KR100453414B1 - 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체; 상기 전이금속 착체룰 함유하는 올레핀 중합용 촉매; 및 상기 촉매의 사용에 의한 올레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
[식 중, M 은 주기율표의 4 족 전이금속 원자를 표시하고; Cp 는 시클로펜타디엔 음이온 골격을 가진 기를 표시하고; A 및 G 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 주기율표의 (15 또는 16) 족의 원자를 함유하는 2 가 잔기를 표시하고; X1, X2, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 경우에 따라서는 할로겐화된 알킬 등이고, R1, R2, R3 및 R4 는 임의로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; L 은 루이스 염기를 표시하고; w 는 0 내지 2 의 정수이다].

Description

전이금속 착체, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체 제조방법 {TRANSITION METAL COMPLEXES, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매로서 유용한 전이금속 착체, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 치환기에 이종 원자를 가진 방향족 고리 및 시클로펜타디에닐 고리를 함유하고, 상기 고리들이 이종 원자에 의해 서로 연결된 리간드를 가지는, 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 유용한 전이금속 착체, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체 제조방법에 관한 것이다.
메탈로센 착체를 사용하는 올레핀 중합체 제조방법에 관한 다수의 보고가 있었다. 예를 들면, JP-A-58-19309 는 메탈로센 착체 및 알루미녹산을 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 보고하고 있다. 이 방법은 올레핀이 비스(시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산을 사용하는 보고된 촉매로 중합될 때, 얻어진 올레핀 중합체의 분자량이 낮다는 문제점이 있다.
WO87/02370 의 명세서는 상기 문제점은 황 원자에 의해 서로 연결된 2 개의 페녹시기를 함유하는 리간드를 가진 전이금속 착체의 사용에 의해 개선된다고 보고하였다. 그러나, WO87/02370 에 보고된 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페녹시)티타늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산을 사용하는 계 및 JP-A-5-230133 에 보고된 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페녹시)티타늄 디클로라이드, 트리이소부틸알루미늄 및 트리페닐메탄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하는 계는 생성된 중합체의 분자량이 향상되더라도, 촉매 활성이 산업적 관점으로부터 불만족스럽게 낮다는 문제점이 있다.
JP-A-3-163088 는 시클로펜타디에닐 고리 및 이 고리에 규소 원자에 의해 연결된 아미노기를 함유하는 리간드를 가진 전이금속 착체, 즉 (t-부틸-아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 지르코늄 디클로라이드를 보고하고 있다.
그러나, 황 원자 또는 인 원자에 의해 서로 연결된 시클로펜타디에닐 고리 및 산소 원자를 치환기에 가지는 방향족 고리를 함유하는 리간드를 가진 전이금속 착체는 아직 알려져 있지 않다.
이러한 상황을 인식하여, 본 발명의 목적은 치환기에 이종 원자를 가진 방향족 고리 및 시클로펜타디에닐 고리를 함유하고 상기 고리들이 이종 원자에 의해 서로 연결된 리간드를 가지는, 올레핀 중합용 촉매로서 산업적 공정에서 유용한 전이금속 착체를 제공하고, 높은 활성의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체, 올레핀 중합용 촉매 및 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다,
[식 중, M 은 원소 주기율표의 4 족 전이금속 원자이고; Cp 는 시클로펜타디엔 형 음이온 골격을 가진 기이고; A 및 G 는 각각 원소 주기율표의 15 또는 16 족의 원자를 함유하는 2 가 잔기이고 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; X1, X2, R1 , R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 7 내지 20 의 아랄킬기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 6 내지 20 의 아릴기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 20 의 치환된 실릴기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알콕시기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 7 내지 20 의 아랄킬옥시기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 6 내지 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 2 치환된 아미노기이고, 단, R1, R2, R3 및 R4 는 경우에 따라서는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; L 은 루이스 염기이고; w 는 0 내지 2 의 정수이다].
(1) 전이금속 착체
본 발명에서 사용되는 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체에서, M 은 원소 주기율표의 4 족 전이금속 원자이고 (무기화학의 명명법, IUPAC, 개정판, 1989) 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 원자이다. 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체에서, Cp 는 시클로펜타디엔 형 음이온 골격을 가진 기이다. 이의 구체적인 예로는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n-프로필시클로펜타디에닐기, 이소프로필시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, sec-부틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 페닐시클로펜타디에닐기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 에틸인데닐기, n-프로필인데닐기, 이소프로필인데닐기, n-부틸인데닐기, sec-부틸인데닐기, t-부틸인데닐기, 페닐인데닐기, 트리메틸실릴인데닐기, 플루오레닐기, 메틸플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 에틸플루오레닐기, 디에틸플루오레닐기, n-프로필플루오레닐기, 디-n-프로필플루오레닐기, 이소프로필플루오레닐기, 디이소프로필플루오레닐기, n-부틸플루오레닐기, 디-n-부틸플루오레닐기, sec-부틸플루오레닐기, 디-sec-부틸플루오레닐기, t-부틸플루오레닐기, 디-t-부틸플루오레닐기, 페닐플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 트리메틸실릴플루오레닐기 및 디트리메틸실릴플루오레닐기 가 포함되고, 이들 중 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기 및 플루오레닐기가 바람직하다.
화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체에서, A 및 G 는 각각 원소 주기율표의 15 또는 16 족의 원자를 함유하는 2 가 잔기이다. 상기 잔기들은 예를 들면, 하기 구조식들에 의해 표시되는 2 가 기 및 이들 2 가 기와 비수소 원자수 1 내지 20 의 2 가 기의 연결에 의해 생성된 기 일 수 있다:
[식 중, R5 는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 할로겐화된 탄화수소기이고, 바람직하게는 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 7 내지 20 의 아랄킬기 또는 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 6 내지 20 의 아릴기이고; X3 는 수소 원자 또는 할로겐 원자이다],
A 는 바람직하게는 산소 원자이고, G 는 바람직하게는 하기 구조식들에 의해 표시되는 2 가 기 이다:
[식 중, R5 및 X3 는 상기에 정의된 바와 같다].
더욱 바람직하게는 G 는 하기 구조식들에 의해 표시되는 2 가 기 또는 황 원자이다:
[식 중, R5 및 X3 는 상기에 정의된 바와 같다].
X1, X2, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 할로겐 원자는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다.
X1, X2, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 탄소 원자수 1 내지 20 인 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기 및 n-에이코실기 이고, 이들 중, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 및 아밀기가 바람직하다.
이들 알킬기들은 모두 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자 (플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)로 치환될 수 있다. 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기는 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오도메틸기, 디요오도메틸기, 트리요오도메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기 및 퍼브로모에이코실기 일 수 있다.
X1, X2, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 탄소 원자수 7 내지 20 인 아랄킬기는 예를 들면, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (t-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 및 안트라세닐메틸기 일 수 있고, 이들 중 벤질기가 바람직하다.
이들 알랄킬기들은 모두 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자 (플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)로 치환될 수 있다.
X1, X2, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 탄소 원자수 6 내지 20 인 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n--부틸페닐기, sec-부틸페닐기, t-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 일 수 있고, 이들 중 페닐기가 바람직하다.
이들 아릴기들은 모두 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자 (플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)로 치환될 수 있다.
X1, X2, R1, R2, R3 및 R4 중의 치환된 실릴기는 하나 이상의 탄화수소기로 치환된 실릴기를 의미한다. 탄화수소기는 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 10 의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 시클로헥실기, 및 아릴기, 예를 들면 페닐기 일 수 있다. 상기 탄소 원자수 1 내지 20 의 치환된 실릴기는 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 20 의 1 치환 실릴기, 예를 들면 메틸실릴기, 에틸실릴기 및 페닐실릴기, 탄소 원자수 2 내지 20 의 2 치환 실릴기, 예를 들면 디메틸실릴기, 디에틸실릴기 및 디페닐실릴기 및 탄소 원자수 3 내지 20 의 3 치환 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 및 트리페닐실릴기 일 수 있고, 이들 중 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 및 트리페닐실릴기가 바람직하다.
이들 치환된 실릴기들은 모두 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자 (플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)로 치환될 수 있다.
X1, X2, R1, R2, R3 및 R4 중의 탄소 원자수 1 내지 20 인 알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데콕시기, n-펜타데콕시기, 및 n-에이코속시기 일 수 있고, 메톡시기, 에톡시기 및 t-부톡시기가 바람직하다.
이들 알콕시기들은 모두 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자 (플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)로 치환될 수 있다.
X1, X2, R1, R2, R3 및 R4 중의 탄소 원자수 7 내지 20 인 아랄킬옥시기는 예를 들면, 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (sec-부틸페닐)메톡시기, (t-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기 및 안트라세닐메톡시기 일 수 있고, 벤질옥시기가 바람직하다.
이들 아랄킬옥시기들은 모두 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자 (플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)로 치환될 수 있다.
X1, X2, R1, R2, R3 및 R4 중의 탄소 원자수 6 내지 20 인 아릴옥시기는 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기 및 안트라세녹시기 일 수 있다.
이들 아릴옥시기들은 모두 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자 (플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)로 치환될 수 있다.
X1, X2, R1, R2, R3 및 R4 중의 탄소 원자수 2 내지 20 인 2 치환 아미노기는 예를 들면 탄소 원자수 2 내지 20 의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 시클로헥실기, 및 아릴기 예를 들면 페닐기 일 수 있는 2 개의 탄화수소기로 치환된 아미노기를 의미한다. 탄소 원자수 2 내지 20 의 상기 2 치환 아미노기는 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, t-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 및 비스-t-부틸디메틸실릴아미노기 일 수 있고, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4 는 경우에 따라서는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
X1 및 X2 는 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아랄킬기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자이다.
바람직한 R1 은 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 7 내지 20 의 아랄킬기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 6 내지 20 의 아릴기 또는 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 20 의 치환된 실릴기이다.
화학식 1 로 표시된 전이금속 착체에서, L 은 루이스 염기이고, 구체적인 예로서 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸아닐린 및 트리메틸포스핀이 포함되고; w 는 0 내지 2 의 정수이다.
화학식 1 로 표시된 착체의 구체적인 예로서, 티오(시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(디메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(트리메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(에틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(n-프로필시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(이소프로필시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(sec-부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(t-부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(이소부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(페닐시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(인데닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(메틸인데닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(플루오레닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(디메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(트리메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(에틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(n-프로필시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(이소프로필시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(n-부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(sec-부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(t-부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(이소부틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(페닐시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(인데닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(메틸인데닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(플루오레닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(디메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(트리메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(에틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(n-프로필시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(이소프로필시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(n-부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(sec-부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(t-부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(이소부틸시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(페닐시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(인데닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 티오(메틸인데닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드 및 티오(플루오레닐)(2-페녹시)티타늄 디클로라이드 가 포함된다.
전이금속 착체의 예로서, 전술된 구체적 예들의 "티타늄"을 지르코늄 또는 하프늄으로 변경시켜 생성된 화합물; 상기에서 새로 언급된 화합물을 포함하여 전술된 구체적 예들에서, "티오"를 옥소, 디티오, N-페닐이미드, 페닐포스피드, 페닐포스핀 옥사이드 또는 페닐포스핀 티오옥사이드로 변경시켜 생성된 화합물; 또한 "디클로라이드"를 디브로마이드, 디메틸, 디에틸 또는 디벤질로 변경시켜 생성된 화합물; 및 덧붙여서 테트라히드로푸란이 화학식 1 의 L 로서 전술된 화합물들에 배위결합한 화합물들을 포함한다.
화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체는 예를 들면 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, Mg 를 페놀성 히드록실기가 적당한 보호기 (예: 알콕시메틸기 또는 아랄킬기) 로 보호된 수소화된 페놀 화합물과 반응시켜 그리냐아르 시약을 얻는다. 그런 다음 이 시약을 디할로겐화된 인 화합물 (예: 페닐 포스폰산 디클로라이드 또는 페닐 포스핀 디클로라이드) 과 반응시키고, 시클로펜타디엔 골격을 가진 화합물의 알칼리 금속염 (예: 시클로펜타디에닐리튬 또는 플루오레닐리튬) 과 반응시켜 인 원자에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 골격 및 히드록실기가 보호된 페놀을 가진 화합물을 포함하는 다양한 화합물들을 얻는다. 또한 이렇게 얻어진 화합물의 인 원자가 배위 불포화인 경우, 화합물을 다양한 시약 (예: 황) 과 반응시켜 인 원자가 배위 포화인 화합물 (예: 포스핀 술파이드기를 가진 화합물) 을 형성한다. 그런 다음, 인 원자에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 골격 및 히드록실기가 보호된 페놀을 가진 다양한 화합물로부터, 보호기를 적당한 방법 (예: 보호기가 알콕시메틸기일 때 황산 산성 수용액으로 처리) 에 의해 제거하고, 생성된 Cp-인 원자-페놀 화합물을 알킬리튬 (예: n-부틸리튬) 2 당량과 반응시키고, 반응 생성물을 전이금속 할로겐화물 (예: 티타늄 테트라클로라이드) 과 반응시켜 이에 의해 전이금속 착체를 얻는다.
다른 방법으로는 우선 페놀 화합물을 유황제 (예: 디설퍼 디클로라이드) 와 반응시켜 디티오기와 가교된 이합체를 얻는다. 이합체의 페놀성 히드록실기는 적당한 관능기 (예: 트리메틸실릴기) 로 보호시키고, 그 후 브롬 등을 보호된 화합물과 반응시켜 디티오기의 황-황 결합을 절단하고, 반응 생성물을 예를 들면 시클로펜타디엔 골격을 가진 화합물의 알칼리 금속염과 반응시켜, 황 원자에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 골격 및 히드록실기가 보호된 페놀을 가진 화합물을 포함하는 다양한 화합물을 얻는다. 그런 다음, 보호기는 적당한 방법으로 제거하고, 생성물을 알킬리튬 2 당량과 반응시킨 후, 전이금속 할로겐화물과 반응시켜, 이에 의하여 전이금속 착체를 얻는다. 다른 방법에서, 황 원자에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 골격 및 히드록실기가 보호된 페놀을 가진 화합물을 포함하는 화합물을 시클로펜타디엔 골격의 수소 원자와 반응할 수 있는 전이금속 화합물 (예: 테트라키스(디메틸아미도)티타늄) 과 반응시켜 Cp-M 결합을 만들고, 반응 생성물을 다양한 할로겐화제 (예: 디메틸암모늄 클로라이드 또는 염화수소) 와 다양한 조건에서 수 회 처리하여 보호기를 제거하고, 이에 의하여 Cp-M-페녹시 구조를 함유하는 고리형 구조를 가진 전이금속 착체를 얻는다.
(2) 유기알루미늄 화합물 (A)
본 발명에서 사용되는 화합물 (A) 는 공지된 유기알루미늄 화합물 일 수 있다. 그의 바람직한 예로는, (A1) 화학식 E1 aAlZ3-a 로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (A2) 화학식 {-Al(E2)-O-}b 로 표시되는 구조를 가진 고리형 알루미녹산 및 (A3) 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2 로 표시되는 구조를 가진 직쇄 알루미녹산 [식 중, E1 내지 E3 은 각각 탄소 원자수 1 내지 8 의 탄화수소기이고, 모든 E1, 모든 E2 및 모든 E3 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; Z 는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; a 는 0 내지 3 의 수이고, b 는 2 이상의 정수이고, c 는 1 이상의 정수이다] 에서 선택된 어느 하나의 화합물, 또는 그의 2 또는 3 종의 혼합물을 포함한다.
화학식 E1 aAlZ3-a 로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (A1) 의 구체적인 예로서, 트리알킬알루미늄, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄; 디알킬알루미늄 클로라이드, 예를 들면 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디헥실알루미늄 클로라이드; 알킬알루미늄 디클로라이드, 예를 들면 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 헥실알루미늄 디클로라이드; 및 디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들면 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디헥실알루미늄 하이드라이드 가 포함된다.
이들 중, 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 더욱 바람직하다.
화학식 {-Al(E2)-O-}b 로 표시되는 구조를 가진 고리형 알루미녹산 (A2) 및 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2 로 표시되는 구조를 가진 직쇄 알루미녹산 (A3) 중 E2 및 E3 의 구체적 예로서, 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 및 네오펜틸이 포함되고; b 는 2 이상의 정수이고, c 는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는 E2 및 E3 는 메틸기 및 이소부틸기이고, b 는 2 내지 40, c 는 1 내지 40 이다.
전술된 알루미녹산은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 방법에 특별한 제한은 없고, 공지된 방법에 제조에 사용될 수 있다. 예를 들면 알루미녹산은 트리알킬알루미늄 (예: 트리메틸알루미늄) 을 적당한 유기 용매 (예: 벤젠 또는 지방족 탄화수소) 에 용해시킨 후, 생성된 용액을 물과 접촉시켜 제조한다; 또는 트리알킬알루미늄 (예: 트리메틸알루미늄) 을 결정수를 함유하는 금속염 (구리 술페이트 하이드레이트) 과 접촉시켜 제조할 수 있다.
화합물 B
본 발명의 화합물 (B) 로서 사용되는 화합물은 (B1) 화학식 BQ1Q2Q3 로 표시되는 붕소 화합물 및 (B2) 화학식 J+(BQ1Q2Q3Q4) - 로 표시되는 붕소 화합물 및 (B3) 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물 일 수 있다.
화학식 BQ1Q2Q3 로 표시되는 붕소 화합물 (B1) 에서, B 는 3 가의 원자가 상태의 붕소 원자이고; Q1 내지 Q3 은 각각 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20 의 할로겐화된 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20 의 치환된 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2 내지 20 의 2 치환된 아미노기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 Q1 내지 Q3 은 각각 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 할로겐화된 탄화수소기이다.
화학식 BQ1Q2Q3 로 표시되는 붕소 화합물 (B1) 의 구체적인 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란 및 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란이 포함되고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 가장 바람직하다.
화학식 J+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물 (B2) 에서, J+ 는 무기 또는 유기 양이온이고, B 는 3 가의 원자가 상태의 붕소 원자이고; Q1 내지 Q4 은 전술된 화합물 (B1)의 Q1 내지 Q3 에서 정의된 바와 같다.
화학식 J+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 화합물의 구체적인 예에서, J+ 는 무기 양이온, 예를 들면 페로세늄 양이온, 알킬치환 페로세늄 양이온 및 은 양이온이고, J+ 는 유기 양이온, 예를 들면 트리페닐메틸 양이온이며; (BQ1Q2Q3Q4 )- 는 예를 들면 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트가 있다.
이들의 구체적 조합의 예로는, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 가 포함되고, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물 (B3) 에서, L 은 중성의 루이스 염기이고, (L-H)+ 는 브뢴스테드 산이고, B 는 3 가의 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q4 은 상기 화합물 (B1) 의 Q1 내지 Q3 에서 언급된 바와 같다
화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 화합물의 구체적인 예에서, 브뢴스테드 산 (L-H)+ 은 예를 들면, 트리알킬 치환 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄 및 트리아릴포스포늄이 있고, (BQ1Q2Q3Q4)- 는 예를 들면 상기에 정의된 것일 수 있다.
이들의 특정 조합의 예로는 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 가 포함되고, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 가 가장 바람직하다.
본 발명에서, 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체의 화합물 (A) 또는 화합물 (B) 도 중합 반응 중 임의의 순서로 투입할 수 있다. 다른 방법으로는 이들 화합물들의 임의의 원하는 조합이 서로 접촉하여, 생성물이 중합 반응 중 어느 때나 사용될 수 있다.
개별적 촉매 성분들의 양에 대하여, 각각의 성분들은 전이금속 착체에 대한 화합물 (A) 의 몰 비가 0.1 내지 10,000 의 범위, 바람직하게는 5 내지 2,000 의 범위의 양으로, 전이금속 착체에 대한 화합물 (B) 의 몰 비가 0.01 내지 100 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10 의 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 촉매 성분들이 용액의 형태로 사용될 때, 각각의 촉매 성분들은, 화학식 1 로 표시된 전이금속 착체의 농도가 0.0001 내지 5 mmol/L, 바람직하게는 0.001 내지 1 mmol/L 의 범위, Al 원자로 나타낸 화합물 (A) 의 농도가 0.01 내지 500 mmol/L, 바람직하게는 0.1 내지 100 mmol/L, 및 화합물 (B) 의 농도가 0.0001 내지 5 mmol/L, 바람직하게는 0.001 내지 1 mmol/L 인 범위 내에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 중합 반응을 위해 사용되는 공단량체는 탄소 원자수가 각각 2 내지 20 인 올레핀 또는 디올레핀 중 임의의 것일 수 있다. 2 종 이상의 단량체들이 동시에 사용될 수 있다. 단량체들의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 5-메틸-2-펜텐-1 및 비닐시클로헥센이 포함되지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 공중합체를 이루는 단량체들의 구체적인 예로는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1, 에틸렌과 헥센-1, 및 프로필렌과 부텐-1의 조합을 포함하지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
중합 방법 또한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 지방족 탄화수소, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄, 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠 및 톨루엔, 또는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면 메틸렌 디클로라이드가 용매로 사용되는 용매 중합 반응 또는 슬러리 중합 반응, 및 기체 단량체에서 실행되는 기체상 중합 반응, 또는 단량체가 고온 및 고압에서 초임계 상태인 고압 중합 반응이 있다. 또한, 중합 반응은 연속적으로 또는 배치식으로 행해질 수 있다.
중합 온도는 -50 ℃ 내지 +300 ℃ 의 범위일 수 있으나, 특히 -20 ℃ 내지 +250 ℃ 의 범위가 바람직하다. 중합 압력은 대기압 내지 2,000 kg/cm2G 의 범위, 바람직하게는 대기압 내지 1000 kg/cm2G 의 범위이다. 중합 시간은 일반적으로 목적하는 중합체 및 반응 기구에 따라 결정되나, 1 분 내지 20 시간 이다. 본 발명에서, 사슬 이동제, 예를 들면 수소는 공중합체의 분자량 조절을 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시를 위한 최량의 형태
본 발명은 하기에서 실시예를 참고로 상세히 설명되나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 나타낸 중합체들의 성질은 하기 방법에 의해 결정되었다.
(1) 고유 점도 [η]: 고유 점도는 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계를 사용하여 130 ℃ 의 테트랄린 용액에서 측정하였다.
(2) α-올레핀 함량: 적외선 분광기 (IR-810, Nippon Bunko Kogyo K.K. 제조) 를 사용, 에틸렌 및 α-올레핀의 특성 흡수로부터 측정하고, 1,000 개의 탄소 원자 당 단사슬 가교 (SCB) 의 수로 나타내었다.
(3) 공중합체의 용융점: 용융점은 하기 조건 하에서, 세이코-SSC-5200 을 사용하여 측정하였다.
온도 증가: -40 ℃ 에서 150 ℃ (10 ℃/분), 5 분 동안 지속
냉각: 150 ℃ 에서 10 ℃ (5 ℃/분), 10 분 동안 지속
측정: 10 ℃ 에서 160 ℃ (5 ℃/분)
실시예 1
(1) 전이금속 착체의 합성
(1-1) 2-브로모-4-메틸-6-t-부틸페놀의 합성
질소 분위기에서, N-브로모숙신이미드 (22.25 g, 125 mmol) 의 디메틸포름아미드 100 mL 용액을 2-t-부틸-4-메틸페놀 (20.53 g, 125 mmol) 의 디메틸포름아미드 100 mL 용액에 0 ℃ 에서 교반하며 적하하고, 생성된 반응 혼합물을 실온으로 승온시키고, 5 시간 동안 교반한다.
반응 혼합물로부터 용매를 감압하에 제거한 후, 200 mL 의 물을 잔류물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다 (200 mL 에틸 아세테이트로 2 회 추출). 유기 용액 층은 조합하고, 100 mL 의 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하여, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켜, 용매를 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 유상 생성물을 얻는다. 생성물의 1H-NMR 데이터가 하기에 나타나 있다. NMR 데이터는 EX-270 (JEOL 사 제조) 로 측정하여 얻은 것이다.
(1-2) 1-브로모-2-메톡시메틸옥시-3-t-부틸-5-메틸벤젠의 합성
질소 분위기에서, 2-브로모-4-메틸-6-t-부틸페놀 (23.41 g, 100 mmol) 의 THF 50 mL 용액을 소듐 하이드라이드 (60 %, 5.20 g, 130 mmol) 의 THF 현탁액 100 mL 에 0 ℃ 에서 교반하며 적하한다. 2 시간 후, 메톡시메틸 클로라이드 (95 %, 12.71 g, 150 mmol) 의 THF 20 mL 용액을 상기에서 생성된 혼합물에 적하하고, 생성된 혼합물을 실온으로 승온시키고, 10 시간 동안 교반한다. 이렇게 얻어진 반응액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 100 mL 의 물을 여기에 첨가하고, 수성층을 톨루엔으로 추출한다 (200 mL 톨루엔으로 2 회 추출). 유기 용액 층은 조합하고, 100 mL 의 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하여, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켜, 용매를 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일을 얻는다. 그 오일의 1H-NMR 데이터가 하기에 나타나 있다. NMR 데이터는 EX-270 (JEOL 사 제조) 로 측정하여 얻은 것이다.
(1-3) 3-t-부틸-2-메톡시메틸옥시-5-메틸페닐마그네슘 브로마이드의 합성
질소 분위기에서, 1-브로모-2-메톡시메틸옥시-3-t-부틸-5-메틸벤젠 (4.31 g, 15 mmol) 의 THF 30 mL 용액을 0.37 g (15 mmol) 의 마그네슘 및 0.001 mg 의 요오드를 함유하는 THF 50 mL 슬러리에 실온에서 적하하고, 완전히 적하한 후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시켜 3-t-부틸-2-메톡시메틸옥시-5-메틸페닐마그네슘 브로마이드 (15 mmol) 의 50 mL THF 용액을 얻는다.
(1-4) (3-t-부틸-2-메톡시메틸옥시-5-메틸페닐)(플루오렌-9-일)페닐포스핀 옥사이드의 합성
질소 분위기에서, 3-t-부틸-2-메톡시메틸옥시-5-메틸페닐마그네슘 브로마이드 (15 mmol) 의 50 mL THF 용액을 페닐포스폰산 디클로라이드 (2.92 g, 15 mmol) 의 THF 50 mL 용액을 -78 ℃ 에서 교반하며 적하하고, 반응 혼합물을 실온으로 승온시켜 2 시간 동안 교반한다. 반응 용액을 -78 ℃ 로 냉각하고 여기에 9-플루오레닐리튬 (15 mmol) 의 50 mL THF 용액을 적하한 후, 그 혼합물을 실온으로 승온시켜 12 시간 동안 교반한다. 그런 다음 50 mL 의 염화암모늄 포화 수용액을 가하여 반응을 종결시킨다. 유기층은 분리하고, 수성층은 톨루엔으로 추출한다 (50 mL 톨루엔으로 2 회 추출). 유기 층은 조합하고, 50 mL 의 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하여, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켜, 용매를 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.55 g 의 황백색 결정을 얻는다.
mp 234 - 236 ℃
상기 데이터로부터, 얻어진 황백색 결정은 하기 구조식을 가진 (3-t-부틸-2-메톡시메틸옥시-5-메틸페닐)(플루오렌-9-일)페닐포스핀 옥사이드 임이 확인되었다.
(1-5) (3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)(플루오렌-9-일)페닐포스핀 옥사이드의 합성
(3-t-부틸-2-메톡시메틸옥시-5-메틸페닐)(플루오렌-9-일)페닐포스핀 옥사이드(1.7 g) 을 클로로포름 (100 mL) 에 용해시키고, 메탄올 (10 mL), 물 (10 mL) 및 황산 (1 mL) 의 혼합 용액을 여기에 가한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반한다.
그런 다음 혼합물을 10 % 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 용매를 감압하에 증류 제거하고, 물 (150 mL) 을 얻어진 잔류물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 클로로포름 (10 mL) 을 사용하여 2 회 추출 처리한다. 얻어진 유기 용액 층은 조합하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켜, 용매를 증류 제거한다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 1.31 g 의 하기 구조식을 가진 (3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)(플루오렌-9-일)페닐포스핀 옥사이드를 얻는다.
mp 237 - 240 ℃
(1-6) 페닐포스핀 옥사이드 (플루오레닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)(테트라히드로푸란)티타늄 디클로라이드의 합성
n-부틸리튬 (0.6 mL, 1 mmol) 의 1.72 mol/L 헥산 용액을 (3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)(플루오렌-9-일)페닐포스핀 옥사이드 (0.226 g, 0.5 mmol) 의 디에틸 에테르 20 mL 용액에 0 ℃ 에서 교반하며 적하하고, 생성된 혼합물을 실온으로 서서히 승온시켜 12 시간 동안 더 교반한다. 이렇게 하여 형성된 백색 침전물을 여과하여 회수한 후, 디에틸 에테르로 세척하여 백색 분말을 얻는다. 그런 다음 10 mL 의 THF 를 분말에 첨가하여 페닐포스핀 옥사이드 (플루오레닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)디리튬의 THF 용액을 형성시킨다.
별도의 반응 용기에서 티타늄 테트라클로라이드 (0.5 mL, 0.5 mmol) 의 1 mol/L 톨루엔 용액을 10 mL 의 동결 (-196 ℃) THF 에 첨가한다. 생성된 혼합물을 -78 ℃ 까지 승온시켜 황색 용액을 얻는다. 이 용액에 상기 페닐포스핀 옥사이드 (플루오레닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)디리튬의 THF 용액을 적하하고, 생성된 혼합물을 12 시간 동안 교반하면서 실온으로 승온시킨다.
이렇게 형성된 진한 적색 용액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 톨루엔으로 추출한다. 모액을 농축시킨 후, 10 mL 의 n-헥산을 여기에 가하고, 이렇게 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 n-헥산으로 세척하여 0.10 g 의 오렌지색 분말을 얻는다. 분말의 1H-NMR 데이터가 하기에 나타나 있다. NMR 데이터는 EX-270 (JEOL 사 제조) 로 측정하여 얻은 것이다.
1H-NMR 데이터로부터, 오렌지색 분말은 페닐포스핀 옥사이드 (플루오레닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)(테트라히드로푸란)티타늄 디클로라이드 임이 확인되었다. 수율 32 %.
(2) 중합 반응
교반기가 장착된 내부 용적 0.4 L 의 오토클레이브를 감압하에 건조시키고, 내부 대기를 아르곤으로 교체시킨다. 여기에 용매로서 170 mL 의 톨루엔 및 α-올레핀으로서 30 mL 의 헥센-1 을 넣고, 반응기를 80 ℃ 로 승온시킨다. 온도가 상승한 후, 에틸렌을 반응기에 도입하고 에틸렌 압력은 12 kg/cm2 으로 유지시킨다. 계의 내부가 안정된 후, 1.0 mmol 의 트리이소부틸알루미늄, 그 후 5.0 μmol 의 상기 (1) 에서 합성한 페닐포스핀 옥사이드 (플루오레닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)(테트라히드로푸란)티타늄 디클로라이드, 및 그 후 15.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 반응기에 순차적으로 도입한다. 중합 반응은 온도를 80 ℃ 로 조절하면서 30 분 동안 실행한다.
중합 반응의 결과로, SCB 가 14.3, [η] 는 6.69 및 융점이 117.1 ℃ 인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 티타늄 1 몰 당 5.72 x 105 g/시간 의 속도로 생성시킨다.
비교예 1
(1) 중합 반응
교반기가 장착된 내부 용적 400 mL 의 오토클레이브를 감압하에 건조시키고, 내부 대기를 아르곤으로 교체시킨다. 여기에 용매로서 170 mL 의 톨루엔 및 α-올레핀으로서 30 mL 의 헥센-1 을 넣고, 반응기를 80 ℃ 로 승온시킨다. 온도가 상승한 후, 에틸렌을 반응기에 도입하고 에틸렌 압력은 6 kg/cm2 으로 유지시킨다. 계의 내부가 안정된 후, 0.25 mmol 의 트리에틸알루미늄, 그 후 5.0 μmol 의 WO 87/02370 및 JP-A-5-230133 에 기재된 방법에 따라 합성되는 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페녹시)티타늄 디클로라이드, 및 그 후 15.0 μmol 의 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 반응기에 순차적으로 도입한다. 중합 반응은 온도를 80 ℃ 로 조절하면서 60 분 동안 실행한다.
중합 반응의 결과로, SCB 가 26.1, [η] 는 3.78 및 융점은 116.8 ℃ 인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 티타늄 1 몰 당 2.9 x 104 g/시간 의 속도로 생성시킨다.
실시예 2
(1-1) 비스(3-t-부틸-5-메틸-2-페놀)-1-디술파이드의 합성
질소 분위기의 교반기가 장착된 쉬렌크 (Schlenk) 관에서, 8.49 g (26.3 mmol) 의 디설퍼 디클로라이드를 40 mL 의 헥산에 용해시킨다. 이 용액에 18.49 g (51.8 mmol) 의 2-t-부틸-p-크레졸의 20 mL 헥산 용액을 빙냉하에서 30 분에 걸쳐 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반한다. 그런 다음 용매를 감압하에서 증류 제거하여 10.62 g 의 황색 고체를 얻는다. 이 고체를 20 mL 의 헥산에 용해시키고, 용액을 냉각시켜 침전된 담황색 고체와 황색 용액으로 분리해낸다. 황색 용액을 분리에 의해 회수하고, 용매를 감압 하에 증류 제거하여 8.4 g 의 황색 고체를 얻는다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 (Silica gel 60, Merck 사) 에 헥산-벤젠 혼합 용액 (헥산:벤젠 = 5:1) 으로 전개시키고, 생성된 분획으로부터 용매를 제거함으로써 정제하여 3.47 g 의 황색 고체를 얻는다. 생성물의 1H-NMR (CDCl3 용매) 데이터가 하기에 나타나 있다. NMR 데이터는 AC-200 (200 MHz, Bruker 사 제조) 로 측정하여 얻은 것이다.
또한 13C-NMR (CDCl3 용매) 데이터가 하기에 나타나 있다.
1H-NMR 및 13C-NMR 데이터로부터, 얻어진 황색 고체는 하기 구조식을 가진 비스(3-t-부틸-5-메틸-2-페놀)-1-디술파이드 임이 확인되었다. 수율 34.4 %.
(1-2) 비스(3-t-부틸-5-메틸-2-페놀-트리메틸실릴 에테르)-1-디술파이드의 합성
질소 분위기의 교반기가 장착된 쉬렌크 관에서, 3.33 g (8.45 mmol) 의 비스(3-t-부틸-5-메틸-2-페놀)-1-디술파이드를 30 mL 의 THF 에 용해시키고, 2.20 mL (17.4 mmol) 의 클로로트리메틸실란을 여기에 첨가하고, 생성된 혼합물을 빙냉시킨다. 여기에 2.4 mL (17.2 mmol) 의 트리에틸아민을 더 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온으로 서서히 승온시켜, 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 혼합물이 담황색 현탁액이 된 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 담황색 고체를 얻는다. 이 담황색 고체를 50 mL 의 에테르에 용해시키고, 용액을 20 mL 의 증류수로 2 회 및 20 mL 의 염화나트륨 포화 수용액으로 1 회 세척한 후, 무수 소듐 술페이트로 2 시간 동안 건조시켜 여과한다. 감압하에서 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 4.31 g 의 황색 고체를 얻는다. 고체의 1H-NMR (CDCl3 용매) 데이터가 하기에 나타나 있다. NMR 데이터는 AC-200 (200 MHz, Bruker 사 제조) 로 측정하여 얻은 것이다.
1H-NMR 데이터로부터, 얻어진 황색 고체는 하기의 구조식을 가진 비스(3-t-부틸-5-메틸-2-페놀-트리메틸실릴 에테르)-1-디술파이드 임이 확인되었다. 수율 94.5 %.
(1-3) 3-t-부틸-5-메틸-티오시클로펜타디에닐-2-페놀 트리메틸실릴 에테르의 합성
질소 분위기의 교반기가 장착된 쉬렌크 관에서, 388.9 g (0.728 mmol) 의 비스(3-t-부틸-5-메틸-2-페놀-트리메틸실릴 에테르)-1-디술파이드를 1.0 mL 의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 123.3 mg (0.772 mmol) 의 브롬을 여기에 첨가하여, 3-t-부틸-5-메틸-2-페놀-트리메틸실릴 에테르-1-술페닐 브로마이드를 형성시킨다. 상기에서 얻어진 용액을 -50 ℃ 에서 194.4 mg (2.21 mmol) 의 시클로펜타디에닐소듐의 2 mL THF 용액에 조금씩 첨가한다. 생성된 용액을 실온으로 서서히 승온시키고, 실온에서 5 시간 동안 교반한다. 그런 다음, 용매를 감압 하에서 증류 건조시켜 620.7 mg 의 적갈색 고체를 얻는다. 고체를 30 mL 의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 생성된 여과하여, 감압하에서 여과물로부터 용매를 증류 제거하고, 518.2 mg 의 적갈색 고체를 얻는다. 고체를 실리카 겔 컬럼 (Silica gel 60, Merck 사 제조) 에 적용시키고, 헥산-벤젠 혼합 용매 (헥산:벤젠 = 5:1) 로 전개시켜, 생성된 분획으로부터 감압하에 용매를 제거함으로써 정제하여 26.5 mg 의 적색 고체를 얻는다. 그 고체의 1H-NMR (CDCl3 용매) 데이터가 하기에 나타나 있다.
NMR 데이터는 AC-200 (200 MHz, Bruker 사 제조) 로 측정하여 얻은 것이다.
1H-NMR 데이터로부터, 얻어진 적색 고체는 하기 구조식을 가진 3-t-부틸-5-메틸-티오시클로펜타디에닐-2-페놀 트리메틸실릴 에테르 임이 확인되었다. 수율 7.0 %.
(1-4) (6-t-부틸-4-메틸-2-트리메틸실옥시-페닐티오)(시클로펜타디에닐)(트리스디메틸아미도)티타늄의 합성
교반기가 장착된 쉬렌크 관에서, 50 mg (0.223 mmol) 의 테트라키스(디메틸아미도)티타늄 및 54.5 mg (0.164 mmol) 의 3-t-부틸-5-메틸-티오시클로펜타디에닐-2-페놀 트리메틸실릴 에테르를 8 mL 의 톨루엔에 첨가하고, 8 mL 의 톨루엔을 진공 상태에서 여기에 첨가한다. 생성된 용액을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 실온에서 4 시간 동안 교반한다. 그 후, 용액의 용매를 감압 하에 증류 제거하여 95 mg 의 갈색 타르를 얻는다. 타르의 1H-NMR (C6D6 용매) 데이터는 AC-200 (200 MHz, Bruker 사 제조) 로 측정하였다.
이렇게 얻어진 NMR 데이터가 하기에 나타나 있다.
1H-NMR 데이터로부터, 얻어진 타르는 하기 구조식을 가진 (6-t-부틸-4-메틸-2-트리메틸실옥시-페닐티오)(시클로펜타디에닐)(트리스디메틸아미도)티타늄 임이 확인되었다. 수율 100 %.
(1-5) (6-t-부틸-4-메틸-2-트리메틸실옥시-페닐티오)(시클로펜타디에닐)(디메틸아미도)티타늄 디클로라이드의 합성
교반기가 장착된 쉬렌크 관에, 270 mg (0.505 mmol) 의 (6-t-부틸-4-메틸-2-트리메틸실옥시-페닐티오)(시클로펜타디에닐)(트리스디메틸아미도)티타늄 및 123 mg (1.51 mmol) 의 디메틸암모늄 클로라이드를 도입하고, 8 mL 의 디클로로메탄을 진공 상태에서 여기에 첨가한다. 생성된 용액을 -20 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하고, 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 그 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하여 303 mg 의 갈색 타르를 얻는다. 타르의 1H-NMR (CDCl3 용매) 데이터는 AC-200 (200 MHz, Bruker 사 제조) 로 측정하였다. 이렇게 얻어진 NMR 데이터가 하기에 나타나 있다.
1H-NMR 데이터로부터, 얻어진 타르는 하기 구조식을 가진 (6-t-부틸-4-메틸-2-트리메틸실옥시-페닐티오)(시클로펜타디에닐)(디메틸아미도)티타늄 디클로라이드 임이 확인되었다. 수율 100 %.
(1-6) (6-t-부틸-4-메틸-2-트리메틸실옥시-페닐티오)(시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드의 합성
교반기가 장착된 쉬렌크 관에 놓여진 건조 염화수소를 함유하는 클로로포름 15 mL 에, 270 mg (0.505 mmol) 의 (6-t-부틸-4-메틸-2-트리메틸실옥시-페닐티오)(시클로펜타디에닐)(디메틸아미도)티타늄 디클로라이드를 0 ℃ 에서 첨가한다. 생성된 용액을 0 ℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 생성된 현탁액을 셀라이트를 사용하여 여과한다. 그런 다음 용매를 감압 하에 증류 제거하여 303 mg 의 갈색 타르를 얻는다. 타르의 1H-NMR (CDCl3 용매) 데이터는 AC-200 (200 MHz, Bruker 사 제조) 로 측정하였다. 이렇게 얻어진 NMR 데이터가 하기에 나타나 있다.
1H-NMR 데이터로부터, 얻어진 타르는 하기 구조식을 가진 (6-t-부틸-4-메틸-2-트리메틸실옥시-페닐티오)(시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드 임이 확인되었다. 수율 100 %.
(1-7) 티오(시클로펜타디에닐)(6-t-부틸-4-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드의 합성
교반기가 장착된 쉬렌크 관에 놓여진 건조 염화수소를 함유하는 디에틸 에테르 15 mL 에, 88.4 mg (0.182 mmol) 의 (6-t-부틸-4-메틸-2-트리메틸실옥시-페닐티오)(시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드를 0 ℃ 에서 첨가한다. 생성된 용액을 0 ℃ 에서 1 분 동안 교반하고, 실온에서 16 시간 동안 교반한다. 생성된 현탁액을 셀라이트를 사용하여 여과한다. 그런 다음 용매를 감압 하에 증류 제거하여 46.0 mg 의 갈색 타르를 얻는다. 타르의 1H-NMR (CDCl3 용매) 데이터는 AC-200 (200 MHz, Bruker 사 제조) 로 측정하였다. 이렇게 얻어진 NMR 데이터가 하기에 나타나 있다.
1H-NMR 데이터로부터, 얻어진 타르는 하기 구조식을 가진 티오(시클로펜타디에닐)(6-t-부틸-4-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 임이 확인되었다. 수율 67.0 %.
(2) 중합 반응
에틸렌과 헥센-1 을 실시예 1(2) 와 동일한 방법으로 중합하여 에틸렌-헥센-1 공중합체를 얻는다.
상기와 같이, 본 발명에 따르면, 치환기에 15 또는 16 족의 헤테로 원자를 가진 방향족 고리 및 시클로펜타디에닐 고리를 함유하고 상기 고리들이 15 또는 16 족의 원자를 함유하는 2가 잔기를 통하여 서로 연결된 리간드를 가지는, 산업 공정에서 올레핀 중합용 촉매로서 유용한 전이금속 착체가 제공되었다. 또한 착체를 함유하는 촉매를 사용함으로써, 고분자량 및 좁은 조성 분포를 가진 올레핀 중합체, 특히 직쇄 저밀도 폴리에틸렌이 우수한 효율로 제조될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체:
    [화학식 1]
    [식 중, M 은 원소 주기율표의 4 족 전이금속 원자이고; Cp 는 시클로펜타디엔 형 음이온 골격을 가진 기이고; A 는 산소 원자를 함유하는 2 가 잔기이고; G 는 인 원자 또는 황 원자를 함유하는 2 가 잔기이고; R1 은 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기이고; X1, X2, R2 , R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 7 내지 20 의 아르알킬기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 6 내지 20 의 아릴기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 20 의 치환된 실릴기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알콕시기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 7 내지 20 의 아르알킬옥시기, 경우에 따라서는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소 원자수 6 내지 20 의 아릴옥시기, 또는 탄소 원자수 2 내지 20 의 2 치환된 아미노기이고, 단, R1, R2, R3 및 R4 는 경우에 따라서는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; L 은 루이스 염기이고; w 는 0 내지 2 의 정수이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체의 M 이 티타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자인 것을 특징으로 하는 전이금속 착체.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체의 A 가 각각 독립적으로 하기 구조식들:
    중 어느 하나에 의해 표시되고;
    G 가 각각 독립적으로 하기 구조식들:
    [식 중, R5 는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 할로겐화된 탄화수소기이고, X3 는 수소 원자 또는 할로겐 원자이다]
    중 어느 하나에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 전이금속 착체.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체의 A 가 산소 원자인 것을 특징으로 하는 전이금속 착체.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체의 G 가 하기 구조식들 중 어느 하나에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 전이금속 착체:
    [식 중, R5 는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 할로겐화된 탄화수소기이고, X3 는 수소 원자 또는 할로겐 원자이다].
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체의 G 가 황 원자인 것을 특징으로 하는 전이금속 착체.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 전이금속 착체의 X1 및 X2 가 각각 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 전이금속 착체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전이금속 착체 및 하기의 화합물 (A) 로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매:
    (A) 하기의 화합물 (A1) 내지 (A3) 중 어느 하나, 또는 그의 2 또는 3 종의 혼합물,
    (A1) 화학식 E1 aAlZ3-a 로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
    (A2) 화학식 {-Al(E2)-O-}b 로 표시되는 구조를 갖는 고리형 알루미녹산
    (A3) 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2 로 표시되는 구조를 갖는 선형 알루미녹산
    [식 중, E1 내지 E3 은 각각 탄소 원자수 1 내지 8 의 탄화수소기이고, 모든 E1, 모든 E2 및 모든 E3 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; Z 는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; a 는 0 내지 3 의 수이고, b 는 2 이상의 정수이고, c 는 1 이상의 정수이다].
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전이금속 착체 및 하기의 화합물 (A) 및 (B) 로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매:
    (A) 하기의 화합물 (A1) 내지 (A3) 중 어느 하나 또는 그의 2 또는 3 종의 혼합물,
    (A1) 화학식 E1 aAlZ3-a 로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
    (A2) 화학식 {-Al(E2)-O-}b 로 표시되는 구조를 갖는 고리형 알루미녹산
    (A3) 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2 로 표시되는 구조를 갖는 선형 알루미녹산
    [식 중, E1 내지 E3 은 각각 탄소 원자수 1 내지 8 의 탄화수소기이고, 모든 E1, 모든 E2 및 모든 E3 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; Z 는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; a 는 0 내지 3 의 수이고, b 는 2 이상의 정수이고, c 는 1 이상의 정수이다].
    (B) 하기의 화합물 (B1) 내지 (B3) 중 어느 하나의 화합물:
    (B1) 화학식 BQ1Q2Q3 로 표시되는 붕소 화합물
    (B2) 화학식 J+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물
    (B3) 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- 로 표시되는 붕소 화합물
    [식 중, B 는 3 가의 원자가 상태의 붕소 원자이고; Q1 내지 Q4 은 각각 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20 의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20 의 할로겐화된 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20 의 치환된 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2 내지 20 의 2 치환된 아미노기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; J+ 는 무기 또는 유기 양이온이고, L 은 중성의 루이스 염기이고, (L-H)+ 는 브뢴스테드 산이다].
  10. 제 8 항에 있어서, 화합물 (A)가 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 메틸알루미녹산인 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제 8 항에서 정의된 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 것을 포함하는 올레핀 중합체 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 올레핀 중합체가 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 화합물 (A)가 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 메틸알루미녹산인 올레핀 중합용 촉매.
  14. 제 9 항에서 정의된 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 것을 포함하는 올레핀 중합체 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 올레핀 중합체가 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조방법.
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