169180
（式中、Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を表す。）
同様に、２置換アミノ基の導入方法としては、パラジウム触媒および塩基存在下、ブロモ化合物と置換アミンとカップリング反応させる方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，１１５８参照）が知られている。
同様に、有機金属化合物を用いて、ブロモ化合物とカップリングすることにより置換基を導入する方法としては、例えば、ＷＩｌＥＹ出版、Ａｒｍｉｎ ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ，Ｆｒａｎｃｏｉｓ Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ著、「Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」第１３章（６９９−７６０ページ）および第１４章（７６１−８１４ページ）に記載されている方法が挙げられる。
本発明のフルオレン化合物の製造に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、二硫化炭素などの極性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられる。好ましくは、ニトロメタン、二硫化炭素である。
反応温度は通常−８０℃から溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは−２０℃から２０℃程度の範囲である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラメチルテトラヒドロベンゾフルオレンの合成
本反応に使用した６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレンは非特許文献１に記載の方法に従って合成した。
テトラメチルテトラヒドロベンゾフルオレン６．９２ｇ（２５．０５ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１１．０４ｇ（５０．０９ｍｍｏｌ）をニトロメタン１２３ｍＬに加え、０℃で攪拌した。このスラリーに塩化アルミニウム５．０１ｇ（３７．５７ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液７．５ｍＬを０℃で滴下した。０℃で１．５時間攪拌した後、沈殿物を濾別して、濾液をヘキサンで抽出した（４２ｍＬ×７回）。ヘキサン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過して、濾液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーにより黄色オイルを得た。このオイルにエタノールを加えて得られた沈殿を濾過して真空下で乾燥し、２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラメチルテトラヒドロベンゾフルオレンを白色固体として得た（２．８９ｇ、収率３４．７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ））：１．３２（ｓ、９Ｈ）、１．３６（ｓ，１２Ｈ）、１．７２（ｓ，４Ｈ）、３．８１（ｓ，２Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．４６（ｓ，１Ｈ）、７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ））：３１．０４、３１．６２、３２．１４、３２．２５、３３．００、３４．５０、３４．５４、３４．７７、３５．２８、３６．６４、１１７．２７、１１８．９４、１２１．８１、１２２．８０、１２３．６５、１３９．２０、１３９．３６、１４０．６３、１４３．１４、１４３．３６、１４９．３８
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３３２（Ｍ＋），３１７
［参考例１］
実施例１により得られたフルオレン化合物は、例えばｎ−ブチルリチウム等の塩基と反応させることによりフルオレニルアニオンを発生させ、ジクロロジメチルシラン等のジアルキルジクロロシラン化合物と２：１の比で混合することにより、メタロセンの配位子として有用なジフルオレニルジアルキルシラン化合物を得ることができる。
［参考例２］
実施例１により得られたフルオレン化合物は、例えばｎ−ブチルリチウム等の塩基と反応させることによりフルオレニルアニオンを発生させ、６，６−二置換フルベン化合物等と混合することにより、メタロセンの配位子として有用なイソプロピリデン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）化合物を得ることができる。

Claims (7)

  1. 式（１）
    Figure 2007169180
    （式中、数字はフルオレンの置換位置を表し、Ｒ１はハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、Ａはフルオレンの６位および７位と一体となって形成される脂肪族環状構造を表す。）
    で示されるフルオレン化合物。
  2. Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１に記載のフルオレン化合物。
  3. Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１に記載のフルオレン化合物。
  4. Ａが６員環構造である請求項１記載のフルオレン化合物。
  5. ２−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレン。
  6. ルイス酸の存在下、一般式（２）
    Figure 2007169180
    （式中、数字およびＡは前記と同じ意味を表す。）
    で示されるフルオレン化合物と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールとを反応させることを特徴とする請求項３に記載のフルオレン化合物の製造方法。
  7. ルイス酸が塩化アルミニウムである請求項６に記載のフルオレン化合物の製造方法。
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