JP4432737B2 - 遷移金属化合物の精製方法。 - Google Patents

遷移金属化合物の精製方法。 Download PDF

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Description

本発明は、ハーフメタロセン型金属化合物の精製方法に関する。
本発明のハーフメタロセン型金属化合物である下記式(1)で示される遷移金属化合物は、すでに特許文献1において、オレフィン重合において高活性で飽和炭化水素溶媒に可溶な錯体として報告されている。その精製方法については、特許文献2において、反応溶液を濾過後冷却し、析出させて精製する方法が知られているが、より効率的な精製方法が求められていた。
特開平9−87313号公報 特開2001−348395号公報
本発明は、上記の問題点に鑑み、工業的に実施可能でかつ所望の純度の遷移金属化合物を得ることができる精製方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するために、遷移金属化合物の精製方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、良溶媒と、貧溶媒の比率を調節し、不純物が析出する溶媒組成を見出し、その濾液から所望の遷移金属化合物を取得できる方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
反応させて得られた下記式(1)で示される遷移金属化合物を含む反応溶液の溶媒の一部を貧溶媒で置換し、溶媒組成を調整した後、不溶物を濾別して得られた濾液を濃縮し、次いで貧溶媒を加え溶媒組成を調整して得られた溶液から該遷移金属化合物を析出させることを特徴とする式(1)で示される遷移金属化合物の取得方法;及びさらにこれを再結晶法により精製する方法を提供するものである。
式(1)
Figure 0004432737
[式中、Mは第4族遷移金属を表し、Aは第16族元素を表し、Bは第14族元素を表し、nは0又は1を表し、Cpは置換されていてもよいシクロペンタジエン骨格を有する基を表し、
、R、R、R、R及びR10は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、
置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、
置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、
置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、
置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基
又は置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
及びXは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、
置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、
置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、
置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基又は
置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
あるいは、前記R、R、R、R、R及びR10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。]
で示される遷移金属化合物。
本発明によれば、目的とする遷移金属化合物を優れた純度で単離することが可能となる。また、濃縮工程において乾固せずに溶液状態で単離工程まで接続することが可能となるため、工業的なスケールでの実施に有利である。
以下、本発明を詳細に説明する。
式(1)で示される遷移金属化合物において、Mで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改定版1989)の第4族の遷移金属原子であり、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが例示され、好ましくはチタン原子が挙げられる。
Aで示される元素の周期律表の第16族元素としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが例示され、好ましくは酸素原子が挙げられる。
Bで示される元素の周期律表の第14族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが例示され、好ましくは炭素原子が挙げられる。
nは0又は1であり、好ましくは1である。
置換基Cpで示されるシクロペンタジエン骨格を有する基としては、例えばシクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、n−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、sec−ブチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロぺンタジエニル基、n−ペンチルシクロぺンタジエニル基、ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、n−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、n−オクチルシクロぺンタジエニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、ナフチルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、n−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、n−ブチルインデニル基、sec−ブチルインデニル基、tert−ブチルインデニル基、n−ペンチルインデニル基、ネオペンチルインデニル基、n−ヘキシルインデニル基、n−オクチルインデニル基、n−デシルインデニル基、フェニルインデニル基、メチルフェニルインデニル基、ナフチルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、トリエチルシリルインデニル基、tert−ブチルジメチルシリルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、n−プロピルフルオレニル基、ジ−n−プロピルフルオレニル基、イソプロピルフルオレニル基、ジイソプロピルフルオレニル基、n−ブチルフルオレニル基、sec−ブチルフルオレニル基、tert−ブチルフルオレニル基、ジ−n−ブチルフルオレニル基、ジ−sec−ブチルフルオレニル基、ジ−tert−ブチルフルオレニル基、n−ペンチルフルオレニル基、ネオペンチルフルオレニル基、n−ヘキシルフルオレニル基、n−オクチルフルオレニル基、n−デシルフルオレニル基、n−ドデシルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジ−フェニルフルオレニル基、メチルフェニルフルオレニル基、ナフチルフルオレニル基、トリメチルシリルフルオレニル基、ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、トリエチルシリルフルオレニル基、tert−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、インデニル基などが挙げられる。
置換基R、R、R、R、R、R10、X及びXで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
置換基R、R、R、R、R、R10、X及びXで表される炭素原子数1〜20の置換アルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが例示される。置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、n−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パ−フルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基等が例示される。
置換基R、R、R、R、R、R10、X及びXで表される炭素原子数7〜20の置換アラルキル基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
置換基R、R、R、R、R、R10、X及びXで表される炭素原子数6〜20の置換アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が例示される。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
置換基R、R、R、R、R及びR10で表される置換シリル基とは、置換されていてもよい炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数1〜20の置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素数1〜20の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素数1〜20の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素数1〜20の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換の炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された置換炭化水素基が例示される。
置換基R、R、R、R、R、R10、X及びXで表される置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基が例示される。これらのアルコキシ基は、いずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
置換基R、R、R、R、R、R10、X及びXで表される置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示される。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
置換基R、R、R、R、R、R10、X及びXで表される炭素原子数6〜20の置換アリールオキシ基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが例示される。置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数6〜20のアリールオキシ基などが例示される。これらのアリールオキシ基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換たものも例示される。
置換基R、R、R、R、R、R10、X及びXで表される炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。
とR;R、R、R及びR10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。
かかる式(1)で示される遷移金属化合物としては、例えばメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイドに変更した化合物、(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(n−ブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(インデニル)に変更した化合物、3,5−ジメチル−2−フェノキシを2−フェノキシ、3−メチル−2−フェノキシ、3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ、3−フェニル−5−メチル−2−フェノキシ、3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ、3−トリメチルシリル−2−フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレンに変更した化合物などといった式(1)におけるBが炭素原子である遷移金属化合物ならびに
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(インデニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライドなどや、これらの化合物の(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(エチルシクロペンタジエニル)、(n−プロピルシクロペンタジエニル)、(イソプロピルシクロペンタジエニル)、(sec−ブチルシクロペンタジエニル)、(イソブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(フェニルシクロペンタジエニル)、(メチルインデニル)、(フェニルインデニル)に変更した化合物、2−フェノキシを3−フェニル2−フェノキシ、3−トリメチルシリル−2−フェノキシ、3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、ジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイドに変更した化合物といった式(1)におけるBが炭素原子以外の元素の周期律表の第14族の原子である遷移金属化合物が挙げられる。
式(1)で示される遷移金属化合物は、特許文献1に記載された方法で合成することができる。
また、例えば、以下のようにして製造することができる。
式(2)
Figure 0004432737
[式中、Aは第16族元素を表し、Bは第14族元素を表し、nは0又は1を表し、
Cpは置換されていてもよいシクロペンタジエニル類を表し、
、R、R、R、R及びR10は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、
置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、
置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、
置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、
置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基
又は置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
及びXは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、
置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、
置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、
置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基又は
置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
あるいは、前記R、R、R、R、R、R10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、
11は、置換されていてもよい炭化水素基又は三置換シリル基を表し、
シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、又は混合物であってもよい。]
で示される置換されていてもよいシクロペンタジエン類と塩基とを反応させ、次いで式(3)
Figure 0004432737
[式中、R12、R13及びR14は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基を表し、Yはハロゲン原子を表す。]
で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、精製することなしに式(4)
Figure 0004432737
[式中、Mは第4族遷移金属を表し、nは0又は1の整数を表し、
、X、X及びXは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、 置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、 置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、 置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、 置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、 置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。]
で示される遷移金属化合物と反応させて式(1)で示される遷移金属化合物を製造することができる。
かかる式(2)で示されるシクロペンタジエン類としては、例えば2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシベンゼン、2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、3−tert−ブチル−1−クロロ−5−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−4−メトキシベンゼン、2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシベンゼン、
2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、
1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−6−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4、6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(4−tert−ブチルシクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、
1−メトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
1−メトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシ−4、6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシベンゼン、
2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシ−4、6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシ−6−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシベンゼン、
1−アリロキシ−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]ベンゼン、1−アリロキシ−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−4,6−ジメチルベンゼン、1−アリロキシ−2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−4−メチルベンゼン、1−アリロキシ−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−2−フェニルベンゼン、2−アリロキシ−1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−5−メチルベンゼン、2−アリロキシ−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、1−アリロキシ−2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−4−メトキシベンゼン、4−アリロキシ−3−tert−ブチル−1−クロロ−5−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]ベンゼン、1−アリロキシ−2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]ベンゼン、
1−アリロキシ−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4,6−ジメチルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メチルベンゼン、1−アリロキシ−6−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−フェニルベンゼン、2−アリロキシ−1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−5−メチルベンゼン、2−アリロキシ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メトキシベンゼン、4−アリロキシ−5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
1−アリロキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−4−メチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−フェニルベンゼン、2−アリロキシ−1−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−アリロキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−トリメチルシリルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−4−メトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、4−アリロキシ−5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
1−アリロキシ−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4,6−ジメチルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メチルベンゼン、1−アリロキシ−6−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−フェニルベンゼン、2−アリロキシ−1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−5−メチルベンゼン、2−アリロキシ−3−[1−(4−tert−ブチルシクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メトキシベンゼン、4−アリロキシ−5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
1−アリロキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−4−メチル−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−2−フェニル−6−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−アリロキシ−1−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−アリロキシ−5−メチル−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−トリメチルシリルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−4−メトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、4−アリロキシ−5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
1−アリロキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−4−メチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−2−フェニル−6−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−アリロキシ−1−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−アリロキシ−5−メチル−1−トリメチルシリル−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−4−メトキシ−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、4−アリロキシ−5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(3−トリメチルシリル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
1−アリロキシ−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、1−アリロキシ−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−4、6−ジメチルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−4−メチルベンゼン、1−アリロキシ−6−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−2−フェニルベンゼン、2−アリロキシ−1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−5−メチルベンゼン、2−アリロキシ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−4−メトキシベンゼン、4−アリロキシ−5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]ベンゼン、
1−アリロキシ−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]ベンゼン、1−アリロキシ−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−4、6−ジメチルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−4−メチルベンゼン、1−アリロキシ−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−6−フェニルベンゼン、2−アリロキシ−1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−5−メチルベンゼン、2−アリロキシ−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−4−メトキシベンゼン、4−アリロキシ−5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]ベンゼン、1−アリロキシ−6−tert−ブチル−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]ベンゼン、
(シクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシフェニル)ジメチルシラン、(シクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシ−3−メチルフェニル)ジメチルシラン、(シクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(シクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)ジメチルシラン、(シクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3,5−ジアミル−2−メトキシフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2,5−ジメトキシフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(5−tert−ブチル−3−クロロ−6−メトキシフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(2−メトキシフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(2−メトキシ−3−メチルフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3,5−ジアミル−2−メトキシフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2,5−ジメトキシフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(5−tert−ブチル−3−クロロ−6−メトキシフェニル)(メチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(2−メトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−3−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3,5−ジアミル−2−メトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2,5−ジメトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(5−tert−ブチル−3−クロロ−6−メトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシフェニル)ジメチルシラン、(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシ−3−メチルフェニル)ジメチルシラン、(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(3−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)ジメチルシラン、(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチルシラン、(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)ジメチルシラン、(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)ジメチルシラン、(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)ジメチルシラン、(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ジメチルシラン、(3,5−ジアミル−2−メトキシフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)(3−tert−ブチル−2,5−ジメトキシフェニル)ジメチルシラン、(5−tert−ブチル−3−クロロ−6−メトキシフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(2−メトキシフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−3−メチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(3,5−ジ−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3,5−ジアミル−2−メトキシフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2,5−ジメトキシフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(5−tert−ブチル−3−クロロ−6−メトキシフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(インデン−1−イル)(2−メトキシフェニル)ジメチルシラン、(インデン−2−イル)(2−メトキシフェニル)ジメチルシラン、(インデン−1−イル)(2−メトキシ−3−メチルフェニル)ジメチルシラン、(インデン−2−イル)(2−メトキシ−3−メチルフェニル)ジメチルシラン、(インデン−1−イル)(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、(インデン−2−イル)(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(3,5−ジ−tert−ブチ ル−2−メトキシフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(インデン−1−イル)(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)ジメチルシラン、(インデン−2−イル)(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)ジメチルシラン、(インデン−1−イル)(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)ジメチルシラン、(インデン−2−イル)(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(3,5−ジアミル−2−メトキシフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(3,5−ジアミル−2−メトキシフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2,5−ジメトキシフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2,5−ジメトキシフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(5−tert−ブチル−3−クロロ−6−メトキシフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(5−tert−ブチル−3−クロロ−6−メトキシフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、
(9H−フルオレン−9−イル)(2−メトキシフェニル)ジメチルシラン、(9H−フルオレン−9−イル)(2−メトキシ−3−メチルフェニル)ジメチルシラン、(9H−フルオレン−9−イル)(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−メトキシフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(9H−フルオレン−9−イル)(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)ジメチルシラン、(9H−フルオレン−9−イル)(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(3,5−ジアミル−2−メトキシフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−2,5−ジメトキシフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(5−tert−ブチル−3−クロロ−6−メトキシフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(シクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(メチルシクロペンタ1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(tert−ブチルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(トリメチルシリルシクロペンタ−1,3−ジエニル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(インデン−1−イル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(インデン−2−イル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(9H−フルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)ジメチル(1,2,3,4テトラメチルシクロペンタジエニル)シランなどや、これらの化合物のメトキシ又はアリロキシをベンジルオキシ、エトキシ、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、ジメチルシランをジエチルシラン、ジフェニルシラン、ジメトキシシランに変更した化合物、シクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、n−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、n−ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、sec−ブチルシクロペンタジエニル、tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、メチルインデニルに変更した化合物、2−メトキシフェニルを3−フェニル−2−メトキシフェニル、3−トリメチルシリル−2−メトキシフェニル、3−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシフェニルに変更した化合物などが挙げられる。
式(3)で示されるハロゲン化シリル化合物としては、例えば、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリ−n−プロピルシラン、クロロトリ−n―ブチルシラン、クロロトリ−sec−ブチルシラン、クロロトリ−tert−ブチルシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、クロロメチルシラシクロヘキサン、クロロメチルシラシクロブタン、クロロメチルシラシクロペンタン、クロロトリフェニルシラン、3−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、及び塩素原子をフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子に変更した化合物等が挙げられ、好ましくはクロロトリメチルシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
式(4)で示される遷移金属化合物において置換基X3 、X4 として示される水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアリールオキシ基、炭素原子数2〜20の2置換アミノ基としては、式(1)で示される遷移金属化合物において置換基X1 、X2 として前記したと同様のものがそれぞれ挙げられる。
かかる式(4)で示される遷移金属化合物としては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミノ)チタン、トリクロロ(ジメチルアミノ)チタニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)チタンなどのアミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタン及び上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが挙げられ、その使用量は式(2)で示される置換されていてもよいシクロペンタジエン類に対して通常0.5〜3モル倍、好ましくは0.7〜1.5モル倍の範囲である。
塩基としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は式(2)で示される置換されていてもよいシクロペンタジエン類に対して通常0.5〜5モル倍の範囲である。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、さらに好ましくはトルエンである。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(2)で示される置換されていてもよいシクロペンタジエン類に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
本発明の取得方法は、「反応させて得られた下記式(1)で示される遷移金属化合物を含む反応溶液の溶媒の一部を貧溶媒で置換し、溶媒組成を調整した後、不溶物を濾別して得られた濾液を濃縮し、次いで貧溶媒を加え溶媒組成を調整して得られた溶液から該遷移金属化合物を析出させる式(1)で示される遷移金属化合物の取得方法。」である。
本発明の貧溶媒にはヘキサン、ヘプタン、オクタンなど脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく用いることができ、さらに好ましい貧溶媒としてはヘプタンを挙げることができる。
ここで、反応溶液としては、例えば、前記の方法で製造された式(1)で示される遷移金属化合物を含む反応溶液が挙げられる。
本発明においては、反応終了後の反応溶液の不溶物をまず濾過して除くことがより好ましい。
反応溶液の溶媒の一部を貧溶媒で置換する方法は、特に限定されないが、例えば、減圧下、又は常圧で反応溶液の溶媒の一部を濃縮する方法が挙げられる。この濃縮温度は特に制限されない。次いで、一部濃縮された溶液に貧溶媒を加えて濾過前の溶液を調整する。貧溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。濾過前の溶液組成は、残存の反応溶媒(例えば、芳香族炭化水素系溶媒)に対して貧溶媒が通常、1〜20重量倍となるように、より好ましくは2〜10重量倍の範囲となるように調整される。全溶媒量は、式(1)で示される遷移金属化合物に対して通常4〜100重量倍の範囲となるように、より好ましくは10〜30重量倍の範囲となるように調整される。
このようにして濾過前の溶液組成を調整することによって、析出した不溶物を濾過操作により除くことができる。
また、必要に応じて、1度濾過操作をした後に、濾液の一部を濃縮し、前回の濾過前の溶媒組成と異なる溶媒組成を調整し、再度濾過操作を行うことが好ましいときもある。なお、この操作をさらに繰り返すことも可能である。
次に、濾液の組成を調整して式(1)で示される遷移金属化合物を析出させる。
このときの溶媒組成は、残存する反応溶媒(芳香族炭化水素系溶媒等)に対して貧溶媒が1〜100重量倍の範囲、好ましくは5〜50重量倍の範囲となるように調整される。全溶媒量は、式(1)で示される遷移金属化合物に対して通常4〜100重量倍の範囲となるように、より好ましくは5〜70重量倍の範囲となるように調整される。
析出時の溶媒組成を調整するには、例えば、濾液を濃縮した後、貧溶媒を添加して調整することができる。
析出方法は、析出開始時に加温し、式(1)で示される遷移金属化合物を溶解させてから冷却して析出させてもよい。析出開始温度は、使用溶媒の沸点以下であれば特に制限はない。冷却速度は、1℃/h〜30℃/hであり、好ましくは、1℃/h〜10℃/hである。析出開始温度から、攪拌しながら冷却することにより、式(1)で示される遷移金属化合物がスケーリングすることなく析出する。このとき式(1)で示される遷移金属化合物の析出を促進するために少量の該遷移金属化合物を系に添加してもよい。生成した結晶を濾過することにより、式(1)で示される遷移金属化合物を得ることができる。また、濾取した結晶を溶媒で洗浄することにより、さらに精製することができるが、洗浄溶媒としては、析出時の溶媒組成と同一の溶媒を使用することが好ましい。
また、必要に応じて、上記の方法で取得した目的物を得た後、再結晶操作によってさらに精製することができる。再結晶方法として、式(1)で示される遷移金属化合物を溶媒に加熱して溶解させ、不溶物を濾別した後の濾液を冷却して式(1)で示される遷移金属化合物を析出させる冷却晶析法と、式(1)で示される遷移金属化合物を溶媒に溶解させ、不溶物を濾別した後の濾液を濃縮して式(1)で示される遷移金属化合物を析出させる蒸発晶析法の2法を好ましく用いることができる。不溶物を濾別する際、ろ過性を向上させるため、濾過助剤としてラジオライトなどを溶液中に加えることが好ましい。ここで述べた溶媒とは、貧溶媒のみ、または良溶媒と貧溶媒から成る混合溶媒であり、混合溶媒の組成は良溶媒に対して貧溶媒が1〜100重量倍の範囲、好ましくは5〜50重量倍の範囲となるように調整される。良溶媒にはトルエン、キシレン、クメン、シメンなど芳香族炭化水素系溶媒、貧溶媒にはヘキサン、ヘプタン、オクタンなど脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく用いることができ、さらに好ましい貧溶媒としてはヘプタンを挙げることができる。全溶媒量は、式(1)で示される遷移金属化合物に対して通常4〜300重量倍の範囲となるように、より好ましくは5〜150重量倍の範囲となるように調整される。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例に記載のイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの純度は、トリフェニレンを内部標準物質として用いるNMR法(NMR−IS法)により決定した。
標準品となるイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを以下のように合成し、その純度を100%として実施例の錯体の純度を測定した。
6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(50.0g、175.78mmol)のトルエン溶液(619.49g)に、0℃でn−ブチルリチウムの1.60Mヘキサン溶液(156.09mL、249.75mmol)を滴下し50℃まで昇温して1時間攪拌した。反応混合溶液に、50℃でクロロトリメチルシラン(27.13g、249.75mmol)を滴下し、1時間撹拌した。反応混合溶液を0℃に冷却し、四塩化チタン(56.86g、299.70mmol)のトルエン溶液(125.0g)を滴下し、60℃で2時間攪拌した。溶媒の一部を留去し、混合溶液中にトルエンが250.75g、ヘプタンが777.4g含まれるよう液量調整した。混合溶液を20℃で濾過することで不溶物を除去し、濾液の溶媒の一部を留去し、混合溶液中にトルエンが48.5g、ヘプタンが370.0g含まれるよう液量調整した。混合溶液を80℃に加熱して析出した固体を溶解し、不溶物を濾別した後、濾液を10℃/hで徐々に冷却して褐色固体31.8gを析出させた。
褐色固体15.93gにヘプタン227.0gを加え、80℃に加熱して溶解させた。混合溶液を80℃で濾過し、濾液を10℃/hの速度で徐々に冷却して固体を析出させた。単離した固体9.42gにヘプタン142.5gを加え、80℃に加熱して溶解させた。混合溶液を80℃で濾過し、濾液を10℃/hの速度で徐々に冷却して固体を析出させ、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド7.18gを橙色固体として得た。
実施例に記載のイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの純度は以下のように測定した。 NMR測定装置には日本電子(JEOL)AL−270使用し、測定モードはH−NMRとする。標準品となるイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド20mgと内部標準物質であるトリフェニレン10mgを1mlのトルエン−d8に溶解させてH−NMR測定する。次いで測定試料を上記と同様の操作でH−NMR測定する。測定後、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの5.44ppmの積分値と、トリフェニレンの8.3ppmの積分値の比から測定試料の純度を計算した。
[実施例1]
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドの精製
Figure 0004432737

6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(10.0g、35.16mmol)のトルエン溶液(122.1g)に、0℃でn−ブチルリチウムの1.60Mヘキサン溶液(28.54mL、45.67mmol)を滴下し50℃まで昇温して1時間攪拌した。反応混合溶液に、50℃でクロロトリメチルシラン(4.96g、45.67mmol)を滴下し、1時間撹拌した。反応混合溶液を0℃に冷却し、四塩化チタン(10.40g、54.80mmol)のトルエン溶液(25.0g)を滴下し、60℃で2時間攪拌した。溶媒の一部を留去し、混合溶液中にトルエンが50.15g、ヘプタンが155.48g含まれるよう液量調節した。混合溶液を20℃で濾過することで不溶物を除去し、濾液の溶媒の一部を留去し、混合溶液中にトルエンが9.7g、ヘプタンが74.0g含まれるよう液量調整した。析出した固体を濾過し、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(6.07g、収率44.6%)を固体として得た。H−NMR分析法より、86.6%の純度であった。
[実施例2]
6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(10.0g、35.16mmol)のトルエン溶液(122.1g)に、0℃でn−ブチルリチウムの1.60Mヘキサン溶液(28.54mL、45.67mmol)を滴下し50℃まで昇温して1時間攪拌した。反応混合溶液に、50℃でクロロトリメチルシラン(4.96g、45.67mmol)を滴下し、1時間撹拌した。反応混合溶液を0℃に冷却し、四塩化チタン(10.40g、54.80mmol)のトルエン溶液(25.0g)を滴下し、60℃で2時間攪拌した。反応混合物を濾過することで不溶物を除去し、濾液の溶媒の一部を留去し、混合溶液中にトルエンが50.15g、ヘプタンが155.48g含まれるよう液量調整した。混合溶液を20℃で濾過することで不溶物を除去し、濾液の溶媒の一部を留去し、混合溶液中にトルエンが9.7g、ヘプタンが74.0g含まれるよう液量調整した。析出した固体をろ過し、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(6.06g、収率44.5%)を固体として得た。H−NMR分析法より、84.8%の純度であった。
[実施例3]
6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(50.0g、175.78mmol)のトルエン溶液(619.49g)に、0℃でn−ブチルリチウムの1.60Mヘキサン溶液(156.09mL、249.75mmol)を滴下し50℃まで昇温して1時間攪拌した。反応混合溶液に、50℃でクロロトリメチルシラン(27.13g、249.75mmol)を滴下し、1時間撹拌した。反応混合溶液を0℃に冷却し、四塩化チタン(56.86g、299.70mmol)のトルエン溶液(125.0g)を滴下し、60℃で2時間攪拌した。溶媒の一部を留去し、混合溶液中にトルエンが250.75g、ヘプタンが777.4g含まれるよう液量調整した。混合溶液を20℃で濾過することで不溶物を除去し、濾液の溶媒の一部を留去し、混合溶液中にトルエンが48.5g、ヘプタンが370.0g含まれるよう液量調整した。混合溶液を80℃に加熱して析出した固体を溶解し、不溶物を濾別した後、濾液を10℃/hで徐々に冷却して固体を析出させ、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(34.56g、収率50.8%)を固体として得た。H−NMR分析法より、87.5%の純度であった。
[実施例4]
実施例3で得られたイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(3.00g、純度87.5%)にヘプタン39.36gを加え、80℃に加熱して溶解させた。混合溶液を80℃で濾過し、濾液を10℃/hの速度で徐々に冷却して固体を析出させ、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(2.20g、回収率73.3%)を橙色固体として得た。H−NMR分析法より、99%以上の純度であった。
[実施例5]
実施例3で得られたイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(4.09g、純度87.5%)にヘプタン563.0gを加え、溶解させた。混合溶液を20℃で濾過し、濾液を68.8gまで濃縮して固体を析出させ、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(2.62g、回収率65.5%)を橙色固体として得た。H−NMR分析法より、99%以上の純度であった。
[参考例1]
6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(10.0g、35.16mmol)のトルエン溶液(122.1g)に、0℃でn−ブチルリチウムの1.60Mヘキサン溶液(28.54mL、45.67mmol)を滴下し50℃まで昇温して1時間攪拌した。反応混合溶液に、50℃でクロロトリメチルシラン(4.96g、45.67mmol)を滴下し、1時間撹拌した。反応混合溶液を0℃に冷却し、四塩化チタン(10.40g、54.80mmol)のトルエン溶液(25.0g)を滴下し、60℃で2時間攪拌した。反応混合物を濾過し、60℃で濾液を濃縮して混合溶液中にトルエンが46.25g含まれるよう液量調整した。そのまま0℃まで10℃/hの速度で冷却したが、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドは析出しなかった。
[参考例2]
6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(10.0g、35.16mmol)のトルエン溶液(122.1g)に、0℃でn−ブチルリチウムの1.60Mヘキサン溶液(28.54mL、45.67mmol)を滴下し50℃まで昇温して1時間攪拌した。反応混合溶液に、50℃でクロロトリメチルシラン(4.96g、45.67mmol)を滴下し、1時間撹拌した。反応混合溶液を0℃に冷却し、四塩化チタン(10.40g、54.80mmol)のトルエン溶液(25.0g)を滴下し、60℃で2時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮乾固させ、ヘキサンを加えた。析出した固体を濾過し、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを(4.30g、収率31.4%)黒色固体として得た。H−NMR分析法より、60.8%の純度であった。

Claims (17)

  1. 反応させて得られた下記式(1)で示される遷移金属化合物を含む反応溶液の溶媒の一部を貧溶媒で置換し、溶媒組成を調整した後、不溶物を濾別して得られた濾液を濃縮し、次いで貧溶媒を加え溶媒組成を調整して得られた溶液から該遷移金属化合物を析出させることを特徴とする式(1)で示される遷移金属化合物の取得方法。
    式(1)
    Figure 0004432737
    [式中、Mは第4族遷移金属を表し、Aは第16族元素を表し、Bは第14族元素を表し、nは0又は1を表し、Cpは置換されていてもよいシクロペンタジエン骨格を有する基を表し、
    、R、R、R、R及びR10は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、
    置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、
    置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、
    置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、
    置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、
    置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、
    置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基
    又は置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
    及びXは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、
    置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、
    置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、
    置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、
    置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、
    置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基又は
    置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
    あるいは、前記R、R、R、R、R及びR10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。]
    で示される遷移金属化合物。
  2. 反応させて得られた式(1)で示される遷移金属化合物を含む反応溶液の不溶物を濾別して得られた濾液の溶媒の一部を貧溶媒で置換し、溶媒組成を調整した後、不溶物を濾別して得られた濾液を濃縮し、次いで貧溶媒を加え溶媒組成を調整して得られた溶液から該遷移金属化合物を析出させることを特徴とする式(1)で示される遷移金属化合物の取得方法。
  3. 主反応溶媒が芳香族炭化水素系溶媒、貧溶媒が脂肪族炭化水素系溶媒である請求項1又は2に記載の取得方法。
  4. 溶媒組成を調整した後、不溶物の濾過に付される溶媒組成が、芳香族炭化水素系溶媒に対して脂肪族炭化水素系溶媒が1〜20重量倍含まれていることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の取得方法。
  5. 式(1)で示される遷移金属化合物を析出させる溶媒組成が、芳香族炭化水素系溶媒に対して脂肪族炭化水素系溶媒が1〜100重量倍含まれていることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の取得方法。
  6. 芳香族炭化水素系溶媒がトルエンであり、脂肪族炭化水素系溶媒がヘプタンである請求項4又は5に記載の取得方法。
  7. 反応させて得られた式(1)で示される遷移金属化合物が、下記に示す方法で製造されることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の式(1)で示される遷移金属化合物の取得方法。
    式(2)
    Figure 0004432737
    [式中、Aは第16族元素を表し、Bは第14族元素を表し、nは0又は1の整数を表し、Cpは置換されていてもよいシクロペンタジエン骨格を有する基を表し、
    、R、R、R、R及びR10は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、
    置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、
    置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、
    置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、
    置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、
    置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、
    置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基
    又は置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
    及びXは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、
    置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、
    置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、
    置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、
    置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、
    置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基又は
    置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
    あるいは、前記R、R、R、R、R及びR10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、
    11は、置換されていてもよい炭化水素基又は三置換シリル基を表し、
    シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、又は混合物であってもよい。]
    で示される置換されていてもよいシクロペンタジエン類と塩基とを反応させ、次いで式(3)
    Figure 0004432737
    [式中、R12、R13及びR14は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基を表し、Yはハロゲン原子を表す。]
    で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、精製することなしに式(4)
    Figure 0004432737
    [式中、Mは第4族遷移金属を表し、nは0又は1の整数を表し、
    、X、X及びXは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、 置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、 置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、 置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、 置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、 置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。]
    で示される遷移金属化合物と反応させて式(1)で示される遷移金属化合物を製造する方法。
  8. Cpが炭化水素で置換されていてもよいシクロペンタジエン骨格を有する基である請求項1から7のいずれかに記載の取得方法。
  9. 11がメチル基である請求項7に記載の取得方法。
  10. 及びXがハロゲン原子である請求項1から8のいずれかに記載の取得方法。
  11. Bが炭素原子である請求項1から8のいずれかに記載の取得方法。
  12. 請求項1から11のいずれかに記載の方法で取得した式(1)で示される遷移金属化合物を溶媒から再結晶させることを特徴とする精製方法。
  13. 請求項1から11のいずれかに記載の方法で取得した式(1)で示される遷移金属化合物を溶媒に加熱して溶解させ、不溶物を濾別した後の濾液を冷却して析出させることを特徴とする精製方法。
  14. 請求項1から11のいずれかに記載の方法で取得した式(1)で示される遷移金属化合物を溶媒に溶解させ、不溶物を濾別した後の濾液を濃縮して析出させることを特徴とする精製方法。
  15. 溶媒が1種類以上の炭化水素系溶媒である請求項12から14のいずれかに記載の精製方法。
  16. 溶媒がヘプタンである請求項12から14のいずれかに記載の精製方法。
  17. 溶媒量が、式(1)で示される遷移金属化合物に対して4〜300重量倍である請求項12から16のいずれかに記載の精製方法。
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